JP7022716B2 - リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
実用化されている電池の中でも、リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を示し、特に小型エレクトロニクス用に多く使用されている。また、リチウムイオン二次電池は、小型用途に加えて自動車向けへの展開も期待されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、正極及び負極、並びに、セパレータ及び電解液を備える。通常、セパレータとしては、延伸ポリエチレン樹脂等の樹脂で形成された有機セパレータ層を備えるものが用いられる。
電池の作動時には、一般に発熱を伴う。この結果、有機セパレータ層も加熱される。樹脂からなる有機セパレータ層は、概して１５０℃以下の温度でも収縮しやすく、電池の短絡を生じやすい。そこで、前記のような発熱による短絡を防止するため、無機フィラー等の非導電性粒子を含む多孔膜を備えたセパレータが提案されている（特許文献１）。
国際公開第２００９／０９６５２８号
近年、リチウムイオン二次電池に対する性能の要求水準が高くなってきており、例えばリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を改善できる技術が求められている。また、セパレータに関しては、安全性を向上させる観点から、リチウムイオン二次電池の短絡を防止できることが求められる。
本発明は前記の課題に鑑みて創案されたもので、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー及びその製造方法；高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池用セパレータ；並びに、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者は前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、非導電性粒子と、酸性基を含有する単量体単位を有する水溶性重合体と、粒子状重合体とを含むスラリーであって、水溶性重合体の量が所定の範囲にあり、且つ、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が所定の範囲にあるものを用いて多孔膜を形成することにより、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔１〕 非導電性粒子、酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体、及び、粒子状重合体を含み、
前記水溶性重合体の量が、前記非導電性粒子１００重量部に対して、０．０５重量部～２重量部であり、
前記非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
〔２〕 前記非導電性粒子の累積粒度分布において、小径側からの累積体積が１０％である粒子径をＤ１０、小径側からの累積体積が５０％である粒子径をＤ５０、小径側からの累積体積が９０％である粒子径をＤ９０としたとき、
Ｄ１０が、０．２μｍ～０．４μｍであり、
Ｄ５０が、０．５μｍ～０．９μｍであり、
Ｄ９０が、１．０μｍ～３．０μｍである、〔１〕記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
〔３〕 鉄イオン濃度が５ｐｐｍ～５００ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
〔４〕 前記粒子状重合体が、粒子状アクリル重合体である、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
〔５〕 固形分濃度が３５重量％～５０重量％である、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
〔６〕 〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーの製造方法であって、
非導電性粒子と、酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体と、電気伝導度０．５μＳ／ｃｍ～３０μＳ／ｃｍの水とを混合して、固形分濃度４０重量％～６０重量％の非導電性粒子の分散体を得る工程、
前記非導電性粒子の分散体を、２Ｗｈ／ｋｇ～８Ｗｈ／ｋｇの条件で分散させる工程、及び、
前記非導電性粒子の分散体と粒子状重合体とを混合する工程を含む、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーの製造方法。
〔７〕 有機セパレータ層と、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーを前記有機セパレータ層上に塗布及び乾燥して得られる多孔膜層とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
〔８〕 正極、負極、〔７〕記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ、及び電解液を備える、リチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーによれば、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーの製造方法によれば、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できるリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーを製造できる。
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータによれば、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れたリチウムイオン二次電池を実現できる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、高温サイクル特性及び安全性の両方に優れる。
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことを意味する。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルのことを意味する。
さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０重量％未満であることをいう。一方、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上であることをいう。なお、水のｐＨによってある物質の水への溶解性が変わる場合において、その物質が水溶性となるｐＨの領域があれば、その物質は水溶性であるものに含まれる。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
［１．多孔膜用スラリーの概要］
本発明のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー（以下、適宜「多孔膜用スラリー」ということがある。）は、非導電性粒子、水溶性重合体及び粒子状重合体を含む。また、この多孔膜用スラリーは、通常、溶媒を含む。多孔膜用スラリーが溶媒を含む場合、通常は、非導電性粒子及び粒子状重合体は溶媒中に分散しており、水溶性重合体は溶媒に溶解している。
［１．１．非導電性粒子］
非導電性粒子としては、多孔膜用スラリー中におけるＢＥＴ比表面積が、通常５ｍ２／ｇ以上であり、また、通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下の非導電性粒子を用いる。前記範囲の下限値以上のＢＥＴ比表面積を有する非導電性粒子を用いることにより、非導電性粒子の充填を密にできるので、多孔膜の機械的強度を向上させることができ、更に通常は耐熱性を向上させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることが可能である。また、前記範囲の上限値以下のＢＥＴ比表面積を有する非導電性粒子を用いることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性等の電気特性を向上させることができる。したがって、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を前記の範囲に収めることにより、リチウムイオン二次電池の安全性と高温サイクル特性等の電池特性とをバランス良く良好にできる。
ここで、多孔膜用スラリー中における非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、湿式比表面積測定装置により測定しうる。
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を前記の範囲に収める手段に制限は無いが、例えば、非導電性粒子の粒子径、粒子形状、凝集の程度を適切に調整することが挙げられる。
また、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子のＤ１０は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは０．４μｍ以下である。ここで、Ｄ１０とは、非導電性粒子の累積粒度分布において、小径側からの累積体積が１０％である粒子径を示す。非導電性粒子のＤ１０を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子のうち過度に小さい粒子の量を減らして、高温サイクル特性等の電池特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子のうち過度に大きい粒子の量を減らして、多孔膜の機械的強度を高めることができ、更に通常は耐熱性を高めることができる。
また、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子のＤ５０は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下である。ここで、Ｄ５０とは、非導電性粒子の累積粒度分布において、小径側からの累積体積が５０％である粒子径を示す。非導電性粒子のＤ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子のうち過度に小さい粒子の量を減らして、高温サイクル特性等の電池特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子のうち過度に大きい粒子の量を減らして、多孔膜の機械的強度を高めることができ、更に通常は耐熱性を高めることができる。
さらに、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子のＤ９０は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上であり、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。ここで、Ｄ９０とは、非導電性粒子の累積粒度分布において、小径側からの累積体積が９０％である粒子径を示す。非導電性粒子のＤ９０を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子のうち過度に小さい粒子の量を減らして、高温サイクル特性等の電池特性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子のうち過度に大きい粒子の量を減らして、多孔膜の機械的強度を高めることができ、更に通常は耐熱性を高めることができる。
