CN105027325A - 锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池多孔膜用浆料，其包含：非导电性粒子、具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及粒子状聚合物，所述水溶性聚合物的量相对于所述非导电性粒子100重量份为0.05重量份～2重量份，所述非导电性粒子的BET比表面积为5m2/g～10m2/g。

Description

锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、锂离子二次电池用隔板以及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法、以及使用了其的锂离子二次电池用隔板及锂离子二次电池。
背景技术
在已付诸实用化的电池中，锂离子二次电池显示出高能量密度，尤其是在小型电子设备用途中得到广泛使用。另外，就锂离子二次电池而言，除了小型用途以外，面向汽车的展开也备受期待。这样的锂离子二次电池通常具备正极、负极、以及隔板及电解液。通常，作为隔板，使用的是具备由拉伸聚乙烯树脂等树脂形成的有机隔板层的隔板。
电池工作时一般会伴随放热。其结果，有机隔板层也会被加热。由树脂形成的有机隔板层即使在大概150℃以下的温度也容易发生收缩，易引发电池的短路。因此，为了防止如上所述的由放热引起的短路，已提出了具备包含无机填料等非导电性粒子的多孔膜的隔板(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/096528号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于锂离子二次电池的性能方面的要求水平逐渐提高，例如要求能够改善锂离子二次电池的高温循环特性的技术。另外，关于隔板，从提高安全性的观点来看，要求能够防止锂离子二次电池的短路。
本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于提供能够实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池多孔膜用浆料及其制造方法；能够实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用隔板；以及高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用下述浆料来形成多孔膜，可以实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池，进而完成了本发明，所述浆料包含非导电性粒子、具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及粒子状聚合物，且其中的水溶性聚合物的量在给定范围、并且非导电性粒子的BET比表面积在给定范围的浆料。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池多孔膜用浆料，其包含：
非导电性粒子、
具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及
粒子状聚合物，
所述水溶性聚合物的量相对于所述非导电性粒子100重量份为0.05重量份～2重量份，
所述非导电性粒子的BET比表面积为5m2/g～10m2/g。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，在所述非导电性粒子的累积粒度分布中，将从小粒径侧起的累积体积为10％时的粒径设为D10、从小粒径侧起的累积体积为50％时的粒径设为D50、从小粒径侧起的累积体积为90％时的粒径设为D90时，
D10为0.2μm～0.4μm、
D50为0.5μm～0.9μm、
D90为1.0μm～3.0μm。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，铁离子浓度为5ppm～500ppm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，所述粒子状聚合物为粒子状丙烯酸聚合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其固体成分浓度为35重量％～50重量％。
[6]一种锂离子二次电池多孔膜用浆料的制造方法，其是制造[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料的方法，
其中，该方法包括：
将非导电性粒子、具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及电导率0.5μS/cm～30μS/cm的水混合，得到固体成分浓度为40重量％～60重量％的非导电性粒子的分散体的工序；
使所述非导电性粒子的分散体在2Wh/kg～8Wh/kg的条件下分散的工序；以及
将所述非导电性粒子的分散体和粒子状聚合物混合的工序。
[7]一种锂离子二次电池用隔板，其具备：
有机隔板层、和
将[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料涂布在所述有机隔板层上并进行干燥而得到的多孔膜层。
[8]一种锂离子二次电池，其具备：正极、负极、[7]所述的锂离子二次电池用隔板、以及电解液。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池多孔膜用浆料，可以实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池多孔膜用浆料的制造方法，可以制造能够实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池多孔膜用浆料。
根据本发明的锂离子二次电池用隔板，可以实现高温循环特性及安全性两方面优异的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池的高温循环特性及安全性两方面优异。
具体实施方式
下面，示出实施方式及例示物对本发明详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，所述(甲基)丙烯腈是指丙烯腈或甲基丙烯腈。
此外，某一物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分低于1.0重量％。另一方面，某一物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上。需要说明的是，在某一物质在水中的溶解性根据水的pH而发生变化的情况下，如果存在该物质成为水溶性的pH的区域，则该物质包括在水溶性物质中。
另外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的结构单元在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
[1.多孔膜用浆料的概述]
本发明的锂离子二次电池多孔膜用浆料(以下也适当称为“多孔膜用浆料”)包含非导电性粒子、水溶性聚合物及粒子状聚合物。另外，该多孔膜用浆料通常包含溶剂。在多孔膜用浆料包含溶剂的情况下，通常，非导电性粒子及粒子状聚合物分散在溶剂中，水溶性聚合物溶解在溶剂中。
[1.1.非导电性粒子]
作为非导电性粒子，使用多孔膜用浆料中的BET比表面积通常为5m2/g以上、且通常为10m2/g以下、优选为9m2/g以下、更优选为8m2/g以下的非导电性粒子。通过使用具有上述范围的下限值以上的BET比表面积的非导电性粒子，可以使非导电性粒子的填充紧密，因此能够提高多孔膜的机械强度，并且通常可以提高耐热性。由此，可以提高锂离子二次电池的安全性。另外，通过使用具有上述范围的上限值以下的BET比表面积的非导电性粒子，可以提高锂离子二次电池的高温循环特性等电气特性。因此，通过使非导电性粒子的BET比表面积落在上述范围，可以使锂离子二次电池的安全性和高温循环特性等电池特性取得良好的平衡。
这里，多孔膜用浆料中的非导电性粒子的BET比表面积可以通过湿式比表面积测定装置来测定。
对于使非导电性粒子的BET比表面积落在上述范围的方法没有限制，例如可以列举对非导电性粒子的粒径、粒子形状、凝聚的程度进行适当地调整的方法。
另外，多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D10优选为0.2μm以上、更优选为0.3μm以上，优选为0.4μm以下。这里，D10表示在非导电性粒子的累积粒度分布中，从小粒径侧起的累积体积达到10％时的粒径。通过使非导电性粒子的D10在上述范围的下限值以上，可以减少非导电性粒子中过小粒子的量，使高温循环特性等电池特性良好。另外，通过为上限值以下，可以减少非导电性粒子中过大粒子的量，提高多孔膜的机械强度，进一步通常可以提高耐热性。
另外，多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50优选为0.5μm以上、更优选为0.7μm以上，优选为0.9μm以下。这里，D50表示在非导电性粒子的累积粒度分布中，从小粒径侧起的累积体积达到50％时的粒径。通过使非导电性粒子的D50在上述范围的下限值以上，可以减少非导电性粒子中过小粒子的量，使高温循环特性等电池特性良好。另外，通过为上限值以下，可以减少非导电性粒子中过大粒子的量，提高多孔膜的机械强度，进一步通常可以提高耐热性。
进一步，多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D90优选为1.0μm以上、更优选为1.2μm以上，优选为3.0μm以下、更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下。这里，D90表示在非导电性粒子的累积粒度分布中，从小粒径侧起的累积体积达到90％时的粒径。通过使非导电性粒子的D90在上述范围的下限值以上，可以减少非导电性粒子中过小粒子的量，使高温循环特性等电池特性良好。另外，通过为上限值以下，可以减少非导电性粒子中过大粒子的量，提高多孔膜的机械强度，进一步通常可以提高耐热性。
对于如上所述地可通过减少过小粒子的量而使电池特性良好的理由还未有定论，但根据本发明人的研究，可推测如下。即，通过减少过小的粒子，能够减少离子通过多孔膜时的阻力。另外，通过减少过小的粒子，能够减少含该粒子的多孔膜的表面积，因此也可以减少吸附在多孔膜表面的水分量。该水由于可能会伴随充放电而分解产生氢、导致电极腐蚀、电阻增大，因此通过减少过小的粒子，可以提高尤其是在高温时的锂离子二次电池的电气特性。根据这样的理由，推测通过减少过小的粒子的量可以使电池特性良好。
