KR20230138454A - 비수계 이차 전지 - Google Patents

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KR20230138454A
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카즈키 아사이
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비한다. 상기 정극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비한다. 상기 정극 합재층은, 정극 활물질과, 도전재와, 중합체 A를 포함한다. 상기 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함한다. 상기 정극 합재층 중의 상기 중합체 A의 함유량은 0.01 질량% 이상 8 질량% 이하이다. 상기 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비한다. 상기 다공막은, 비도전성 입자와 중합체 B를 포함한다.

Description

비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 비수계 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 비수계 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 결착재로서 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 등을 함유하는 중합체를 포함하고, 기능성 입자로서 비도전성 입자인 알루미나를 포함하는 다공막을 기재 상에 구비하는 세퍼레이터나, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 중합체를 포함하고, 기능성 입자로서 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 합재층을 집전체 상에 구비하는 정극 등을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 결착재로서, 변성 폴리부틸아크릴레이트(변성 PBA)를 포함하고, 기능성 입자로서, 비도전성 입자인 베마이트를 포함하는 다공막을 기재 상에 구비하는 세퍼레이터나, 결착재로서 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(VDF-CTFE) 등의 중합체를 포함하고, 기능성 입자로서 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 합재층을 집전체 상에 구비하는 정극 등을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
국제 공개 제2018/180472호 국제 공개 제2018/084046호
여기서, 근년에는 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화가 요구되고 있다. 그리고, 레이트 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성을 향상시키는 관점에서, 비수계 이차 전지는 셀 내에 있어서의 전해액의 이동성(이하, 간단히 「전해액 이동성」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 우수한 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래 기술의 세퍼레이터나 정극 등의 전지 부재를 사용한 비수계 이차 전지는, 전해액 이동성에 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액 이동성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 정극 활물질과 도전재와 소정의 중합체를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극, 및 비도전성 입자와 중합체를 포함하는 다공막을 갖는 세퍼레이터를 사용하면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지로서, 상기 정극이, 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 상기 정극 합재층은, 정극 활물질과, 도전재와, 중합체 A를 포함하고, 상기 중합체 A가, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하고, 상기 정극 합재층 중의 상기 중합체 A의 함유량이 0.01 질량% 이상 8 질량% 이하이고, 상기 세퍼레이터가, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비하고, 상기 다공막이, 비도전성 입자와 중합체 B를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 활물질과 도전재와 소정의 중합체를 포함하는 정극 합재층을 갖는 정극, 및 비도전성 입자와 중합체를 포함하는 다공막을 갖는 세퍼레이터를 적어도 구비하는 비수계 이차 전지는, 우수한 전해액 이동성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 「단량체 단위의 함유 비율」은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 덧붙여, 중합체 중에 있어서의 각각의 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극 합재층의 공극률이 15% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 정극 합재층의 공극률이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시키면서, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 충분히 높게 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 정극 합재층의 공극률은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 중합체 B가 비수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 B로서 비수용성 중합체를 사용하면, 비수계 이차 전지의 셀 권회성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 비수용성 중합체가, 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성기 함유 단량체 단위를 합계로 1 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시키는 동시에, 세퍼레이터의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 「세퍼레이터의 내열수축성」은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전해액에 침지된 상태(즉, 전해액 중)의 세퍼레이터의 내열수축성을 가리키는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 비수용성 중합체 중의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율을 X로 하고, 상기 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 Y로 하여, X와 Y의 비 X/Y가 0.1 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율 X와, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율 Y의 비 X/Y가 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시키는 동시에, 세퍼레이터의 내열수축성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 비수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 40 질량% 이상 99 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 고전위 레이트 특성을 향상시키면서, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 중합체 B가 수용성 중합체만을 포함하고, 상기 수용성 중합체가, 질소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 비도전성 입자가 입자상 중합체를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 초과여도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율이 30 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율이 상기 소정값 이하이면, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극 합재층과 상기 다공막이 접하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비수계 이차 전지 내에 있어서 정극 합재층과 다공막층이 접하고 있으면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 이동성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비한다. 그리고, 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고, 정극 합재층은, 정극 활물질과, 도전재와, 소정의 중합체 A를 포함하는 정극 합재층을 갖는다. 여기서, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 소정의 범위 내이다. 또한, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비하고, 다공막은, 비도전성 입자와 중합체 B를 포함한다.
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극 합재층을 구비하는 정극과, 상기 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 전해액 이동성이 우수하다. 특히, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 고용량화 등의 목적에서 전극 합재층(정극 합재층 및 부극 합재층)을 고밀도화한 경우라도, 우수한 전해액 이동성을 발휘할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 전해액 이동성이 우수하기 때문에, 우수한 사이클 특성, 및 레이트 특성(예를 들어, 저온 레이트 특성 및 고전위 레이트 특성)을 발휘할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등의 전지 부재는, 통상, 세퍼레이터의 일방의 면측에 정극이, 세퍼레이터의 타방의 면측에 부극이 위치하도록 배치된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 세퍼레이터의 일방의 면측과 정극의 정극 합재층측이 대향하도록 배치되고, 세퍼레이터의 타방의 면측과 부극의 부극 합재층측이 대향하도록 배치된다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<정극>
본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 정극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고 있다.
<<집전체>>
여기서, 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 정극의 제작에 사용하는 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 박막(알루미늄박)을 사용하는 것이 바람직하다.
<<정극 합재층>>
집전체 상에 형성된 정극 합재층은, 정극 활물질과, 도전재와, 소정의 중합체 A를 포함하고 있다. 그리고, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 소정의 범위 내이다. 한편, 정극 합재층은, 임의로, 정극 활물질, 도전재, 및 중합체 A 이외의 성분(그 밖의 성분)을 더 포함하고 있어도 된다.
〔정극 활물질〕
정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
-정극 합재층 중의 함유량-
정극 합재층 중의 정극 활물질의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면, 특별히 한정되지는 않으나, 82 질량% 이상인 것이 바람직하고, 88 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 92 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극 합재층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 정극 합재층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극 합재층 중에 후술하는 도전재 및 중합체 A 등을 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
〔도전재〕
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노튜브 등의 도전성 카본; 흑연 등의 탄소 분말; 각종 금속의 파이버 및 박; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전재로는, 아세틸렌 블랙, 카본 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하고, 카본 나노튜브를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 카본 나노튜브로는, 단층 카본 나노튜브 및 다층 카본 나노튜브의 어느 것을 사용할 수도 있다.
-함유량-
정극 합재층 중의 도전재의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내이면, 특별히 한정되지는 않으나, 0.02 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 정극 합재층 중의 도전재의 함유량이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 정극 합재층 중의 도전재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 정극 합재층 중에 상술한 정극 활물질을 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 충분히 높게 확보할 수 있다.
〔중합체 A〕
정극 합재층에 포함되는 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함한다. 그리고, 정극 합재층 중의 상기 중합체 A의 함유량은 소정의 범위 내이다. 이와 같이, 소정량의 상기 중합체 A를 사용함으로써, 중합체 A가 정극 합재층의 형성에 사용하는 슬러리 조성물 중에서 상술한 도전재에 양호하게 흡착될 수 있다. 이에 의해, 당해 슬러리 조성물 및 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 정극 합재층 중에 중합체를 도전재와 함께 양호하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 정극 합재층 중에 중합체 A가 양호하게 분산됨으로써, 정극 합재층의 전해액에 대한 친화성(전해액 친화성)이 높아지기 때문에, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 향상시킬 수 있다. 특히, 비수계 이차 전지의 고용량화 등의 목적에서 정극 합재층을 고밀도화한 경우라도, 정극 합재층이 소정량의 중합체 A를 포함함으로써, 비수계 이차 전지는 우수한 전해액 이동성을 발휘할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 정극 합재층 중에 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층이 소정량의 상기 중합체 A를 포함함으로써, 정극 합재층의 유연성이 높아지기 때문에, 비수계 이차 전지의 셀 권회성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A는, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 니트릴기 함유 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 알킬렌 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 그리고, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 예를 들어, 비수계 이차 전지 내에서 정극의 정극 합재층과 후술하는 세퍼레이터의 접착층이 접하는 경우에 있어서, 정극과 세퍼레이터의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제함으로써, 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-공액 디엔 단량체 단위-
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
-알킬렌 구조 단위-
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
한편, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하고, 당해 중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로 중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다.
한편, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A 중의 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-1,2-결합 또는 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위-
한편, 중합체 A 중에 있어서, 공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체가 1,2-결합으로 중합(1,2-부가 중합)한 구조를 갖고 있을 수 있고, 공액 디엔 단량체가 3,4-결합으로 중합(3,4-부가 중합)한 구조를 갖고 있어도 되며, 공액 디엔 단량체가 1,4-결합으로 중합(1,4-부가 중합)한 구조를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합체 A 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량이 상기 상한 이하이면, 중합체 A 중에 측쇄 구조가 과잉으로 형성되는 것을 억제하여, 중합체 A의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 0 질량%여도 되고, 1 질량% 이상이어도 되며, 5 질량% 이상이어도 된다.
