CN116711145A - 非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件。上述正极具有集流体和形成在上述集流体上的正极复合材料层。上述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和聚合物A。上述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及含腈基单体单元。上述正极复合材料层中的上述聚合物A的含量为0.01质量％以上且8质量％以下。上述间隔件具有间隔件基材和形成在上述间隔件基材上的多孔膜。上述多孔膜包含非导电性颗粒和聚合物B。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)、以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
在此，作为非水系二次电池的电池构件，可使用具有功能层的构件，该功能层包含黏结材料、且任意地包含为了使电池构件发挥期望的功能而配合的颗粒(以下，称为“功能性颗粒”)。
具体而言，作为二次电池的间隔件，可使用在间隔件基材上具有包含黏结材料的黏合层、包含黏结材料和作为功能性颗粒的非导电性颗粒的多孔膜的间隔件。此外，作为非水系二次电池的电极，可使用在集流体上具有包含黏结材料和作为功能性颗粒的电极活性物质颗粒的电极复合材料层的电极、在集流体上具有电极复合材料层的电极基材上还具有上述的黏合层、多孔膜的电极。
例如，在专利文献1中，公开了一种锂离子二次电池，其使用了在基材上具有下述多孔膜的间隔件、在集流体上具有下述正极复合材料层的正极等，上述多孔膜包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元等的聚合物作为黏结材料且包含作为非导电性颗粒的氧化铝作为功能性颗粒，上述正极复合材料层包含聚偏二氟乙烯(PVdF)等聚合物作为黏结材料且包含正极活性物质颗粒作为功能性颗粒。
此外，在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池，其使用了在基材上具有下述多孔膜的间隔件、在集流体上具有下述正极复合材料层的正极等，上述多孔膜包含改性聚丙烯酸丁酯(改性PBA)作为粘结材料且包含作为非导电性颗粒的勃姆石作为功能性颗粒，上述正极复合材料层包含偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(VDF-CTFE)等聚合物作为粘结材料且包含正极活性物质颗粒作为功能性颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/180472号；
专利文献2：国际公开第2018/084046号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，要求非水系二次电池进一步高性能化。而且，从提高倍率特性和循环特性等电池特性的观点出发，要求非水系二次电池在电池单元内的电解液的迁移性(以下，有时简称为“电解液迁移性”)优异。
然而，使用上述现有技术的间隔件、正极等电池构件的非水系二次电池的电解液迁移性尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供电解液迁移性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在具有正极、负极、电解液以及间隔件的非水系二次电池中，如果使用具有包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物的正极复合材料层的正极、以及具有包含非导电性颗粒和聚合物的多孔膜的间隔件，则能够提高非水系二次电池的电解液迁移性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、电解液以及间隔件，上述正极具有集流体和形成在上述集流体上的正极复合材料层，上述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和聚合物A，上述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及含腈基单体单元，上述正极复合材料层中的上述聚合物A的含量为0.01质量％以上且8质量％以下，上述间隔件具有间隔件基材和形成在上述间隔件基材上的多孔膜，上述多孔膜包含非导电性颗粒和聚合物B。像这样，至少具备具有包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物的正极复合材料层的正极、以及具有包含非导电性颗粒和聚合物的多孔膜的间隔件的非水系二次电池能够发挥优异的电解液迁移性。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。而且，在本说明书中，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，使某单体聚合而形成的“单体单元的含有比例”通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。此外，聚合物中的各个“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池优选上述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且50质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
此外，本发明的非水系二次电池优选上述正极复合材料层的孔隙率为15％以上且50％以下。如果正极复合材料层的孔隙率在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性，并且确保非水系二次电池的能量密度足够高。
另外，在本发明中，正极复合材料层的孔隙率能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池优选上述聚合物B包含非水溶性聚合物。如果使用非水溶性聚合物作为聚合物B，则能够提高非水系二次电池的电池单元卷绕性。
进而，本发明的非水系二次电池优选上述非水溶性聚合物包含合计为1质量％以上且40质量％以下的选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。如果非水溶性聚合物中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性，并且提高间隔件的耐热收缩性。
另外，在本说明书中，“间隔件的耐热收缩性”是指在非水系二次电池内，浸渍于电解液的状态(即，电解液中)的间隔件的耐热收缩性。
此外，本发明的非水系二次电池优选以上述非水溶性聚合物中的上述含极性基团单体单元的合计含有比例为X，以上述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为Y，X与Y的比X/Y为0.1以上且1.2以下。如果非水溶性聚合物中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例X与聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例Y的比X/Y在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性，并且提高间隔件的耐热收缩性。
进而，本发明的非水系二次电池优选上述非水溶性聚合物包含40质量％以上且99质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果非水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够提高非水系二次电池的高电位倍率特性，且确保非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性足够高。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
另外，本发明的非水系二次电池中，上述聚合物B可以仅包含水溶性聚合物，上述水溶性聚合物可以包含聚合物，上述聚合物含有含氮单体单元。
此外，本发明的非水系二次电池中，上述非导电性颗粒可以包含颗粒状聚合物，上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度可以大于200℃。
另外，在本发明中，聚合物的玻璃化转变温度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
进而，本发明的非水系二次电池优选上述聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为30质量％以下。如果聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为上述规定值以下，则能够提高非水系二次电池的倍率特性。
另外，在本发明中，聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池优选上述正极复合材料层与上述多孔膜相接。如果在本发明的非水系二次电池内正极复合材料层与多孔膜层相接，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。
发明效果
根据本发明，能够提供电解液迁移性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件。而且，正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，正极复合材料层具有包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物A的正极复合材料层。在此，正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内。此外，间隔件具有间隔件基材和形成在间隔件基材上的多孔膜，多孔膜包含非导电性颗粒和聚合物B。
本发明的非水系二次电池具备具有上述正极复合材料层的正极和具有上述多孔膜的间隔件，因此电解液迁移性优异。特别是，本发明的非水系二次电池即使在以高容量化等为目的而使电极复合材料层(正极复合材料层和负极复合材料层)高密度化的情况下，也能够发挥优异的电解液迁移性。而且，本发明的非水系二次电池由于电解液迁移性优异，因此能够发挥优异的循环特性和倍率特性(例如，低温倍率特性和高电位倍率特性)。
在此，本发明的非水系二次电池具有的正极、负极以及间隔件等电池构件通常配置为正极位于间隔件的一个面侧，负极位于间隔件的另一个面侧。更具体而言，例如，以间隔件的一个面侧与正极的正极复合材料层侧相对的方式配置，以间隔件的另一个面侧与负极的负极复合材料层侧相对的方式配置。
另外，以下，作为一个例子，对非水系二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜正极＞
本发明的非水系二次电池具有的正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层。
＜＜集流体＞＞
在此，作为集流体，可使用具有导电性、并且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。其中，作为正极的制作中使用的集流体，优选使用由铝形成的薄膜(铝箔)。
＜＜正极复合材料层＞＞
形成在集流体上的正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和规定的聚合物A。而且，正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内。另外，正极复合材料层可以任意地进一步包含除正极活性物质、导电材料以及聚合物A以外的成分(其它成分)。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
-正极复合材料层中的含量-
正极复合材料层中的正极活性物质的含量只要在能够得到本发明的期望的效果的范围内，则没有特别限定，优选为82质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为92质量％以上，优选为99质量％以下。如果正极复合材料层中的正极活性物质的含量为上述下限以上，则能够提高非水系二次电池的能量密度。另一方面，如果正极复合材料层中的正极活性物质的含量为上述上限以下，则能够在正极复合材料层中充分地含有后述的导电材料和聚合物A等，因此能够确保非水系二次电池的倍率特性足够高。
[导电材料]
作为导电材料，可举出例如：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管等导电性碳；石墨等碳粉末；各种金属的纤维和箔等。其中，作为导电材料，优选使用乙炔黑、碳纳米管，更优选使用碳纳米管。另外，作为碳纳米管，能够使用单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的任一种。
-含量-
正极复合材料层中的导电材料的含量只要在能够得到本发明的期望的效果的范围内，则没有特别限定，优选为0.02质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为2质量％以下。如果正极复合材料层中的导电材料的含量为上述下限以上，则能够提高非水系二次电池的倍率特性。另一方面，如果正极复合材料层中的导电材料的含量为上述上限以下，则能够在正极复合材料层中充分地含有上述的正极活性物质，因此能够确保非水系二次电池的能量密度足够高。
[聚合物A]
正极复合材料层所包含的聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及含腈基单体单元。而且，正极复合材料层中的上述聚合物A的含量在规定的范围内。通过像这样使用规定量的上述聚合物A，聚合物A能够在正极复合材料层的形成中使用的浆料组合物中良好地吸附于上述的导电材料。由此，在该浆料组合物和使用该浆料组合物形成的正极复合材料层中能够使聚合物与导电材料一起良好地分散。而且，通过使聚合物A良好地分散在正极复合材料层中，正极复合材料层对于电解液的亲和性(电解液亲和性)提高，因此能够提高非水系二次电池的电解液迁移性。特别是，即使在以非水系二次电池的高容量化等为目的而使正极复合材料层高密度化的情况下，通过使正极复合材料层包含规定量的聚合物A，非水系二次电池也能够发挥优异的电解液迁移性。此外，如上所述，由于能够使导电材料良好地分散在正极复合材料层中，因此能够提高非水系二次电池的倍率特性。进而，通过使正极复合材料层包含规定量的上述聚合物A，正极复合材料层的柔软性提高，因此能够提高非水系二次电池的电池单元卷绕性。