另外，对于如上所述地可通过减少过大粒子的量而使多孔膜的机械强度及耐热性良好的理由还未有定论，但根据本发明人的研究，可推测如下。即，通过减少过大的粒子，能够使多孔膜中的非导电性粒子紧密地填充。通常，非导电性粒子在机械强度、耐热性及电绝缘性方面优异，因此可以认为，如果可以如上所述地使非导电性粒子紧密地填充，可以提高多孔膜的机械强度及耐热性。根据这样的理由，推测通过减少过大的粒子能够使多孔膜的机械强度良好，并且进一步通常可以使耐热性良好。
多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D10、D50及D90可以通过测定非导电性粒子的累积粒度分布来求得。另外，多孔膜中的非导电性粒子的累积粒度分布可通过激光衍射法测定。
对于使非导电性粒子的D10、D50及D90落在上述范围的方法没有限制，例如可以列举对非导电性粒子的粒径、粒子形状、凝聚的程度进行适当地调整的方法。另外，例如通过对包含市售品的任意的非导电性粒子进行分级，也可以使D10、D50及D90落在上述范围。
作为这样的非导电性粒子，可以使用无机粒子，也可以使用有机粒子。
无机粒子在溶剂中的分散稳定性优异，在多孔膜用浆料中不易发生沉降，通常可以长时间保持均匀的浆料状态。另外，如果使用无机粒子，则通常可以有效地提高多孔膜的耐热性。作为非导电性粒子的材料，优选电化学性稳定的材料。从这样的观点出发，如果列举作为非导电性粒子的无机材料优选的例子，则可以列举：氧化铝(矾土)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁氧)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-氧化硅复合氧化物等氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等氮化物粒子；硅、金刚石等共价键性晶体粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等粘土微粒；等。这些中，从在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看，优选氧化物粒子，其中从吸水性低、耐热性(例如对180℃以上的高温的耐性)优异的观点来看，更优选硫酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，进一步优选硫酸钡、氧化铝、氧化铝的水合物、氧化镁及氢氧化镁，尤其优选硫酸钡及氧化铝。
作为有机粒子，通常使用聚合物的粒子。就有机粒子而言，通过调整该有机粒子的表面官能团的种类及量，可以控制其对水的亲和性，进而可以控制多孔膜中所含的水分量。另外，有机粒子通常在金属离子的溶出少这方面优异。如果列举作为非导电性粒子的有机材料优选的例子，可以列举：聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂等各种高分子化合物等。形成粒子的上述高分子化合物使例如混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、交联体等时也可以使用。有机粒子也可以由两种以上的高分子化合物的混合物形成。
使用有机粒子作为非导电性粒子的情况下，也可以不具有玻璃化转变温度，但在形成该有机粒子的高分子化合物具有玻璃化转变温度时，其玻璃化转变温度优选为150℃以上，更优选为200℃以上，尤其优选为250℃以上，通常为500℃以下。
对于非导电性粒子，也可以根据需要而实施例如元素置换、表面处理、固溶体化等。另外，非导电性粒子可以在1个粒子中单独含有上述材料中的1种，也可以以任意比率组合含有2种以上。此外，非导电性粒子还可以组合使用由不同材料形成的2种以上粒子。因此，例如作为非导电性粒子可以组合使用无机粒子和有机粒子，但特别优选使用无机粒子。
非导电性粒子的长宽比通常为1以上，优选为5以下、更优选为3以下。通过使非导电性粒子的长宽比落在上述的范围，可以使多孔膜中的空隙均一，能够抑制电池的劣化。
非导电性粒子的形状可以列举例如球状、椭圆球状、多边形状等。其中，从使非导电性粒子的BET比表面积落在上述范围的观点来看，优选多边形状。
优选设定非导电性粒子的量使得多孔膜中的非导电性粒子的量落在给定范围。多孔膜中的非导电性粒子的量的具体范围优选为86重量％以上、更优选为88重量％以上、尤其优选为90重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为97重量％以下、尤其优选为95重量％以下。通过使多孔膜中的非导电性粒子的量在上述范围的下限值以上，可以有效地提高多孔膜的耐热性。
[1.2.水溶性聚合物]
作为水溶性聚合物，使用具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物。这里，含酸性基团的单体单元表示具有将含酸性基团的单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，含酸性基团的单体是指包含酸性基团的单体。
就具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物而言，该水溶性聚合物本身也包含酸性基团。通过该酸性基团的作用，可以提高多孔膜用浆料中的非导电性粒子的分散性。得到这样的优点的理由并不确定，但根据本发明人的研究可推测如下。一般来说，非导电性粒子的D10、D50及D90在配制多孔膜用浆料之前和包含在多孔膜用浆料中的状态下是不同的。可认为这是由于在多孔膜用浆料中非导电性粒子具有容易凝聚的倾向。与此相对，在本发明的多孔膜用浆料中，水溶性聚合物能够吸附在非导电性粒子的表面。由此可推测，可以提高非导电性粒子在多孔膜用浆料中的分散性，进一步可以提高多孔膜中非导电性粒子的分散性。如果列举具体例，则在多孔膜用浆料包含水等水性溶剂的情况下，在多孔膜用浆料中，水溶性聚合物溶解在水性溶剂中。此时，水溶性聚合物的一部份在水性溶剂中游离，但另外的一部分吸附在非导电性粒子的表面，由此非导电性粒子的表面被水溶性聚合物的稳定的层覆盖。推测通过该稳定的层的作用，可以提高非导电性粒子的分散性。
在本发明的多孔膜用浆料中，如上所述，由于非导电性粒子的分散性良好，因此可以防止非导电性粒子的凝聚，从而能够将多孔膜用浆料中的非导电性粒子的BET比表面积、D10、D50及D90容易地控制在上述优选的范围。另外，由于能够防止非导电性粒子的凝聚，因此可以防止由可通过凝聚而产生的巨大粒子引起的多孔膜及有机隔板层的破损。因此，可以防止短路从而使锂离子二次电池的安全性提高。
作为酸性基团，可以列举例如：-COOH基(羧酸基)、-SO3H基(磺酸基)、-PO3H2基、-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等磷酸基；等等。因此，作为含酸性基团的单体，例如可以列举具有这些酸性基团的单体。另外，作为含酸性基团的单体，还可以列举例如能够通过水解而生成上述酸性基团的单体。如果列举上述这样的含酸性基团的单体的具体例，则可以列举能够通过水解而生成羧酸基的酸酐等。
作为具有羧酸基的单体，例如可以列举：一元羧酸、二元羧酸、二元羧酸的酸酐、以及它们的衍生物等。作为一元羧酸，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、异巴豆酸等。作为二元羧酸，例如可以列举：马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸等。作为二元羧酸的酸酐，例如可以列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。这些单体中优选一元羧酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为具有磺酸基的单体，例如可以列举：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸、2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷二磺酸等。这些单体中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
作为具有-PO3H2基及-PO(OH)(OR)基(R表示烃基)等磷酸基的单体，例如可以列举：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，上述单体的盐也可以作为含酸性基团的单体使用。
在上述含酸性基团的单体中，优选具有羧酸基的单体及具有磺酸基的单体。通过使用这些单体，可以有效地提高水溶性聚合物对非导电性粒子的吸附性，从而进一步提高非导电性粒子的分散性。
另外，含酸性基团的单体可以单独使用1种，也可以以任意比例组合使用2种以上。例如，可以组合使用包含相同种类的酸性基团的不同种类的单体。另外，例如，可以组合使用包含不同种类的酸性基团的单体。其中，如果将具有磺酸基的单体和具有羧酸基的单体组合，则可以有效地提高非导电性粒子的分散性，因此特别优选。
在组合使用具有磺酸基的单体和具有羧酸基的单体的情况下，以“具有磺酸基的单体/具有羧酸基的单体”表示的重量比优选为1/999以上、更优选为0.01以上，优选为1以下、更优选为0.5以下、尤其优选为0.3以下。因此，水溶性聚合物中的含有磺酸基的结构单元和含有羧酸基的结构单元之间的重量比也优选落在上述范围。由于通过使上述重量比在上述范围的下限值以上，可以抑制由水溶性聚合物的凝聚导致的粘度的升高，因此可以提高非导电性粒子的稳定性。另外，通过在上限值以下，由于可以提高水溶性聚合物对非导电性粒子的吸附性，因此可以提高非导电性粒子的分散性。
另外，水溶性聚合物中除了含酸性基团的单体单元之外，还可以包含任意结构单元。作为构成任意结构单元的单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；烯丙基醇、多元醇的单烯丙基醚；乙烯基醇等含羟基单体。需要说明的是，在水溶性聚合物包含任意结构单元的情况下，水溶性聚合物中的含酸性基团的单体单元的比例也优选为40重量％以上、更优选为60重量％以上、尤其优选为80重量％以上，通常为100重量％以下。
水溶性聚合物可以单独使用1种，与可以以任意的比例组合使用2种以上。
水溶性聚合物的重均分子量优选为1000以上、更优选为1500以上，优选为15000以下、更优选为10000以下。通过使水溶性聚合物的重均分子量在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物对非导电性粒子的吸附性，因此可以提高非导电性粒子的分散性。另外，通过在上限值以下，可以抑制由于水溶性聚合物的凝聚而导致的粘度的升高，由此可以提高非导电性粒子的稳定性。
这里，水溶性聚合物的重均分子量可以通过以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为展开液的凝胶渗透色谱法(GPC)、作为聚苯乙烯换算的值而测定。