여기서, 중합체 A 중에 있어서의 「1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위」 및 「3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위」는, 수소화되어 있어도 된다. 즉, 「1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위」에는, 공액 디엔 단량체가 1,2-결합으로 중합한 후에 수소화되어 형성된 알킬렌 구조 단위가 포함되고, 「3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위」에는, 공액 디엔 단량체가 3,4-결합으로 중합한 후에 수소화되어 형성된 알킬렌 구조 단위가 포함되는 것으로 한다.
또한, 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔인 경우, 상술한 「중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율」은, 「중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체(1,3-부타디엔)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율」을 의미한다.
또한, 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율은, 중합체 A를 조제할 때의 중합 조건(예를 들어, 중합 온도나 단량체 단위의 공급 방법, 사용하는 분자량 조정제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
-중합체 A의 조제 방법-
한편, 상술한 중합체 A의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 얻은 후, 필요에 따라, 얻어진 중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 중합체의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
수소화는, 유층 수소화법 또는 수층 수소화법 등의 기지의 수소화 방법을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 수소화에 사용하는 촉매로는, 공지의 선택적 수소화 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있고, 팔라듐계 촉매나 로듐계 촉매를 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상 병용해도 된다.
-요오드가-
중합체 A의 요오드가는, 100 mg/100 mg 이하로 할 수 있고, 80 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 60 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 요오드가가 상기 상한 이하이면, 중합체 A의 도전재에 대한 흡착성이 향상되어, 정극 합재층 중의 도전재를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체 A의 요오드가의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 mg/100 mg 이상이어도 되고, 5 mg/100 mg 이상이어도 되며, 10 mg/100 mg 이상이어도 된다.
한편, 중합체 A의 요오드가는, JIS K6235(2006)에 준거하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
-중량 평균 분자량(Mw)-
중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 170,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 한층 더 바람직하며, 5,000 이상인 것이 바람직하다. 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 상한 이하이면, 중합체 A의 도전재에 대한 흡착성이 향상되어, 정극 합재층 중의 도전재를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 A의 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 하한 이상이면, 중합체 A의 전해액 중에 대한 용출을 억제할 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체의 중량 평균 분자량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-정극 합재층 중의 함유량-
정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량은, 0.01 질량% 이상일 필요가 있고, 0.05 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.08 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8 질량% 이하일 필요가 있고, 4 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 상기 하한 이상이면, 정극 합재층의 전해액 친화성을 충분히 높여, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 상기 하한 이상이면, 정극 합재층 중에 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문에, 비수계 이차 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 상기 하한 이상이면, 정극 합재층의 유연성을 충분히 높여, 비수계 이차 전지의 셀 권회성을 향상시킬 수 있다. 한편, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 상기 상한 이하이면, 전해액의 이동이 과잉량의 중합체 A에 의해 방해되는 것을 억제하여, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
〔그 밖의 성분〕
정극 합재층은, 상술한 성분 이외에, 임의로, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로는, 상술한 중합체 A와는 조성이 다른 중합체, 일본 공개특허공보 2013-179040호에 기재된 바와 같은 기지의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
상술한 중합체 A와는 조성이 다른 중합체로는, 예를 들어, 불소계 중합체를 사용할 수 있다. 여기서, 불소계 중합체는, 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 그리고, 불소계 중합체의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2018-174150호에 기재된 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP) 등을 들 수 있다.
중합체 A와는 조성이 다른 중합체로서 불소계 중합체를 사용하는 경우, 정극 합재층 중의 불소 함유 중합체의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 조정할 수 있다.
〔밀도〕
정극 합재층의 밀도는, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다. 정극 합재층의 밀도를 높임으로써, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 한편, 정극 합재층의 밀도를 낮춤으로써, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층의 밀도를 낮춤으로써, 비수계 이차 전지의 셀 권회성 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 정극 합재층의 밀도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 정극 합재층의 밀도는, 예를 들어, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질 등의 성분의 종류나 배합량, 및 정극의 제조 방법에 있어서의 프레스의 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
〔단위 면적당 질량〕
정극 합재층의 단위 면적당 질량은, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질의 종류에 따라 적당히 조정할 수 있다. 정극 합재층의 단위 면적당 질량을 높임으로써, 비수계 이차 전지를 고용량화할 수 있다. 한편, 정극 합재층의 단위 면적당 질량을 낮춤으로써, 정극 합재층으로부터의 리튬 이온의 출납이 용이해져, 고출력화할 수 있다.
한편, 정극 합재층의 단위 면적당 질량은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 정극 합재층의 단위 면적당 질량은, 예를 들어, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질 등의 성분의 종류나 배합량, 및 후술하는 정극의 제조 방법에 있어서의 정극 합재층용 슬러리 조성물의 집전체 상에 대한 도포량 등에 의해 조절할 수 있다.
〔공극률〕
정극 합재층의 공극률은, 15% 이상인 것이 바람직하고, 21% 이상인 것이 보다 바람직하고, 24% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 28% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 50% 이하인 것이 바람직하고, 45% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 37% 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 정극 합재층의 공극률이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층의 공극률이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 셀 권회성 및 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 합재층의 공극률이 상기 상한 이하이면, 비수계 이차 전지의 에너지 밀도를 충분히 높게 확보할 수 있다.
한편, 정극 합재층의 공극률은, 예를 들어, 정극 합재층에 포함되는 정극 활물질 등의 성분의 종류나 배합량, 및 정극의 제조 방법에 있어서의 프레스의 조건 등에 의해 조절할 수 있다.
<<정극의 제조 방법>>
본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 정극은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 정극 활물질, 도전재, 중합체 A, 및 임의로 사용할 수 있는 그 밖의 성분을 포함하는 정극 합재층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
〔정극 합재층용 슬러리 조성물〕
여기서, 정극 합재층용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 상술한 정극 활물질, 도전재, 중합체 A, 및 임의로 사용할 수 있는 그 밖의 성분을 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.
구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 등의 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합체 A의 용해성 및 정극 합재층용 슬러리 조성물의 안정성의 관점에서, N-메틸피롤리돈(NMP)이 바람직하다.
한편, 도전재와 중합체 A를 용매 중에서 혼합하여, 도전재 분산액을 조제한 후에, 당해 도전재 분산액과, 정극 활물질과, 그 밖의 성분을 다시 용매 중에서 혼합함으로써, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제해도 된다.
〔도포 공정〕
상기 정극 합재층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 정극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
〔건조 공정〕
집전체 상의 정극 합재층용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극 합재층용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여, 집전체와 정극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용의 정극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 정극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 합재층과 집전체의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가압 처리에 의해, 정극 합재층의 밀도 및 공극률을 상술한 소정의 범위 내로 용이하게 조정할 수 있다.
<부극>
부극으로는, 비수계 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극 및 부극을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 부극으로는, 특별히 한정되지 않고, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 전극을 사용할 수 있다. 여기서, 집전체, 부극 합재층 중의 성분(예를 들어, 부극 활물질 및 부극 합재층용 결착재 등), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도성이 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도성을 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비하고 있다. 한편, 본 명세서 중에 있어서, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 「다공막 형성 세퍼레이터」라고 칭하는 경우가 있다.
비도전성 입자와 중합체 B를 포함하는 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 비수계 이차 전지에 사용함으로써, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 높일 수 있다. 또한, 상기 다공막을 구비하는 세퍼레이터는, 비수계 이차 전지 내에 있어서 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
<<세퍼레이터 기재>>
여기서, 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다. 한편, 유기 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 통상 0.5 μm 이상, 바람직하게는 5 μm 이상이고, 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다.
<<다공막>>
세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막은, 비도전성 입자와, 중합체 B를 포함한다. 한편, 다공막은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 비도전성 입자 및 중합체 B 이외의 성분(그 밖의 성분)을 더 포함하고 있어도 된다.
다공막은, 다공질 구조를 갖고 있기 때문에, 비수 전해액의 전해액 이동성을 높일 수 있다. 또한, 다공막은, 비수계 이차 전지 내에 있어서, 세퍼레이터에 우수한 내열수축성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 내에 있어서, 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막은, 상술한 정극의 정극 합재층과 접하는 것이 바람직하다. 다공질 구조를 갖는 다공막과, 상술한 바와 같이 전해액 친화성이 우수한 정극 합재층이 접함으로써, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터에 있어서는, 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 다공막이 형성되어 있어도 되고, 세퍼레이터 기재의 양면 상에 다공막이 형성되어 있어도 되는데, 상술한 바와 같이 다공막과 정극 합재층이 접하도록 하는 관점에서, 적어도 세퍼레이터 기재의 정극측의 면 상에 다공막이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 셀 권회성을 충분히 높게 확보하는 관점에서, 세퍼레이터 기재의 정극측의 면 상에만 다공막이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서, 다공막과 세퍼레이터 기재 사이에 임의의 다른 층이 형성되어 있어도 되는데, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 충분히 높게 확보하는 관점에서, 다공막과 세퍼레이터 기재 사이에는 다른 층 등이 존재하지 않고, 다공막이 세퍼레이터 기재의 표면에 직접 형성되어 있는 것이 바람직하다.