前記のように過度に小さい粒子の量を減らすことにより電池特性を良好にできる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、過度に小さい粒子を減らすことにより、多孔膜をイオンが通過する際の抵抗を小さくできる。また、過度に小さい粒子を減らすことにより、その粒子を含む多孔膜の表面積を小さくできるので、多孔膜の表面に吸着する水分量も小さくできる。この水は、充放電によって分解されて水素となり、電極を腐食させて抵抗を大きくする可能性があるため、過度に小さい粒子を減らすことにより、特に高温におけるリチウムイオン二次電池の電気特性を向上させることができる。このような理由により、過度に小さい粒子の量を減らすことにより電池特性を良好にできるものと推察される。
また、前記のように過度に大きい粒子の量を減らすことにより多孔膜の機械的強度及び耐熱性を良好にできる理由は定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。すなわち、過度に大きい粒子を減らすことにより、多孔膜において非導電性粒子を密に充填することができるようになる。通常、非導電性粒子は機械的強度、耐熱性及び電気絶縁性に優れるため、前記のように非導電性粒子を密に充填できれば、多孔膜の機械的強度及び耐熱性は向上すると考えられる。このような理由により、過度に大きい粒子を減らすことにより多孔膜の機械的強度を良好にでき、更に通常は耐熱性を良好にできるものと推察される。
多孔膜用スラリー中における非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、非導電性粒子の累積粒度分布を測定することにより求められる。また、多孔膜中における非導電性粒子の累積粒度分布は、レーザー回折法により測定しうる。
非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を前記の範囲に収める手段に制限は無いが、例えば、非導電性粒子の粒子径、粒子形状、凝集の程度を適切に調整することが挙げられる。また、例えば市販品を含む任意の非導電性粒子を分級することによってＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を前記の範囲に収めることも可能である。
このような非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
無機粒子は溶媒中での分散安定性に優れ、多孔膜用スラリーにおいて沈降し難く、通常は、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を効果的に高くできる。非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムが更に好ましく、硫酸バリウム及び酸化アルミニウムが特に好ましい。
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。非導電性粒子の有機材料として好ましい例を挙げると、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、ガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する高分子化合物がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。したがって、例えば非導電性粒子として無機粒子と有機粒子とを組み合わせて用いてもよいが、特に無機粒子を用いることが好ましい。
非導電性粒子のアスペクト比は、通常１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。非導電性粒子のアスペクト比を前記の範囲に収めることにより、多孔膜中の空隙を均一にでき、電池の劣化を抑制できる。
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状などが挙げられる。中でも、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を前記の範囲に収める観点から、多角形状が好ましい。
非導電性粒子の量は、多孔膜における非導電性粒子の量が所定の範囲に収まるように設定することが好ましい。多孔膜における非導電性粒子の量の具体的な範囲は、好ましくは８６重量％以上、より好ましくは８８重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９５重量％以下である。多孔膜における非導電性粒子の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を効果的に高めることができる。
［１．２．水溶性重合体］
水溶性重合体としては、酸性基含有単量体単位を有する水溶性の重合体を用いる。ここで、酸性基含有単量体単位とは、酸性基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸性基含有単量体とは、酸性基を含む単量体を示す。
酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体は、当該水溶性重合体自体も酸性基を含む。この酸性基の作用により、多孔膜用スラリーにおいて非導電性粒子の分散性を向上させることができる。このような利点が得られる理由は必ずしも定かでは無いが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。一般に非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、多孔膜用スラリーを調製する前と多孔膜用スラリーに含まれた状態とで異なる。これは、多孔膜用スラリー中においては、非導電性粒子は凝集し易い傾向があるためと考えられる。これに対し、本発明の多孔膜用スラリーにおいては、水溶性重合体は非導電性粒子の表面に吸着しうる。そのため、非導電性粒子の多孔膜用スラリーにおける分散性を高めることができ、ひいては多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができると推察される。具体例を挙げると、多孔膜用スラリーが水等の水系溶媒を含む場合、多孔膜用スラリーにおいて水溶性重合体は水系溶媒に溶解する。この際、水溶性重合体の一部は水系溶媒中に遊離するが、別の一部は非導電性粒子の表面に吸着することによって、非導電性粒子の表面が水溶性重合体の安定な層で覆われる。この安定な層の作用により、非導電性粒子の分散性を高めることができるものと推察される。
本発明の多孔膜用スラリーでは、このように非導電性粒子の分散性が良好であることにより、非導電性粒子の凝集を防止できるので、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子のＢＥＴ比表面積、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０を前記の好適な範囲に容易に収めることができる。また、非導電性粒子の凝集を防止できるので、凝集で生じうる巨大粒子による多孔膜及び有機セパレータ層の破損を防止できる。そのため、短絡を防止してリチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。
酸性基としては、例えば、－ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；－ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基；などが挙げられる。したがって、酸性基含有単量体としては、例えば、これらの酸性基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸性基を生成しうる単量体も、酸性基含有単量体として挙げられる。そのような酸性基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸などが挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
－ＰＯ３Ｈ２基及び－ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のリン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
また、上述した単量体の塩も、酸性基含有単量体として用いうる。
上述した酸性基含有単量体の中でも、カルボン酸基を有する単量体及びスルホン酸基を有する単量体が好ましい。これらを用いることにより、水溶性重合体の非導電性粒子に対する吸着性を効果的に向上させて、非導電性粒子の分散性をより高めることができる。
また、酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、同じ種類の酸性基を含む異なる種類の単量体を組み合わせて用いてもよい。また、例えば、異なる種類の酸性基を含む単量体を組み合わせて用いてもよい。中でも、スルホン酸基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを組み合わせると、非導電性粒子の分散性を効果的に高めることができるため、特に好ましい。
スルホン酸基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを組み合わせて用いる場合、「スルホン酸基を有する単量体／カルボン酸基を有する単量体」で表される重量比は、好ましくは１／９９９以上、より好ましくは０．０１以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．３以下である。したがって、水溶性重合体における、スルホン酸基を含有する構造単位とカルボン酸基を含有する構造単位との重量比も、前記の範囲の収まることが好ましい。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、水溶性重合体の凝集による粘度の上昇を抑制できるので、非導電性粒子の安定性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子への水溶性重合体の吸着性を高めることができるので、非導電性粒子の分散性を高めることができる。
また、水溶性重合体は、酸性基含有単量体単位以外にも、任意の構造単位を含みうる。任意の構造単位を構成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル化合物；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート；アリルアルコール、多価アルコールのモノアリルエーテル；ビニルアルコールなどの水酸基含有単量体が挙げられる。ただし、水溶性重合体が任意の構造単位を含む場合でも、水溶性重合体における酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、通常１００重量％以下である。
水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上であり、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下である。水溶性重合体の重量平均分子量を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子への水溶性重合体の吸着性を高めることができるので、非導電性粒子の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、水溶性重合体の凝集による粘度の上昇を抑制できるので、非導電性粒子の安定性を高めることができる。
