JP6217133B2 - 二次電池多孔膜用スラリー、二次電池用セパレータ、二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents
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Description
〔2〕 窒素含有難燃化剤を含む、〔1〕記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔3〕 前記粒子状結着剤が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を50重量%〜98重量%含む重合体である、〔1〕又は〔2〕記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔4〕 前記重合体が、更にα,β−不飽和ニトリル単量体単位を1.0重量%〜50重量%含む、〔3〕記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔5〕 前記重合体が、更に酸性基を有するビニル単量体単位を0.1重量%〜10重量%含む、〔3〕又は〔4〕記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔6〕 前記ポリアクリロニトリルが、α,β−不飽和ニトリル単量体単位を80重量%〜100重量%含む、〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔7〕 有機セパレータ層と、
前記有機セパレータ層上に〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の二次電池多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。
〔8〕 集電体及び前記集電体上に設けられた電極合剤層を備える電極板と、
前記電極板上に〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の二次電池多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。
〔9〕 正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、〔8〕記載の二次電池用電極である、二次電池。
〔10〕 正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、
前記セパレータが、〔7〕記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
本発明の二次電池は、耐熱性及びサイクル特性に優れる。
本発明の二次電池多孔膜用スラリー(以下、適宜「多孔膜用スラリー」ということがある。)は、ポリアクリロニトリル粒子、粒子状結着剤、水溶性重合体及び水を含む。多孔膜用スラリーにおいて、通常、ポリアクリロニトリル粒子及び粒子状結着剤は水中に分散しており、また、水溶性重合体は水に溶解している。
ポリアクリロニトリル粒子は、多孔膜において非導電性粒子として機能しうる粒子である。ここでポリアクリロニトリルとは、α,β−不飽和ニトリル単量体単位を含む重合体を表す。また、α,β−不飽和ニトリル単量体単位とは、α,β−不飽和ニトリル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。また、前記のポリアクリロニトリル粒子としては、180℃以下に軟化点を持たないポリアクリロニトリル粒子を用いる。このポリアクリロニトリル粒子は、通常、180℃を超える温度に軟化点を有するか、又は、180℃よりも低い温度で分解する。このようなポリアクリロニトリル粒子を用いることにより、耐熱性及びサイクル特性に優れる二次電池を実現することができる。また、ポリアクリロニトリル粒子は有機粒子であるので、通常は、金属イオンの溶出を抑制することができる。
ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
粒子状結着剤は、多孔膜においてポリアクリロニトリル粒子同士を結着させることができる結着剤である。また、粒子状結着剤は、通常、ポリアクリロニトリル粒子と有機セパレータ層又は電極合剤層とを結着させる機能を発揮する。さらに、粒子状結着剤を用いることにより、多孔膜の結着性が向上するので、例えば撒回時及び運搬時等の取扱い時に二次電池用セパレータ(以下、適宜「セパレータ」ということがある。)にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。
また、上述したビニル単量体の塩も、酸性基を有するビニル単量体として用いうる。
また、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、粒子状結着剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体は、多孔膜においてポリアクリロニトリル粒子同士を結着して、多孔膜の粉落ちを防止する機能を発揮できる。また、水溶性重合体は、通常、多孔膜用スラリーにおいて増粘剤として機能し、多孔膜用スラリーの粘度を調整する機能を発揮できる。さらに、水溶性重合体は多孔膜用スラリーにおいて水に溶解する。この際、通常、水溶性重合体の一部は水中に遊離するが、別の一部はポリアクリロニトリル粒子の表面に吸着することによって、ポリアクリロニトリル粒子の表面が水溶性重合体の安定な層で覆われる。この安定な層の作用により、ポリアクリロニトリル粒子の分散性を高めることができると推察される。
水は、多孔膜用スラリーにおいて溶媒又は分散媒として機能する。水の量は、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、好ましくは5重量%以上、より好ましくは7重量%以上、特に好ましくは10重量%以上となり、また、好ましくは50重量%以下、より好ましくは48重量%以下、特に好ましくは45重量%以下となる量にする。水の量をこのような範囲に収めることにより、多孔膜用スラリーにおけるポリアクリロニトリル粒子の分散性を特に良好にすることができる。ここで組成物の固形分とは、その組成物を乾燥させて溶媒を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