〔비도전성 입자〕
비도전성 입자는, 비도전성을 갖고, 비수 이차 전지의 전해액 안에 있어서도, 입자 형상이 유지되는 입자이다. 그리고, 비도전성 입자는, 세퍼레이터에 내열수축성을 부여할 수 있는 재료이다.
비도전성 입자로는, 비수계 이차 전지의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 입자이면, 특별히 한정되지 않고, 무기 입자 및 유기 입자를 어느 것이나 사용할 수 있다. 그리고, 비수 이차 전지에 있어서의 세퍼레이터의 내열수축성을 더욱 향상시키는 관점에서, 비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
=비도전성 무기 입자=
비도전성의 무기 입자(비도전성 무기 입자)로는, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
상술한 비도전성 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 비도전성 입자로는, 산화알루미늄, 수화 알루미늄 산화물이 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하다.
=비도전성 유기 입자=
또한, 비도전성의 유기 입자(비도전성 유기 입자)로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입자상 중합체를 사용할 수 있다.
그리고, 비수계 이차 전지 내에서의 비도전성 유기 입자의 안정성, 및 세퍼레이터의 내열수축성을 충분히 높게 확보하는 관점에서, 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체는, 유리 전이 온도가 200℃ 초과인 것이 바람직하다. 또한, 비수계 이차 전지 내에서의 비도전성 유기 입자의 안정성, 및 세퍼레이터의 내열수축성을 충분히 높게 확보하는 관점에서, 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체는, 전해액에 대한 팽윤도가 1.2배 미만인 것이 바람직하다.
한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 입자상 중합체의 조성에 의해 조절할 수 있다.
또한, 중합체의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
그리고, 유리 전이 온도를 200℃ 초과로 조절하는 관점에서, 입자상 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 중합하였을 때에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능성 단량체, 그리고, 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다. 단관능성 단량체에 포함되는 열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기 및 이들의 조합을 들 수 있다.
그리고, 가교성 단량체는, 소수성이어도 되고 친수성이어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 가교성 단량체가 「소수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하지 않는 것을 말하고, 가교성 단량체가 「친수성」이라는 것은, 당해 가교성 단량체가 친수성기를 포함하는 것을 말한다. 여기서 가교성 단량체에 있어서의 「친수성기」란, 카르복실산기, 수산기, 술폰산기, 인산기, 에폭시기, 티올기, 알데히드기, 아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기를 가리킨다.
소수성의 가교성 단량체로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄 등의 다관능 알릴/비닐에테르류;
그리고 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
친수성의 가교성 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
한편, 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가교성 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 입자상 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 55 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 용이하게 200℃ 초과로 조절할 수 있는 동시에, 전해액 팽윤도를 1.2배 미만으로 조절할 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 양호한 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 입자상 중합체는, 가교성 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 산기 함유 단량체 등을 사용할 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 후술하는 중합체 B로서의 비수용성 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로서 예시하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 산기 함유 단량체를 사용할 수 있다.
입자상 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하며, 45 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 양호한 입자상 중합체를 얻을 수 있다. 한편, 입자상 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 용이하게 200℃ 초과로 조절할 수 있다.
한편, 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체는, 후술하는 중합체 B와는 다른 조성을 갖는 것으로 한다.
비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행하여도 된다. 중합 조건은, 중합 방법 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
또한, 중합에는, 유화제, 중합 개시제, 중합 조제 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
유화제, 중합 개시제, 중합 조제로는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 이들의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
=체적 평균 입자경=
상술한 비도전성 무기 입자 및 비도전성 유기 입자 등의 비도전성 입자의 체적 평균 입자경은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 300 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1200 nm 이하인 것이 바람직하고, 800 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절·산란법을 이용하여 측정되는 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을 가리킨다.
〔중합체 B〕
다공막층에 포함되는 중합체 B는 결착재로서 기능하는 성분이다.
다공막에 포함되는 중합체 B로는, 상술한 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체 이외의 중합체이면, 특별히 한정되지는 않으며, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체의 어느 것을 사용할 수도 있다.
그리고, 중합체 B는, 비수용성 중합체 및 수용성 중합체의 어느 일방만을 포함하고 있어도 되고, 그들 양방을 포함하고 있어도 되는데, 다공막을 구비하는 세퍼레이터의 유연성을 높여, 비수계 이차 전지의 셀 권회성을 향상시키는 관점에서, 적어도 비수용성 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」란, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서 「비수용성 중합체」란, 25℃에서, 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 중합체를 가리킨다.
-비수용성 중합체-
비수용성 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체가 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위를 포함하면, 비수계 이차 전지 내에서 다공막과 정극 합재층이 접하는 경우에 있어서, 다공막 중의 비수용성 중합체와 정극 합재층 중의 중합체 A가 상호 작용하기 때문이라고 추찰되는데, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 비수용성 중합체는, 상술한 소정의 극성기를 갖는 단량체 단위 이외에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 비수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 더 포함하면, 비수용성 중합체의 내산화성이 높아짐으로써, 비수계 이차 전지의 고전위 레이트 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수용성 중합체는, 상기 소정의 극성기 함유 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 더 포함하고 있어도 된다.
=극성기 함유 단량체 단위=
==산기 함유 단량체 단위==
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 산기를 갖는 단량체, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 및 인산기를 갖는 단량체를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
이들 중에서도, 산기 함유 단량체로는, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 모노카르복실산이 보다 바람직하며, 메타크릴산이 더욱 바람직하다.
또한, 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
비수용성 중합체가 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 비수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
==하이드록실기 함유 단량체 단위==
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하이드록실기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 여기서, 하이드록실기 함유 비닐 단량체는, 하이드록실기(-OH)와, 비닐기(-CH=CH2) 또는 이소프로페닐기(-C(CH3)=CH2)를 갖고, 당해 비닐기가 갖는 에틸렌성 불포화 결합(C=C)이 분자 중에 1개인 단관능 화합물이다. 하이드록실기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드)가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 예를 들어, N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드) 등의 아미드기를 갖는 하이드록실기 함유 비닐 단량체는, 「하이드록실기 함유 단량체」로서 취급하는 것으로 한다.
비수용성 중합체가 하이드록실기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 비수용성 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 하이드록실기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
==에폭시기 함유 단량체 단위==
에폭시기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류;를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 에폭시기 함유 단량체로는, 알릴글리시딜에테르(AGE) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)가 바람직하다.
비수용성 중합체가 에폭시기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 비수용성 중합체 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 비수용성 중합체 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 예를 들어, 15 질량% 이상 25 질량% 이하여도 된다.
==아미드기 함유 단량체 단위==
아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 아미드기 함유 단량체로는, N-비닐아세트아미드, (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 아미드기 함유 단량체로는, 아크릴아미드가 바람직하다.
비수용성 중합체가 아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 비수용성 중합체 중의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
==니트릴기 함유 단량체 단위==
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, 예를 들어, 상술한 정극 합재층 중의 중합체 A의 조제에 사용할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
비수용성 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 비수용성 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
==극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유량==
비수용성 중합체 중의 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 36 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 32 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
=정극 합재층 중의 중합체 A와의 관계성=
비수용성 중합체 중의 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율을 X로 하고, 상술한 정극 합재층에 포함되는 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 Y로 하였을 때의 X와 Y의 비 X/Y는, 0.10 이상인 것이 바람직하고, 0.18 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.20 이하인 것이 바람직하고, 1.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상술한 X와 Y의 비 X/Y가 상기 소정의 범위 내이면, 상술한 다공막 중의 비수용성 중합체와 정극 합재층 중의 중합체 A의 상호 작용이 높아지기 때문이라고 추찰되는데, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
=(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위=
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하며, n-부틸아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 상술한 소정의 극성기(산기, 하이드록실기, 에폭시기, 아미드기, 및 니트릴기)를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 각각, 상술한 소정의 극성기를 함유하는 단량체로서 취급하는 것으로 한다.
비수용성 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 비수계 이차 전지의 고전위 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 비수용성 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 비수용성 중합체 중에 상기 소정의 극성기 함유 단량체 단위를 충분히 함유시킴으로써, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
=그 밖의 단량체 단위=
그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가교성 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 상술한 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체의 조제에 사용할 수 있는 단량체로서 예시한 가교성 단량체 중, 소정의 극성기(산기, 하이드록실기, 에폭시기, 아미드기, 및 니트릴기)를 함유하는 단량체 이외의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가교성 단량체로는, 알릴메타아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 비수용성 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있다.