对于具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物的制造方法没有特别地限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合，可以直接作为多孔膜用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，在制造水溶性聚合物时，优选使该反应体系中包含分散剂。作为具体例，可以使包含含酸性基团的单体及根据需要的构成任意结构单元的单体的单体组合物在水性溶剂中进行加聚来制造。
通过在上述这样的水性溶剂中的加聚反应，可以得到在水性溶剂中包含具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物的水分散液。可以从这样得到的水分散液中取出水溶性聚合物而使用，也可以直接用于多孔膜用浆料的制备。
水性溶剂中包含具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物的上述分散液通常是酸性的。因此，也可以根据需要而将其碱化至pH7～pH13。由此，可以提高溶液的操作性，另外，可以改善多孔膜用浆料的涂布性。作为碱化至pH7～pH13的方法，例如可以列举：混合氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。所述碱水溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合2种以上使用。
相对于非导电性粒子100重量份，水溶性聚合物的量通常为0.05重量份以上、优选为0.1重量份以上，通常为2重量份以下、优选为1重量份以下、更优选为0.8重量份以下。通过使水溶性聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以提高水溶性聚合物对非导电性粒子的吸附性，从而可以提高非导电性粒子的分散性。另外，通过在上限值以下，可以抑制由于水溶性聚合物的凝聚导致的粘度的升高，从而能够提高非导电性粒子的稳定性。
[1.3.粒子状聚合物]
粒子状聚合物通常在多孔膜用浆料中以粒子状分散。因此，在多孔膜用浆料包含作为溶剂的水等水性溶剂的情况下，通常粒子状聚合物为非水溶性的聚合物。另外，粒子状聚合物在多孔膜中可以作为粘合剂发挥功能。因此，在多孔膜中，粒子状聚合物通常发挥将非导电性粒子彼此粘结的功能，另外，发挥将非导电性粒子和有机隔板层粘结的功能。
作为粒子状聚合物中优选的例子，可以列举：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、氢化SBR、氢化NBR、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯酸聚合物等。其中，由于在正极侧及负极侧的任意的多孔膜中均能够使用，通用性优异，因此更优选丙烯酸聚合物。即，粒子状聚合物更优选为粒子状丙烯酸聚合物。
丙烯酸聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。在此，(甲基)丙烯酸酯单体单元表示具有将(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。作为(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举由CH2＝CR2-COOR3表示的化合物。这里，R2表示氢原子或甲基，R3表示烷基或环烷基。通过使用包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的粒子状聚合物，可以提高多孔膜的柔软性。另外，能够使多孔膜在电解液中不易发生溶胀。
如果列举(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些单体中，优选丙烯酸酯，从可以提高多孔膜的强度方面考虑，特别优选丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
丙烯酸聚合物中(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为35重量％以上、更优选为45重量％以上，优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的柔软性。由此，即使在制造锂离子二次电池时对多孔膜加压，也能够使多孔膜不易发生破裂。另外，通过在上限值以下，可以使多孔膜用浆料的分散性良好。
丙烯酸聚合物优选包含含腈基单体单元。这里，含腈基单体单元是指具有将包含腈基的单体聚合而形成的结构的结构单元。组合包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含腈基单体单元的丙烯酸聚合物由于对于氧化还原反应稳定，因此容易获得高寿命的电池。
作为含腈基单体，例如可以列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈、α-氯丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中，丙烯腈由于可以有效地提高丙烯酸聚合物的粘结性，因此优选。另外，含腈基单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
丙烯酸聚合物中含腈基单体单元的比例优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为25重量％以下。通过使含腈基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸聚合物的强度，使多孔膜难以从有机隔板层剥离，因此可以防止由于多孔膜的剥离导致的电极间距离的增大，提高锂离子二次电池的高温循环特性。另外，通过在上限值以下，可以抑制丙烯酸聚合物的极性从而降低丙烯酸聚合物在电解液中的溶胀性，因此可以使得多孔膜不易从有机隔板层剥离。
丙烯酸聚合物可以包含烯属不饱和酸单体单元。烯属不饱和酸单体单元表示具有将烯属不饱和酸单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，烯属不饱和酸单体是指包含烯属不饱和键且具有酸性基团的单体。通过使丙烯酸聚合物包含烯属不饱和酸单体单元，可以提高多孔膜用浆料的浆料性。由此，可以制造非导电性粒子及粒子状聚合物等成分的分散性优异的多孔膜，因此可以获得电阻低的锂离子二次电池。
作为烯属不饱和酸单体，例如可以列举与在水溶性聚合物的说明项中列举的含酸性基团的单体的例示物相同的例子。其中，优选具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体及具有磷酸基的单体，更优选具有羧酸基的单体及具有磺酸基的单体。这些单体能够有效地提高多孔膜用浆料的浆料性。另外，烯属不饱和酸单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
丙烯酸聚合物中烯属不饱和酸单体单元的比例优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。通过使烯属不饱和酸单体单元的比例在上述范围的下限值以上，可以降低丙烯酸聚合物在电解液中的溶胀性，因此能够使多孔膜不易从有机隔板层剥离。另外，通过在上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性，因此即使在制造锂离子二次电池时对多孔膜加压，也能够使多孔膜不易发生破裂。
丙烯酸聚合物可以包含交联性单体单元。这里，交联性单体单元是具有将交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。另外，交联性单体是能够通过加热或能量射线照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使丙烯酸聚合物包含交联性单体单元，可以提高丙烯酸聚合物的机械强度、抑制丙烯酸聚合物在电解液中的溶胀性。
作为交联性单体的例子，可以列举具有热交联性的单体。更具体来说，例如，热交联性的交联性基团及每1个分子具有1个烯烃性双键的单官能的交联性单体；每1个分子具有2个以上烯烃性双键的多官能的交联性单体。
作为热交联性的交联性基团的例子，可以列举环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、及它们的组合。其中，从交联及交联密度的调节容易的方面考虑，更优选环氧基。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以列举：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。
作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的(甲基)丙烯酰胺类等。
作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团且具有烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。
作为每1个分子具有2个以上烯烃性双键的交联性单体的例子，可以举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷-二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、及二乙烯基苯。
其中，作为交联性单体，特别优选N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以按照任意的比例组合使用2种以上。
丙烯酸聚合物中交联性单体单元的比例优选为0.5重量％以上、更优选为0.7重量％以上、尤其优选为1重量％以上，优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、尤其优选为6重量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述范围的下限值以上，可以提高丙烯酸聚合物的机械强度，抑制丙烯酸聚合物在电解液中的溶胀性。另外，通过在上限值以下，可以使丙烯酸聚合物柔软，因此可以提高粘结性。
丙烯酸聚合物除上述结构单元以外还可以具有任意的结构单元。如果列举这样任意的结构单元所对应的单体的例子，可以列举芳香族乙烯基单体、烯属不饱和羧酸酰胺单体等。如果使用这些单体，可以提高多孔膜用浆料的浆料性，因此可以制造非导电性粒子及粒子状聚合物等成分的分散性优异的多孔膜，得到电阻低的锂离子二次电池。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等。另外，作为烯属不饱和羧酸酰胺单体，例如可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，丙烯酸聚合物中的任意结构单元的比例优选为10重量％以下、更优选为8重量％以下、尤其优选为5重量％以下。