另外，在能够得到本发明的期望的效果的范围内，聚合物A也可以包含除含腈基单体单元、共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的结构单元。
-含腈基单体单元-
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些之中，从进一步提高非水系二次电池的倍率特性的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
它们能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。此外，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则在例如非水系二次电池内正极的正极复合材料层与后述的间隔件的黏合层相接的情况下，能够提高正极与间隔件的黏合性。另一方面，如果聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高，由此能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
-共轭二烯单体单元-
作为能够形成共轭二烯单体单元的含腈基单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数4以上的共轭二烯化合物。
其中，从抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高而提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性的观点出发，作为共轭二烯单体，优选使用1,3-丁二烯。
-亚烷基结构单元-
在此，亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
另外，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
而且，作为向聚合物导入亚烷基结构单元的方法，没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物进行加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在这些之中，(1)的方法易于制造聚合物，因此优选。
即，亚烷基结构单元优选氢化共轭二烯单体单元而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选氢化1,3-丁二烯单元而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
另外，作为1-烯烃单体，可举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够单独使用或者组合使用两种以上。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物A中的共轭二烯单体单元与亚烷基结构单元的合计含有比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
-来自以1,2-键或3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元-
另外，在聚合物A中，共轭二烯单体单元可以具有共轭二烯单体以1,2-键聚合(1,2-加成聚合)的结构，也可以具有共轭二烯单体以3,4-键聚合(3,4-加成聚合)的结构，还可以具有共轭二烯单体以1,4-键聚合(1,4-加成聚合)的结构。
而且，在以聚合物A中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)为100质量％的情况下，聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。如果聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含量为上述上限以下，则能够抑制在聚合物A中过量地形成侧链结构，抑制聚合物A的电解液溶胀度过度地升高，因此能够提高非水系二次电池的倍率特性和循环特性。
此外，聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例的下限没有特别限定，可以为0质量％，也可以为1质量％以上，还可以为5质量％以上。
在此，聚合物A中的“来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”和“来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”可以被氢化。即，在“来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”中包含共轭二烯单体以1,2-键聚合后被氢化而形成的亚烷基结构单元，在“来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元”中包含共轭二烯单体以3,4-键聚合后被氢化而形成的亚烷基结构单元。
此外，在共轭二烯单体为1,3-丁二烯的情况下，上述的“聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例”是指“聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体(1,3-丁二烯)的结构单元的含有比例”。
进而，聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例能够根据在制备聚合物A时的聚合条件(例如聚合温度、单体单元的供给方法、使用的分子量调节剂的种类和量)等进行调节。
-聚合物A的制备方法-
另外，上述的聚合物A的制备方法没有特别限定，能够例如在使包含上述的单体的单体组合物聚合而得到聚合物之后，根据需要，使得到的聚合物氢化(加氢)来制备。
在此，聚合物的制备中使用的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元的含有比例来确定。
此外，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等。这些添加剂的使用量也能够为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等来适当调节。
而且，聚合方式没有特别限制，也能使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
氢化能够使用油层氢化法或水层氢化法等已知的氢化方法来进行。此外，作为氢化中使用的催化剂，如果为公知的选择性氢化催化剂，则能够没有限定地使用，能够使用钯系催化剂、铑系催化剂。它们可以并用两种以上。
-碘值-
聚合物A的碘值能够为100mg/100mg以下，优选为80mg/100mg以下，更优选为60mg/100mg以下，进一步优选为40mg/100mg以下。如果聚合物A的碘值为上述上限以下，则聚合物A向导电材料的吸附性提高，能够使正极复合材料层中的导电材料进一步良好地分散，因此能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。
另外，聚合物A的碘值的下限没有特别限定，可以为例如1mg/100mg以上，也可以为5mg/100mg以上，还可以为10mg/100mg以上。
另外，聚合物A的碘值能够通过根据JIS K6235(2006)的方法进行测定。
-重均分子量(Mw)-
聚合物A的重均分子量(Mw)优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为170000以下，更进一步优选为100000以下，优选为5000以上。如果聚合物A的重均分子量(Mw)为上述上限以下，则聚合物A向导电材料的吸附性提高，能够使正极复合材料层中的导电材料进一步良好地分散，因此能够进一步提高非水系二次电池的倍率特性。另一方面，如果聚合物A的重均分子量(Mw)为上述下限以上，则能够抑制聚合物A向电解液中溶出，因此能够提高非水系二次电池的循环特性。
另外，聚合物的重均分子量能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
-正极复合材料层中的含量-
正极复合材料层中的聚合物A的含量需要为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，更优选为0.08质量％以上，需要为8质量％以下，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下。如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上，则能够充分提高正极复合材料层的电解液亲和性，提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外，如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上，则能够使导电材料良好地分散在正极复合材料层中，因此能够提高非水系二次电池的倍率特性。进而，如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述下限以上，则能够充分提高正极复合材料层的柔软性，提高非水系二次电池的电池单元卷绕性。另一方面，如果正极复合材料层中的聚合物A的含量为上述上限以下，则能够抑制电解液的迁移被过量的聚合物A阻碍，确保非水系二次电池的电解液迁移性足够高。
[其它成分]
正极复合材料层除包含上述的成分以外，还可以任意地包含其它成分。
作为其它成分，能够使用与上述的聚合物A的组成不同的聚合物、日本特开2013-179040号公报所记载的已知的添加剂等。
作为与上述的聚合物A的组成不同的聚合物，能够使用例如氟系聚合物。在此，氟系聚合物为包含含氟单体单元的聚合物。而且，作为氟系聚合物的具体例子，可举出例如日本特开2018-174150号公报所记载的聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)等。
在使用氟系聚合物作为与聚合物A的组成不同的聚合物的情况下，正极复合材料层中的氟系聚合物的含量能够在可得到本发明的期望的效果的范围内进行调节。
[密度]
正极复合材料层的密度能够根据正极复合材料层所包含的正极活性物质的种类来适当调节。通过提高正极复合材料层的密度，能够提高非水系二次电池的能量密度。另一方面，通过降低正极复合材料层的密度，能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外，通过降低正极复合材料层的密度，能够进一步提高非水系二次电池的电池单元卷绕性和倍率特性。
另外，正极复合材料层的密度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，正极复合材料层的密度能够根据例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及正极的制造方法中的压制的条件等进行调节。
[单位面积质量]
正极复合材料层的单位面积质量能够根据正极复合材料层所包含的正极活性物质的种类来适当调节。通过提高正极复合材料层的单位面积质量，能够使非水系二次电池高容量化。另一方面，通过降低正极复合材料层的单位面积质量，能够使锂离子从正极复合材料层的嵌入和脱嵌变得容易而高输出化。
另外，正极复合材料层的单位面积质量能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
此外，正极复合材料层的单位面积质量能够根据例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及后述的正极的制造方法中的正极复合材料层用浆料组合物在集流体上的涂敷量等进行调节。
[孔隙率]
正极复合材料层的孔隙率优选为15％以上，更优选为21％以上，进一步优选为24％以上，更进一步优选为28％以上，优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为37％以下。如果正极复合材料层的孔隙率为上述下限以上，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外，如果正极复合材料层的孔隙率为上述下限以上，则能够进一步提高非水系二次电池的电池单元卷绕性和倍率特性。此外，如果正极复合材料层的孔隙率为上述上限以下，则能够确保非水系二次电池的能量密度足够高。
另外，正极复合材料层的孔隙率能够根据例如正极复合材料层所包含的正极活性物质等成分的种类、配合量以及正极的制造方法中的压制的条件等进行调节。
＜＜正极的制造方法＞＞
本发明的非水系二次电池具有的正极没有特别限定，可经过例如如下工序来制造：将包含上述的正极活性物质、导电材料、聚合物A以及能够任意使用的其它成分的正极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；和将涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[正极复合材料层用浆料组合物]
在此，正极复合材料层用浆料组合物能够通过例如将上述的正极活性物质、导电材料、聚合物A以及能够任意使用的其它成分溶解或分散于溶剂中来制备。
具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机将上述各成分与溶剂混合来制备正极复合材料层用浆料组合物。
作为溶剂，没有特别限定，可举出例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂等。在这些之中，从聚合物A的溶解性和正极复合材料层用浆料组合物的稳定性的观点出发，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
另外，可以在使导电材料与聚合物A在溶剂中混合而制备导电材料分散液后，进一步使该导电材料分散液、正极活物物质以及其它成分在溶剂中混合，由此制备正极复合材料层用浆料组合物。
[涂敷工序]
作为将上述正极复合材料层用浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版涂敷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将正极复合材料层用浆料组合物仅涂敷在集流体的单面，也可以涂敷在两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
[干燥工序]
作为使集流体上的正极复合材料层用浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的正极复合材料层用浆料组合物干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的非水系二次电池用的正极。