=비수용성 중합체의 조제 방법=
비수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 유기 입자 중의 각 반복 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 비수용성 중합체의 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용될 수 있는 유화제, 분산제, 중합 개시제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
예를 들어, 수계 용매 중에서 중합을 행함으로써 얻어진 비수용성 중합체의 수분산액 중에 있어서, 비수용성 중합체의 체적 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 10 nm 이상이어도 되고, 50 nm 이상이어도 되고, 100 nm 이상이어도 되고, 140 nm 이상이어도 되며, 또한, 1000 nm 이하여도 되고, 500 nm 이하여도 되고, 300 nm 이하여도 된다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터의 다공막 중에 있어서는, 비수용성 중합체는 임의의 형상을 가질 수 있으며, 예를 들어, 입자상이어도 되고, 입자상 이외의 형상이어도 된다.
=유리 전이 온도=
비수용성 중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -15℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체의 유리 전이 온도가 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
=전해액 팽윤도=
또한, 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도는, 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 2배 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.5배 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15배 이하인 것이 바람직하고, 10배 이하인 것이 보다 바람직하고, 7배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
=비수용성 중합체의 함유량=
다공막 중의 비수용성 중합체의 함유량은, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공막 중의 비수용성 중합체의 함유량이 상기 소정의 범위 내이면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 더욱 향상시킬 수 있다.
-수용성 중합체-
다공막 중의 중합체 B로는, 수용성 중합체를 사용해도 된다. 수용성 중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분산제로서 기능할 수 있는 제1 수용성 중합체, 점도 조정제(증점제)로서 기능할 수 있는 제2 수용성 중합체, 및 젖음제로서 기능할 수 있는 제3 수용성 중합체 등을 사용할 수 있다. 한편, 이들 수용성 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
=제1 수용성 중합체(분산제)=
제1 수용성 중합체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위와 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체(「카르복실산·술폰산 함유 중합체」라고 칭하는 경우가 있다), 및 폴리아크릴산암모늄 등의 폴리(메트)아크릴산염을 사용할 수 있다. 카르복실산·술폰산 함유 중합체 및 폴리(메트)아크릴산염은, 분산제로서 양호하게 기능할 수 있다. 한편, 분산제로서 기능하는 이들 수용성 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 사용해도 된다.
그리고, 다공막 중의 제1 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있다.
=제2 수용성 중합체(점도 조정제)=
또한, 제2 수용성 중합체로는, 예를 들어, 셀룰로오스계 중합체, 폴리(메트)아크릴산계 중합체, 및 질소계 중합체를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 중합체, 폴리(메트)아크릴산계 중합체, 및 질소계 중합체는, 점도 조정제로서 양호하게 기능할 수 있다. 한편, 점도 조정제(증점제)로서 기능하는 이들 수용성 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 사용해도 된다.
여기서, 셀룰로오스계 중합체로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴산계 중합체는, (메트)아크릴산 단위를 20 질량% 이상 90 질량% 이하 포함하는 수용성의 중합체이다. 한편, 폴리아크릴산계 중합체는, (메트)아크릴산 단위 이외의 단량체 단위로서, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위 등을, 점도 조정제로서 기능할 수 있는 범위 내의 양으로 포함하고 있어도 된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 가교성 단량체 단위의 각각을 형성할 수 있는 단량체로는, 「비수용성 중합체」의 항에서 상술한 단량체를 사용할 수 있다.
한편, 폴리(메트)아크릴산계 중합체는, 예를 들어, 기지의 방법을 이용하여, 상술한 (메트)아크릴산 등의 단량체를 포함하는 조성물을 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
질소계 중합체는, 질소 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성의 중합체이다. 질소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 질소 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드 등을 사용할 수 있다. 한편, 질소계 중합체 중의 질소 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 예를 들어, 50 질량% 이상 100 질량% 이하이다. 또한, 질소계 중합체는, 질소 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위로서, 예를 들어 (메트)아크릴산 단위 등을, 점도 조정제로서 기능할 수 있는 범위 내의 양으로 포함하고 있어도 된다.
질소계 중합체는, 예를 들어, 기지의 방법을 이용하여, 상술한 질소 함유 단량체 등의 단량체를 포함하는 조성물을 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다.
질소계 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 50,000 이상인 것이 바람직하고, 80,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 600,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 400,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 290,000 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
한편, 다공막 중의 중합체 B가 비수용성 중합체를 포함하지 않고, 수용성 중합체만을 포함하는 경우, 중합체 B로서의 수용성 중합체는, 적어도 질소계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 다공막 중의 중합체 B가 비수용성 중합체를 포함하고 있지 않은 경우라도, 중합체 B가 수용성 중합체로서 질소계 중합체를 포함하고 있으면, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성 및 세퍼레이터의 내열수축성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
그리고, 다공막 중의 제2 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 3 질량부 이상이다.
=제3 수용성 중합체(젖음제)=
또한, 제3 수용성 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체 등의 폴리에테르계 중합체를 사용할 수 있다. 폴리에테르계 중합체는, 젖음제로서 양호하게 기능한다. 한편, 다공막 중의 제3 수용성 중합체의 함유량은, 예를 들어, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 할 수 있다.
<<세퍼레이터의 제조 방법>>
본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 다공막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지가 구비하는 세퍼레이터는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 비도전성 입자 및 중합체 B를 포함하는 다공막용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 상에 도포된 다공막용 슬러리 조성물을 건조하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
여기서, 다공막용 슬러리 조성물은, 상술한 비도전성 입자 및 중합체 B에 더하여, 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있는, 물 등을 분산매로 한 슬러리상의 조성물이다.
다공막용 슬러리 조성물은, 예를 들어, 상술한 비도전성 입자, 중합체 B, 및 임의의 그 밖의 성분을, 물 및/또는 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 다공막용 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 다공막용 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 상술한 중합체 B의 조제시에 사용한 용매를 사용해도 된다.
〔도포 공정〕
상기 다공막용 슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 한편, 세퍼레이터 기재 상의, 도포 후 건조 전의 다공막용 슬러리 조성물의 막두께는, 건조하여 얻어지는 다공막의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
〔건조 공정〕
세퍼레이터 기재 상의 다공막용 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 기재 상의 다공막용 슬러리 조성물을 건조함으로써, 세퍼레이터 기재 상에 다공막이 형성되어 이루어지는 세퍼레이터(다공막 형성 세퍼레이터)를 얻을 수 있다.
<다공막의 두께>
한편, 기재 상에 형성된 다공막의 두께는, 바람직하게는 0.01 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 20 μm 이하, 보다 바람직하게는 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하이다. 다공막의 두께가 0.01 μm 이상임으로써, 다공막의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 20 μm 이하임으로써, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 충분히 높게 확보할 수 있다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 상술한 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 비수계 이차 전지의 전해액 이동성을 더욱 향상시키는 관점에서, 다공막과 정극 합재층이 접하도록, 세퍼레이터의 다공막측의 면을 정극에 대향시키는 것이 바람직하다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 반복 단위(단량체 단위)의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 요오드가, 중량 평균 분자량, 부타디엔이 1,2-결합으로 중합한 구조 단위의 비율, 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도, 전해액 팽윤도, 단위 면적당 질량, 밀도, 공극률, 리튬 이온 이차 전지의 주액성, 셀 권회성, 사이클 특성, 레이트 특성, 고전위 레이트 특성, 세퍼레이터의 내열수축성은, 각각 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<중합체의 요오드가>
중합체의 요오드가는, JIS K6235(2006)에 준거하여 측정하였다.
<중량 평균 분자량>
중합체를, 고형분 농도 0.1 wt%가 되도록 농도 10 mM의 LiBr-디메틸포름아미드(DMF) 용액에 용해시키고, 하기의 측정 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 행하여, 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
<<측정 조건>>
장치: 제품명 「HLC-8320GPC」, 토소 주식회사 제조
칼럼: 토소 주식회사 제조, 제품명 「TSKgel α-M」 × 2개(φ7.8 mmI.D. × 30 cm × 2개)
용리액: N,N-디메틸포름아미드(10 mM의 농도로 브롬화리튬을 함유)
유속: 1 mL/분
주입량: 10 μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
표준 물질: 표준 폴리스티렌 키트(토소 주식회사 제조, 제품명 「PSt Quick Kit-H」)
<1,2-결합으로 중합한 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율>
중합체 A를 60℃에서 24시간 진공 건조한 후, 1H-NMR 측정을 행함으로써, 중합체의 전체 반복 단위에서 차지하는 1,2-결합으로 중합한 1,3-부타디엔에서 유래하는 구조 단위의 비율을 얻었다.