另外，粒子状聚合物可以单独使用1种，也可以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物的重均分子量优选为10000以上、更优选为20000以上，优选为1000000以下、更优选为500000以下。通过使粒子状聚合物的重均分子量在上述范围，容易使多孔膜的强度及非导电性粒子的分散性变得良好。这里，粒子状聚合物的重均分子量可以通过以四氢呋喃为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)、作为聚苯乙烯换算的值测定。
粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为-60℃以上、更优选为-55℃以上、尤其优选为-50℃以上，优选为20℃以下、更优选为15℃以下、尤其优选为5℃以下。通过使粒子状聚合物的玻璃化转变温度在上述范围的下限值以上，可以提高粒子状聚合物的强度，提高多孔膜的强度。另外，通过在上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性。
如上所述，粒子状聚合物可以在多孔膜中作为粘合剂发挥功能。另外，粒子状聚合物由于其形状为粒子状，因此相对于非导电性粒子可以不以面而是以点的方式粘结。由此，在多孔膜中，可以增大非导电性粒子彼此之间的空隙，因此可以提高多孔膜的孔隙率。这样一来，由于离子可以容易地通过多孔膜，因此可以降低锂离子二次电池的电阻。
多孔膜用浆料中粒子状聚合物的体积平均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使粒子状聚合物的体积平均粒径在上述范围，可以使得到的多孔膜的强度及柔软性良好。这里，体积平均粒径表示在累积粒度分布中，从小粒径侧起的累积体积达到50％时的粒径。
粒子状聚合物的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上、尤其优选为1重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为8重量份以下、尤其优选为6重量份以下。通过使粒子状聚合物的量在上述范围的下限值以上，可以利用粒子状聚合物而牢固地粘结非导电性粒子，由此可以防止非导电性粒子从多孔膜脱落。进一步，可以提高锂离子二次电池的高温循环特性。另外，通过在上限值以下，可以使多孔膜的空隙增多，因此离子可以容易地通过多孔膜，从而可以减小锂离子二次电池的电阻。因此，通过将粒子状聚合物的量控制在上述范围，可以使多孔膜的离子透过性及粘结性两者均良好。
对于粒子状聚合物的制造方法没有特别地限定，例如可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合，能够直接作为多孔膜用浆料的材料使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚合法。另外，在制造粒子状聚合物时，优选使该反应体系中包含分散剂。
[1.4.溶剂]
作为溶剂优选使用水性溶剂。作为水性溶剂，例如可以列举：水；双丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类；等等。另外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。其中，从没有可燃性，可以减少再循环所需要的费用的观点来看，优选水。
溶剂的量优选为使多孔膜用浆料的固体成分浓度为35重量％以上、更优选为38重量％以上、另外优选为50重量％以下、更优选为48重量％以下的量。通过使溶剂的量落在上述范围，可以使多孔膜用浆料中的非导电性粒子的分散性特别良好。在此，组合物的固体成分是指，在将该组合物干燥而除去了溶剂的情况下，未蒸发而残留的成分。
[1.5.其它成分]
多孔膜用浆料中除了上述非导电性粒子、水溶性聚合物、粒子状聚合物及溶剂之外，还可以包含任意的成分。这样的任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
例如，多孔膜用浆料可以包含增稠剂。通过包含增稠剂，可以提高多孔膜用浆料的粘度，使多孔膜用浆料的涂布性良好。另外，增稠剂通常残留在多孔膜上，也可以发挥出粘结非导电性粒子的功能。
作为增稠剂，可以列举例如水溶性的多糖类，其中优选使用纤维素类半合成类高分子化合物。作为纤维素类半合成类高分子化合物，例如可以列举：非离子性纤维素类半合成类高分子化合物、阴离子性的纤维素类半合成类高分子化合物、以及阳离子性的纤维素类半合成类高分子化合物。
作为非离子性的纤维素类半合成类高分子化合物，例如可以列举：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素等羟基烷基纤维素；等等。
作为阴离子性的纤维素类半合成类高分子化合物，例如可以列举：上述非离子性的纤维素类半合成类高分子化合物经各种衍生基团取代而得到的烷基纤维素以及其钠盐及铵盐等。如果列举具体例，可以列举：纤维素硫酸钠、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及它们的盐等。
作为阳离子性的纤维素类半合成类高分子化合物，例如可以列举：低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化O-[2-羟基-3-(三甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化O-[2-羟基-3-(月桂基二甲基铵基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)等。
另外，增稠剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
纤维素类半合成类高分子化合物的醚化度优选为0.5以上、更优选为0.6以上，优选为1.0以下、更优选为0.8以下。这里，醚化度是指纤维素中的每1个无水葡萄糖单元的羟基(3个)被羧甲基等取代的取代度。醚化度理论上可以采用0～3的值。醚化度在上述范围的情况下，纤维素类半合成类高分子化合物吸附在非导电性粒子的表面、同时也可以观察到和水的相溶性，分散性优异，能够使非导电性粒子高度地分散。
另外，在使用聚合物作为增稠剂的情况下，由利用乌氏粘度计求出的特性粘度算出的增稠剂的平均聚合度优选为500以上、更优选为1000以上，优选为2500以下、更优选为2000以下、尤其优选为1500以下。增稠剂的平均聚合度有时会对多孔膜用浆料的流动性、多孔膜的膜均匀性、以及工序上的工艺造成影响。通过使平均聚合度在上述的范围，可以提高多孔膜用浆料的经时稳定性，能够进行不存在凝聚物且没有厚度不均的涂布。
增稠剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.03重量份以上、更优选为0.05重量份以上、尤其优选为1重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、尤其优选为3重量份以下。通过使增稠剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜的机械强度。另外，通过在上限值以下，可以提高多孔膜的柔软性。
另外，增稠剂和水溶性聚合物的重量比(增稠剂/水溶性聚合物)优选为0.5以上、更优选为0.8以上、尤其优选为1以上，优选为5以下、更优选为4以下、尤其优选为3以下。通过使上述重量比在上述范围的下限值以上，可以进一步提高多孔膜的耐热性。另外，通过在上限值以下，可以进一步提高非导电性粒子的分散性。
另外，例如，多孔膜用浆料可以包含表面活性剂。通过使多孔膜用浆料包含表面活性剂，可以提高多孔膜用浆料的涂布性，因此在涂布多孔膜用浆料时可以防止缩孔、可以提高多孔膜的平滑性。
作为表面活性剂，例如可以列举：烷基类表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂、金属类表面活性剂等。其中，优选烷基类表面活性剂及氟类表面活性剂，更优选烷基类表面活性剂，尤其优选非离子性的烷基类表面活性剂。
作为非离子性的烷基类表面活性剂，例如可以列举：壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
另外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
表面活性剂的量相对于非导电性粒子100重量份优选为0.01重量份以上、更优选为0.05重量份以上、尤其优选为0.1重量份以上，优选为2重量份以下、更优选为1重量份以下、尤其优选为0.7重量份以下。通过使表面活性剂的量在上述范围的下限值以上，可以提高多孔膜用浆料的涂布性。另外，通过在上限值以下，可以提高多孔膜的耐热性。
另外，例如，多孔膜用浆料可以包含螯合剂。螯合剂为包含能够与金属离子结合而形成螯合化合物的配体(通常为多齿配体)的化合物。通过使多孔膜用浆料包含螯合剂，可以捕获多孔膜用浆料中的过渡金属离子，因此能够容易地降低多孔膜用浆料的铁离子浓度。
作为螯合剂，例如可以列举：氨基羧酸类螯合化合物、膦酸类螯合化合物、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸及酒石酸。其中尤其优选不会捕获锂离子、而能够选择性地捕获过渡金属离子的螯合剂，特别优选氨基羧酸类螯合化合物及膦酸类螯合化合物。
作为氨基羧酸类螯合化合物，例如可以列举：乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、双(氨基乙基)二醇醚-N,N,N’,N’-四乙酸(EGTA)、N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N’,N’-三乙酸(HEDTA)及二羟乙基甘氨酸(DHEG)等。
作为膦酸类螯合化合物，例如可以列举：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)。
另外，螯合剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
螯合剂的量相对于非导电性粒子100重量份，优选为0重量份以上，优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、尤其优选为3重量份以下。通过使螯合剂的量在上述范围的上限值以下，可以防止由螯合剂引起的高温循环特性的降低。
[1.6.多孔膜用浆料的物性]
就本发明的多孔膜用浆料而言，非导电性粒子的分散性优异。由此，可以防止非导电性粒子凝聚而形成巨大粒子。因此，可以防止由巨大粒子引起的有机隔板层的破损，因此可以防止锂离子二次电池的短路而提高安全性。
