KR20200093543A - 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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노리카즈 야마모토
슌진 아이하라
šœ진 아이하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고, 입자상 중합체의 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하이다.

Description

비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 전극(정극 및 부극), 그리고, 정극과 부극을 격리하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
여기서, 이차 전지의 전지 부재로는, 결착재를 포함하고, 임의로, 전지 부재에 원하는 기능을 발휘시키기 위하여 배합되어 있는 입자(이하, 「기능성 입자」라고 한다.)를 포함하여 이루어지는 기능층을 구비하는 부재가 사용되고 있다.
구체적으로는, 이차 전지의 세퍼레이터로는, 세퍼레이터 기재 상에, 결착재를 포함하는 접착층이나, 결착재와 기능성 입자로서의 비도전성 입자를 포함하는 다공막층을 구비하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 또한, 이차 전지의 전극으로는, 집전체 상에, 결착재와 기능성 입자로서의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 합재층을 구비하는 전극이나, 집전체 상에 전극 합재층을 구비하는 전극 기재 상에, 상술한 접착층이나 다공막층을 더 구비하는 전극이 사용되고 있다.
그리고, 이들 기능층을 구비하는 전지 부재는, 예를 들어, 기능성 입자와, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재, 집전체 또는 전극 기재 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성되고 있다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 기능층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 바인더 조성물로서, 결착 수지와, 술폰산(염)기를 갖는 중합체로 이루어지는 개질용 중합체를 포함하는 전극 형성용 조성물을 사용함으로써, 전극 형성용 슬러리의 도공성 및 레벨링성을 향상시키고, 집전체에 대한 전극 합재층의 밀착성을 높이고 있다.
국제 공개 제 2011 / 024789 호
여기서, 기능층으로서의 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전극 합재층의 고밀도화 등을 목적으로 하여 롤 프레스에 의해 가압 처리가 실시되는 경우가 있다. 또한, 기능층으로서의 다공막층 및/또는 접착층을 구비하는 전지 부재는, 접착성의 향상을 목적으로 하여, 기능층을 개재하여 접착되는 전지 부재와 적층한 상태에서 프레스되는 경우가 있다.
그 때문에, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층에는, 프레스시에 알맞게 변형되는 것, 즉 프레스성이 우수한 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층에서는, 충분한 프레스성이 얻어지지 않았다.
또한, 상기 종래의 바인더 조성물을 사용한 슬러리 조성물에는, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시킨다는 점에 있어서도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성 가능한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 표면 산량이 소정의 범위 내에 있는 입자상 중합체와, 물을 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고, 상기 입자상 중합체의 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하인 입자상 중합체를 함유하는 수계의 바인더 조성물을 사용하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층이 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 「표면 산량」은, 입자상 중합체의 고형분 1g당의 표면 산량을 가리키며, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 커플링 부위를 더 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「커플링 부위」란, 「커플링제를 사용한 커플링 반응을 거쳐 얻어지는 중합체 중에 포함되는, 당해 커플링제 유래의 부위」를 의미한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체를 형성하는 중합체가 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위를 포함하면, 기능층을 구비하는 전지 부재의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 상기 범위 내이면, 기능층에 대한 전해액의 주액성을 높일 수 있는 동시에, 전해액으로의 침지 전이라도 기능층을 구비하는 전지 부재에 우수한 접착성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「테트라하이드로푸란 불용분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 사용하면, 기능층의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 상술한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지용 바인더 조성물 중 어느 하나를 함유시키면, 점도 안정성이 향상되는 동시에, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 프레스성을 높일 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 전극 활물질 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능성 입자로서 전극 활물질 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 프레스성이 우수한 전극을 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비도전성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 기능성 입자로서 비도전성 입자를 포함하는 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 다공막층을 형성하면, 프레스성이 우수한 다공막층 형성 전지 부재(세퍼레이터 및 전극)를 제작할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 상술한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성되는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물 중 어느 하나를 사용하여 형성한 기능층은, 프레스성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 상술한 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 기능층을 구비하는 세퍼레이터나 전극 등의 전지 부재는, 프레스성이 우수하다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전지 부재를 사용하면, 우수한 성능을 발휘할 수 있는 비수계 이차 전지가 얻어진다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물에 의하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 입자상 중합체의 표면 산량의 산출에 있어서, 첨가한 염산의 누계량에 대하여 전기 전도도를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지의 제조 용도로 사용되는 것으로, 예를 들어, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수, 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는, 임의의 기능층(예를 들어, 전극 합재층, 다공막층, 접착층)의 형성에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층은, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물로부터 형성된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재는, 예를 들어 전극이나 세퍼레이터로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 기능층을 구비한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비한다.