<체적 평균 입자경>
입자상의 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법으로 측정하였다. 구체적으로는, 측정 대상물(입자상의 중합체)을 포함하는 수분산액(고형분 농도를 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<중합체의 유리 전이 온도>
중합체를 포함하는 수분산액을 온도 25℃에서, 48시간 건조하여 얻은 분말상 시료를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)로, 측정 온도 범위 -100℃~200℃ 사이에서, 승온 속도 20℃/분으로, JIS Z8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 한편, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 피크를 나타내는 온도를 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다. 한편, 피크가 복수 측정되었기 때문에, 변위가 큰 피크를 나타내는 온도를 중합체의 유리 전이 온도로 하였다.
<전해액 팽윤도>
입자상의 중합체를 포함하는 수분산액을, 25℃에서 건조한 후, 60℃에서 12시간 진공 건조시킴으로써, 입자상의 중합체의 전해액 팽윤도 측정용의 시험편을 얻었다. 이러한 시험편의 질량(침지 전 질량)을 측정하였다. 그 후, 시험편을 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 침지한 시험편을 끌어올려, 전해액을 닦아내고 바로 질량(침지 후 질량)을 측정하여, (침지 후 질량)/(침지 전 질량)[배]의 값을 팽윤도로 하였다.
한편, 전해액으로는, 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 사용하였다.
<단위 면적당 질량 M(mg/cm2)>
정극을, 소정의 면적(S(cm2))으로 타발(打拔)하고, 그 중량 W(mg)를 측정하였다. 마찬가지로 소정의 면적(S(cm2))으로 집전체로서의 알루미늄박을 타발하고 그 중량 W0(mg)을 측정하여, 하기 식으로부터 단위 면적당 질량을 산출하였다.
M = (W - W0)/S(mg/cm2)
<밀도 d(g/cm3)>
정극 원단에 롤 프레스하여, 얻어진 정극의 두께 t(cm)를 측정하였다. 측정한 두께로부터 집전체로서의 알루미늄박의 두께 t0(cm)과 산출한 단위 면적당 질량 M(mg/cm2)을 이용하여, 하기 식으로부터 밀도 d(g/cm3)를 산출하였다.
d = (M/1000)/(t - t0) (g/cm3)
<공극률>
소정의 면적으로 잘라낸 정극을 JIS R 1655에 준거하여 측정하고, 정극 합재층 중의 공극 체적으로서의 누적 기공 체적 Vp를 산출하였다. 정극 합재층의 두께와 면적을 곱함으로써 정극 합재층의 겉보기 체적 Va를 구하고, 하기 식에 기초하여 산출한 값을 정극 합재층의 공극률 φ로 하였다.
φ = Vp/Va × 100 (%)
<주액성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터를 각각 6.5 × 13.0 cm, 7.0 cm × 13.5 cm, 7.5 cm × 14.0 cm로 잘라냈다. 다음으로 세퍼레이터는 다공막을 정극측에 대향시키고, 정극·다공막 형성 세퍼레이터·부극의 순서로 적층하였다. 얻어진 적층물을 9.0 cm × 18.0 cm의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하였다. 그 후, 전해액 500 μL를 주액하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 한편, 전해액으로는, 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 사용하였다. 그리고, 제작한 리튬 이온 이차 전지의 내부를 -95 kPa까지 감압하고, 그 상태에서 1분간 유지한 후에 히트 시일을 실시하여, 시험용 샘플을 얻었다. 그리고 5분 후에 시험용 샘플을 해체하고, 정극에 있어서의 전해액의 함침 상태를 목시로 확인하였다. 그리고 이하의 기준에 의해 평가하였다. 정극에 있어서, 전해액이 함침되어 있는 부분이 많을수록, 전해액 주액성이 높은 것을 나타낸다. 그리고, 전해액 주액성이 높을수록, 리튬 이온 이차 전지는 전해액 이동성이 우수하다.
A: 전해액이 정극의 모든 면에 함침되어 있다.
B: 정극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 4 cm2 미만 남아 있다(모든 면에 함침되어 있는 것을 제외함)
C: 정극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 4 cm2 이상 8 cm2 미만 남아 있다
D: 정극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 8 cm2 이상 남아 있다
<셀 권회성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터를 각각 6.5 × 13.0 cm, 7.0 cm × 13.5 cm, 7.5 cm × 14.0 cm로 잘라냈다. 다음으로 세퍼레이터는 다공막을 정극측에 대향시키고, 정극·세퍼레이터·부극의 순서로 적층하였다. 이 적층물을 직경이 다른 봉에 휘감아 정극 합재층 또는 다공막이 갈라지는지의 여부를 평가하였다. 봉에 휘감았을 때에 정극 합재층 또는 다공막이 갈라지지 않는 봉의 직경이 작을수록, 리튬 이온 이차 전지의 셀이 유연성이 풍부하여, 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 셀의 권회성을, 정극 합재층 또는 다공막이 갈라지지 않은 가장 가는 봉의 직경에 따라, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 직경 1.15 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
B: 직경 1.40 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
C: 직경 2.00 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
D: 직경 3.00 mm의 봉에 휘감아도 갈라지지 않는다.
<사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지(단, 실시예 7은 셀 전압 3.40 V까지) 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V; 단, 실시예 6은 상한 셀 전압 4.35 V, 실시예 7은 상한 셀 전압 3.60 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C(단, 실시예 6은 셀 전압 4.35-3.00 V, 1.0 C, 실시예 7은 셀 전압 3.60-3.00 V, 1.0 C로 실시)의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다. 그 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 리튬 이온 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 93% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 87% 이상 90% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 87% 미만
<저온 레이트 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지(단, 실시예 7은 셀 전압 3.40 V까지) 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V; 단, 실시예 6은 상한 셀 전압 4.35 V, 실시예 7은 상한 셀 전압 3.60 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.2-3.00 V 사이(단, 실시예 6은 셀 전압 4.35-3.00 V 사이, 실시예 7은 셀 전압 3.60-3.00 V 사이)에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 -10℃의 환경 하에서, 0.5 C의 정전류로 3.0 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 저온 환경 하, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 70% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 50% 이상 60% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 50% 미만
<고전위 레이트 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서, 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V(단, 실시예 7은 셀 전압 3.40 V까지)까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V; 단, 실시예 6은 상한 셀 전압 4.35 V, 실시예 7은 상한 셀 전압 3.60 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류로 셀 전압 3.00 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
다음으로, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.35-3.00 V 사이(단, 실시예 6은 셀 전압 4.45-3.00 V 사이, 실시예 7은 셀 전압 3.65-3.00 V 사이)에서, 0.2 C의 정전류 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C0이라고 정의하였다. 그 후, 마찬가지로 0.2 C의 정전류로 CC-CV 충전하고, 온도 25℃의 환경 하에서, 2.0 C의 정전류로 3.0 V까지 방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 C1이라고 정의하였다. 그리고, 고전위 레이트 특성으로서, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 유지율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC의 값은 클수록, 고전류에서의 방전 용량이 높고, 그리고 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가 80% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가 70% 이상 80% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가 60% 이상 70% 미만
D: 용량 유지율 ΔC가 60% 미만
<전해액 중의 세퍼레이터의 내열수축성>
실시예 및 비교예에서 제작한 다공막 형성 세퍼레이터를 폭 6 cm × 길이 6 cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 1변이 5 cm인 정방형을 그렸다. 그리고, 제작한 정극을 5 cm × 5 cm로 잘라내어, 상기 다공막 형성 세퍼레이터와 적층시키고, 9.0 cm × 9.0 cm의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하였다. 그 후, 전해액 400 μL를 주액하고, 내부를 -95 kPa까지 감압하여 그 상태에서 1분간 유지한 후에 히트 시일을 실시하여, 시험용 샘플을 얻었다. 한편, 전해액으로는, 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 사용하였다. 시험용 샘플을 130℃의 오일 배스에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 전해액 중의 세퍼레이터의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 10% 미만
B: 열수축률이 10% 이상 18% 미만
C: 열수축률이 18% 이상 27% 미만
D: 열수축률이 27% 이상
(제조예 1-1: 중합체 A1의 조제)
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 또한, 분자량 조정제로서 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.8 부를 첨가하여, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부의 존재 하, 온도 5℃에서 유화 중합을 행하여, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 공중합하였다.
중합 전화율이 85%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 90℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 치환 페놀로서 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 0.1 부 첨가하여, 중합체 A1의 전구체인 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 중합체 고형분 100 부에 대하여, 응고제로서 3 부가 되는 양의 염화칼슘(CaCl2)의 25 질량% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합체를 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합체에 대하여 50배량의 이온 교환수를 통수하여, 수세한 후, 온도 90℃의 감압 하에서 중합체를 건조함으로써 중합체 A1의 전구체를 얻었다.