多孔膜用スラリーは、上述したポリアクリロニトリル粒子、粒子状結着剤、水溶性重合体及び水以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ホスホン系キレート化合物としては、例えば、1−ヒドロキシエタン−1,1,−ジホスホン酸(HEDP)が挙げられる。
また、キレート剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
多孔膜用スラリーは、例えば、ポリアクリロニトリル粒子、粒子状結着剤、水溶性重合体及び水、並びに、必要に応じて用いられる任意の成分を任意の順番で混合することにより、製造しうる。
上述した本発明の多孔膜用スラリーを用いることにより、多孔膜を製造できる。この多孔膜は、基材上に多孔膜用スラリーを塗布して多孔膜用スラリーの膜を形成することと、この多孔膜用スラリーの膜を乾燥することを含む製造方法により、得られる。こうして得られる多孔膜は、ポリアクリロニトリル粒子、粒子状結着剤及び水溶性重合体を含む。多孔膜においてポリアクリロニトリル粒子間の空隙は孔を形成しているので、多孔膜は多孔質構造を有する。このため、イオンは多孔膜を透過できる。したがって、二次電池において、多孔膜によっては電池反応は阻害されない。また、ポリアクリロニトリル粒子は導電性を有さないので、多孔膜に絶縁性を発現させることができる。さらに、この多孔膜では180℃以下に軟化点を持たないポリアクリロニトリル粒子を用いているので、この多孔膜を備えた二次電池の耐熱性及びサイクル特性を良好にすることができる。
また、多孔膜に残留する水分を除去するため、例えば真空乾燥又はドライルーム内での乾燥を行うことが好ましい。
さらに、例えば加熱処理を施すことが好ましい。これにより多孔膜中の重合体に含まれる熱架橋基を架橋させて、結着力の強化をすることができる。
本発明のセパレータは、有機セパレータ層と多孔膜とを備える。
有機セパレータ層としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このような有機セパレータ層を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。有機セパレータ層の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
本発明のセパレータは、前記の有機セパレータ層上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明のセパレータは、有機セパレータ層と、前記有機セパレータ層上に本発明の多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える。このようなセパレータは、基材として有機セパレータ層を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、有機セパレータ層の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
本発明の二次電池用電極(以下、適宜「電極」ということがある。)は、集電体及び電極合剤層を備える電極板と、多孔膜とを備える。
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。中でも、耐熱性に優れるとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。
集電体は、電極合剤層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用されうる。
また、電極合剤層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
電極合剤層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
本発明の電極は、前記の集電体及び電極合剤層を備える電極板上に、上述した多孔膜を備える。すなわち、本発明の電極は、電極板と、電極板上に本発明の多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える。このような電極は、基材として電極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。この際、多孔膜は、電極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。ただし、通常は、多孔膜が電極合剤層上に設けられるので、本発明の電極は、集電体、電極合剤層及び多孔膜をこの順に備える。
本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、本発明の二次電池は、下記の要件(A)を満たすか、要件(B)を満たすか、要件(A)及び(B)の両方を満たす。
(A)正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電極である。
(B)セパレータを備え、且つ、そのセパレータが本発明のセパレータである。
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレータとして本発明のセパレータを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の電極以外の電極を備えていてもよい。
本発明の二次電池は、原則として、セパレータとして本発明のセパレータを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電極を備える場合には、セパレータとして本発明のセパレータ以外のセパレータを備えていてもよい。また、本発明の電極が備える多孔膜はセパレータとしての機能を有するので、本発明の電極を備える二次電池においてはセパレータを省略してもよい。
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の二次電池の製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
〔粒子の体積平均粒子径の測定方法〕
粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2000」)で測定した。
多孔膜を備える電極又はセパレータを、幅1cm×長さ5cmの矩形に切って試験片とした。この試験片を、多孔膜側の面を上にして水平な机上に置いた。この試験片の長さ方向の中央(端部から2.5cmの位置)の、集電体又は有機セパレータ層側の面に、直径1mmのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように180°に2回折り曲げた。
以上の試験を10枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れ又は粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定した。ひび割れ又は粉落ちが少ないほど、多孔膜が粉落ち性に優れることを示す。
A:試験片10枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
B:試験片10枚中1〜3枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
C:試験片10枚中4〜6枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
D:試験片10枚中7〜9枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
E:試験片10枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
二次電池を、25℃環境下で上限電圧4.25Vで充電を行った後、分解することなく60℃の恒温槽内に入れ、電池温度が60℃に達するまでキープした。その後、加圧子としての鉄製の釘(直径3mm)を、前記の二次電池に突き刺した。この際、釘の加圧条件は1mm/秒、最大圧力を30kNとした。そして、短絡によって二次電池の電圧が4.0V以下となった後、さらに釘を200μm移動させた後に停止させた。熱電対を用いて二次電池の表面を測定し、短絡発生後5秒間での二次電池の温度上昇量を測定した。この操作を10個の二次電池で行い、その温度上昇量の平均値を求め、下記の基準で評価した。温度上昇量の平均値が小さいほど、耐熱性に優れることを示す。
A:温度上昇量の平均値が、25℃以下(発熱なし)。
B:温度上昇量の平均値が、25℃超50℃以下(やや発熱)。
C:温度上昇量の平均値が、50℃超120℃以下(強い発熱)。
D:温度上昇量の平均値が、120℃超、又は発火。
二次電池について、温度20℃において、0.2Cで3Vから4.3Vまで充電し、次いで0.2Cで4.3Vから3Vまで放電する充放電を、100サイクル繰り返した。2サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とし、下記の基準で判断した。この容量維持率が大きいほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていると判断できる。
A:容量維持率が、95%以上。
B:容量維持率が、90%以上、95%未満。
C:容量維持率が、85%以上、90%未満。
D:容量維持率が、80%以上、85%未満。
E:容量維持率が、80%未満。
(1−1.ポリアクリロニトリル粒子の製造)
攪拌機、温度計及び冷却管を装着した1.0リットルのセパラブルフラスコ内に、窒素雰囲気下、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル(和光純薬社製)47.5g、任意の単量体としてメタクリル酸(Aldrich社製)2.5g、ラジカル重合開始剤として過硫酸カリウム(和光純薬社製)0.235mg、分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー(和光純薬社製)135mg、及び、溶媒として精製水(和光純薬社製)450mlを加えて、反応液を調製した。反応液を激しく攪拌しながら、60℃で3時間、及び80℃で8時間攪拌し、反応を終了した。これにより、ポリアクリロニトリル49g(収率98%)を得た。その後、未反応モノマーを60℃、133hPa(100Torr)で30分かけて減圧蒸留により除去した。さらに、反応液を室温に冷却して、ポリアクリロニトリル粒子の水分散液(固形分濃度10%)を得た。この水分散液からポリアクリロニトリル粒子の体積平均粒子径を測定した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製「エマール2F」)0.15部、及び過硫酸アンモニウム0.5部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
前記のポリアクリロニトリル粒子の水分散液100部(ポリアクリロニトリル粒子換算量で10部)、前記の粒子状結着剤の水分散液0.88部(粒子状結着剤換算量で0.4部)、イオン交換水1.9部、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液をカルボキシメチルセルロース換算量で0.15部、窒素含有難燃化剤としてホスファゼン(体積平均粒子径300nm)0.5部、および脂肪族ポリエーテル型の非イオン性界面活性剤の水溶液(サンノプコ社製「ノプテックスE−D052」)0.04部を混合し、多孔膜用スラリーを得た。
前記の多孔膜用スラリーを、バーコーターを使用して、単層のポリプロピレン製の有機セパレータ層(セルガード社製「セルガード2500」)上に、厚さ3μmで塗布し、60℃で10時間乾燥させて、有機セパレータ層及び多孔膜を備えるセパレータシートを得た。そのセパレータシートを、5cm×5cmの正方形に切り抜いて、セパレータを用意した。