ここで、水溶性重合体の重量平均分子量は、展開液をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、水溶性重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。具体例としては、酸性基含有単量体及び必要に応じて任意の構造単位を構成する単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で付加重合して製造することができる。
上記のような水系溶媒中での付加重合反応により、水系溶媒に酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体を含む水分散液が得られる。こうして得られた水分散液から水溶性重合体を取り出して用いてもよいが、そのまま多孔膜用スラリーの調製に用いてもよい。
酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体を水系溶媒中に含む前記の分散液は、通常は酸性である。そこで、必要に応じて、ｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化してもよい。これにより、溶液の取り扱い性を向上させることができ、また、多孔膜用スラリーの塗工性を改善することができる。ｐＨ７～ｐＨ１３にアルカリ化する方法としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液；アンモニア水溶液などのアルカリ水溶液を混合する方法が挙げられる。前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、通常０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上であり、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．８重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子への水溶性重合体の吸着性を高めることができるので、非導電性粒子の分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、水溶性重合体の凝集による粘度の上昇を抑制できるので、非導電性粒子の安定性を高めることができる。
［１．３．粒子状重合体］
粒子状重合体は、通常、多孔膜用スラリーにおいては粒子状で分散している。したがって、多孔膜用スラリーが溶媒として水等の水系溶媒を含む場合、通常は、粒子状重合体は非水溶性の重合体である。また、粒子状重合体は、多孔膜においてはバインダーとして機能できるようになっている。したがって、多孔膜において粒子状重合体は、通常、非導電性粒子同士を結着させる機能を発揮し、また、非導電性粒子と有機セパレータ層とを結着させる機能を発揮する。
粒子状重合体のうち好適な例としては、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリル重合体などが挙げられる。中でも、正極側及び負極側のいずれの多孔膜においても用いうるため、汎用性に優れることから、アクリル重合体がより好ましい。すなわち、粒子状重合体は、粒子状アクリル重合体であることがより好ましい。
アクリル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体のことをいう。ここで（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＲ２－ＣＯＯＲ３で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む粒子状重合体を用いることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。また、多孔膜を電解液に膨潤し難くすることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが、多孔膜の強度を向上できる点で、特に好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の製造時に多孔膜を加圧しても多孔膜を割れ難くできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜用スラリーの分散性を良好にできる。
アクリル重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含むことが好ましい。ここで、ニトリル基含有単量体単位とは、ニトリル基を含む単量体を重合して形成される構造を有する構造単位のことを表す。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とニトリル基含有単量体単位とを組み合わせて含むアクリル重合体は、酸化還元反応に対して安定であるので、高寿命の電池を得やすい。
ニトリル基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、フマロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリルは、アクリル重合体の結着性を効果的に高めることができるので、好ましい。また、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の強度を高め、多孔膜を有機セパレータ層から剥がれ難くできるので、多孔膜の剥離による電極間距離の増大を防止して、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、アクリル重合体の極性を抑えてアクリル重合体の電解液への膨潤性を低くできるので、多孔膜を有機セパレータ層から剥がれ難くできる。
アクリル重合体は、エチレン性不飽和酸単量体単位を含みうる。エチレン性不飽和酸単量体単位とは、エチレン性不飽和酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位のことを表す。また、エチレン性不飽和酸単量体とは、エチレン性不飽和結合を含み、且つ、酸性基を有する単量体を表す。アクリル重合体がエチレン性不飽和酸単量体単位を含むことにより、多孔膜用スラリーのスラリー性を向上させることができる。そのため、非導電性粒子及び粒子状重合体等の成分の分散性に優れる多孔膜を製造できるので、抵抗の低いリチウムイオン二次電池が得られる。
エチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、水溶性重合体の説明の項で挙げた酸性基含有単量体の例示物と同様の例が挙げられる。中でも、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びリン酸基を有する単量体が好ましく、カルボン酸基を有する単量体及びスルホン酸基を有する単量体がより好ましい。これらは、多孔膜用スラリーのスラリー性を効果的に高めることができる。また、エチレン性不飽和酸単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。エチレン性不飽和酸単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の電解液への膨潤性を低くできるので、多孔膜を有機セパレータ層から剥がれ難くできる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の製造時に多孔膜を加圧しても多孔膜を割れ難くできる。
アクリル重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位は、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体は、加熱又はエネルギー線照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。アクリル重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、アクリル重合体の機械的強度を高めたり、アクリル重合体の電解液に対する膨潤性を抑制したりできる。
架橋性単量体の例としては、熱架橋性を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、例えば、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能の架橋性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能の架橋性単量体が挙げられる。
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてＮ－メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－トリフロロメチルオキセタン、３－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－２－フェニルオキセタン、２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２－（（メタ）アクリロイルオキシメチル）－４－トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンが挙げられる。
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン－ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、架橋性単量体としては、特に、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましい。
また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、特に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、アクリル重合体の機械的強度を高めたり、アクリル重合体の電解液に対する膨潤性を抑制したりできる。また上限値以下にすることにより、アクリル重合体を柔軟にできるので結着性を高めることができる。
アクリル重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を有していてもよい。このような任意の構造単位に対応する単量体の例を挙げると、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これらを用いると、多孔膜用スラリーのスラリー性を向上させることができるので、非導電性粒子及び粒子状重合体等の成分の分散性に優れる多孔膜を製造でき、抵抗の低いリチウムイオン二次電池が得られる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。また、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、アクリル重合体における任意の構造単位の割合は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体の重量平均分子量が上記範囲にあると、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体の重量平均分子量は、展開溶媒をテトラヒドロフランとするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として測定しうる。