多孔膜用浆料的铁离子浓度以重量基准计优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下、尤其优选为50ppm以下。另外，下限优选为5ppm以上、更优选为6ppm以上、尤其优选为7ppm以上。通过使多孔膜用浆料的铁离子浓度在上述范围的下限值以上，可以高效地进行充放电初期的电极表面的稳定化，因此可以提高锂离子二次电池的循环特性。另外，通过在上限值以下，可以提高多孔膜用浆料的分散稳定性。因此，通过使多孔膜用浆料的铁离子浓度落在上述范围，可以实现锂离子二次电池的循环特性的提高和多孔膜用浆料的分散性的提高这两者。进一步，通过如上所述地减少多孔膜用浆料的铁离子浓度，可以防止由于铁的析出导致的隔板的破损，从而进一步提高锂离子二次电池的安全性。
[2.多孔膜用浆料的制造方法]
本发明的多孔膜用浆料可以通过例如同时或以任意顺序混合非导电性粒子、水溶性聚合物及粒子状聚合物、以及根据需要使用的溶剂及任意的成分来制造。其中，在包含水作为溶剂的情况下，多孔膜用浆料优选通过包含如下工序的制造方法来制造：(i)将非导电性粒子、水溶性聚合物以及水混合，得到给定浓度的非导电性粒子的分散体的工序；(ii)使非导电性粒子的分散体在给定的条件下分散的工序；以及(iii)将非导电性粒子的分散体和粒子状聚合物混合的工序。
在将非导电性粒子、水溶性聚合物以及水混合而得到非导电性粒子的分散体的工序中，作为水，使用电导率优选为30μS/cm以下、更优选为20μS/cm以下、尤其优选为15μS/cm以下的水。通过这样地混合电导率低的水，可以减小多孔膜引起的电阻。另外，可以降低多孔膜用浆料的铁离子浓度。对于上述水的电导率的下限没有特别地限制，但通常为0.5μS/cm以上。通过使水的电导率在上述范围的下限值以上，可以利用离子的静电排斥作用而进一步提高非导电性粒子的分散性。
另外，与非导电性粒子及水混合时的水溶性聚合物的状态例如可以为溶解在水中的水溶液的状态，也可以为不包含水的固体的状态。但通常水溶性聚合物以水溶液的状态被制造。因此，从省略从该水溶液中取出水溶性聚合物的工序从而提高制造效率的观点出发，优选水溶性聚合物以水溶液的状态与非导电性粒子及水混合。
通过将非导电性粒子、水溶性聚合物以及水混合，可得到非导电性粒子的分散体。该非导电性粒子的分散体的固体成分浓度优选为40重量％以上、更优选为43重量％以上、尤其优选为45重量％以上，另外，优选为60重量％以下、更优选为55重量％以下、尤其优选为50重量％以下。通过使非导电性粒子的分散体的固体成分浓度在上述范围的下限值以上，在使非导电性粒子的分散体分散的工序中，可以使凝聚了的非导电性粒子的块之间发生碰撞而粉碎，因此可以有效地提高非导电性粒子的分散性。另外，通过在上限值以下，可以分别对非导电性粒子的块施加充分的力，因此也可以由此来有效地提高非导电性粒子的分散性。
在得到非导电性粒子的分散体后，使该分散体分散。由此，可以使凝聚了的非导电性粒子的块粉碎，从而使非导电性粒子分散。此时，优选在2Wh/kg～8Wh/kg的条件进行分散处理。详细来说，针对非导电性粒子的分散体每1kg，优选以2Wh以上、更优选3Wh以上、尤其优选4Wh以上、另外优选8Wh以下、更优选7Wh以下的能量进行分散处理。通过使分散非导电性粒子的分散体时的能量在上述范围的下限值以上，可以有效地分散非导电性粒子。另外，通过在上限值以下，可以防止非导电性粒子的粉碎，从而防止非导电性粒子的表面积过度增大，因此可以提高锂离子二次电池的高温循环特性。进一步，通过以这样的低能量进行分散处理，可以抑制铁离子从分散装置流出，由此可以降低多孔膜用浆料的铁离子浓度。
用于分散处理的分散装置只要能够将凝聚了的非导电性微粒的块粉碎从而使非导电性微粒分散，则可以使用任意的分散装置。例如，可使用球磨机、珠磨机、砂磨机、无介质型分散机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、HOBART混合机等。其中，从能够更缓和地施加剪切力，因此能够将非导电性微粒的比表面积控制在给定的范围内的观点出发，优选无介质型分散机。
在如上所述地进行了分散之后，可以将非导电性粒子的分散体和粒子状聚合物混合而得到多孔膜用浆料。另外，在该制造方法中，对于混合任意成分的时期没有限制。
进一步，多孔膜用浆料的制造方法还可以包含上述工序之外的任意工序。例如，可以进行用于使多孔膜用浆料的铁离子浓度落在期望的范围内的工序。
对于用于使多孔膜用浆料的铁离子浓度落在期望的范围内的工序没有特别地限制，优选例如通过磁力除去磁性物质的工序，更优选使用磁铁除去磁性物质的工序，其中进一步优选使用条形磁铁除去磁性物质的工序。在该工序中，可以根据待除去的磁性物质来适当地设定条形磁铁的磁力及条形磁铁的根数。例如，可以通过使条形磁铁通过多孔膜用浆料，使该多孔膜用浆料中的磁性物质附着于条形磁铁，从而从多孔膜用浆料中除去磁性物质。作为使用了条形磁铁的磁性物质除去装置，例如有由日本Magnetics公司以Magnet Separator的名称出售的装置，由TOK ENGINEERING公司以MagnetFilter的名称出售的装置。
作为磁铁，可以使用能够形成可捕获下述磁性物质的磁通密度的磁场的磁铁，所述磁性物质是可能会混入到多孔膜用浆料；以及非导电性粒子的分散体、水溶性聚合物的水溶液、粒子状聚合物的水分散液、及溶剂等上述多孔膜用浆料的原料液中的某种磁性物质。就具体的磁通密度而言，在多孔膜用浆料及原料液中含有磁性物质的情况下，从适当地吸附除去磁性物质的观点来看，优选为100高斯以上。另外，从提高磁性物质的除去效率的观点来看，更优选磁通密度为1000高斯以上。进一步，从除去磁性弱的物质的观点来看，进一步优选磁通密度为5000高斯以上，尤其优选为8000高斯以上。
[3.隔板]
本发明的锂离子二次电池用隔板(以下也适当称为“隔板”)具备有机隔板层和多孔膜。
[3.1.有机隔板层]
作为有机隔板层，例如可以使用具有微细的孔的多孔性基材。通过使用这样的有机隔板层，可以在不妨碍二次电池中电池的充放电的情况下防止电极的短路。如果列举有机隔板层的具体例，可以列举包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
有机隔板层的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、尤其优选为10μm以下。在该范围时，二次电池内的由有机隔板层引起的电阻减少，另外，电池制造时的操作性优异。
[3.2.多孔膜]
多孔膜可以通过在上述有机隔板层上涂布本发明的多孔膜用浆料并进行干燥而获得。此时，多孔膜可以形成在有机隔板层的单侧的面上，也可以形成在两侧的面上。
如果列举多孔膜用浆料的涂布方法的例子，可以列举：刮板法、浸渍法、模涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。多孔膜用浆料的涂布量通常为可以得到期望的厚度的多孔膜的范围。通过在有机隔板层上涂布多孔膜用浆料，可以在有机隔板层上形成多孔膜用浆料的膜。
在有机隔板层上形成多孔膜用浆料的膜后，使该膜干燥。通过干燥，可以从多孔膜用浆料的膜中除去溶剂，从而得到多孔膜。作为干燥方法，例如可以列举：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线及电子束等能量射线的照射的干燥法等。
干燥时的温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、尤其优选为45℃以上，优选为90℃以下、更优选为80℃以下、尤其优选为70℃以下。通过使干燥温度在上述范围的下限以上，可以从多孔膜用浆料中有效地除去溶剂。另外，通过在上限以下，可以抑制由于有机隔板层的由热引起的收缩。
干燥时间优选为5秒钟以上、更优选为10秒钟以上、尤其优选为15秒钟以上，优选为5分钟以下、更优选为4分钟以下、尤其优选为3分钟以下。通过使干燥时间在上述范围的下限以上，可以从多孔膜中充分地除去溶剂，由此可以提高电池的输出特性。另外，通过在上限值以下，可以提高制造效率。
在制造多孔膜时，可以进行上述之外的任意的操作。例如，也可以通过模压机及辊压机等的压制方法对多孔膜实施加压处理。通过实施加压处理，可以提高有机隔板层和多孔膜之间的粘结性。但是，如果过度地进行加压处理，则有可能损坏多孔膜的孔隙率，因此优选适当地控制压力及加压时间。另外，为了除去残留水分，优选进行真空干燥、或在干燥室内进行干燥。还优选进行加热处理，由此可以使粘合剂内的热交联基团交联，进一步提高粘结力。
在这样得到的多孔膜中，非导电性粒子间的空隙形成孔。由此，多孔膜具有多孔结构。这样一来，由于多孔膜具有透液性，因此不会因多孔膜而妨碍离子的移动。因此，在锂离子二次电池中，多孔膜不会阻碍电池反应。另外，由于非导电性粒子不具有导电性，因此多孔膜具有绝缘性。
进一步，这样得到的多孔膜具有优异的机械强度。由此，即使对电池施加某种外力的情况下，也不易导致隔板破损。另外，这样的多孔膜即使在制造工序中发生加压、弯折的情况下，也不易破裂。进一步，即使由于温度变化而导致有机隔板层收缩，多孔膜也能够抵抗该收缩应力，因此可以防止隔板的变形。
另外，该多孔膜通常具有优异的耐热性。由此，具备该多孔膜的本发明的隔板即使在高温下也可以稳定地防止短路。
因此，在具备该多孔膜的二次电池中，可以提高安全性。
进一步，该多孔膜水分的含量通常少。由此，不易因水分而导致锂离子二次电池的高温循环特性等电池特性降低，因此可以实现高性能的锂离子二次电池。
多孔膜的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、尤其优选为0.3μm以上，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、尤其优选为10μm以下。通过使多孔膜的厚度在上述范围的下限值以上，可以进一步提高多孔膜的耐热性。另外，通过在上限值以下，可以抑制多孔膜导致的离子透过性的下降。
[4.锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、本发明的隔板、及电解液。具体来说，本发明的锂离子二次电池依次具备正极、本发明的隔板及负极，还具备电解液。本发明的锂离子二次电池的安全性及高温循环特性均优异。
[4.1.正极及负极]
作为电极的正极及负极均通常具备集电体和设置在该集电体上的电极活性物质层。
集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用集电体，特别优选铝，作为负极用集电体，特别优选铜。
对于集电体的形状没有特别地限制，但优选厚度0.001mm以上且0.5mm以下的片状的集电体。
为了提高与电极活性物质层的粘接强度，优选对集电体预先进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法，可列举：机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒子的砂纸、磨石、金刚砂磨光机(emery buff)、具备钢丝等的线刷等。
另外，为了提高与电极活性物质层的粘接强度及导电性，也可以在集电体表面形成中间层。
电极活性物质层是包含电极活性物质的层。该电极活性物质层可使用能够在该电解液中通过施加电位而可逆地嵌入和放出锂离子的物质。电极活性物质可以使用无机化合物，也可以使用有机化合物。