이어서, 수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하여, 상기 중합체 A1의 전구체를 수소화하였다. 이 중합체 A1의 전구체의 농도가 12%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 수소화 대상물로서의 중합체 A1의 전구체의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물로서의 중합체 A1의 전구체의 100%에 대하여, 촉매로서 팔라듐·실리카(Pd/SiO2) 500 ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa 하, 온도 60℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 반응물을 얻었다. 수소 첨가 반응 종료 후, 팔라듐·실리카를 여과 분리하고, 용매인 아세톤을 감압 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 A1을 소정량의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 고형분 농도 8%의 중합체 A1의 NMP 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 A1을 사용하여, 요오드가, 중량 평균 분자량, 및 1,3-부타디엔이 1,2-결합으로 중합한 구조 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 1-2: 중합체 A2의 조제)
내용적 10 리터의 반응기 중에, 이온 교환수 100 부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 투입하고, 유화제로서 올레산칼륨 2 부, 안정제로서 인산칼륨 0.1 부, 또한, 분자량 조정제로서 tert-도데실메르캅탄(TDM) 0.25 부를 첨가하여, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.35 부의 존재 하, 온도 5℃에서 유화 중합을 행하여, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔을 공중합하였다.
중합 전화율이 95%에 도달한 시점에서, 단량체 100 부당 0.2 부의 하이드록실아민황산염을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 계속해서, 가온하고, 감압 하에서 약 90℃에서 수증기 증류하여, 잔류 단량체를 회수한 후, 치환 페놀로서 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)을 0.1 부 첨가하여, 중합체 A2의 전구체인 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 중합체 고형분 100 부에 대하여, 응고제로서 3 부가 되는 양의 염화칼슘(CaCl2)의 25 질량% 수용액을 교반하면서 첨가하여, 수분산액 중의 중합체를 응고시켰다. 그 후, 여과 분리하고, 얻어진 중합체에 대하여 50배량의 이온 교환수를 통수하여, 수세한 후, 온도 90℃의 감압 하에서 중합체를 건조함으로써 중합체 A2의 전구체를 얻었다.
이어서, 수소화 방법으로서, 유층 수소화법을 채용하여, 상기 중합체 A2의 전구체를 수소화하였다. 이 중합체 A2의 전구체의 농도가 12%가 되도록 아세톤에 용해함으로써, 수소화 대상물로서의 중합체 A2의 전구체의 아세톤 용액을 얻어, 이것을 오토클레이브에 넣고, 수소화 대상물로서의 중합체 A2의 전구체의 100%에 대하여, 촉매로서 팔라듐·실리카(Pd/SiO2) 500 ppm을 첨가한 후, 수소압 3.0 MPa 하, 온도 60℃에서 6시간 수소 첨가 반응을 행하여, 수소 첨가 반응물을 얻었다. 수소 첨가 반응 종료 후, 팔라듐·실리카를 여과 분리하고, 용매인 아세톤을 감압 제거하여 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체 A2를 소정량의 NMP에 용해시켜, 고형분 농도 8%의 중합체 A2의 NMP 용액을 얻었다.
얻어진 중합체 A2를 사용하여, 요오드가, 중량 평균 분자량, 및 1,3-부타디엔이 1,2-결합으로 중합한 구조 단위의 비율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(제조예 2-1: 중합체 B1을 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.25 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 80.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 12.5 부, 산기 함유 단량체 단위로서의 메타크릴산(MAA) 2.0 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드(NMA) 4 부, 아미드기 함유 단량체 단위로서의 아크릴아미드(AAm) 1.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃로 승온하고, 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B1을 포함하는 수분산액을 얻었다. 중합체 B1은 비수용성이고, 수중에 있어서 입자상이었다. 얻어진 입자상의 중합체 B1의 유리 전이 온도는 -12℃, 체적 평균 입자경은 140 nm, 전해액 팽윤도는 5.5배였다.
(제조예 2-2: 중합체 B2를 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 93.3 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2.0 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.5 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기의 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B2를 포함하는 수분산액을 얻었다. 중합체 B2는 비수용성이고, 수중에 있어서 입자상이었다. 얻어진 입자상의 중합체 B2의 유리 전이 온도는 -39℃, 체적 평균 입자경은 350 nm, 전해액 팽윤도는 3.8배였다.
(제조예 2-3: 중합체 B3을 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 제품명 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 92.8 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2.0 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드 1.6 부, 아미드기 함유 단량체로서 아크릴아미드 1.6 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기의 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 75℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B3을 포함하는 수분산액을 얻었다. 중합체 B3은 비수용성이고, 수중에 있어서 입자상이었다. 얻어진 입자상의 중합체 B3의 유리 전이 온도는 -40℃, 체적 평균 입자경은 400 nm, 전해액 팽윤도는 4.0배였다.
(제조예 2-4: 중합체 B4를 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 및 과황산암모늄 0.5 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 75℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 분산제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.9 부, 그리고 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 66.1 부, 산기 함유 단량체로서 아크릴산(AA) 4.0 부, 에폭시기 함유 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부, 방향족 함유 단량체로서의 스티렌(ST) 28 부, 가교성 단량체로서 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 75℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B4를 포함하는 수분산액을 얻었다. 중합체 B4는 비수용성이고, 수중에 있어서 입자상이었다. 얻어진 입자상의 중합체 B4의 유리 전이 온도는 -25℃, 체적 평균 입자경은 310 nm, 전해액 팽윤도는 1.5배였다.
(제조예 2-5: 중합체 B5를 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 90 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.25 부, 및 과황산암모늄 0.23 부를, 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 70℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트(BA) 66.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴(AN) 10.0 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 2.0 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 N-메틸올아크릴아미드(NMA) 2.0 부, 에폭시기 함유 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 20.0 부를 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃로 승온하고, 3시간 교반하여 반응을 종료하고, 중합체 B5를 포함하는 수분산액을 제조하였다. 중합체 B5는 비수용성이고, 수중에 있어서 입자상이었다. 얻어진 입자상의 중합체 B5의 유리 전이 온도는 0℃, 체적 평균 입자경은 140 nm, 전해액 팽윤도는 3.2배였다.
(제조예 2-6: 중합체 B6을 포함하는 수분산액의 조제)
수용성의 중합체 B6 포함하는 수용액을 조제하였다. 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 에틸아크릴레이트 57 부 및 부틸아크릴레이트 12.2 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 30 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.8 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 1.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 첨가하고, 충분히 교반한 후, 용기 내를 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 중합체 B6을 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로, 이온 교환수를 투입한, 교반기를 구비하는 용기에 대하여, 상기 중합체 B6을 포함하는 수분산액과, 5 질량% 수산화나트륨 수용액을, 얻어지는 용액의 pH가 8이 되는 동시에, 얻어지는 용액 내의 중합체 B6의 농도가 1 질량%가 되도록 배합을 조절하여 투입하고, 충분히 교반하여 중합체 B6을 용해시켜, 수용성의 중합체 B6을 포함하는 수용액을 얻었다.
(제조예 2-7: 중합체 B7을 포함하는 수용액의 조제)
셉텀 장착 10 L 플라스크에, 이온 교환수 6335 g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 285 g을 투입하여, 온도 40℃로 가열하고, 유량 100 mL/분의 질소 가스로 플라스크 내를 치환하였다. 다음으로, 질소 함유 단량체로서의 아크릴아미드 939.8 g(74.0%) 및 N-하이드록시에틸아크릴아미드 203.2 g(16.0%)과, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 127.0 g(10.0%)을 혼합하여, 시린지로 플라스크 내에 주입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 300 g을 시린지로 플라스크 내에 추가하고, 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 2시간 후, 반응 전화율을 더욱 높이기 위하여, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 150 g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 142.5 g을 추가하였다. 또한 2시간 후, 중합 개시제로서의 과황산암모늄의 5.0% 수용액 150 g과, 중합 촉진제로서의 L-아스코르브산의 2.0% 수용액 142.5 g을 추가하였다. 2시간 후, 반응 정지제로서의 아질산나트륨 5% 수용액 34 g을 플라스크에 첨가하여, 교반하였다. 그 후 그 플라스크를 40℃가 될 때까지 냉각하고, 공기 분위기로 하고, 8% 수산화리튬 수용액을 사용하여, 계 중의 pH를 8.0으로 하여, 수용성의 중합체 B7을 포함하는 수용액을 조제하였다. 수용성의 중합체 B7의 중량 평균 분자량(Mw)은, 290,000이었다.
(제조예 3: 비도전성 유기 입자(입자상 중합체)를 포함하는 수분산액의 조제)
교반기를 구비한 반응기 A에, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.1 부, 과황산암모늄 0.3 부, 및 이온 교환수 100 부를 넣고, 혼합하여 혼합물로 하고, 80℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기 중에서, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 100 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.8 부, 및 이온 교환수 100 부를 혼합하여, 시드 입자용 단량체 조성물을 조제하였다. 이 시드 입자용 단량체 조성물을, 4시간에 걸쳐, 상술한 반응기 A에 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 행하였다. 시드 입자용 단량체 조성물의 연속 첨가 중에 있어서의 반응기 내의 온도는, 80℃로 유지하였다. 또한, 연속 첨가 종료 후, 다시 90℃에서 3시간 중합 반응을 계속시켰다. 이에 의해, 시드 입자의 수분산액을 얻었다. 한편, 시드 입자의 체적 평균 입자경은, 120 nm였다.