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５５℃以上、特に好ましくは－５０℃以上であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の強度を高め、多孔膜の強度を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、多孔膜の柔軟性を高くすることができる。
粒子状重合体は、前記のように、多孔膜においてバインダーとして機能できる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、非導電性粒子に対して面ではなく点で結着できる。このため、多孔膜において、非導電性粒子同士の間の空隙を大きくできるので、多孔膜の空隙率を高くできる。したがって、多孔膜をイオンが通りやすくできるので、リチウムイオン二次電池の抵抗を小さくできる。
多孔膜用スラリーにおいて粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の強度および柔軟性を良好にできる。ここで、体積平均粒子径は、累積粒度分布において、小径側からの累積体積が５０％である粒子径を表す。
粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは８重量部以下、特に好ましくは６重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体により非導電性粒子を強固に結着できるので、非導電性粒子の多孔膜からの脱落を防止できる。さらに、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の空隙を多くできるので、多孔膜をイオンが通りやすくでき、リチウムイオン二次電池の抵抗を小さくできる。したがって、粒子状重合体の量を前記の範囲に収めることにより、多孔膜のイオン透過性及び結着性を両方とも良好にできる。
粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用スラリーの材料として使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、粒子状重合体を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。
［１．４．溶媒］
溶媒としては、水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。また、これらの溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも水は、可燃性がなく、リサイクルに要する費用を低減できるという観点から、好ましい。
溶媒の量は、多孔膜用スラリーの固形分濃度が、好ましくは３５重量％以上、より好ましくは３８重量％以上となり、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４８重量％以下となる量にする。溶媒の量をこのような範囲に収めることにより、多孔膜用スラリーにおける非導電性粒子の分散性を特に良好にすることができる。ここで組成物の固形分とは、その組成物を乾燥させて溶媒を除去した場合に、蒸発せずに残る成分のことをいう。
［１．５．その他の成分］
多孔膜用スラリーは、上述した非導電性粒子、水溶性重合体、粒子状重合体及び溶媒以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
例えば、多孔膜用スラリーは、増粘剤を含みうる。増粘剤を含むことにより、多孔膜用スラリーの粘度を高めて、多孔膜用スラリーの塗布性を良好にできる。また、増粘剤は、通常、多孔膜に残留し、非導電性粒子を結着する機能も発揮できる。
増粘剤としては、例えば水溶性の多糖類が挙げられ、中でもセルロース系半合成系高分子化合物を用いることが好ましい。セルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、ノニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物、アニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物、及び、カチオン性のセルロース系半合成系高分子化合物が挙げられる。
ノニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
アニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、上記のノニオン性のセルロース系半合成系高分子化合物を各種誘導基により置換したアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びそれらの塩等が挙げられる。
カチオン性のセルロース系半合成系高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム－４）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－１０）、塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム－２４）等が挙げられる。
また、増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セルロース系半合成系高分子化合物のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０～３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース系半合成系高分子化合物が非導電性粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから、分散性に優れ、非導電性粒子を高度に分散させることができる。
さらに、増粘剤として重合体を使用する場合、ウベローデ粘度計より求められる極限粘度から算出される増粘剤の平均重合度は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下、特に好ましくは１５００以下である。増粘剤の平均重合度は、多孔膜用スラリーの流動性、多孔膜の膜均一性、及び、工程上のプロセスへ影響することがある。平均重合度を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリーの経時的な安定性を向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗布が可能になる。
増粘剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０３重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。増粘剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高くすることができる。
また、増粘剤と水溶性重合体の重量比（増粘剤／水溶性重合体）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、特に好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の耐熱性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子の分散性を更に高めることができる。
また、例えば、多孔膜用スラリーは、界面活性剤を含みうる。多孔膜用スラリーが界面活性剤を含むことにより、多孔膜用スラリーの塗布性を高めることができるので、多孔膜用スラリーを塗布する時のはじきを防止したり、多孔膜の平滑性を向上させたりすることができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などが挙げられる。中でも、アルキル系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましく、アルキル系界面活性剤がより好ましく、ノニオン性のアルキル系界面活性剤が特に好ましい。
ノニオン性のアルキル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、ソルビタンモノステアレートなどが挙げられる。
また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．７重量部以下である。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜用スラリーの塗布性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐熱性を高めることができる。
また、例えば、多孔膜用スラリーは、キレート剤を含みうる。キレート剤は、金属イオンと結合してキレート化合物を形成できる配位子（通常は、多座配位子）を含む化合物である。多孔膜用スラリーがキレート剤を含むことにより、多孔膜用スラリー中の遷移金属イオンを捕捉することができるので、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を容易に低下させることができる。
キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート化合物、ホスホン酸系キレート化合物、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸が挙げられる。これらの中でも特に、リチウムイオンを捕捉することなく、遷移金属イオンを選択的に捕捉可能なキレート剤が好ましく、アミノカルボン酸系キレート化合物及びホスホン酸系キレート化合物が特に好ましい。
アミノカルボン酸系キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレン－トリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ビス－（アミノエチル）グリコールエーテル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸（ＥＧＴＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸（ＨＥＤＴＡ）及びジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等が挙げられる。
ホスホン系キレート化合物としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１，－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が挙げられる。
また、キレート剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
キレート剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。キレート剤の量を前記範囲の上限値以下にすることにより、キレート剤による高温サイクル特性の低下を防止できる。
［１．６．多孔膜用スラリーの物性］
本発明の多孔膜用スラリーは、非導電性粒子の分散性に優れる。そのため、非導電性粒子が凝集して巨大粒子が形成されることを防止できる。したがって、巨大粒子による有機セパレータ層の破損を防止できるので、リチウムイオン二次電池の短絡を防止して安全性を高めることが可能となっている。