另外，可以在干燥工序之后使用模压机或辊压机等，对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极复合材料层与集流体的黏合性。此外，通过加压处理，能够容易地将正极复合材料层的密度和孔隙率调节至上述规定的范围内。
＜负极＞
作为负极，能够使用在非水系二次电池中使用的已知的正极和负极。
具体而言，作为负极，没有特别限定，能够使用在集流体上形成有负极复合材料层的电极。在此，集流体、负极复合材料层中的成分(例如，负极活性物质和负极复合材料层用黏结材料等)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的集流体、负极复合材料层中的成分、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法。具体而言，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的集流体、负极复合材料层中的成分、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。例如，在非水系二次电池为锂离子二次电池的情况下，作为支持电解质，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为容易在溶剂中溶解而示出高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质，则锂离子传导性越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导性。
此外，作为用于电解液的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，可以在电解液中添加已知的添加剂、例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲基乙基砜等。
＜间隔件＞
本发明的非水系二次电池具有的间隔件具有间隔件基材、以及形成在间隔件基材上的多孔膜。另外，在本说明书中，有时将具有间隔件基材、和形成在间隔件基材上的多孔膜的间隔件称为“带多孔膜的间隔件”。
通过将具有包含非导电性颗粒和聚合物B的多孔膜的间隔件用于非水系二次电池，能够提高非水系二次电池的电解液迁移性。此外，具有上述多孔膜的间隔件能够在非水系二次电池内发挥优异的耐热性。
＜＜间隔件基材＞＞
在此，作为间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料形成的多孔性构件，当举出有机间隔件基材的例子时，可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等，由于强度优异，因此优选聚乙烯制的微多孔膜、无纺布。另外，有机间隔件基材的厚度能够为任意的厚度，通常为0.5μm以上，优选为5μm以上，通常为40μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
＜＜多孔膜＞＞
形成在间隔件基材上的多孔膜包含非导电性颗粒和聚合物B。另外，在能够得到本发明的期望的效果的范围内，多孔膜可以还包含除非导电性颗粒和聚合物B以外的成分(其它成分)。
多孔膜具有多孔结构，因此能够提高非水电解液的电解液迁移性。此外，多孔膜能够在非水系二次电池内对间隔件赋予优异的耐热收缩性。
进而，在本发明的非水系二次电池内，形成在间隔件基材上的多孔膜优选与上述的正极的正极复合材料层相接。通过使具有多孔结构的多孔膜与上述那样的电解液亲和性优异的正极复合材料层相接，能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性。
另外，在本发明的非水系二次电池具有的间隔件中，可以仅在间隔件基材的单面上形成多孔膜，也可以在间隔件基材的两面上形成多孔膜，从上述那样的使多孔膜与正极复合材料层相接的观点出发，优选至少在间隔件基材的正极侧的面上形成多孔膜，从确保非水系二次电池的电解液迁移性和电池单元卷绕性足够高的观点出发，更优选仅在间隔件基材的正极侧的面上形成多孔膜。
此外，在能够得到本发明的期望的效果的范围内，可以在多孔膜与间隔件基材之间形成任意的其它层，从确保非水系二次电池的电解液迁移性足够高的观点出发，优选在多孔膜与间隔件基材之间不存在其它层等，多孔膜直接形成在间隔件基材的表面。
[非导电性颗粒]
非导电性颗粒为具有非导电性、且在非水二次电池的电解液中也可维持颗粒形状的颗粒。而且，非导电性颗粒为能够对间隔件赋予耐热收缩性的材料。
作为非导电性颗粒，只要是在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、且电化学稳定的颗粒，则没有特别限定，能够使用无机颗粒和有机颗粒中的任一种。而且，从进一步提高非水二次电池中的间隔件的耐热收缩性的观点出发，作为非导电性颗粒，优选使用无机颗粒。
＝非导电性无机颗粒＝
作为非导电性的无机颗粒(非导电性无机颗粒)，可举出：氧化铝(Alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(镁砂)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性晶体颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，这些颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
上述的非导电性无机颗粒可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为非导电性颗粒，优选氧化铝、水合铝氧化物，更优选氧化铝。
＝非导电性有机颗粒＝
此外，作为非导电性的有机颗粒(非导电性有机颗粒)，没有特别限定，能够使用例如颗粒状聚合物。
而且，从确保在非水系二次电池内的非导电性有机颗粒的稳定性以及间隔件的耐热收缩性足够高的观点出发，作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物优选玻璃化转变温度大于200℃。此外，从确保在非水系二次电池内的非导电性有机颗粒的稳定性以及间隔件的耐热收缩性足够高的观点出发，作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物优选在电解液中的溶胀度小于1.2倍。
另外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度能够通过颗粒状聚合物的组成进行调节。
此外，聚合物的电解液溶胀度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
而且，从将玻璃化转变温度调节至大于200℃的观点出发，颗粒状聚合物优选包含交联性单量单元。
在此，作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用能够在聚合时形成交联结构的单体。具体而言，可举出具有热交联性的交联性基团且每一个分子具有一个烯属不饱和键的单官能性单体、以及每一个分子具有两个以上烯属不饱和键的多官能性单体。作为单官能性单体所包含的热交联性的交联性基团的例子，可举出环氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基以及它们的组合。
而且，交联性单体可以为疏水性，也可以为亲水性。
另外，在本发明中，交联性单体为“疏水性”是指该交联性单体不包含亲水性基团，交联性单体为“亲水性”是指该交联性单体包含亲水性基团。在此，交联性单体中的“亲水性基团”是指羧酸基、羟基、磺酸基、磷酸基、环氧基、硫醇基、醛基、酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基。
作为疏水性的交联性单体，可举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；二丙二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷等多官能烯丙基/乙烯基醚类；以及二乙烯基苯等。
作为亲水性的交联性单体，可举出乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等。
另外，它们能够单独使用一种或者组合使用两种以上。其中，作为交联性单体，优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯。
进而，颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为55质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为75质量％以上，优选为95质量％以下。如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够容易地将颗粒状聚合物的玻璃化转变温度调节至大于200℃，并且将电解液溶胀度调节至小于1.2倍。另一方面，如果颗粒状聚合物中的交联性单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够得到良好的颗粒状聚合物。
此外，颗粒状聚合物还可以包含除交联性单体单元以外的单体单元。
作为能够形成其它单体单元的单体，没有特别限定，能够使用例如(甲基)丙烯酸酯单体、含酸性基团单体等。另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体和含酸性基团单体，能够使用例如作为能够在后述的作为聚合物B的非水溶性聚合物的制备中使用的单体而例示的(甲基)丙烯酸酯单体和含酸性基团单体。
颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比例优选为5质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够得到良好的颗粒状聚合物。另一方面，如果颗粒状聚合物中的其它单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够容易地将颗粒状聚合物的玻璃化转变温度调节至大于200℃。
另外，作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物是具有与后述的聚合物不同的组成的颗粒状聚合物。
作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物能够使包含上述的单体的单体组合物例如在水等水系溶剂中聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据颗粒状聚合物中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，也能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，也能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。在聚合时，也可以采用种子颗粒来进行种子聚合。聚合条件能够根据聚合方法等适当调节。
此外，在聚合中能够使用乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂等添加剂。
作为乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂，能够使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、聚合助剂，它们的使用量也能够为通常使用的量。
＝体积平均粒径＝
上述的非导电性无机颗粒和非导电性有机颗粒等非导电性颗粒的体积平均粒径只要能够得到本发明的期望的效果，则没有特别限定，例如优选为50nm以上，更优选为300nm以上，优选为1200nm以下，更优选为800nm以下。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在使用激光衍射·散射法测定的粒径分布(体积基准)中，从小径侧起计算的累积体积为50％的粒径D50。
[聚合物B]
多孔膜层所包含的聚合物B为作为黏结材料发挥功能的成分。
作为多孔膜所包含的聚合物B，只要是除上述的作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物以外的聚合物，则没有特别限定，能够使用非水溶性聚合物和水溶性聚合物中的任一种。
而且，聚合物B可以仅包含非水溶性聚合物和水溶性聚合物中的任一者，也可以包含这两者，从提高具有多孔膜的间隔件的柔软性而提高非水系二次电池的电池单元卷绕性的观点出发，优选至少包含非水溶性聚合物。
另外，在本发明中，“水溶性聚合物”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶解成分小于1.0质量％的聚合物。进而，在本发明中，“非水溶性聚合物”是指在25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶解成分为90质量％以上的聚合物。
-非水溶性聚合物-
非水溶性聚合物没有特别限定，优选包含选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。推测是因为，如果非水溶性聚合物包含上述规定的含极性基团单体单元，则在非水系二次电池内多孔膜与正极复合材料层相接的情况下，多孔膜中的非水溶性聚合物与正极复合材料层中的聚合物A相互作用，所以能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
另外，非水溶性聚合物优选除包含上述规定的具有极性基团的单体单元以外，还包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果非水溶性聚合物还包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则非水溶性聚合物的耐氧化性升高，由此能够提高非水系二次电池的高电位倍率特性。
进而，非水溶性聚合物还可以包含除上述规定的含极性基团单体和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。
＝含极性基团单量单元＝
＝＝含酸性基团单体单元＝＝
作为能够形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，可举出具有酸性基团的单体、例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体以及具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙稀酰基。