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 상술한 시드 입자의 수분산액(고형분 상당으로 n-부틸아크릴레이트 16 부)과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제조, 제품명 「라이트 에스테르 EG」) 82 부, 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 제품명 「퍼부틸 O」) 4.0 부, 및 이온 교환수 200 부를 넣고, 35℃에서 12시간 교반함으로써, 시드 입자에 가교성 단량체 및 친수성기 함유 단량체, 그리고 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 반응기 내의 온도를 90℃로 유지하고, 5시간 중합 반응(시드 중합)을 행하였다.
이어서, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체 및 개시제 분해 생성물을 제거하고, 비도전성 유기 입자로서의 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 비도전성 유기 입자의 유리 전이 온도는 200℃ 이하에서는 관측되지 않고, 체적 평균 입자경은 230 nm였다.
(실시예 1)
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g, 이하 「CNT」라고 기재한다.) 4.0 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A1의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 10.0 부(중합체 A1(고형분)로서 0.8 부 상당)와, 용매로서의 NMP 86.0 부를 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(LMZ015, 아시자와 파인텍 제조)을 사용하여, 원주속도 12 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 97.84 부와, 폴리불화비닐리덴 1.2 부와, 상기에 따라 얻어진 도전재 분산액 0.96 부(고형분 환산량, CNT를 0.80 부, 중합체 A1을 0.16 부 함유)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극 합재층용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
<정극의 제작>
얻어진 정극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 소정의 도포량이 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 90℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 14 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 정극 합재층을 소정의 밀도로 하여, 정극을 얻었다. 얻어진 정극의 정극 합재층의 단위 면적당 질량은 22 mg/cm2, 밀도는 3.4 g/cm3, 공극률은 28%였다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 산성기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상의 바인더(스티렌-부타디엔 공중합체)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각하여, 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음으로 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연 48.75 부와, 천연 흑연 48.75 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수를 사용하여 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상기에 따라 얻은 부극용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극 합재층용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전체로서, 두께 15 μm의 구리박을 준비하였다. 상기 부극 합재층용 슬러리를 구리박의 양면에 건조 후의 도포량이 각각 10 mg/cm2가 되도록 도포하고, 60℃에서 20분, 120℃에서 20분간 건조하였다. 그 후, 150℃에서 2시간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 밀도가 1.6 g/cm3인 부극 합재층(양면)과, 구리박으로 이루어지는 시트상 부극을 제작하였다.
부극 합재층용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박의 표면에, 소정의 도포부착량이 되도록 도포하였다. 그 후, 부극 합재층용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하, 선압 11 t(톤)의 조건으로 롤 프레스하여, 부극 합재층을 소정의 밀도로 하여, 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 부극 합재층의 단위 면적당 질량은 13 mg/cm2, 밀도는 1.65 g/cm3였다.
<다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 제품명 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.5 μm)를, 분산제로서 수용성 중합체인 카르복실산·술폰산 함유 중합체(닛폰 촉매 제조, 아쿠알릭 GL366), 점도 조정제로서 수용성 중합체인 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조, 제품명 「D1220」, 에테르화도 0.8~1.0)를 각각 준비하였다. 한편, 점도 조정제의 1% 수용액의 점도는, 10~20 mPa·s였다.
비도전성 무기 입자 100 부, 분산제 0.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍 제조, 제품명 「LMZ015」)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 또한, 점도 조정제를 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 2 부, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수용성의 중합체 B1을 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 3 부, 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코 제조, 제품명 「노프텍스 ED-052」, 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체) 0.2 부를 혼합하여, 고형분 농도 40%의 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<다공막 형성 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재(아사히카세이사 제조, 제품명 「ND412」, 두께: 12 μm)를 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 표면에, 상기에서 제작한 다공막용 슬러리 조성물을 도포하고, 온도 50℃ 하에서 3분간 건조시켜, 편면에 다공질층을 구비하는 세퍼레이터(다공막의 두께: 3 μm)를 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상기의 부극, 정극 및 다공막 형성 세퍼레이터를 사용하여, 권회 셀(방전 용량 700 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 배치하였다. 한편, 다공막 형성 세퍼레이터의 다공막측의 면을 정극에 대향시켰다. 그 후, 알루미늄 포장재 내에, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 내부를 -95 kPa까지 감압하고, 그 상태에서 1분간 유지한 후에 히트 시일을 실시하였다. 히트 시일의 1시간 후에, 리튬 이온 이차 전지를 알루미늄 라미네이트 시트 외장체째 80℃, 1 MPa의 조건으로 2분간 더 프레스하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
상기에서 제작한 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 리튬 이온 이차 전지의 주액성, 셀 권회성, 사이클 특성, 레이트 특성, 고전위 레이트 특성, 세퍼레이터의 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
도전재 분산액의 조제 및 정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g, 이하 「CNT」라고 기재한다.) 4.0 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A1의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 1.875 부(중합체 A1(고형분)로서 0.15 부 상당)와, 용매로서의 NMP 94.125 부를 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(LMZ015, 아시자와 파인텍 제조)을 사용하여, 원주속도 12 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 97.77 부와, 폴리불화비닐리덴 1.4 부와, 상기에 따라 얻어진 도전재 분산액 0.83 부(고형분 환산량, CNT를 0.80 부, 중합체 A1을 0.03 부 함유)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극 합재층용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(실시예 3)
도전재 분산액의 조제 및 정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g, 이하 「CNT」라고 기재한다.) 4.0 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A2의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 10.0 부(중합체 A2(고형분)로서 0.8 부 상당)와, 용매로서의 NMP 86.0 부를 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(LMZ015, 아시자와 파인텍 제조)을 사용하여, 원주속도 12 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 94.2 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A2의 NMP 용액 4.84 부(중합체 A2(고형분) 환산량)와, 상기에 따라 얻어진 도전재 분산액 0.96 부(고형분 환산량, CNT를 0.80 부, 중합체 A2를 0.16 부 함유)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극 합재층용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(실시예 4)
정극의 제작시, 정극 원단의 롤 프레스의 조건을 선압 16 t(톤)로 하고, 롤 간극을 조정하여, 정극 합재층의 밀도를 3.4 g/cm3에서 3.65 g/cm3로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
정극의 제작시, 정극 원단의 롤 프레스의 조건을 선압 20 t(톤)로 하고, 롤 간극을 조정하여, 정극 합재층의 밀도를 3.4 g/cm3에서 3.8 g/cm3로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제시에, 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 97.84 부 대신에, 층상 구조를 갖는 활물질(LiCoO2, 평균 입자경: 10 μm) 97.84 부를 사용하는 동시에, 정극의 제작시에, 정극 합재층용 슬러리 조성물의 도포량 및 정극 원단의 롤 프레스의 조건을 조정하여, 정극 합재층의 밀도를 3.4 g/cm3에서 3.85 g/cm3로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
도전재 분산액의 조제 및 정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행하는 동시에, 정극의 제작시에, 정극 합재층용 슬러리 조성물의 도포량 및 정극 원단의 롤 프레스의 조건을 조정하여, 정극 합재층의 단위 면적당 질량을 22 mg/cm2에서 20 mg/cm2로 변경하고, 정극 합재층의 밀도를 3.4 g/cm3에서 2.5 g/cm3로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카사 제조, 제품명 「HS-100」) 10.0 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A1의 NMP 용액(고형분 농도 8%)을 10.0 부(중합체 A1(고형분)로서 0.8 부 상당)와, 용매로서의 NMP 80.0 부를 디스퍼를 사용하여 교반하고(3000 rpm, 10분), 그 후, 직경 1 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀(LMZ015, 아시자와 파인텍 제조)을 사용하여, 원주속도 12 m/s로 1시간 혼합함으로써, 도전재 분산액을 조제하였다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 올리빈 구조를 갖는 활물질(LiFePO4, 평균 입자경: 1 μm) 96.64 부와, 폴리불화비닐리덴 1.2 부와, 상기에 따라 얻어진 도전재 분산액 2.16 부(고형분 환산량, 아세틸렌 블랙을 2.00 부, 중합체 A1을 0.16 부 함유)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극용 슬러리의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(실시예 8)
다공막용 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 비수용성의 중합체 B1을 포함하는 수분산액 대신에, 비수용성의 중합체 B2를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
다공막용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 제품명 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.5 μm)를, 분산제로서 수용성 중합체인 카르복실산·술폰산 함유 중합체(닛폰 촉매 제조, 아쿠알릭 GL366), 점도 조정제로서 수용성 중합체인 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조, 제품명 「D1220」, 에테르화도 0.8~1.0)를 각각 준비하였다. 한편, 점도 조정제의 1% 수용액의 점도는, 10~20 mPa·s였다.