多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度は、重量基準で、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、下限は、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは６ｐｐｍ以上、特に好ましくは７ｐｐｍ以上である。多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、充放電初期の電極表面の安定化を効率良く進行させることができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜用スラリーの分散安定性を高くすることができる。したがって、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を前記の範囲に収めることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上と多孔膜用スラリーの分散性の向上との両方を実現することができる。さらに、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を前記のように小さくすることにより、鉄の析出によるセパレータの破損を防止して、リチウムイオン二次電池の安全性を更に高めることができる。
［２．多孔膜用スラリーの製造方法］
本発明の多孔膜用スラリーは、例えば、非導電性粒子、水溶性重合体及び粒子状重合体、並びに、必要に応じて用いられる溶媒及び任意の成分を同時に又は任意の順番で混合することにより、製造しうる。中でも、溶媒として水を含む場合には、多孔膜用スラリーは、（ｉ）非導電性粒子と水溶性重合体と水とを混合して、所定の濃度の非導電性粒子の分散体を得る工程、(ii)非導電性粒子の分散体を所定の条件で分散させる工程、及び、（iii）非導電性粒子の分散体と粒子状重合体とを混合する工程、を含む製造方法により製造することが好ましい。
非導電性粒子と水溶性重合体と水とを混合して、非導電性粒子の分散体を得る工程においては、水として、電気伝導度が好ましくは３０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１５μＳ／ｃｍ以下の水を用いる。このように電気伝導度が低い水を混合することにより、多孔膜による抵抗を下げることができる。また、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を下げることができる。前記の水の電気伝導度の下限に制限は無いが、通常は０．５μＳ／ｃｍ以上である。水の電気伝導度を前記範囲の下限値以上にすることにより、イオンの静電反発作用によって非導電性粒子の分散性をより高めることができる。
また、非導電性粒子及び水と混合するときの水溶性重合体の状態は、例えば水に溶解した水溶液の状態でもよく、水を含まない固体の状態でもよい。ただし、通常は、水溶性重合体は水溶液の状態で製造される。そのため、その水溶液から水溶性重合体を取り出す工程を省いて製造効率を高める観点では、水溶性重合体は水溶液の状態で非導電性粒子及び水と混合することが好ましい。
非導電性粒子と水溶性重合体と水とを混合することにより、非導電性粒子の分散体が得られる。この非導電性粒子の分散体の固形分濃度は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４３重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上にし、また、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下にする。非導電性粒子の分散体の固形分濃度を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子の分散体を分散させる工程において、凝集した非導電性粒子の塊同士を衝突させて解砕できるので、非導電性粒子の分散性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子の塊それぞれに十分な力を加えることができるので、これによっても非導電性粒子の分散性を効果的に高めることができる。
非導電性粒子の分散体を得た後で、その分散体を分散させる。これにより、凝集していた非導電性粒子の塊を解砕して、非導電性粒子を分散させることができる。この際、２Ｗｈ／ｋｇ～８Ｗｈ／ｋｇの条件で分散処理を行うことが好ましい。詳しくは、非導電性粒子の分散体１ｋｇ当たり、好ましくは２Ｗｈ以上、より好ましくは３Ｗｈ以上、特に好ましくは４Ｗｈ以上、また、好ましくは８Ｗｈ以下、より好ましくは７Ｗｈ以下のエネルギーで分散処理を行う。非導電性粒子の分散体を分散させる際のエネルギーを前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子を効率的に分散させることができる。また、上限値以下にすることにより、非導電性粒子の粉砕を防止して、非導電性粒子の表面積が過度に大きくなることを防止できるので、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を高めることができる。さらに、このように低いエネルギーで分散処理を行うことにより、分散装置からの鉄イオンの流出を抑制できるので、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を低くすることができる。
分散処理に用いる分散装置は、凝集していた非道電性微粒子の塊を解砕して、非導電性微粒子を分散できるものであれば、どのような分散装置を用いて行ってもよい。例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、メディアレス型分散機、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いてもよい。これらの中でも、せん断力がよりマイルドにかけられるため、非導電性微粒子の比表面積を所定範囲内に入れることができる点で、メディアレス型分散機が好ましい。
このように分散を行った後で、非導電性粒子の分散体と粒子状重合体とを混合して、多孔膜用スラリーを得る。また、この製造方法において、任意の成分を混合する時期に制限は無い。
さらに、多孔膜用スラリーの製造方法は、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。例えば、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を所望の範囲に収めるための工程を行ってもよい。
多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を所望の範囲に収めるための工程は、特に限定はされないが、例えば、磁気により磁性物質を除去する工程が好ましく、磁石を用いて磁性物質を除去する工程がより好ましく、中でも棒磁石を用いて磁性物質を除去する工程がさらに好ましい。この工程では、棒磁石の磁力及び棒磁石の本数を、除去する磁性物質に合わせて適切に設定しうる。例えば、多孔膜用スラリーに棒磁石を通過させることで、その多孔膜用スラリー中の磁性物質が棒磁石に付着して、多孔膜用スラリーから磁性物質を除去できる。棒磁石を用いた磁性物質除去装置は、例えば、日本マグネティックス社よりマグネットセパレータという名称で販売されていたり、トック・エンジニアリング社よりマグネットフィルターという名称で販売されている。
磁石としては、多孔膜用スラリー；並びに、非導電性粒子の分散体、水溶性重合体の水溶液、粒子状重合体の水分散液、及び溶媒等の、前記多孔膜用スラリーの原料液；に混入する可能性のある磁性物質を捕集できる磁束密度の磁場を形成できるものを用いうる。具体的な磁束密度は、多孔膜用スラリー及び原料液に磁性物質が含有されている場合に、磁性物質を適切に吸着除去する観点から、１００ガウス以上が好ましい。また、磁束密度は、磁性物質の除去効率を向上させる観点から、１０００ガウス以上がより好ましい。さらに、磁束密度は、磁性の弱い物質を除去する観点から、５０００ガウス以上が更に好ましく、８０００ガウス以上が特に好ましい。
［３．セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、適宜「セパレータ」ということがある。）は、有機セパレータ層と多孔膜とを備える。
［３．１．有機セパレータ層］
有機セパレータ層としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このような有機セパレータ層を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく電極の短絡を防止することができる。有機セパレータ層の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
有機セパレータ層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内での有機セパレータ層による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
［３．２．多孔膜］
多孔膜は、本発明の多孔膜用スラリーを前記有機セパレータ層上に塗布及び乾燥して得られる。この際、多孔膜は、有機セパレータ層の片方の面に形成してもよく、両方の面に形成してもよい。
多孔膜用スラリーの塗布方法の例を挙げると、ドクターブレード法、ディップ法、ダイコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などが挙げられる。多孔膜用スラリーの塗布量は、通常、所望の厚みの多孔膜が得られる範囲にする。多孔膜用スラリーを有機セパレータ層上に塗布することにより、多孔膜用スラリーの膜が有機セパレータ層上に形成される。
有機セパレータ層上に多孔膜用スラリーの膜を形成した後で、その膜を乾燥させる。乾燥により、多孔膜用スラリーの膜から溶媒が除去されて、多孔膜が得られる。乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線及び電子線などのエネルギー線の照射による乾燥法などが挙げられる。
乾燥の際の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは４５℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用スラリーから溶媒を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより有機セパレータ層の熱による収縮を抑えることができる。
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは５分以下、より好ましくは４分以下、特に好ましくは３分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
多孔膜を製造する際には、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、有機セパレータ層と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適切に制御することが好ましい。また、残留水分除去のため真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。加熱処理することも好ましく、これによりバインダー内の熱架橋基が架橋し、より結着力が向上する。
こうして得られた多孔膜においては、非導電性粒子間の空隙は孔を形成している。そのため、多孔膜は多孔質構造を有する。したがって、多孔膜は透液性を有するので、多孔膜によりイオンの移動が妨げられることは無い。よって、リチウムイオン二次電池において、多孔膜によっては電池反応は阻害されない。また、非導電性粒子は導電性を有さないので、多孔膜は絶縁性を有する。