在这些之中，作为含酸性基团单体，优选具有羧酸基的单体，更优选单羧酸，进一步优选甲基丙烯酸。
此外，含酸性基团单体可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在非水溶性聚合物包含含酸性基团单体单元的情况下，非水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果非水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝＝含羟基单体单元＝＝
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，没有特别限定，能够使用例如含羟基的乙烯基单体。在此，含羟基的乙烯基单体是具有羟基(-OH)和乙烯基(-CH＝CH2)或异丙烯基(-C(CH3)＝CH2)、且该乙烯基所具有的烯属不饱和键(C＝C)在分子中为一个的单官能化合物。作为含羟基的乙烯基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等。其中，优选N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
另外，在本发明中，例如，N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)等具有酰胺基的含羟基的乙烯基单体作为“含羟基单体”使用。
在非水溶性聚合物包含含羟基单体单元的情况下，非水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果非水溶性聚合物中的含羟基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝＝含环氧基单体单元＝＝
作为能够形成含环氧基单体单元的含环氧基单体，可举出例如：乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、邻烯丙基苯基缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；丁二烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-庚烯酸酯、山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-甲基-3-戊烯酸酯、3-环己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油酯类。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
其中，作为含环氧基单体，优选烯丙基缩水甘油醚(AGE)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
在非水溶性聚合物包含含环氧基单体单元的情况下，非水溶性聚合物中的含环氧基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果非水溶性聚合物中的含环氧基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。另外，非水溶性聚合物中的含环氧基单体单元的含有比例也可以为例如15质量％以上且25质量％以下。
＝＝含酰胺基单体单元＝＝
作为能够形成含酰胺基单体单元的含酰胺基单体，可举出N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
其中，作为含酰胺基单体，优选丙烯酰胺。
在非水溶性聚合物包含含酰胺基单体单元的情况下，非水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果非水溶性聚合物中的含酰胺基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝＝含腈基单体单元＝＝
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，能够使用例如作为能够在上述的正极复合材料层中的聚合物A的制备中使用的含腈基单体而例示的含腈基单体。其中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
在非水溶性聚合物包含含腈基单体单元的情况下，非水溶性聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为0.5质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果非水溶性聚合物中的含腈基单体单元的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝＝含极性基团单体单元的合计含量＝＝
非水溶性聚合物中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例优选为1质量％以上，更优选为6质量％以上，进一步优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为36质量％以下，进一步优选为32质量％以下。如果非水溶性聚合物中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝与正极复合材料层中的聚合物A的关系性＝
以非水溶性聚合物中的上述规定的含极性基团单体单元的合计含有比例为X、以上述的正极复合材料层所包含的聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为Y时的X与Y的比X/Y优选为0.10以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.25以上，优选为1.20以下，更优选为1.00以下，进一步优选为0.80以下。推测是因为，如果上述的X与Y的比X/Y在上述规定的范围内，则上述的多孔膜中的非水溶性聚合物与正极复合材料层中的聚合物A的相互作用升高，所以能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝(甲基)丙烯酸酯单体单元＝
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。它们可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
其中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选丙烯酸烷基酯、更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，进一步优选丙烯酸正丁酯。
另外，在本发明中，含有上述规定的极性基团(酸性基团、羟基、环氧基、酰胺基以及腈基)的(甲基)丙烯酸酯单体分别作为上述含有规定的极性基团的单体使用。
非水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。如果非水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够进一步提高非水系二次电池的高电位倍率特性。另一方面，如果非水溶性聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则通过在非水溶性聚合物中充分含有上述规定的含极性基团单体单元，能够确保非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性足够高。
＝其它单体单元＝
作为其它单体单元，没有特别限定，可举出例如交联性单体单元和芳香族乙烯基单体单元等。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯。它们能够单独使用一种或者组合使用两种以上。
此外，作为能够形成交联性单体单元的交联性单体，能够使用作为能够在上述的作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物的制备中使用的单体而例示的交联性单体中的、除含有规定的极性基团(酸性基团、羟基、环氧基、酰胺基以及腈基)的单体以外的交联性单体。其中，作为交联性单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
另外，非水溶性聚合物中的其它单体单元的含有比例在能够得到本发明的期望的效果的范围内能够适当调节。
＝非水溶性聚合物的制备方法＝
非水溶性聚合物能够通过使包含上述的单体的单体组合物例如在水等水系溶剂中聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据有机颗粒中的各重复单元(单体单元)的含有比例来确定。
而且，非水溶性聚合物的聚合方式没有特别限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，能够用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂等，其使用量也能够为通常使用的量。
例如，在通过在水系溶剂中进行聚合而得到的非水溶性聚合物的水分散液中，非水溶性聚合物的体积平均粒径没有特别限定，可以为10nm以上，也可以为50nm以上，也可以为100nm以上，也可以为140nm以上，此外，可以为1000nm以下，也可以为500nm以下，也可以为300nm以下。
另外，在本发明的非水系二次电池具有的间隔件的多孔膜中，非水溶性聚合物能够具有任意的形状，可以为例如颗粒状，也可以为除颗粒状以外的形状。
＝玻璃化转变温度＝
非水溶性聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-20℃以上，进一步优选为-15℃以上，优选为20℃以下，更优选为5℃以下，进一步优选为-5℃以下。如果非水溶性聚合物的玻璃化转变温度在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝电解液溶胀度＝
此外，非水溶性聚合物的电解液溶胀度优选为1.2倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为4.5倍以上，优选为15倍以下，更优选为10倍以下，进一步优选为7倍以下。如果非水溶性聚合物的电解液溶胀度在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
＝非水溶性聚合物的含量＝
相对于100质量份的非导电性颗粒，多孔膜中的非水溶性聚合物的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。如果多孔膜中的非水溶性聚合物的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性。
-水溶性聚合物-
作为多孔膜中的聚合物B，可以使用水溶性聚合物。作为水溶性聚合物，没有特别限定，能够使用例如能够作为分散剂发挥功能的第一水溶性聚合物、能够作为黏度调节剂(增稠剂)发挥功能的第二水溶性聚合物以及能够作为润湿剂发挥功能的第三水溶性聚合物等。另外，这些水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
＝第一水溶性聚合物(分散剂)＝
作为第一水溶性聚合物，能够使用例如包含含羧酸基单体单元和含磺酸基单体单元的聚合物(有时称为“含羧酸·磺酸聚合物”)以及聚丙烯酸铵等聚(甲基)丙烯酸盐。含羧酸·磺酸聚合物以及聚(甲基)丙烯酸盐能够作为分散剂良好地发挥功能。另外，作为分散剂发挥功能的这些水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率使用两种以上。
而且，相对于100质量份的非导电性颗粒，多孔膜中的第一水溶性聚合物的含量能够为例如0.01质量份以上且5质量份以下。
＝第二水溶性聚合物(黏度调节剂)＝
此外，作为第二水溶性聚合物，能够使用例如纤维素系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物以及氮系聚合物。纤维素系聚合物、聚(甲基)丙烯酸系聚合物以及氮系聚合物能够作为黏度调节剂良好地发挥功能。另外，作为黏度调节剂(增稠剂)发挥功能的这些水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意的比率使用两种以上。
在此，作为纤维素系聚合物，能够使用例如羧甲基纤维素等。
聚(甲基)丙烯酸系聚合物为包含20质量％以上且90质量％以下的(甲基)丙烯酸单元的水溶性的聚合物。另外，聚丙烯酸系聚合物可以以能够作为黏度调节剂发挥功能的范围内的量包含例如(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元等作为除(甲基)丙烯酸单元以外的单体单元。作为能够分别形成(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元的单体，能够使用“非水溶性聚合物”的项中所述的单体。
另外，聚(甲基)丙烯酸系聚合物能够通过例如使用已知的方法使包含上述的(甲基)丙烯酸等单体的组合物在水等水系溶剂中聚合来制备。
氮系聚合物为包含含氮单体单元的水溶性的聚合物。作为能够形成含氮单体单元的含氮单体，能够使用例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等。另外，氮系聚合物中的含氮单体单元的含有比例为例如50质量％以上且100质量％以下。此外，氮系聚合物可以以能够作为黏度调节剂发挥功能的范围内的量包含例如(甲基)丙烯酸单元等作为除含氮单体单元以外的单体单元。
氮系聚合物能够通过例如使用已知的方法使包含上述的含氮单体等单体的组合物在水等水系溶剂中聚合来制备。
氮系聚合物的重均分子量没有特别限定，例如优选为50000以上，更优选为80000以上，进一步优选为100000以上，优选为600000以下，更优选为500000以下，进一步优选为400000以下，更进一步优选为290000以下。
另外，在多孔膜中的聚合物B不包含非水溶性聚合物而仅包含水溶性聚合物的情况下，作为聚合物B的水溶性聚合物优选至少包含氮系聚合物。即使在多孔膜中的聚合物B不包含非水溶性聚合物的情况下，只要聚合物B包含氮系聚合物作为水溶性聚合物，则也能够确保非水系二次电池的电解液迁移性和间隔件的耐热收缩性足够高。
而且，相对于100质量份的非导电性颗粒，多孔膜中的第二水溶性聚合物的含量能够为例如0.5质量份以上且5质量份以下，优选为3质量份以上。
＝第三水溶性聚合物(润湿剂)＝
此外，作为第三水溶性聚合物，能够使用例如聚环氧乙烷-环氧乙烷共聚物等聚醚系聚合物。聚醚系聚合物能够作为润湿剂良好地发挥功能。另外，相对于100质量份的非导电性颗粒，多孔膜中的第三水溶性聚合物的含量能够为例如0.1质量份以上且5质量份以下。