正极活性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。作为由无机化合物构成的正极活性物质，可举出例如：过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为可用于正极活物质的无机化合物的具体例，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物等。另一方面，作为由有机化合物构成的正极活物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯等导电性聚合物。
进一步，可以使用由组合了无机化合物及有机化合物的复合材料构成的正极活性物质。
另外，例如，也可以在碳源物质的存在下对铁系氧化物进行还原烧制，来制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧化物存在导电性不足的倾向，但通过得到这样的复合材料，可以作为高性能的正极活性物质使用。
另外，也可以将对上述化合物经过部分元素置换而成的物质作为正极活性物质使用。
这些正极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，上述的无机化合物和有机化合物的混合物可以作为正极活性物质使用。
正极活性物质的粒径可以考虑到与电池的其它构成要件的平衡来适当选择。从提高负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，正极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为1μm以上，优选为50μm以下、更优选为20μm以下。通过使正极活性物质的体积平均粒径在该范围，可以得到充放电容量大的二次电池，并且，可使制造活性物质层用浆料及电极时的操作变得容易。
负极活性物质可以列举例如：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球、沥青类碳纤维等碳质材料；聚并苯等导电性聚合物等。另外，可列举：硅、锡、锌、锰、铁及镍等金属以及它们的合金；上述金属或合金的氧化物；上述金属或合金的硫酸盐等。另外，可以使用金属锂；Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金；锂过渡金属氮化物；硅等。此外，电极活性物质还可以使用通过机械改性法使表面附着导电材料而成的物质。这些负极活性物质可以仅使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
负极活物质的粒径可考虑与电池的其它构成要件的平衡来适当选择。从提高初期效率、负荷特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的体积平均粒径优选为1μm以上、更优选为15μm以上，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。
电极活性物质层除了电极活性物质以外，还优选含有电极用粘合剂。通过含有电极用粘合剂，电极中的电极活性物质层的粘结性提高，对于在电极的卷绕时等工序中施加的机械力的强度提高。另外，电极中的电极活性物质层变得不易脱离，因此由脱离物等引起短路等的可能性减小。
作为电极用粘合剂，可以使用例如聚合物。可以使用例如：聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等。进一步，例如可以使用与多孔膜用粘合剂相同的聚合物。电极用粘合剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。
电极活性物质层中的电极用粘合剂的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上、更优选为0.2重量份以上、尤其优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、尤其优选为3重量份以下。通过使电极用粘合剂的量在上述范围，可以不妨碍电池反应而防止电极活性物质从电极脱落。
电极活性物质层在不显著损害本发明的效果的范围内，除电极活性物质及电极用粘合剂之外，还可以含有任意成分。如果列举其例子，可以列举导电材料、补强材料等。需要说明的是，任意成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为导电材料，例如可以列举：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维及箔；等等。通过使用导电材料，可以提高电极活性物质彼此间的电接触，能够改善循环特性等电池特性。
作为补强材料，例如可以使用各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
导电材料及补强材料的使用量相对于电极活性物质100重量份，分别为通常0重量份以上、优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以下。
就电极活性物质层的厚度而言，无论对于正极还是负极均优选为5μm以上、更优选为10μm以上，优选为300μm以下、更优选为250μm以下。
对于电极活性物质层的制造方法没有特别地限制。电极活性物质层例如可以如下制造：在集电体上涂布包含电极活性物质及溶剂、以及根据需要的电极用粘合剂及任意成分，并使其干燥。作为溶剂，可以使用水及有机溶剂中的任意溶剂。
[4.2.电解液]
作为电解液，可使用在非水性溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。特别是，容易溶解于溶剂且显示高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li适宜使用。这些电解液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上
支持电解质的量相对于电解液优选为1重量％以上、更优选为5重量％以上，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。通过使支持电解质的量落在该范围，可以提高离子导电度，使锂离子二次电池的充电特性及放电特性良好。
作为电解液的溶剂，可以使用能够溶解支持电解质的溶剂。作为溶剂，例如可使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类；等等。特别是，由于容易获得高的离子传导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，电解液根据需要可以含有添加剂。作为添加剂，优选例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[4.3.锂离子二次电池的制造方法]
作为锂离子二次电池的制造方法，例如可列举如下方法：适当地组合并叠合电极和隔板，根据电池形状进行卷曲、弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并进行封口。另外，根据需要也可以放入保险丝、PTC元件等过电流防止元件、引线板、膨胀合金等，来防止过充放电、电池内部的压力上升。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为重量基准。并且，以下所说明的操作只要没有特别说明，则在常温及常压的条件下进行。
[评价方法]
(非导电性粒子的BET比表面积的测定方法)
BET比表面积是利用BET法求出的值。利用湿式比表面积测定装置(岛津制作所公司制造“FlowSorb III 2305”)测定了非导电性粒子的BET比表面积。
(非导电性粒子的D10、D50及D90的测定方法)
利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造“SALD-2000”)测定了多孔膜用浆料，并求出了非导电性粒子的D10、D50及D90。
(非导电性粒子的长宽比的测定方法)
从透射电子显微镜(SEM)的照片中选出50个粒子，进行图像分析，测定了各粒子的长宽比。然后，求出其平均值作为非导电性粒子的长宽比。具体来说，以100倍的倍率针对能够观察到整体图像的非导电性粒子图像，按照从大到小的顺序选出50个粒子，以倍率1000倍对其一个一个地进行观察，由打印的照片测定了非导电性粒子的长宽比。
(多孔膜用浆料的铁离子浓度的测定方法)
针对实施例及比较例中得到的多孔膜用浆料，通过磁性过滤器(TokEngineering株式会社制造)，以室温、磁通密度16000高斯的条件进行过滤，利用酸溶解残留在磁性过滤器内的粒子状金属，得到了试样溶液。使用该试样溶液，利用ICP(Inductively coupled Plasma，电感耦合等离子体)，测定了包含在多孔膜用浆料中的铁离子的浓度。
(隔板的水分量的测定方法)
将具备多孔膜的隔板切成宽10cm×长10cm的大小作为试验片。将该试验片在温度25℃、湿度50％下放置24小时。然后，使用电量滴定式水分计，通过卡尔-费休(Karl-Fisher)法(JIS K-0068(2001)水分气化法、气化温度150℃)，测定了试验片的水分量。得到该水分量(W1)。
接下来，对于在温度25℃、露点-60℃、湿度0.05％的条件下放置了24小时的试验片，与上述同样地测定了水分量。得到该水分量(W2)。
由这样求出的水分量W1及W2计算出比W1/W2。
计算出的比W1/W2按照以下的基准进行了评价。W1和W2之差越小，表示多孔膜的水分量越少。多孔膜的水分量少时，可以抑制进行电池制造的干燥室内的隔板的翘曲。另外，多孔膜的水分量越少，越不会发生由水分引起的二次电池内的副反应，不会导致高温循环特性等电池特性降低，因此优选。
A：W1/W2低于1.5。
B：W1/W2在1.5以上且低于2.0。
C：W1/W2在2.0以上且低于2.5。
D：W1/W2在2.5以上且低于3.0。
E：W1/W2在3.0以上。
(掉粉性的评价方法)
将具备多孔膜的隔板切成宽1cm×长5cm的矩形作为试验片。将该试验片的多孔膜侧的面朝上放置在桌上，在长度方向的中央(距离端部2.5cm的位置)的有机隔板层侧的面上，沿着短边方向横躺地放置直径1mm的不锈钢棒。以该不锈钢棒为中心，180°折曲试验片并使多孔膜朝向外侧。针对10片试验片进行上述试验，对各试验片的多孔膜的折曲部分观察裂纹或掉粉的有无，并按照下述基准进行了判定。在此，掉粉是指非导电性粒子从多孔膜脱落。裂纹及掉粉越少，表示形成在有机隔板层上的多孔膜的掉粉性越优异。
A：10片中全部没有观察到裂纹及掉粉。
B：10片中有1～3片观察到裂纹或掉粉。
C：10片中有4～6片观察到裂纹或掉粉。
D：10枚中有7～9片观察到裂纹或掉粉。
E：10枚中全部观察到裂纹或掉粉。
(多孔膜用浆料的分散性的评价方法)