さらに、こうして得られた多孔膜は、優れた機械的強度を有する。そのため、電池に何らかの外力が加えられた場合でも、セパレータを破損し難くできる。また、このような多孔膜は、製造工程において加圧したり折り曲げたりした場合でも、割れ難い。さらに、温度変化によって有機セパレータ層が収縮しても、その収縮応力に多孔膜が抗することが可能であるので、セパレータの変形を防止できる。
また、この多孔膜は、通常、優れた耐熱性を有する。そのため、この多孔膜を備えた本発明のセパレータは、高温になっても短絡を安定して防止できる。
したがって、この多孔膜を備える二次電池において、安全性を高めることができる。
さらに、この多孔膜は、通常、水分の含有量が少ない。そのため、水分によってリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性等の電池特性を低下させ難いので、高性能のリチウムイオン二次電池を実現できる。
多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性をより高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン透過性の低下を抑制することができる。
［４．リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、本発明のセパレータ、及び電解液を備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のセパレータ及び負極をこの順に備え、更に電解液を備える。本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性及び高温サイクル特性のいずれにも優れる。
［４．１．正極及び負極］
電極としての正極及び負極は、いずれも、通常、集電体と、その集電体上に設けられた電極活物質層とを備える。
集電体は、電気導電性を有し且つ電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。中でも、耐熱性に優れるとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のシート状のものが好ましい。
集電体は、電極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用されうる。
また、電極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
電極活物質層は、電極活物質を含む層である。この電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ活物質層用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極中の電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極活物質層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の可能性が小さくなる。
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。さらに、例えば多孔膜用バインダーと同様の重合体を用いてもよい。電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下、特に好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。なお、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む活物質層用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
［４．２．電解液］
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
支持電解質の量は、電解液に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くして、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
電解液の溶媒としては、支持電解質を溶解させられるものを用いうる。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電解液は必要に応じて添加剤を含有しうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［４．３．リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池の製造方法としては、例えば、電極及びセパレータを適切に組み合わせて重ね、電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。また、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板、エキスパンドメタルなどを入れ、過充放電の防止、電池内部の圧力上昇の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
［評価方法］
（非導電性粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められる値である。湿式比表面積測定装置（島津製作所社製「フローソーブＩＩＩ ２３０５」）により、非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を測定した。
（非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の測定方法）
多孔膜用スラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２０００」）により測定して、非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を求めた。
（非導電性粒子のアスペクト比の測定方法）
透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真から５０個の粒子の選び出し、画像解析を行い、各粒子のアスペクト比を測定した。そして、その平均値を、非導電性粒子のアスペクト比として求めた。具体的には倍率１００倍で全体像が観察できる非導電性粒子像を大きなものから順に５０個の粒子を選び、その一つ一つを倍率１０００倍で観察し、印刷した写真から非導電性粒子のアスペクト比を測定した。
（多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度の測定方法）
実施例及び比較例で得た多孔膜用スラリーに対し、磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁束密度１６０００ガウスの条件でろ過し、磁気フィルター内に残った粒子状金属を酸で溶解させ、試料溶液を得た。この試料溶液を用いて、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により、多孔膜用スラリーに含まれる鉄イオンの濃度を測定した。
（セパレータの水分量の測定方法）
多孔膜を備えるセパレータを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ－００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。この水分量（Ｗ１）とする。
次に、温度２５℃、露点－６０℃、湿度０．０５％で２４時間放置した試験片を、上記と同様にして水分量を測定した。この水分量（Ｗ２）とする。
こうして求めた水分量Ｗ１及びＷ２から、比Ｗ１／Ｗ２を算出した。
算出した比Ｗ１／Ｗ２を、下記の基準により評価した。Ｗ１とＷ２の差が小さいほど、多孔膜の水分量が少ないことを表す。多孔膜の水分量が少ないと、電池製造を行うドライルーム内でのセパレータのカールを抑制できる。また、多孔膜の水分量が少ないほど、水分による二次電池内での副反応を起こさず、高温サイクル特性等の電池特性を低下させないため、好ましい。
Ａ：Ｗ１／Ｗ２が、１．５未満。
Ｂ：Ｗ１／Ｗ２が、１．５以上２．０未満。
Ｃ：Ｗ１／Ｗ２が、２．０以上２．５未満。
Ｄ：Ｗ１／Ｗ２が、２．５以上３．０未満。
Ｅ：Ｗ１／Ｗ２が、３．０以上。
（粉落ち性の評価方法）
多孔膜を備えるセパレータを、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って、試験片とした。この試験片の多孔膜側の面を上にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）の有機セパレータ層側の面に、直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように１８０°折り曲げた。以上の試験を１０枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により判定した。ここで粉落ちとは、多孔膜からの非導電性粒子の脱落のことをいう。ひび割れ及び粉落ちが少ないほど、有機セパレータ層上に形成した多孔膜が粉落ち性に優れることを示す。
Ａ：１０枚中全てに、ひび割れ及び粉落ちがみられない。
Ｂ：１０枚中１～３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ：１０枚中４～６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ：１０枚中７～９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ：１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
（多孔膜用スラリーの分散性の評価方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－２０００」）を用いて、調製後の多孔膜用スラリーの非導電性粒子のＤ５０を求めた。このＤ５０を下記の基準で判定することにより、多孔膜用スラリーの分散性を評価した。多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が非導電性粒子の一次粒子径に近いほど、分散性に優れることを示す。
Ａ：多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍未満である。
Ｂ：多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．２倍以上１．４倍未満である。
Ｃ：多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．４倍以上１．６倍未満である。
Ｄ：多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．６倍以上１．８倍未満である。
Ｅ：多孔膜用スラリー中の非導電性粒子のＤ５０が、非導電性粒子の一次粒子径の１．８倍以上である。
また、非導電性粒子の一次粒子径は、ＳＥＭ観察により、下記のようにして測定した。すなわち、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製「Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４７００」）にて２５０００倍の倍率で非導電性粒子を撮影し、その撮影した写真から２００個の粒子を任意に選択した。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒子径とし、２００個の平均として個数平均粒子径を算出した。この個数平均粒子径の値を、非導電性粒子の一次粒子径として採用した。