＜＜间隔件的制造方法＞＞
本发明的非水系二次电池具有的间隔件能够通过在间隔件基材上形成多孔膜来制造。
本发明的非水系二次电池具有的间隔件没有特别限定，可经过例如如下工序来制造：将包含上述的非导电性颗粒和聚合物B的多孔膜用浆料组合物涂敷在间隔件基材上的工序(涂敷工序)；以及将涂敷在间隔件基材上的多孔膜用浆料组合物干燥的工序(干燥工序)。
在此，多孔膜用浆料组合物为除含有上述的非导电性颗粒和聚合物B之外还能够含有其它成分的、以水等为分散介质的浆料状的组合物。
多孔膜用浆料组合物能够通过例如将上述的非导电性颗粒、聚合物B以及任意的其它成分溶解或分散于水和/或有机溶剂等溶剂中来制备。具体而言，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、FILMIX等混合机将上述各成分与溶剂混合来制备多孔膜用浆料组合物。
另外，作为多孔膜用浆料组合物的制备中使用的溶剂，可以使用在制备上述的聚合物B时使用的溶剂。
[涂敷工序]
作为将上述多孔膜用浆料组合物涂敷在间隔件基材上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹版涂敷法、挤压法、刷涂法等。另外，间隔件基材上的、涂敷后干燥前的多孔膜用浆料组合物的膜厚能够根据干燥得到的多孔膜的厚度适当设定。
[干燥工序]
作为将间隔件基材上的多孔膜用浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将基材上的多孔膜用浆料组合物干燥，能够得到在间隔件基材上形成多孔膜而成的间隔件(带多孔膜的间隔件)。
＜多孔膜的厚度＞
另外，形成在基材上的多孔膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过使多孔膜的厚度为0.01μm以上，能够充分确保多孔膜的强度，通过使多孔膜的厚度为20μm以下，能够确保非水系二次电池的电解液迁移性足够高。
＜非水系二次电池的制造方法＞
本发明的非水系二次电池能够通过例如如下方式制造：将上述的正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等并放入电池容器，向电池容器中注入电解液并进行封口。另外，从进一步提高非水系二次电池的电解液迁移性的观点出发，优选以使多孔膜与正极复合材料层相接的方式使间隔件的多孔膜侧的面与正极相对。在此，根据需要，也可以在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种形状。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，如果没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在使多种单体共聚而制造的聚合物中，只要没有特别说明，使某单体聚合而形成的重复单元(单体单元)在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，碘值、重均分子量、丁二烯以1,2-键聚合的结构单元的比例、体积平均粒径、玻璃化转变温度、电解液溶胀度、单位面积质量、密度、孔隙率、锂离子二次电池的注液性、电池单元卷绕性、循环特性、倍率特性、高电位倍率特性、间隔件的耐热收缩性分别通过下述的方法进行测定和评价。
＜聚合物的碘值＞
聚合物的碘值根据JIS K6235(2006)进行测定。
＜重均分子量＞
使聚合物溶解于浓度10mM的LiBr-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，以使得固体成分浓度为0.1wt％，以下述的测定条件进行凝胶渗透色谱(GPC)，测定重均分子量(Mw)。
＜＜测定条件＞＞
装置：产品名“HLC-8320GPC”，东曹株式会社制
色谱柱：东曹株式会社制，产品名“TSKgelα-M”×2根(根)
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(以10mM的浓度含有溴化锂)
流速：1mL/分钟
注入量：10μL
色谱柱温度：40℃
检测器：示差折射率检测器(RI)
标准物质：标准聚苯乙烯套装(东曹株式会社制，产品名“PstQuick Kit-H”)
＜来自以1,2-键聚合的1,3-丁二烯的结构单元的含有比例＞
在将聚合物A以60℃真空干燥24小时之后，进行1H-NMR测定，由此得到来自以1,2-键聚合的1,3-丁二烯的结构单元在聚合物的全部重复单元中所占的比例。
＜体积平均粒径＞
颗粒状的聚合物的体积平均粒径通过激光衍射·散射法进行测定。具体而言，将包含测定对象物(颗粒状的聚合物)的水分散液(将固体成分浓度调节为0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特公司制，产品名“LS-13 320”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小径侧起计算的累积体积为50％的粒径D50作为体积平均粒径。
＜聚合物的玻璃化转变温度＞
将包含聚合物的水分散液以温度25℃干燥48小时而得到的粉末状试样作为测定试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，通过差示热分析测定装置(SII纳米科技株式会社制，产品名“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～200℃之间，以升温速度20℃/分钟在JIS Z8703所规定的条件下实施测定，得到示差扫描量热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝盘作为参照。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)显示峰的温度作为玻璃化转变温度(℃)而求出。另外，由于测定了多个峰，因此将显示位移大的峰的温度作为聚合物的玻璃化转变温度。
＜电解液溶胀度＞
在将包含颗粒状的聚合物的水分散液在25℃干燥之后，在60℃真空干燥12小时，由此得到颗粒状的聚合物的电解液溶胀度测定用的试验片。测定该试验片的质量(浸渍前质量)。之后，将试验片在温度60℃的电解液中浸渍72小时。将浸渍后的试验片提起，擦掉电解液后立即测定质量(浸渍后质量)，将(浸渍后质量)/(浸渍前质量)[倍]的值作为溶胀度。
另外，作为电解液，使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。
＜单位面积质量M(mg/cm2)＞
以规定的面积(S(cm2))将正极进行冲裁，测定其重量W(mg)。同样地以规定的面积(S(cm2))将作为集流体的铝箔进行冲裁，测定其重量W0(mg)，由下述式计算出单位面积质量。
M＝(W-W0)/S(mg/cm2)
＜密度d(g/cm3)＞
对正极原材料进行辊压，测定得到的正极的厚度t(cm)。使用由测定的厚度计算出作为集流体的铝箔的厚度t0(cm)的单位面积质量M(mg/cm2)，由下述式计算出密度d(g/cm3)
d＝(M/1000)/(t-t0)(g/cm3)
＜孔隙率＞
根据JISR 1655测定切割为规定的面积的正极，计算出正极复合材料层中的作为孔隙体积的累积气孔体积Vp。通过将正极复合材料层的厚度与面积相乘，求出正极复合材料层的表观体积Va，将基于下述式算出的值作为正极复合材料层的孔隙率
＜注液性＞
分别将实施例和比较例中制作的正极、负极、带多孔膜的间隔件切割为6.5×13.0cm、7.0cm×13.5cm、7.5cm×14.0cm。接着，使间隔件的多孔膜与正极侧相对，按照正极·带多孔膜的间隔件·负极的顺序进行层叠。将得到的层叠物收纳在9.0cm×18.0cm的铝层压片外包装体内。之后，注入500μL的电解液，制作锂离子二次电池。另外，作为电解液，使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。然后，使制作的锂离子二次电池的内部减压至-95kPa，在该状态下保持1分钟后实施热封，得到试验用样品。然后，在5分钟后将试验用样品拆解，用目视观察确认正极中的电解液的含浸状态。然后，通过以下的基准进行评价。在正极中，电解液含浸的部分越多，则表示电解液注液性越高。而且，电解液注液性越高，则锂离子二次电池的电解液迁移性越优异。
A：电解液含浸正极的所有面。
B：在正极中，电解液未含浸的部分剩余小于4cm2(含浸所有面的情况除外)
C：在正极中，电解液未含浸的部分剩余4cm2以上且小于8cm2
D：在正极中，电解液未含浸的部分剩余8cm2以上
＜电池单元卷绕性＞
分别将实施例和比较例中制作的正极、负极、带多孔膜的间隔件切割为6.5×13.0cm、7.0cm×13.5cm、7.5cm×14.0cm。接着，使间隔件的多孔膜与正极侧相对，按照正极·间隔件·负极的顺序进行层叠。将该层叠物缠绕在直径不同的棒上，对正极复合材料层或多孔膜是否破裂进行评价。在缠绕在棒上时，正极复合材料层或多孔膜没有破裂的棒的直径越小，则表示锂离子二次电池的电池单元越富有柔软性，卷绕性越优异。根据正极复合材料层或多孔膜没有破裂的最细的棒的直径，通过以下的基准评价电池单元的卷绕性。
A：即使缠绕在直径1.15mm的棒上也没有破裂。
B：即使缠绕在直径1.40mm的棒上也没有破裂。
C：即使缠绕在直径2.00mm的棒上也没有破裂。
D：即使缠绕在直径3.00mm的棒上也没有破裂。
＜循环特性＞
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V(其中，实施例7的充电至电池单元电压为3.40V)，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压为3.00V。之后，通过0.2C的恒流法，CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V；其中，实施例6的上限电池单元电压为4.35V，实施例7的上限电池单元电压为3.60V)，通过0.2C的恒流法CC放电至3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
之后，在温度25℃的环境下，通过电池单元电压为4.20-3.00V、1.0C(其中，实施例6以电池单元电压4.35-3.00V、1.0C实施，实施例7以电池单元电压3.60-3.00V、1.0C实施)的充放电倍率进行100次循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。使用该放电容量X1和放电容量X2，求出ΔC＝(X2/X1)×100(％)所表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。该容量保持率ΔC的值越大，则表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为93％以上
B：容量保持率ΔC为90％以上且小于93％
C：容量保持率ΔC为87％以上且小于90％
D：容量保持率ΔC小于87％
＜低温倍率特性＞
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V(其中，实施例7的充电至电池单元电压为3.40V)，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压为3.00V。之后，通过0.2C的恒流，CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V；其中，实施例6的上限电池单元电压为4.35V，实施例7的上限电池单元电压为3.60V)，通过0.2C的恒流CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，在电池单元电压4.2-3.00V之间(其中，实施例6的电池单元电压在4.35-3.00V之间，实施例7的电池单元电压在3.60-3.00V之间)，实施0.2C的恒流充放电，将此时的放电容量定义为C0。之后，同样地通过0.2C的恒流CC-CV充电，在温度-10℃的环境下，通过0.5C的恒流实施放电至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为倍率特性，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。该容量维持率ΔC的值越大，则表示在低温环境下、高电流时的放电容量越高，而且内阻越低。
A：容量保持率ΔC为70％以上
B：容量保持率ΔC为60％以上且小于70％
C：容量保持率ΔC为50％以上且小于60％
D：容量保持率ΔC小于50％
＜高电位倍率特性＞
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在电解液注液后，在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压为3.65V(其中，实施例7的充电至电池单元电压为3.40V)，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压为3.00V。之后，通过0.2C的恒流，CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V；其中，实施例6的上限电池单元电压为4.35V，实施例7的上限电池单元电压为3.60V)，通过0.2C的恒流CC放电至电池单元电压为3.00V。重复实施三次该0.2C的充放电。
接着，在温度25℃的环境下，在电池单元电压4.35-3.00V之间(其中，实施例6的电池单元电压在4.45-3.00V之间，实施例7的电池单元电压在3.65-3.00V之间)，实施0.2C的恒流充放电，将此时的放电容量定义为C0。之后，同样地通过0.2C的恒流CC-CV充电，在温度25℃的环境下，通过2.0C的恒流实施放电至3.0V，将此时的放电容量定义为C1。然后，作为高电位倍率特性，求出ΔC＝(C1/C0)×100(％)所表示的容量保持率，通过以下的基准进行评价。该容量维持率ΔC的值越大，则表示高电流时的放电容量越高，而且内阻越低。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为70％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC为60％以上且小于70％
D：容量保持率ΔC小于60％
＜电解液中的间隔件的耐热收缩性＞
将实施例和比较例中制作的带多孔膜的间隔件切割为宽度6cm×长度6cm的正方形，在该正方形的内部描绘边长为5cm的正方形。然后，将制作的正极切割为5cm×5cm，使其与上述带多孔膜的间隔件层叠，收纳在9.0cm×9.0cm的铝层压片外包装体内。之后，注入400μL的电解液，使内部减压至-95kPa，在该状态下保持1分钟后实施热封，得到试验用样品。另外，作为电解液，使用浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。将试验用样品放入130℃的油浴并放置1小时之后，求出在内部描绘的正方形的面积变化(＝[(放置前的正方形的面积-放置后的正方形的面积)/放置前的正方形的面积]×100％)作为热收缩率，通过以下的基准进行评价。该热收缩率越小，则表示电解液中的间隔件的耐热收缩性越优异。