このセパレータを用いて、上述した方法で粉落ち性を評価した。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積5.5m2/gの人造黒鉛(体積平均粒子径:24.5μm)100部、導電材として比表面積75m2/gのアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)2部、水溶性重合体としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製「MAC−200HC」;1重量%水溶液の粘度1880mPa・s)の2%水溶液をカルボキシメチルセルロース換算量で1部を加え、イオン交換水で固形分濃度60%に調整した。その後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度を55%に調整した。その後、さらに25℃で15分間混合し、混合液を得た。この混合液に、粒子状の負極用の結着剤(スチレンブタジエンゴム)を含む水分散液を結着剤換算量で2.0部加えた。これに更にイオン交換水を加え、最終固形分濃度が53%となるように調整し、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
前記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に塗布し、乾燥させた。この際、負極用スラリーの塗布量は、その負極用スラリーを塗布し乾燥した後に集電体上に残る負極用スラリーの固形分の量が16mg/cm2となるように設定した。また、乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前負極を得た。また、このプレス前負極をロールプレスで圧延して、厚み80μmの負極合剤層を備える負極を得た。
正極活物質として体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」)を2部、及び、正極用の結着剤としてポリフッ化ビニリデン(クレハ社製「#7208」)のN−メチルピロリドン溶液をポリフッ化ビニリデン換算量で2部混合し、さらにN−メチルピロリドンを加えて固形分濃度を70%に調製した。これをプラネタリーミキサーにより更に混合して、正極用スラリーを得た。
前記の正極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極を得た。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記工程で得た正極を、4cm×4cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合剤層の面上に、上記工程で得た正方形のセパレータを配置した。さらに、上記工程で得たプレス後の負極を、4.2cm×4.2cmの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合剤層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。アルミニウム包材内に電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5体積比、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをして、アルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池について、上述した方法で、釘指し試験及びサイクル特性の評価を行った。
前記工程(1−2)において、過硫酸アンモニウムの量を1.0部に変更した。
また、前記工程(1−3)において、ホスファゼンの使用量を1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−2)において、過硫酸アンモニウムの量を0.25部に変更した。
また、前記工程(1−3)において、ホスファゼンの使用量を1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−2)において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の代わりにアクリル酸を0.6部用いた。
また、前記工程(1−3)において、ホスファゼンの使用量を1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、粒子状結着剤の水分散液の量を粒子状結着剤換算量で0.8部に変更し、また、ホスファゼンの使用量を1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、粒子状結着剤の水分散液の量を粒子状結着剤換算量で0.05部に変更し、また、ホスファゼンの使用量を1部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−1)において、α−メチルスチレンダイマーの量を67.5mgに変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−1)において、α−メチルスチレンダイマーの量を270mgに変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−1)において、アクリロニトリルの量を42.5gに変更し、メタクリル酸の量を7.5gに変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−1)において、アクリロニトリルの量を50gに変更し、メタクリル酸を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液の代わりに、ポリカルボン酸(サンノプコ社製「SNディスパーサント5027」)を0.15部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