（二次電池の高温サイクル特性の評価方法）
ラミネート型のリチウムイオン二次電池について、４５℃、０．２Ｃで３Ｖから４．３Ｖまで充電し、次いで０．２Ｃで４．３Ｖから３Ｖまで放電する充放電を、１００サイクル繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率とした。この容量維持率を、下記の基準で判断した。この容量維持率の値が大きいほど、放電容量の低下が少なく、高温サイクル特性に優れていると判断できる。
Ａ：容量維持率が、９５％以上。
Ｂ：容量維持率が、９０％以上、９５％未満。
Ｃ：容量維持率が、８５％以上、９０％未満。
Ｄ：容量維持率が、８０％以上、８５％未満。
Ｅ：容量維持率が、８０％未満。
［実施例１］
［１．１．アルミナ粒子の製造］
バイヤー法で得られた体積平均粒子径２．８μｍの水酸化アルミニウムを、０．６１ｇ／ｃｍ３の仕込み密度で箱型匣鉢に仕込んだ。この箱型匣鉢を、定置型電気炉（シリコニット高熱工業株式会社製「シリコニット炉」）の炉内に設置し、焼成温度１１８０℃で１０時間焼成した。その後、生成したαアルミナの粒子を炉内から取り出した。
６リットルのポット内に直径１５ｍｍのアルミナボール７．８ｋｇが収容された振動ボールミル（中央化工機株式会社製「振動ミル」）を用意した。そのポット内に、前記のαアルミナの粒子１．０ｋｇとエタノール１５ｇとを充填し、３６時間粉砕して、体積平均粒子径０．６μｍのαアルミナ粒子を得た。αアルミナ粒子の体積平均粒子径は、ナノ粒子分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－７１００」）を用いて測定した。
得られたαアルミナ粒子のアスペクト比及び一次粒子径を、上述した要領で測定した。
［１．２．粒子状重合体Ａの製造］
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製「エマール２Ｆ」）０．１５部及び過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート９３．８部、エチレン性不飽和酸単量体としてメタクリル酸２部、架橋性単量体としてアリルグリシジルエーテル１部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１．２部、及び、キレート剤（キレスト社製「キレスト４００Ｇ」（エチレンジアミン４酢酸ナトリウム４水和物））０．１５部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加の終了後、さらに７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、粒子状重合体Ａの水分散液を製造した。
［１．３．水溶性重合体Ａの製造］
水５０部、アクリル酸８０部、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸１９．９２部及び２－（Ｎ－アクリロイル）アミノ－２－メチル－１，３－プロパン－ジスルホン酸０．０８部を混合して、単量体組成物を得た。
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、攪拌下に、前記の単量体組成物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ３時間にわたって定量ポンプでフラスコに連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部をフラスコ中に加えて反応液を完全に中和させて、水溶性重合体Ａの水溶液を得た。水溶性重合体Ａの重量平均分子量は、６０００であった。
［１．４．非導電性粒子の分散体の調製］
前記工程［１．１］で得たαアルミナ粒子１００部、前記工程［１．３］で得た水溶性重合体Ａの水溶液を水溶性重合体Ａの量で０．５部、及び、カルボキシメチルセルロースの４％水溶液３７．５部（カルボキシメチルセルロースの量で１．５部）を混合し、更に電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの水を添加して固形分濃度を５０重量％に調整することにより、非導電性粒子の分散体を得た。
［１．５．非導電性粒子の分散体の分散］
前記工程［１．４］で得た非導電性粒子の分散体を、メディアレス分散装置（ＩＫＡ社製、「インライン型粉砕機ＭＫＯ」）によって４０００回転、５．４Ｗｈ／ｋｇのエネルギーで１時間分散させた。
［１．６．多孔膜用スラリーの製造］
前記工程［１．５］で分散処理を施した非導電性粒子の分散体、前記工程［１．２］で得た粒子状重合体Ａの水分散液を１３．３部（粒子状重合体Ａの量で６部）、及び、ノニオン系界面活性剤の水溶液を固形分換算で０．５部混合し、分散体を得た。前記のノニオン系界面活性剤は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを重合比５０：５０で重合させた界面活性剤である。
得られた分散体に対しプレフィルター（目開き２０μｍ）でろ過した後、さらに磁気フィルター（トックエンジニアリング株式会社製）を介し、室温、磁束密度８０００ガウスの条件で、ろ過して、多孔膜用スラリーを得た。
得られた多孔膜用スラリーを用いて、その多孔膜用スラリーに含まれる非導電性粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及びＢＥＴ比表面積、並びに、その多孔膜用スラリーの分散性を、上述した要領で測定した。また、上述した要領で、多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度を測定した。
［１．７．セパレータの製造］
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ層（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）を用意した。用意した有機セパレータ層の両面に、前記の多孔膜用スラリーを塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、有機セパレータ層及び厚み３μｍの多孔膜を備えるセパレータを製造した。得られたセパレータを用いて、セパレータの水分量及び多孔膜の粉落ち性を評価した。
［１．８．正極の製造方法］
正極活物質としての９５部のＬｉＣｏＯ２に、正極用のバインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、呉羽化学社製「ＫＦ－１１００」）を固形分換算量で３部となるように加え、さらに、導電材としてアセチレンブラック２部及び溶媒としてＮ－メチルピロリドン２０部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後ロールプレスで圧延して、正極活物質層を有する全厚みが１００μｍの正極を得た。
［１．９．負極の製造方法］
攪拌機を備えた反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．５部、単量体として１，３－ブタジエン３３部、スチレン６３．５部及びイタコン酸３．５部、並びにイオン交換水を２００部入れて混合した。これを５０℃で１２時間重合させた。その後、スチームを導入して未反応の単量体を除去した。これにより、負極用のバインダーとして、粒子状の負極用重合体を含む水分散体を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積４ｍ２／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７０部、及びＳｉＯｘ（信越化学社製；体積平均粒子径５μｍ）３０部、並びに、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ＢＳＨ－１２」）を固形分換算で１部を加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整した。その後、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した。その後、さらに２５℃で１５分攪拌し、混合液を得た。この混合液に、前記の負極用重合体を含む水分散液を固形分換算で１．０重量部入れ、イオン交換水を入れて最終固形分濃度５０％となるように調整し、さらに１０分間攪拌した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリーを得た。
前記の負極用スラリーを、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、厚み８０μｍの負極活物質層を備える負極を得た。
［１．１０．リチウムイオン二次電池の製造方法］
前記工程［１．８］で得られた正極を幅４０ｍｍ×長さ４０ｍｍに切り出して、正方形の正極を得た。前記工程［１．９］で得られた負極を幅４２ｍｍ×長さ４２ｍｍに切り出して、正方形の負極を得た。また、前記工程［１．７］により製造されたセパレータを用意し、このセパレータを幅４６ｍｍ×長さ４６ｍｍに切り出して、正方形のセパレータを得た。
前記の正方形の正極の正極活物質層側の面上に、正方形のセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に正方形の負極を、負極活物質層側の面がセパレータに対向するように配置した。これにより、正極、セパレータ及び負極をこの順に備える積層体を得た。
前記の積層体をアルミニウム包材中に配置した。このアルミニウム包材の中に、電解液を空気が残らないように注入した。さらに１５０℃のヒートシールを行うことで、アルミニウム包材の開口を密封してラミネート型のリチウムイオン二次電池を製造した。電解液は、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２容量％添加したものを用いた。また、ＬｉＰＦ６溶液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、容量比ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２で含む混合溶媒を用いた。
こうして製造したリチウムイオン二次電池について、上述した要領で、高温サイクル特性を評価した。
［実施例２］
前記工程［１．５］における非導電性粒子の分散体の分散の際に加えるエネルギーの大きさを６Ｗｈ／ｋｇに変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例３］
アクリロニトリルの量を１９．８５部に変更したこと、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレートの代わりにアクリル酸２－エチルへキシル７７．９５部を用いたこと、アリルグリシジルエーテルを用いなかったこと、及び、Ｎ－メチロールアクリルアミドの代わりにアリルメタクリレート０．２部を用いたこと以外は実施例１の工程［１．２］と同様にして、粒子状重合体Ｂの水分散液を製造した。
前記工程［１．６］において、この粒子状重合体Ｂの水分散液を、粒子状重合体Ａの水分散液の代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例４］
アクリロニトリルの量を２０部に変更したこと、ブチルアクリレートの量を７３．８部に変更したこと、及び、メタクリル酸の量を４部に変更したこと以外は実施例１の工程［１．２］と同様にして、粒子状重合体Ｃの水分散液を製造した。