A：热收缩率小于10％
B：热收缩率为10％以上且小于18％
C：热收缩率为18％以上且小于27％
D：热收缩率为27％以上
(制造例1-1：聚合物A1的制备)
在内部容积10升的反应器中投入100份的离子交换水、以及35份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈和65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾，进而加入0.8份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下，在温度5℃进行乳液聚合，使丙烯腈与1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到85％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接着，进行升温，在减压下在约90℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后添加0.1份的作为取代酚的二丁基羟甲苯(BHT)，得到作为聚合物A1的前体的丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物的水分散液。
一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为3份的量的作为凝固剂的氯化钙(CaCl2)的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。之后，进行过滤，对得到的聚合物通入50倍量的离子交换水，进行水洗，然后在温度90℃的减压下将聚合物干燥，由此得到聚合物A1的前体。
接着，作为氢化方法，采用油层氢化法，氢化上述聚合物A1的前体。以该聚合物A1的前体的浓度为12％的方式溶解于丙酮，由此得到作为氢化对象物的聚合物A1的前体的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于100％的作为氢化对象物的聚合物A1的前体，加入500ppm的作为催化剂的钯·二氧化硅(Pd/SiO2)，然后在氢压3.0MPa下、以温度60℃进行6小时加氢反应，得到加氢反应物。在加氢反应结束后，过滤出钯·二氧化硅，将作为溶剂的丙酮减压除去，得到聚合物。使得到的聚合物A1溶解于规定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到固体成分浓度为8％的聚合物A1的NMP溶液。
使用得到的聚合物A1，测定碘值、重均分子量以及1,3-丁二烯以1,2-键聚合的结构单元的比例。结果示于表1。
(制造例1-2：聚合物A2的制备)
在内部容积10升的反应器中投入100份的离子交换水、以及35份的作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈和65份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾，进而加入0.25份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下，在温度5℃进行乳液聚合，使丙烯腈与1,3-丁二烯共聚。
在聚合转化率达到95％的时刻，相对于100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接着，进行升温，在减压下在约90℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后添加0.1份的作为取代酚的二丁基羟甲苯(BHT)，得到作为聚合物A2的前体的丙烯腈与1,3-丁二烯的共聚物的水分散液。
一边搅拌一边加入相对于100份的得到的水分散液中的聚合物固体成分为3份的量的作为凝固剂的氯化钙(CaCl2)的25质量％水溶液，使水分散液中的聚合物凝固。之后，进行过滤，对得到的聚合物通入50倍量的离子交换水，进行水洗，然后在温度90℃的减压下将聚合物干燥，由此得到聚合物A2的前体。
接着，作为氢化方法，采用油层氢化法，氢化上述聚合物A2的前体。以该聚合物A2的前体的浓度为12％的方式溶解于丙酮，由此得到作为氢化对象物的聚合物A2的前体的丙酮溶液，将其加入高压釜，相对于100％的作为氢化对象物的聚合物A2的前体，加入500ppm的作为催化剂的钯·二氧化硅(Pd/SiO2)500ppm，然后在氢压3.0MPa下，以温度60℃进行6小时加氢反应，得到加氢反应物。在加氢反应结束后，过滤出钯·二氧化硅，将作为溶剂的丙酮减压除去，得到聚合物。使得到的聚合物A2溶解于规定量的NMP，得到固体成分浓度为8％的聚合物A2的NMP溶液。
使用得到的聚合物A2，测定碘值、重均分子量以及1,3-丁二烯以1,2-键聚合的结构单元的比例。结果示于表1。
(制造例2-1：包含聚合物B1的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器分别供给90份的离子交换水、0.25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制，“NEOPELEX G-15”)以及0.23份的过硫酸铵，用氮气置换气相部并升温至70℃。
另一方面，在另一容器中将50份的离子交换水、0.8份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、80.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸正丁酯(BA)、12.5份的作为含腈基单体的丙烯腈(AN)、2.0份的作为含酸性基团单体单元的甲基丙烯酸(MAA)、4份的作为含羟基单体的N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、1.5份的作为含酰胺基单体单元的丙烯酰胺(AAm)混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。在添加过程中在70℃进行反应。在添加结束后升温至80℃，搅拌3小时，使反应终止，得到包含聚合物B1的水分散液。聚合物B1为非水溶性，在水中为颗粒状。得到的颗粒状的聚合物B1的玻璃化转变温度为-12℃，体积平均粒径为140nm，电解液溶胀度为5.5倍。
(制造例2-2：包含聚合物B2的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制，产品名“EMAL(注册商标)2F”)以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部并升温至60℃。
另一方面，在另一容器中将50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、以及93.3份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、1.2份的作为含羟基单体的N-羟甲基丙烯酰胺、1.5份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述的反应器中，进行聚合。在添加过程中在60℃进行反应。添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时，使反应终止，得到包含聚合物B2的水分散液。聚合物B2为非水溶性，在水中为颗粒状。得到的颗粒状的聚合物B2的玻璃化转变温度为-39℃，体积平均粒径为350nm，电解液溶胀度为3.8倍。
(制造例2-3：包含聚合物B3的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制，产品名“EMAL(注册商标)2F”)以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部并升温至70℃。
另一方面，在另一容器中将50份的离子交换水、0.5份的十二烷基苯磺酸钠、以及92.8份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、2份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、1.6份的作为含羟基单体的N-羟甲基丙烯酰胺、1.6份的作为含酰胺基单体的丙烯酰胺混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述的反应器中，进行聚合。在添加过程中，在70℃进行反应。添加结束后，进一步在75℃搅拌3小时，使反应终止，得到包含聚合物B3的水分散液。聚合物B3为非水溶性，在水中为颗粒状。得到的颗粒状的聚合物B3的玻璃化转变温度为-40℃，体积平均粒径为400nm，电解液溶胀度为4.0倍。
(制造例2-4：包含聚合物B4的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器分别供给70份的离子交换水、0.1份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠以及0.5份的过硫酸铵，用氮气置换气相部并升温至75℃。
另一方面，在另一容器中将50份的离子交换水、0.9份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠、以及66.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、4.0份的作为含酸性基团单体的丙烯酸(AA)、1.7份的作为含环氧基单体的烯丙基缩水甘油醚、28份的作为含芳香族单体的苯乙烯(ST)、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。在添加过程中，在75℃进行反应。添加结束后，进一步在80℃搅拌3小时，使反应终止，得到包含聚合物B4的水分散液。聚合物B4为非水溶性，在水中为颗粒状。得到的颗粒状的聚合物B4的玻璃化转变温度为-25℃，体积平均粒径为310nm，电解液溶胀度为1.5倍。
(制造例2-5：包含聚合物B5的水分散液的制备)
向具有搅拌机的反应器分别供给90份的离子交换水、0.25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制，“NEOPELEX G-15”)以及0.23份的过硫酸铵，用氮气置换气相部并升温至70℃。
另一方面，在另一容器中将50份的离子交换水、0.8份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、66.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯(BA)、10.0份的作为含腈基单体的丙烯腈(AN)、2.0份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸(MAA)、2.0份的作为含羟基单体的N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、20.0份的作为含环氧基单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合，得到单体组合物。将该单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器中，进行聚合。在添加过程中，在70℃进行反应。添加结束后，升温至80℃，搅拌3小时，使反应终止，制造包含聚合物B5的水分散液。聚合物B5为非水溶性，在水中为颗粒状。得到的颗粒状的聚合物B5的玻璃化转变温度为0℃，体积平均粒径为140nm，电解液溶胀度为3.2倍。
(制造例2-6：包含聚合物B6的水分散液的制备)
制备包含水溶性的聚合物B6的水溶液。在带搅拌机的5MPa耐压容器中添加57份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸乙酯以及12.2份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯、30份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸、0.8份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、1.0份的聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并充分搅拌之后，将容器内升温至70℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使反应终止，得到包含聚合物B6的水分散液。
接着，投入离子交换水，向具有搅拌机的容器投入包含上述聚合物B6的水分散液和5质量％氢氧化钠水溶液，调节二者配合以使得到的溶液的pH为8并且得到的溶液内的聚合物B6的浓度为1质量％，充分搅拌而使聚合物B6溶解，得到包含水溶性的聚合物B6的水溶液。
(制造例2-7：包含聚合物B7的水溶液的制备)
向带胶塞的10L烧瓶投入6335g的离子交换水、285g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液，加热至温度为40℃，用流量为100mL/分钟的氮气置换烧瓶内。接着，将939.8g(74.0％)的作为含氮单体的丙烯酰胺和203.2g(16.0％)的N-羟乙基丙烯酰胺与127.0g(10.0％)的作为含酸性基团单体的丙烯酸混合，用注射器注入到烧瓶内。之后，用注射器将300g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液追加到烧瓶内，将反应温度设定为60℃。2小时后，为了进一步提高反应转化率，追加150g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和142.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。进一步在2小时后，追加150g的作为聚合引发剂的过硫酸铵的5.0％水溶液和142.5g的作为聚合促进剂的L-抗坏血酸的2.0％水溶液。2小时后，在烧瓶中添加34g的作为反应终止剂的亚硝酸钠5％水溶液，并进行搅拌。之后，将该烧瓶冷却至40℃，使其成为空气环境，使用8％氢氧化锂水溶液，使体系中的pH为8.0，制备包含水溶性的聚合物B7的水溶液。水溶性的聚合物B7的重均分子量(Mw)为290000。
(制造例3：包含非导电性有机颗粒(颗粒状聚合物)的水分散液的制备)