(비수계 이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 수계 매체를 함유하고, 임의로, 수용성 중합체, 및 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하이므로, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물의 조제 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층의 형성이 가능하다.
한편, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 기능층이 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 바인더 조성물은, 표면 산량이 소정값 이상인 입자상 중합체를 함유하고 있으므로, 수계 매체 중에서 양호하게 분산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물의 응집이 억제되어, 점도 안정성이 우수한 슬러리 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 표면 산량이 소정값 이하이고, 또한, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지므로, 프레스시에 알맞게 찌부러져 변형되기 쉽다. 따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 프레스성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 기재 상에 형성한 기능층에 있어서, 기능성 입자 등의 성분이 기능층으로부터 탈리되지 않도록 유지하는 동시에, 기능층을 개재한 전지 부재끼리의 접착을 가능하게 한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
[중합체]
입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 공중합체이다. 중합체에 있어서, 방향족 비닐 블록 영역과 그 밖의 영역은 서로 인접하여 존재한다. 또한, 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
-방향족 비닐 블록 영역-
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 2 질량% 이상이면, 중합체의 택성 발현을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 전극 합재층 등의 기능층을 롤 프레스에 의해 가압 처리한 경우라도, 기능층이 롤에 부착되는 것에 의한 불량의 발생 및 생산성의 저하가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 중합체의 유연성이 확보되어, 기능층의 프레스성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-그 밖의 영역-
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 그 밖의 영역은, 그래프트 부분 및/또는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전지 부재의 접착성을 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위가 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 전지 부재의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
한편, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하여 중합체를 얻는 방법이, 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
상기의 방법에서 사용하는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로서 상술한 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 이소프렌이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 기능층으로의 전해액의 주액성을 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교함으로써, 중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
여기서, 입자상 중합체를 형성하는 중합체 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계량은, 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체(수소 첨가 및/또는 가교되는 블록 중합체) 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 비율이 50 질량% 이상이면, 전지 부재의 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 비율이 98 질량% 이하이면, 중합체의 유연성을 확보하여 기능층의 프레스성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 중합체의 택성 발현을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 중합체의 그 밖의 영역은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 중합체의 그 밖의 영역은, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 아크릴로니트릴 단위 및 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 그리고, 아크릴산알킬에스테르 단위 및 메타크릴산알킬에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위; 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
그 중에서도, 입자상 중합체의 표면 산량을 알맞은 크기로 하여 슬러리 조성물의 점도 안정성을 향상시키는 관점에서는, 중합체의 그 밖의 영역은, 산성기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 산성기 함유 단량체 단위가 갖는 산성기는, 알칼리 금속이나 암모니아 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
여기서, 상술한 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
한편, 중합체가 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 경우, 중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상술한 산성기 함유 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않고, 그래프트 중합 등의 임의의 중합 방법을 이용하여 중합체에 도입할 수 있다. 한편, 그래프트 중합에 의해 다른 단량체 단위를 도입한 경우, 중합체는, 그래프트 부분을 포함하게 되고, 줄기 부분이 되는 중합체에 대하여 그래프트 부분이 되는 중합체가 결합한 구조를 갖게 된다.
여기서, 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제 및 환원제로는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체의 가교에 사용할 수 있는 것으로서 상술한 산화제 및 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 대해 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 다른 단량체 단위의 도입과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 가교를 동시에 진행시킬 수 있다. 한편, 그래프트 중합과 가교는 동시에 진행시키지 않아도 되고, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
-테트라하이드로푸란 불용분량-
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 48 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 상기 하한값 이상이면, 기능층의 전해액 주액성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 상기 상한값 이하이면, 전해액으로의 침지 전이라도 기능층에 우수한 접착력을 발휘시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물의 도공성도 향상시킬 수 있다.
한편, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량은, 중합체의 조성을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합체에 가교 구조를 도입하면, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량을 증가시킬 수 있다.