前記工程［１．６］において、この粒子状重合体Ｃの水分散液を、粒子状重合体Ａの水分散液の代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例５］
前記工程［１．４］において、水溶性重合体Ａの水溶液の代わりに、ポリカルボン酸重合体（サンノプコ製「ＳＮディスパーサント５０２０」）の１０重量％水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例６］
還流冷却器を備えた内容積１Ｌの４口フラスコに純水１４２ｇを仕込み、９０℃にて攪拌しながらアクリル酸ナトリウムの３０％水溶液６００ｇ、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの６０％水溶液３８ｇ及び過硫酸アンモニウムの３％水溶液２００ｇをそれぞれ３．５時間で滴下して共重合反応させ、水溶性重合体Ｂの水溶液を得た。未反応モノマーを臭素付加法及びポーラログラフ法で測定したところ、重合率は９６％であつた。ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したこの水溶性重合体Ｂの数平均分子量は、６０００であった。
前記工程［１．４］において、この水溶性重合体Ｂの水溶液を水溶性重合体Ａの代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例７］
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製「エマール２Ｆ」）０．１５部及び過硫酸アンモニウム０．５部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、アクリル酸エチル３５部、アクリル酸ブチル３４．２部、メタクリル酸３０部及びエチレングリコールメタクリル酸ジエステル０．８部、並びにキレート剤（キレスト社製「キレスト４００Ｇ」）０．１５部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間攪拌して反応を終了し、粒子状重合体の水分散液を製造した。この水分散液を、ｐＨ８となるよう水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、粒子状重合体を水に溶かして、水溶性重合体Ｃの水溶液を得た。
前記工程［１．４］において、この水溶性重合体Ｃの水溶液を水溶性重合体Ａの代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例８］
前記工程［１．４］において、水溶性重合体Ａの水溶液の量を水溶性重合体Ａの量で２部に変更した。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例９］
３０％過硫酸ナトリウム水溶液の量を、過硫酸ナトリウムの量で１．０部に変更したこと以外は前記工程［１．３］と同様にして、水溶性重合体Ｄの水溶液を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、１２０００であった。
前記工程［１．４］において、この水溶性重合体Ｄの水溶液を水溶性重合体Ａの代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１０］
前記工程［１．４］において、αアルミナ粒子を分級してから、αアルミナ粒子を混合するようにした。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１１］
前記工程［１．４］において、電気伝導度が１０μＳ／ｃｍの水の代わりに、電気伝導度が１００μＳ／ｃｍの水を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１２］
ブチルアクリレート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル及びＮ－メチロールアクリルアミドを使用せず、代わりにスチレン４６．７部、ブタジエン４９．５部及びアクリル酸０．５部を用いたこと、並びに、メタクリル酸の量を３．３部に変更したこと以外は実施例１の工程［１．２］と同様にして、粒子状重合体Ｄの水分散液を製造した。
前記工程［１．６］において、この粒子状重合体Ｄの水分散液を、粒子状重合体Ａの水分散液の代わりに用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１３］
前記工程［１．４］において、αアルミナ粒子の代わりに、硫酸バリウム（一次粒子径０．５μｍ、比表面積３．５ｇ／ｍ２）を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［実施例１４］
前記工程［１．４］において、αアルミナ粒子の代わりに、硫酸バリウム（一次粒子径０．６μｍ、比表面積３．０ｇ／ｍ２）を用いた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例１］
前記工程［１．５］における非導電性粒子の分散体の分散の際に加えるエネルギーの大きさを１Ｗｈ／ｋｇに変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例２］
前記工程［１．５］における非導電性粒子の分散体の分散の際に加えるエネルギーの大きさを９Ｗｈ／ｋｇに変更した。
以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［比較例３］
前記工程［１．４］において、水溶性重合体Ａの水溶液の代わりに、酸性基を有さない重合体としてのポリビニルアルコール（クラレ製「ＰＶＡ１０２」）の１０重量％水溶液を用いた。以上の事項以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、評価した。
［結果］
上述した実施例及び比較例の結果を表１～表４に示す。以下の表において、略称の意味は、以下の通りである。
単量体Ｉ：ニトリル基含有単量体
単量体II：（メタ）アクリル酸エステル単量体
単量体III：エチレン性不飽和酸単量体
単量体IＶ：架橋性単量体
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルへキシル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＭＡ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ＰＣＡ：ポリカルボン酸重合体
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
酸成分比：水溶性重合体におけるスルホン酸／カルボン酸の重合比
Ｍｗ：重量平均分子量
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＥＯ：エチレンオキサイド
電気伝導度：非導電性粒子及び水溶性重合体と混合した水の電気伝導度
分散体の固形分濃度：非導電性粒子の分散体の固形分濃度
分散条件：非導電性粒子の分散体を分散させる際に加えたエネルギーの大きさ
鉄イオン濃度：多孔膜用スラリーの鉄イオン濃度
Figure 0007022716000001
Figure 0007022716000002
Figure 0007022716000003
Figure 0007022716000004
Figure 0007022716000005
［検討］
実施例においては、いずれも、高温サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られている。
また、実施例においては、いずれも、非導電性粒子は分散性に優れている。そのため、多孔膜において非導電性粒子を密に充填することができるので、多孔膜の耐熱性及び機械的強度を高め、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させられることが確認できた。
また、非導電性粒子の分散性が高いことから、多孔膜において非導電性粒子が凝集して巨大粒子が生じることを防止できるので、巨大粒子が有機セパレータ層を突き破ることによる短絡の発生を防止することが可能である。

Claims (8)

  1. 非導電性粒子、酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体、及び、粒子状重合体を含み、
    前記水溶性重合体は酸性基含有単量体単位を６０重量％以上含み、
    前記酸性基含有単量体単位が、スルホン酸基を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位、及び、カルボン酸基を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位、であり、
    「スルホン酸基を有する単量体／カルボン酸基を有する単量体」で表される重量比が、０．３以下であり、
    前記水溶性重合体の量が、前記非導電性粒子１００重量部に対して、０．０５重量部～２重量部であり、
    前記非導電性粒子のＢＥＴ比表面積が、５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
  2. 前記非導電性粒子の累積粒度分布において、小径側からの累積体積が１０％である粒子径をＤ１０、小径側からの累積体積が５０％である粒子径をＤ５０、小径側からの累積体積が９０％である粒子径をＤ９０としたとき、
    Ｄ１０が、０．２μｍ～０．４μｍであり、
    Ｄ５０が、０．５μｍ～０．９μｍであり、
    Ｄ９０が、１．０μｍ～３．０μｍである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
  3. 鉄イオン濃度が重量基準で５ｐｐｍ～５００ｐｐｍである、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
  4. 前記粒子状重合体が、粒子状アクリル重合体である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
  5. 固形分濃度が３５重量％～５０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリー。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーの製造方法であって、
    非導電性粒子と、酸性基含有単量体単位を有する水溶性重合体と、電気伝導度０．５μＳ／ｃｍ～３０μＳ／ｃｍの水とを混合して、固形分濃度４０重量％～６０重量％の非導電性粒子の分散体を得る工程、
    前記分散体を、２Ｗｈ／ｋｇ～８Ｗｈ／ｋｇの条件で分散させ、前記分散体中の前記非導電性粒子のＢＥＴ比表面積を、５ｍ ２ ／ｇ～１０ｍ ２ ／ｇに調整する工程、及び、
    前記分散体と粒子状重合体とを混合する工程を含む、リチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーの製造方法。
  7. 有機セパレータ層と、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池多孔膜用スラリーを前記有機セパレータ層上に塗布及び乾燥して得られる多孔膜層とを備える、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
  8. 正極、負極、請求項７記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ、及び電解液を備える、リチウムイオン二次電池。
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