在具有搅拌机的反应器A中加入0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的过硫酸铵以及100份的离子交换水，进行混合而制成混合物，并升温至80℃。另一方面，在另一容器中将100份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、以及100份的离子交换水混合，制备种子颗粒用单体组合物。将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加至上述的反应器A中，进行聚合反应。连续添加种子颗粒用单体组合物过程中的反应器内的温度维持在80℃。此外，连续添加结束后，进一步在90℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，种子颗粒的体积平均粒径为120nm。
接着，在具有搅拌机的反应器中加入上述的种子颗粒的水分散液(以固体成分相当量计为16份的丙烯酸正丁酯)、82份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社制，产品名“Light Ester EG”)、2份的作为含酸性基团单体的丙烯酸、2.5份的十二烷基苯磺酸钠、4.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制，产品名“PERBUTYL O”)以及200份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收交联性单体和含亲水性基团单体以及聚合引发剂。之后，将反应器内的温度维持在90℃，进行5小时聚合反应(种子聚合)。
接着，导入蒸汽而除去未反应的单体和引发剂分解生成物，得到包含作为非导电性有机颗粒的颗粒状聚合物的水分散液。得到的非导电性有机颗粒的玻璃化转变温度在200℃以下而无法观测，体积平均粒径为230nm。
(实施例1)
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机对4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g，以下记载为“CNT”)、10.0份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8％)和86.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)，然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015，Ashizawa Finetech Ltd.制)，以圆周速度12m/s混合1小时，由此制备导电材料分散液。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
添加97.84份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、0.96份(固体成分换算量，含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
＜正极的制作＞
用缺角轮涂覆机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以成为规定的涂敷量的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上。
进而，以200mm/分钟的速度在温度90℃的烘箱内历经2分钟进行输送，进一步在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行输送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有正极复合材料层的正极原材料。
之后，在温度25±3℃的环境下，以线压14t(吨)的条件对制作的正极原材料的正极复合材料层侧进行辊压，使正极复合材料层为规定的密度，得到正极。得到的正极的正极复合材料层的单位面积质量为22mg/cm2，密度为3.4g/cm3，孔隙率为28％。
＜负极的制作＞
在带搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、3.5份的作为含酸性基单体的衣康酸、63.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，并充分搅拌之后，升温至50℃引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，使聚合反应终止，得到包含颗粒状的黏结剂(苯乙烯-丁二烯共聚物)的混合物。在该混合物中添加5％氢氧化钠水溶液而调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。之后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用黏结材料的水分散液。
接着，向行星式搅拌机投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨、48.75份的天然石墨和1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，使用离子交换水将固体成分浓度稀释为60％，然后以旋转速度45rpm混炼60分钟。之后，投入以固体成分相当量计为1.5份的根据上述得到的包含负极用黏结材料的水分散液，以旋转速度40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水，以使得黏度为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极复合材料层用浆料。
接着，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述负极复合材料层用浆料涂敷在铜箔的两面，以使得干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。之后，在150℃进行2小时加热处理，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行轧制，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。
用缺角轮涂覆机将负极复合材料层用浆料组合物以成为规定的涂覆量的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。之后，将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内历经2分钟进行输送，进一步在温度110℃的烘箱内历经2分钟进行输送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成有负极复合材料层的负极原材料。
之后，在温度25±3℃的环境下，以线压11t(吨)的条件对制作的负极原材料的负极复合材料层侧进行辊压，使负极复合材料层为规定的密度，得到负极。得到的负极的负极复合材料层的单位面积质量为13mg/cm2，密度为1.65g/cm3。
＜多孔膜用浆料组合物的制备＞
分别准备作为非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制，产品名“LS-256”，体积平均粒径：0.5μm)、作为分散剂的为水溶性聚合物的含羧酸·磺酸聚合物(株式会社日本触媒制，AQUALIC GL366)、作为黏度调节剂的为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(大赛璐精细化工株式会社(Daicel FineChem Ltd)制，产品名“D1220”，醚化度0.8～1.0)。另外，黏度调节剂的1％水溶液的黏度为10～20mPa·s。
将100份的非导电性无机颗粒、0.5份的分散剂与离子交换水混合，用珠磨机(芦泽精美技术株式会社(Ashizawa Finetech Ltd.)制，产品名“LMZ015”)处理1小时，得到分散液。进而，将以固体成分相当量计为2份的包含黏度调节剂的水溶液、以固体成分相当量计为3份的如上所述得到的包含非水溶性的聚合物B1的水分散液、0.2份的作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(San nopco制，产品名“NOPTEX ED-052”，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)混合，制备固体成分浓度为40％的多孔膜用浆料组合物。
＜带多孔膜的间隔件的制作＞
准备聚乙烯制的间隔件基材(旭化成株式会社制，产品名“ND412”，厚度：12μm)。在准备的间隔件基材的表面涂敷在上述制作的多孔膜用浆料组合物，在温度50℃下干燥3分钟，得到在单面具有多孔层的间隔件(多孔膜的厚度：3μm)。
＜锂离子二次电池的制作＞
使用上述的负极、正极以及带多孔膜的间隔件制作卷绕电池单元(相当于放电容量700mAh)，并配置在铝层压片外包装体内。另外，使带多孔膜的间隔件的多孔膜侧的面与正极相对。之后，在铝包装材料内填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加剂：含有2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。之后，将锂离子二次电池的内部减压至-95kPa，在该状态下保持1分钟后实施热封。在热封的1小时后，进一步将锂离子二次电池连同铝层压片外包装体一起在80℃、1MPa的条件下压制2分钟，制作锂离子二次电池。
使用在上述制作的正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，评价锂离子二次电池的注液性、电池单元卷绕性、循环特性、倍率特性、高电位倍率特性、间隔件的耐热性。结果示于表1。
(实施例2)
如下所述地进行导电材料分散液的制备以及正极复合材料层用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机将4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g，以下记载为“CNT”)、1.875份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.15份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8％)和94.125份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)，然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015，芦泽精美技术株式会社(Ashizawa Finetech Ltd.)制)，以圆周速度12m/s混合1小时，由此制备导电材料分散液。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
添加97.77份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)、1.4份的聚偏二氟乙烯、0.83份(固体成分换算量，含有0.80份的CNT、0.03份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液、作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
(实施例3)
如下所述地进行导电材料分散液的制备以及正极复合材料层用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机将4.0份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g，以下记载为“CNT”)、10.0份(作为聚合物A2(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A2的NMP溶液(固体成分浓度8％)和86.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)，然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015，芦泽精美技术株式会社(Ashizawa Finetech Ltd.)制)，以圆周速度12m/s混合1小时，由此制备导电材料分散液。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
添加94.2份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)，4.84份(聚合物A2(固体成分)换算量)的根据上述得到的聚合物A2的NMP溶液、0.96份(固体成分换算量，含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A2)的根据上述得到的导电材料分散液和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
(实施例4)
在制作正极时，使正极原材料的辊压的条件为线压16t(吨)，调节辊间隙，使正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.65g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制作正极时，使正极原材料的辊压的条件为线压20t(吨)，调节辊间隙，使正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.8g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备正极复合材料层用浆料组合物时，使用97.84份的具有层状结构的活性物质(LiCoO2，平均粒径：10μm)代替97.84份的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)作为正极活性物质，并且在制作正极时，调节正极复合材料层用浆料组合物的涂敷量以及正极原材料的辊压的条件，使正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为3.85g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例7)