還流冷却器を備えた内容積1リットルの4口フラスコに純水142部を仕込み、90℃にて撹拌しながら、アクリル酸ナトリウムの30%水溶液600部、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの60%水溶液38部及び過硫酸アンモニウムの3%水溶液200部をそれぞれ3.5時間で滴下して共重合反応させ、カルボン酸−スルホン酸共重合体としての酸性重合体の水溶液(固形分濃度20.7%)を得た。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製「エマール2F」)0.15部、及び過硫酸アンモニウム0.5部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液の代わりに、ポリビニルアルコール(クラレ製「ポバール102」)を0.15部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液の量をカルボキシメチルセルロース換算量で0.4部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液の量をカルボキシメチルセルロース換算量で0.01部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、ホスファゼンの代わりに2,2′−オキシビス[5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン2,2′−ジスルフィド]を0.5部用いた。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、ホスファゼンを使用しなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、ホスファゼンの量を1.5部に変更した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
(20−1.多孔膜を備える正極の製造)
前記工程(1−3)で製造した多孔膜用スラリーを、バーコーターを使用して、前記工程(1−8)で製造した正極(電極板に相当)上に、厚さ3μmで塗布し、乾燥させて、多孔膜を備える正極を得た。
多孔膜を備えるこの正極を用いて、上述した方法で粉落ち性を評価した。
セパレータとして有機セパレータ層(セルガード社製「セルガード2500」)自体を用いた。また、正極として前記工程(20−1)で製造した多孔膜を備える正極を用いた。さらに、多孔膜を備える正極の向きは、多孔膜側の表面がセパレータに向かい合うようにした。
以上の事項以外は実施例1の前記工程(1−9)と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
バイヤー法で得られた体積平均粒子径2.8μmの水酸化アルミニウムを、0.61g/cm3の仕込み密度で箱型匣鉢に仕込んだ。この箱型匣鉢を定置型電気炉(シリコニット高熱工業社製「シリコニット炉」)の炉内に設置し、焼成温度1180℃で10時間焼成した。その後、生成したαアルミナ粒子を炉内から取り出した。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
前記工程(1−3)において、カルボキシメチルセルロースの4%水溶液を用いなかった。
以上の事項以外は実施例1と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
ポリアクリロニトリル粒子の水分散液の代わりに比較例1と同様のαアルミナ粒子10部を用い、また、イオン交換水の量を91.9部に変更したこと以外は前記工程(1−3)と同様にして、多孔膜用スラリーを製造した。
このように比較例3で製造した多孔膜用スラリーを、実施例1の前記工程(1−3)で製造した多孔膜用スラリーの代わりに用いたこと以外は実施例20と同様にして、二次電池を製造し、評価した。
実施例1〜20及び比較例2で得たポリアクリロニトリル粒子の軟化点を測定したところ、いずれの実施例及び比較例で得たポリアクリロニトリル粒子も、180℃以下に軟化点を持たないことが確認された。
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表1〜表5に示す。また、下記の表において、略称の意味は以下の通りである。
粒子状結着剤の量:非導電性粒子(ポリアクリロニトリル粒子又はαアルミナ粒子)100重量部に対する粒子状結着剤の量
CMC:カルボキシメチルセルロース
水溶性重合体の量:非導電性粒子(ポリアクリロニトリル粒子又はαアルミナ粒子)100重量部に対する水溶性重合体の量
前記の実施例では、いずれも、釘指し試験において、温度上昇量の平均値が小さい。これは、釘を二次電池に突き刺して強制的に短絡を生じさせた場合でも、多孔膜の耐熱性が優れることにより短絡部分の拡大を抑制できるので、発熱量を抑えることができたことを表す。したがって、釘刺し試験において良好な結果が得られた前記の実施例では、耐熱性に優れた二次電池が実現できたことが確認された。
また、前記の実施例で製造された二次電池は、いずれもサイクル特性に優れる。
したがって、本発明により、耐熱性及びサイクル特性の両方に優れる二次電池が得られることが確認された。
Claims (7)
- (メタ)アクリル酸エステル単量体単位を50重量%〜98重量%含み、更にα,β−不飽和ニトリル単量体単位を1.0重量%〜50重量%含む粒子状結着剤、α,β−不飽和ニトリル単量体単位を80重量%〜99.9重量%含み、更にカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体単位を0.1重量%〜20重量%含む180℃以下に軟化点を持たないポリアクリロニトリル粒子、水溶性重合体及び水を含む、二次電池多孔膜用スラリー。
- 窒素含有難燃化剤を含む、請求項1記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 前記粒子状結着剤が、更に酸性基を有するビニル単量体単位を0.1重量%〜10重量%含む、請求項1又は2記載の二次電池多孔膜用スラリー。
- 有機セパレータ層と、
前記有機セパレータ層上に請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用セパレータ。 - 集電体及び前記集電体上に設けられた電極合剤層を備える電極板と、
前記電極板上に請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池多孔膜用スラリーを塗布及び乾燥して得られる多孔膜とを備える、二次電池用電極。 - 正極、負極及び電解液を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項5記載の二次電池用電極である、二次電池。 - 正極、負極、セパレータ及び電解液を備え、
前記セパレータが、請求項4記載の二次電池用セパレータである、二次電池。
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