비도전성 무기 입자 100 부, 분산제 0.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍 제조, 제품명 「LMZ015」)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 또한, 점도 조정제를 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 0.3 부, 수용성의 중합체 B6을 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 0.3 부, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 비수용성의 중합체 B3을 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 3 부, 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코 제조, 제품명 「노프텍스 ED-052」, 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체) 0.2 부를 혼합하여, 고형분 농도 40%의 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
다공막용 슬러리 조성물의 조제시, 비도전성 무기 입자로서, 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 제품명 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.5 μm) 대신에, 베마이트 입자(Nabaltec사 제조, 제품명 「APYRAL AOH60」, 입자경: 0.9 μm)를 사용하고, 비수용성의 중합체 B1을 포함하는 수분산액 대신에, 비수용성의 중합체 B4를 포함하는 수분산액을 사용하고, 분산제로서, 카르복실산·술폰산 함유 중합체(닛폰 촉매 제조, 아쿠알릭 GL366) 0.5 부 대신에, 폴리아크릴산암모늄(토아 합성사 제조, 제품명 「아론 A-30SL」) 0.4 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
다공막용 슬러리 조성물의 조제시, 비도전성 무기 입자로서, 알루미나 입자(닛폰 경금속사 제조, 제품명 「LS-256」, 체적 평균 입자경: 0.5 μm) 대신에, 베마이트 입자(Nabaltec사 제조, 제품명 「APYRAL AOH60」, 입자경: 0.9 μm)를 사용하고, 비수용성의 중합체 B1을 포함하는 수분산액 대신에, 비수용성의 중합체 B5를 포함하는 수분산액을 사용하고, 분산제로서, 카르복실산·술폰산 함유 중합체(닛폰 촉매 제조, 아쿠알릭 GL366) 0.5 부 대신에, 폴리아크릴산암모늄(토아 합성사 제조, 제품명 「아론 A-30SL」) 0.4 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
다공막용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 무기 입자로서 베마이트 입자(Nabaltec사 제조, 제품명 「APYRAL AOH60」, 입자경: 0.9 μm)를, 분산제로서 폴리아크릴산암모늄(토아 합성사 제조, 제품명 「아론 A-30SL」)을 각각 준비하였다.
비도전성 무기 입자 100 부, 분산제 0.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하고, 비즈 밀(아시자와 파인텍 제조, 제품명 「LMZ015」)로 1시간 처리하여, 분산액을 얻었다. 또한, 수용성의 중합체 B7을 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 4 부 및 젖음제로서의 폴리에틸렌글리콜형 계면 활성제(산노프코 제조, 제품명 「노프텍스 ED-052」, 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체) 0.2 부를 혼합하여, 고형분 농도 40%의 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(실시예 13)
비도전성 무기 입자인 알루미나 입자 대신에, 상술한 비도전성 유기 입자(입자상 중합체)를 사용하여, 다공막용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<다공막용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 유기 입자(입자상 중합체)를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 100 부, 수용성의 중합체 B7을 포함하는 수용액을 고형분 상당량으로 3 부, 비수용성의 중합체 B1을 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 4 부를 혼합하여, 고형분 농도 20%의 다공막용 슬러리 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
도전재 분산액의 조제를 행하지 않고, 정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 98 부와, 폴리불화비닐리덴 1.2 부와, 도전재로서의 다층 카본 나노튜브(BET 비표면적: 250 m2/g) 0.8 부와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극 합재층용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(비교예 2)
정극 합재층용 슬러리 조성물의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 다공막 형성 세퍼레이터, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<정극용 슬러리의 조제>
정극 활물질로서의 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 평균 입자경: 10 μm) 89.2 부와, 상기에 따라 얻어진 중합체 A1의 NMP 용액을 9.86 부(중합체 A1(고형분) 환산량)와, 상기에 따라 얻어진 도전재 분산액 0.96 부(고형분 환산량, CNT를 0.80 부, 중합체 A1을 0.16 부 함유)와, 용매로서의 NMP를 첨가하고, 플래네터리 믹서로 혼합(60 rpm, 30분)하여, 정극 합재층용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, NMP의 첨가량은, 얻어지는 정극 합재층용 슬러리 조성물의 점도(JIS Z8803:1991에 준하여 단일 원통형 회전 점도계에 의해 측정. 온도: 25℃, 회전수: 60 rpm)가 4000 mPa·s~5000 mPa·s의 범위 내가 되도록 조정하였다.
(비교예 3)
다공막용 슬러리 조성물의 조제 및 다공막 형성 세퍼레이터의 제작을 행하지 않고, 세퍼레이터로서, 다공막 형성 세퍼레이터 대신에, 다공막을 구비하고 있지 않은 폴리에틸렌제의 세퍼레이터 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 정극, 부극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하고, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1, 2 중에 있어서,
「부타디엔」은, 1,3-부타디엔을 나타내고,
「PVdF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타내고,
「PE」는, 폴리에틸렌을 나타내고,
「분자량」은, 중량 평균 분자량(Mw)을 나타내고,
「X/Y」는, 다공막에 포함되는 비수용성의 중합체 중의 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율을 X로 하고, 정극 합재층에 포함되는 중합체 A 중의 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유 비율을 Y로 하였을 때의 X와 Y와의 비(X/Y)를 나타내고,
「NMC532」는, 층상 구조를 갖는 삼원계 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 나타내고,
「LCO」는, 층상 구조를 갖는 활물질(LiCoO2)을 나타내고,
「LFP」는, 올리빈 구조를 갖는 활물질(LiFePO4)을 나타내고,
「CNT」는, 다층 카본 나노튜브를 나타내고,
「AcB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「BA」는, 부틸아크릴레이트를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타아크릴산을 나타내고,
「N-MA」는, N-메틸올아크릴아미드를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「GMA」는, 글리시딜메타크릴레이트를 나타내고,
「AAm」은, 아크릴아미드를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「입자경」은, 체적 평균 입자경을 나타내고,
「Tg」는, 유리 전이 온도를 나타내고,
「팽윤도」는, 전해액 팽윤도를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타내고,
「HEAAm」은, N-하이드록시에틸아크릴아미드를 나타내고,
「PO/EO 공중합체」는, 프로필렌옥사이드-에틸렌옥사이드 공중합체를 나타낸다.
표 1, 2로부터, 실시예 1~13과 같이, 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서, 정극이 정극 활물질과 도전재와 중합체 A를 포함하는 정극 합재층을 갖고, 중합체 A가 (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 그 수소화물 중 적어도 일방이고, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 소정의 범위 내이고, 세퍼레이터가, 비도전성 입자와 중합체 B를 포함하는 다공막을 갖는 경우에, 비수계 이차 전지는 전해액 이동성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 상기 소정의 중합체 A를 포함하지 않는 정극 합재층을 사용한 비교예 1의 비수계 이차 전지는, 전해액 이동성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 합재층 중의 중합체 A의 함유량이 소정의 범위를 초과하는 비교예 2의 비수계 이차 전지도, 전해액 이동성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 소정의 다공막을 구비하지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 3의 비수계 이차 전지도, 전해액 이동성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 이동성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 정극, 부극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 비수계 이차 전지로서,
    상기 정극이 집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 구비하고,
    상기 정극 합재층은 정극 활물질과, 도전재와, 중합체 A를 포함하고,
    상기 중합체 A가 니트릴기 함유 단량체 단위와, 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하고,
    상기 정극 합재층 중의 상기 중합체 A의 함유량이 0.01 질량% 이상 8 질량% 이하이고,
    상기 세퍼레이터가 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재 상에 형성된 다공막을 구비하고,
    상기 다공막이 비도전성 입자와 중합체 B를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 합재층의 공극률이 15% 이상 50% 이하인, 비수계 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 B가 비수용성 중합체를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체가 산기 함유 단량체 단위, 하이드록실기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 단량체 단위, 아미드기 함유 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 극성기 함유 단량체 단위를 합계로 1 질량% 이상 40 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체 중의 상기 극성기 함유 단량체 단위의 합계 함유 비율을 X로 하고, 상기 중합체 A 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 Y로 하여, X와 Y의 비 X/Y가 0.1 이상 1.2 이하인, 비수계 이차 전지.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수용성 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 40 질량% 이상 99 질량% 이하 포함하는, 비수계 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 B가 수용성 중합체만을 포함하고,
    상기 수용성 중합체가 질소 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 비수계 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자가 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 200℃ 초과인, 비수계 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A 중의 1,2-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위 및 3,4-결합으로 중합한 공액 디엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유 비율이 30 질량% 이하인, 비수계 이차 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 합재층과 상기 다공막이 접하는, 비수계 이차 전지.
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