如下所述地进行导电材料分散液的制备以及正极复合材料层用浆料组合物的制备，并且在制作正极时，调节正极复合材料层用浆料组合物的涂敷量以及正极原材料的辊压的条件，使正极复合材料层的单位面积质量从22mg/cm2变更为20mg/cm2，使正极复合材料层的密度从3.4g/cm3变更为2.5g/cm3，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备＞
使用分散机，将10.0份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、10.0份(作为聚合物A1(固体成分)相当于0.8份)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液(固体成分浓度8％)和80.0份的作为溶剂的NMP进行搅拌(3000rpm，10分钟)，然后利用使用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机(LMZ015，芦泽精美技术株式会社(Ashizawa FinetechLtd.)制)，以圆周速度12m/s混合1小时，由此制备导电材料分散液。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
添加96.64份的作为正极活性物质的具有橄榄石结构的活性物质(LiFePO4，平均粒径：1μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、2.16份(固体成分换算量，含有2.00份的乙炔黑、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极用浆料的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
(实施例8)
在多孔膜用浆料组合物的制备中，使用包含非水溶性的聚合物B2的水分散液代替包含非水溶性的聚合物B1的水分散液，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
如下所述地进行多孔膜用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
＜多孔膜用浆料组合物的制备＞
分别准备作为非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制，产品名“LS-256”，体积平均粒径：0.5μm)、作为分散剂的为水溶性聚合物的含羧酸·磺酸聚合物(株式会社日本触媒制，AQUALIC GL366)、作为黏度调节剂的为水溶性聚合物的羧甲基纤维素(大赛璐精细化工株式会社(Daicel FineChem Ltd)制，产品名“D1220”，醚化度0.8～1.0)。另外，黏度调节剂的1％水溶液的黏度为10～20mPa·s。
将100份的非导电性无机颗粒、0.5份的分散剂与离子交换水混合，用珠磨机(芦泽精美技术株式会社(Ashizawa Finetech Ltd.)制，产品名“LMZ015”)处理1小时，得到分散液。进而，将以固体成分相当量计为0.3份的包含黏度调节剂的水溶液、以固体成分相当量计为0.3份的包含水溶性的聚合物B6的水溶液、以固体成分相当量计为3份的如上所述得到的包含非水溶性的聚合物B3的水分散液与0.2份的作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(San nopco制，产品名“NOPTEX ED-052”，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)混合，制备固体成分浓度为40％的多孔膜用浆料组合物。
(实施例10)
在制备多孔膜用浆料组合物时，使用勃姆石颗粒(Nabaltec公司制，产品名“APYRAL AOH60”，粒径：0.9μm)代替氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制，产品名“LS-256”，体积平均粒径：0.5μm)作为非导电性无机颗粒，使用包含非水溶性的聚合物B4的水分散液代替包含非水溶性的聚合物B1的水分散液，使用0.4份的聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，产品名“ARON A-30SL”)代替0.5份的含羧酸·磺酸聚合物(株式会社日本触媒制，AQUALIC GL366)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例11)
在制备多孔膜用浆料组合物时，使用勃姆石颗粒(Nabaltec公司制，产品名“APYRAL AOH60”，粒径：0.9μm)代替氧化铝颗粒(日本轻金属株式会社制，产品名“LS-256”，体积平均粒径：0.5μm)作为非导电性无机颗粒，使用包含非水溶性的聚合物B5的水分散液代替包含非水溶性的聚合物B1的水分散液，使用0.4份的聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，产品名“ARON A-30SL”)代替0.5份的含羧酸·磺酸聚合物(株式会社日本触媒制，AQUALIC GL366)作为分散剂，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
(实施例12)
如下所述地进行多孔膜用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
＜多孔膜用浆料组合物的制备＞
分别准备作为非导电性无机颗粒的勃姆石颗粒(Nabaltec公司制，产品名“APYRALAOH60”，粒径：0.9μm)、作为分散剂的聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制，产品名“ARON A-30SL”)。
将100份的非导电性无机颗粒、0.5份的分散剂与离子交换水混合，用珠磨机(芦泽精美技术株式会社(Ashizawa Finetech Ltd.)制，产品名“LMZ015”)处理1小时，得到分散液。进而，将以固体成分相当量计为4份的包含水溶性的聚合物B7的水溶液与0.2份的作为润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(San nopco制，产品名“NOPTEX ED-052”，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)混合，制备固体成分浓度为40％的多孔膜用浆料组合物。
(实施例13)
使用上述的非导电性有机颗粒(颗粒状聚合物)代替作为非导电性无机颗粒的氧化铝颗粒，如下所述地进行多孔膜用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
＜多孔膜用浆料组合物的制备＞
将以固体成分相当量计为100份的包含非导电性有机颗粒(颗粒状聚合物)的水分散液、以固体成分相当量计为3份的包含水溶性的聚合物B7的水溶液、以及以固体成分相当量计为4份的包含非水溶性的聚合物B1的水分散液混合，制备固体成分浓度为20％的多孔膜用浆料组合物。
(比较例1)
不进行导电材料分散液的制备，如下述地进行正极复合材料层用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
＜正极复合材料层用浆料组合物的制备＞
添加98份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)、1.2份的聚偏二氟乙烯、0.8份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
(比较例2)
如下所述地进行正极复合材料层用浆料组合物的制备，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极、带多孔膜的间隔件以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
＜正极用浆料的制备＞
添加89.2份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2，平均粒径：10μm)、9.86份(聚合物A1(固体成分)换算量)的根据上述得到的聚合物A1的NMP溶液、0.96份(固体成分换算量，含有0.80份的CNT、0.16份的聚合物A1)的根据上述得到的导电材料分散液和作为溶剂的NMP，通过行星式搅拌机进行混合(60rpm，30分钟)，制备正极复合材料层用浆料组合物。另外，调节NMP的添加量，以使得到的正极复合材料层用浆料组合物的黏度(根据JIS Z8803:1991通过单一圆筒形旋转黏度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内。
(比较例3)
不进行多孔膜用浆料组合物的制备以及带多孔膜的间隔件的制作，使用不具有多孔膜的聚乙烯制的间隔件基材代替带多孔膜的间隔件作为间隔件，除此以外，与实施例1同样地制作正极、负极以及锂离子二次电池，进行各种测定和评价。结果示于表2。
另外，在以下所示的表1、2中，
“丁二烯”表示1,3-丁二烯，
“PVdF”表示聚偏二氟乙烯，
“PE”表示聚乙烯，
“分子量”表示重均分子量(Mw)，
“X/Y”表示以多孔膜所包含的非水溶性的聚合物中的含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元的合计含有比例为X、以正极复合材料层所包含的聚合物A中的(甲基)丙烯腈单体单元的含有比例为Y时的X与Y的比(X/Y)，
“NMC532”表示具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.8Co0.1Mn0.1О2)，
“LCO”表示具有层状结构的活性物质(LiCoO2)，
“LFP”表示具有橄榄石结构的活性物质(LiFePO4)，
“CNT”表示多壁碳纳米管，
“AcB”表示乙炔黑，
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯，
“BA”表示丙烯酸丁酯，
“AA”表示丙烯酸，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯，
“AN”表示丙烯腈，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“N-MA”表示N-羟甲基丙烯酰胺，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚，
“GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油酯，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯，
“ST”表示苯乙烯，
“粒径”表示体积平均粒径，
“Tg”表示玻璃化转变温度，
“溶胀度”表示电解液溶胀度，
“CMC”表示羧甲基纤维素，
“HEAAm”表示N-羟基乙基丙烯酰胺，
“PO/EO共聚物”表示环氧丙烷-环氧乙烷共聚物。
[表1]
[表2]
由表1、2可知，如实施例1～13所示，在具有正极、负极、电解液以及间隔件的非水系二次电池中，正极具有包含正极活性物质、导电材料和聚合物A的正极复合材料层，聚合物A为包含(甲基)丙烯腈单体单元和共轭二烯单体单元的聚合物及其氢化物中的至少一者，正极复合材料层中的聚合物A的含量在规定的范围内，间隔件具有包含非导电性颗粒和聚合物B的多孔膜，在上述情况下，非水系二次电池的电解液迁移性优异。
另一方面，可知使用不包含上述规定的聚合物A的正极复合材料层的比较例1的非水系二次电池的电解液迁移性差。
此外，可知正极复合材料层中的聚合物A的含量大于规定的范围的比较例2的非水系二次电池的电解液迁移性也差。
进而，可知使用不具有上述规定的多孔膜的间隔件的比较例3的非水系二次电池的电解液迁移性也差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电解液迁移性优异的非水系二次电池。

Claims (11)

1.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、电解液以及间隔件，
所述正极具有集流体和形成在所述集流体上的正极复合材料层，
所述正极复合材料层包含正极活性物质、导电材料和聚合物A，
所述聚合物A包含共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者、以及含腈基单体单元，
所述正极复合材料层中的所述聚合物A的含量为0.01质量％以上且8质量％以下，
所述间隔件具有间隔件基材和形成在所述间隔件基材上的多孔膜，
所述多孔膜包含非导电性颗粒和聚合物B。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为10质量％以上且50质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，所述正极复合材料层的孔隙率为15％以上且50％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物B包含非水溶性聚合物。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池，其中，所述非水溶性聚合物包含合计为1质量％以上且40质量％以下的选自含酸性基团单体单元、含羟基单体单元、含环氧基单体单元、含酰胺基单体单元以及含腈基单体单元中的至少一种含极性基团单体单元。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池，其中，以所述非水溶性聚合物中的所述含极性基团单体单元的合计含有比例为X，以所述聚合物A中的含腈基单体单元的含有比例为Y，X与Y的比X/Y为0.1以上且1.2以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水溶性聚合物包含40质量％以上且99质量％以下的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物B仅包含水溶性聚合物，
所述水溶性聚合物包含聚合物，所述聚合物含有含氮单体单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非导电性颗粒包含颗粒状聚合物，
所述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度大于200℃。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述聚合物A中的来自以1,2-键聚合的共轭二烯单体的结构单元和来自以3,4-键聚合的共轭二烯单体的结构单元的合计含有比例为30质量％以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述正极复合材料层与所述多孔膜相接。
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