使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造“SALD-2000”)，求出了配制后的多孔膜用浆料的非导电性粒子的D50。对于该D50通过下述基准进行判定，评价了多孔膜用浆料的分散性。多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50越接近非导电性粒子的初级粒径，表示分散性越优异。
A：多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50低于非导电性粒子的初级粒径的1.2倍。
B：多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50在非导电性粒子的初级粒径的1.2倍以上且低于1.4倍。
C：多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50在非导电性粒子的初级粒径的1.4倍以上且低于1.6倍。
D：多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50在非导电性粒子的初级粒径的1.6倍以上且低于1.8倍。
E：多孔膜用浆料中的非导电性粒子的D50在非导电性粒子的初级粒径的1.8倍以上。
另外，非导电性粒子的初级粒径通过SEM观察、如下所述进行了测定。即，利用场发射型扫描电子显微镜(Hitachi High-Tech公司制造“HitachiS-4700”)以25000倍的倍率对非导电性粒子进行拍摄，从拍摄的照片中任意选择200个粒子。将该粒子图像的最长边设为La、最短边设为Lb时，以(La+Lb)/2作为粒径，取200个的平均值算出了数均粒径。采用该数均粒径的值作为非导电性粒子的初级粒径。
(二次电池的高温循环特性的评价方法)
针对层压型的锂离子二次电池，将在45℃以0.2C由3V充电至4.3V、然后以0.2C由4.3V放电至3V的充放电进行了100循环。以百分率计算出第100循环的放电容量相对于第2循环的放电容量的比例，将该值作为容量保持率。该容量保持率按照下述的基准进行了评价。该容量保持率的值越大，可以判断放电容量的降低越少、高温循环特性越优异。
A：容量保持率在95％以上。
B：容量保持率在90％以上且低于95％。
C：容量保持率在85％以上且低于90％。
D：容量保持率在80％以上且低于85％。
E：容量保持率低于80％。
[实施例1]
[1.1.氧化铝粒子的制造]
将利用拜耳(Bayer)法得到的体积平均粒径2.8μm的氢氧化铝以0.61g/cm3的进料密度进料到箱型匣钵中。将该箱型匣钵设置于固定型电炉(Siliconit Konetsu Kogyo株式会社制造“Siliconit Furnace”)的炉内，以烧制温度1180℃进行了10小时烧制。然后，从炉内取出生成的α氧化铝的粒子。
准备了在6升的釜内容纳有直径15mm的氧化铝球7.8kg的振动球磨机(中央化工机株式会社制造“Vibration Mill”)。向该釜内填充了上述α氧化铝的粒子1.0kg和乙醇15g，粉碎36小时，得到体积平均粒径0.6μm的α氧化铝粒子。α氧化铝粒子的体积平均粒径使用纳米粒子分布测定装置(岛津制作所公司制造“SALD-7100”)进行了测定。
得到的α氧化铝粒子的长宽比及初级粒径按照上述要领进行了测定。
[1.2.粒子状聚合物A的制造]
向具备搅拌机的反应器中供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制造“EMAL 2F”)0.15份及过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中，混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、作为含腈基单体的丙烯腈2份、作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯93.8份、作为烯属不饱和酸单体的甲基丙烯酸2份、作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚1份、N-羟甲基丙烯酰胺1.2份、及螯合剂(Chelest公司制造“Chelest 400G”(乙二胺四乙酸钠4水合物))0.15份，得到了单体混合物。经4小时将该单体混合物连续添加到上述反应器中，进行了聚合。添加中，在60℃进行了反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后结束反应，制造了粒子状聚合物A的水分散液。
[1.3.水溶性聚合物A的制造]
混合水50份、丙烯酸80份、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸19.92份及2-(N-丙烯酰基)氨基-2-甲基-1,3-丙烷-二磺酸0.08份，得到了单体组合物。
向具备温度计、搅拌机及回流冷凝器的四口烧瓶中加入水150份，升温至80℃。接下来，在搅拌条件下，分别经3小时通过定量泵连续向烧瓶中滴加提供上述单体组合物和30％过硫酸钠水溶液10份，在80℃进行了聚合反应。滴加结束后，进一步将体系保持在80℃进行1小时熟化，完成聚合反应。然后，向烧瓶中添加32％氢氧化钠水溶液120份，使反应液完全中和，得到了水溶性聚合物A的水溶液。水溶性聚合物A的重均分子量为6000。
[1.4.非导电性粒子的分散体的制备]
混合上述工序[1.1]中得到的α氧化铝粒子100份、上述工序[1.3]中得到的水溶性聚合物A的水溶液以水溶性聚合物A的量计0.5份、以及羧甲基纤维素的4％水溶液37.5份(以羧甲基纤维素的量计为1.5份)，并进一步添加电导率为10μS/cm的水将固体成分浓度调整至50重量％，由此得到了非导电性粒子的分散体。
[1.5.非导电性粒子的分散体的分散]
对于上述工序[1.4]中得到的非导电性粒子的分散体，利用无介质分散装置(IKA公司制造，“在线型粉碎机MKO”)，以4000转、5.4Wh/kg的能量分散了1小时。
[1.6.多孔膜用浆料的制造]
混合在上述工序[1.5]中实施了分散处理的非导电性粒子的分散体、上述工序[1.2]中得到的粒子状聚合物A的水分散液13.3份(以粒子状聚合物A的量计为6份)、及非离子型表面活性剂的水溶液以固体成分换算计0.5份，得到了分散体。上述非离子型表面活性剂为使氧化丙烯和氧化乙烯以聚合比50:50聚合得到的表面活性剂。
利用预滤器(网孔20μm)过滤得到的分散体，然后进一步经由磁性过滤器(Tok Engineering株式会社制造)，在室温、磁通密度8000高斯的条件下进行过滤，得到了多孔膜用浆料。
使用得到的多孔膜用浆料，按照上述的要领测定了该多孔膜用浆料中包含的非导电性粒子的D10、D50、D90、及BET比表面积、以及该多孔膜用浆料的分散性。另外，按照上述要领，测定了多孔膜用浆料的铁离子浓度。
[1.7.隔板的制造]
准备了由聚乙烯制的多孔基材构成的有机隔板层(厚度16μm、Gurley值210s/100cc)。在准备的有机隔板层的两面涂布了上述多孔膜用浆料，在50℃干燥3分钟。由此，制造了具备有机隔板层和厚度3μm的多孔膜的隔板。使用得到的隔板，评价了隔板的水分量及多孔膜的掉粉性。
[1.8.正极的制造方法]
向作为正极活性物质的95份的LiCoO2中，添加作为正极用的粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、吴羽化学公司制造“KF-1100”)、并使其固体成分换算量为3份，进一步添加作为导电材料的乙炔黑2份及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮20份，利用行星式混合机将它们混合，得到了正极用浆料。在厚度18μm的铝箔的一面上涂布该正极用浆料，在120℃干燥了3小时。然后利用辊压机进行压延，得到了具有正极活性物质层的总厚度为100μm的正极。
[1.9.负极的制造方法]
向具备搅拌机的反应器中加入十二烷基苯磺酸钠4份、过硫酸钾0.5份、作为单体的1,3-丁二烯33份、苯乙烯63.5份及衣康酸3.5份、以及离子交换水200份并进行了混合。使其在50℃聚合12小时。然后，导入蒸汽以除去未反应单体。由此，得到了作为负极用粘合剂的含粒子状负极用聚合物的水分散体。
向带分散器的行星式混合机中添加作为负极活性物质的比表面积4m2/g的人造石墨(体积平均粒径：24.5μm)70份、及SiOx(信越化学公司制造；体积平均粒径5μm)30份、以及作为分散剂的羧甲基纤维素的1％水溶液(第一工业制药株式会社制造“BSH-12”)以固体成分换算计1份，并利用离子交换水调整为固体成分浓度55％。然后，在25℃混合60分钟。接下来，利用离子交换水将固体成分浓度调整至52％。然后，进一步在25℃搅拌15分钟，得到了混合液。向该混合液中添加上述包含负极用聚合物的水分散液以固体成分换算计1.0重量份，添加离子交换水以调整至最终固体成分浓度50％，进一步搅拌10分钟。在减压下对其进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料。
利用缺角轮涂敷机，以使干燥后的膜厚为150μm左右的方式在作为集电体的厚度20μm的铜箔上涂布上述负极用浆料，并使其干燥。该干燥通过使铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2小时来进行。然后，在120℃进行2分钟加热处理，得到了负极原膜。利用辊压机压延该负极原膜，得到了具备厚度80μm的负极活性物质层的负极。
[1.10.锂离子二次电池的制造方法]
将上述工序[1.8]中得到的正极切成宽40mm×长40mm，得到正方形的正极。将上述工序[1.9]中得到的负极切成宽42mm×长42mm，得到正方形的负极。另外，准备经上述工序[1.7]而制造的隔板，将该隔板切成宽46mm×长46mm，得到正方形的隔板。
在上述正方形的正极的正极活性物质层侧的面上配置了正方形的隔板。进一步，在隔板上配置了正方形的负极、使得负极活性物质层侧的面与隔板对置。由此得到了依次具备正极、隔板及负极的叠层体。
将上述叠层体配置在铝包装材料中。向该铝包装材料中以不残留空气的方式注入电解液。进一步，通过进行150℃的热封，对铝包装材料的开口进行密封，制造了层压型的锂离子二次电池。电解液使用了向浓度1.0M的LiPF6溶液中添加2容量％的碳酸亚乙烯酯(VC)而成的电解液。另外，作为LiPF6溶液的溶剂，使用了以容量比EC/DEC＝1/2包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
针对这样制造的锂离子二次电池，按照上述要领，评价了高温循环特性。
[实施例2]
将上述工序[1.5]中对非导电性粒子的分散体进行分散时施加的能量的大小变更为6Wh/kg。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例3]
将丙烯腈的量变更为19.85份，作为(甲基)丙烯酸酯单体，代替丙烯酸丁酯使用了丙烯酸2-乙基己酯77.95份，未使用烯丙基缩水甘油醚，以及代替N-羟甲基丙烯酰胺使用了甲基丙烯酸烯丙酯0.2份，除此之外，与实施例1的工序[1.2]同样地，制造了粒子状聚合物B的水分散液。
在上述工序[1.6]中，使用该粒子状聚合物B的水分散液代替了粒子状聚合物A的水分散液。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例4]
将丙烯腈的量变更为20份，将丙烯酸丁酯的量变更为73.8份，以及将甲基丙烯酸的量变更为4份，除此之外，与实施例1的工序[1.2]同样地，制造了粒子状聚合物C的水分散液。
在上述工序[1.6]中，使用该粒子状聚合物C的水分散液代替了粒子状聚合物A的水分散液。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例5]
在上述工序[1.4]中，代替水溶性聚合物A的水溶液，使用了聚羧酸聚合物(Sannopco制造“SN-DISPERSANT 5020”)的10重量％水溶液。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例6]
向具备回流冷凝器的内容积1L的四口烧瓶中加入纯水1.42g，在90℃进行搅拌的同时，分别经3.5小时滴加丙烯酸钠的30％水溶液600g、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠的60％水溶液38g及过硫酸铵的3％水溶液200g，使其进行共聚反应，得到了水溶性聚合物B的水溶液。利用溴加成法和极谱分析法测定未反应单体的结果，聚合率为96％。利用凝胶渗透色谱法测定的该水溶性聚合物B的数均分子量为6000。
在述工序[1.4]中，使用该水溶性聚合物B的水溶液代替水溶性聚合物A。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例7]
向具备搅拌机的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的月桂基硫酸钠(Kao Chemicals公司制造“EMAL 2F”)0.15份及过硫酸铵0.5份，利用氮气置换气相部，并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中，混合离子交换水50份、十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及作为聚合性单体的丙烯酸乙酯35份、丙烯酸丁酯34.2份、甲基丙烯酸30份及乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8份、以及螯合剂(Chelest公司制造“Chelest 400G”)0.15份，得到了单体混合物。经4小时向上述反应器中连续添加该单体混合物，进行了聚合。添加中，在60℃进行了反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，终止反应，制造了粒子状聚合物的水分散液。向该水分散液中添加氢氧化钠水溶液使得pH为8，将粒子状聚合物溶解在水中，得到了水溶性聚合物C的水溶液。
在上述工序[1.4]中，使用该水溶性聚合物C的水溶液代替了水溶性聚合物A。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例8]
在上述工序[1.4]中，将水溶性聚合物A的水溶液的量改变为以水溶性聚合物A的量计为2份。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例9]
将30％过硫酸钠水溶液的量改变为以过硫酸钠的量计为1.0份，除此之外，与上述工序[1.3]同样，得到了水溶性聚合物D的水溶液。得到的水溶性聚合物的重均分子量为12000。
在上述工序[1.4]中，使用该水溶性聚合物D的水溶液代替了水溶性聚合物A。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例10]
在上述工序[1.4]中，对α氧化铝粒子进行分级后混合了α氧化铝粒子。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例11]
在上述工序[1.4]中，代替电导率为10μS/cm的水使用了电导率为100μS/cm的水。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例12]
未使用丙烯酸丁酯、丙烯腈、烯丙基缩水甘油醚及N-羟甲基丙烯酰胺，代替地使用了苯乙烯46.7份、丁二烯49.5份及丙烯酸0.5份，以及将甲基丙烯酸的量改变成3.3份，除此之外与实施例1的工序[1.2]同样地，制造了粒子状聚合物D的水分散液。
在上述工序[1.6]中，使用该粒子状聚合物D的水分散液代替了粒子状聚合物A的水分散液。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例13]
在上述工序[1.4]中，代替α氧化铝粒子使用了硫酸钡(初级粒径0.5μm、比表面积3.5g/m2)。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例14]
在上述工序[1.4]中，代替α氧化铝粒子使用了硫酸钡(初级粒径0.6μm、比表面积3.0g/m2)。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例1]
将上述工序[1.5]中对非导电性粒子的分散体进行分散时施加的能量的大小变更为1Wh/kg。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例2]
将上述工序[1.5]中对非导电性粒子的分散体进行分散时施加的能量的大小变更为9Wh/kg。
除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例3]
在上述工序[1.4]中，代替水溶性聚合物A的水溶液使用了作为不具有酸性基团的聚合物的聚乙烯醇(Kuraray制造“PVA102”)的10重量％水溶液。除上述事项之外与实施例1同样地，制作了锂离子二次电池，并进行了评价。
[结果]
上述实施例及比较例的结果如表1～表4所示。在下表中，简称的含义如下所述。
单体I：含腈基单体
单体II：(甲基)丙烯酸酯单体
单体III：烯属不饱和酸单体
单体IV：交联性单体
BA：丙烯酸丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
MAA：甲基丙烯酸
NMA：N-羟甲基丙烯酰胺
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
AGE：烯丙基缩水甘油醚
PCA：聚羧酸聚合物
PVA：聚乙烯醇
酸成分比：水溶性聚合物中的磺酸/羧酸的聚合比
MW：重均分子量
CMC：羧甲基纤维素
PO：氧化丙烯
EO：氧化乙烯
电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
分散体的固体成分浓度：非导电性粒子的分散体的固体成分浓度
分散条件：对非导电性粒子的分散体进行分散时施加的能量的大小
铁离子浓度：多孔膜用浆料的铁离子浓度
[表1.实施例1～4的结果]
※电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
[表2.实施例5～8的结果]
※电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
[表3.实施例9～12的结果]
※电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
[表4.实施例13及14的结果]
※电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
[表5.比较例1～3的结果]
※电导率：与非导电性粒子及水溶性聚合物混合的水的电导率
[探讨]
在实施例中，均得到了高温循环特性优异的锂离子二次电池。
另外，在实施例中非导电性粒子的分散性均优异。由此可以确认，在多孔膜中可以紧密地填充非导电性粒子，因此提高了多孔膜的耐热性及机械强度，提高了锂离子二次电池的安全性。
另外，由于非导电性粒子的分散性高，因此可以防止多孔膜中非导电性粒子凝聚而产生巨大粒子，因此能够防止由于巨大粒子刺破有机隔板层而引起的短路的发生。

Claims (8)

1.一种锂离子二次电池多孔膜用浆料，其包含：
非导电性粒子、
具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及
粒子状聚合物，
所述水溶性聚合物的量相对于所述非导电性粒子100重量份为0.05重量份～2重量份，
所述非导电性粒子的BET比表面积为5m2/g～10m2/g。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，在所述非导电性粒子的累积粒度分布中，将从小粒径侧起的累积体积为10％时的粒径设为D10、从小粒径侧起的累积体积为50％时的粒径设为D50、从小粒径侧起的累积体积为90％时的粒径设为D90时，
D10为0.2μm～0.4μm、
D50为0.5μm～0.9μm、
D90为1.0μm～3.0μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，铁离子浓度为5ppm～500ppm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其中，所述粒子状聚合物为粒子状丙烯酸聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料，其固体成分浓度为35重量％～50重量％。
6.一种锂离子二次电池多孔膜用浆料的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料的制造方法，
其中，该方法包括：
将非导电性粒子、具有含酸性基团的单体单元的水溶性聚合物、以及电导率0.5μS/cm～30μS/cm的水混合，得到固体成分浓度为40重量％～60重量％的非导电性粒子的分散体的工序；
使所述非导电性粒子的分散体在2Wh/kg～8Wh/kg的条件下分散的工序；以及
将所述非导电性粒子的分散体和粒子状聚合物混合的工序。
7.一种锂离子二次电池用隔板，其具备：
有机隔板层、和
将权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池多孔膜用浆料涂布在所述有机隔板层上并进行干燥而得到的多孔膜层。
8.一种锂离子二次电池，其具备：
正极、
负极、
权利要求7所述的锂离子二次电池用隔板、以及
电解液。
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