[표면 산량]
그리고, 입자상 중합체는, 표면 산량이, 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하일 필요가 있고, 입자상 중합체의 표면 산량은, 0.08 mmol/g 이상인 것이 바람직하고, 0.10 mmol/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.70 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 0.50 mmol/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 표면 산량이 0.05 mmol/g 미만인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량이 0.9 mmol/g 초과인 경우에는, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 기능층의 프레스성이 저하된다. 한편, 입자상 중합체의 표면 산량이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 프레스성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 표면 산량이 상기 범위 내이면, 슬러리 조성물의 도공성도 향상시킬 수 있다.
그리고, 입자상 중합체의 표면 산량은, 입자상 중합체로서 사용하는 중합체의 제조에 사용하는 단량체의 종류 및 양이나, 제조 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 카르복실산기를 함유하는 단량체 등의 산성기 함유 단량체의 사용량을 증가시킴으로써 표면 산량을 증대시킬 수 있다.
[입자상 중합체의 조제 방법]
상술한 중합체로 이루어지는 입자상 중합체는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 지방족 공액 디엔 단량체 등의 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 블록 중합체의 용액을 얻는 공정(블록 중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)과, 입자화한 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하여 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻는 공정(그래프트 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 조제에 있어서, 그래프트 공정은, 유화 공정 전에 행하여도 된다. 즉, 입자상 중합체는, 블록 중합체 용액 조제 공정 후에, 얻어진 블록 중합체의 용액에 포함되어 있는 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행하여 소정의 중합체의 용액을 얻는 공정(그래프트 공정)을 행하고, 그 후, 얻어진 소정의 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 소정의 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)을 행하는 것에 의해 조제해도 된다.
-블록 중합체 용액 조제 공정-
블록 중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제 1 단량체 성분과는 다른 제 2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 블록 중합체에 대하여 상술한 수소 첨가를 행한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
-유화 공정-
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당히 선정하면 된다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 입자화한 블록 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
-그래프트 공정-
그래프트 공정에 있어서의 그래프트 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 그래프트 중합시키는 단량체의 존재하에 있어서, 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 블록 중합체의 그래프트 중합 및 가교를 동시에 진행시키는 방법이 바람직하다.
여기서, 반응 조건은, 블록 중합체의 조성, 그리고, 원하는 테트라하이드로푸란 불용분량 및 표면 산량의 크기 등에 따라 조정할 수 있다.
그리고, 그래프트 공정에서는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지고, 또한, 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하인 입자상 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다. 한편, 유화 공정 후에 그래프트 공정을 행한 경우, 즉, 입자화한 블록 중합체에 대하여 그래프트 중합을 행한 경우에는, 산성기 함유 단량체 단위 등의 그래프트 중합에 의해 도입된 단량체 단위는, 입자상 중합체의 중심부보다 표면측에 많이 존재하여, 표층부에 편재하게 된다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 수계 매체 중에서, 상술한 입자상 중합체 등의 배합 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 성분이다.
여기서, 수용성 중합체로는, 친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체가 바람직하다. 그리고, 수용성 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다.
한편, 수용성 중합체는, 염의 형태(수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」에는, 당해 수용성 중합체의 염도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
[친수성기]
수용성 중합체가 가질 수 있는 친수성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록실기를 들 수 있다. 수용성 중합체는, 이들 친수성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 점도 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는 기능층을 구비하는 전지 부재의 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 친수성기로는, 카르복실기, 술폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
여기서, 수용성 중합체에 친수성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 친수성기를 함유하는 단량체(친수성기 함유 단량체)를 부가 중합해 중합체를 조제하여, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성(예를 들어, 말단 변성)함으로써, 상술한 친수성기를 갖는 수용성 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
그리고, 수용성 중합체는, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는, 기능층을 구비하는 전지 부재의 핸들링성을 향상시키는 관점에서, 친수성기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 단위와 술폰산기 함유 단량체 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 입자상 중합체를 형성하는 중합체에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
그리고, 수용성 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 중에서 차지하는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 덧붙여, 기능층을 구비하는 전지 부재의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함하고 있어도 된다. 수용성 중합체에 포함되는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체는, 상술한 친수성기 함유 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체로는, 예를 들어, 일본 공개 특허 공보 2015 - 70245 호에서 예시된 것을 사용할 수 있다.
한편, 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[수용성 중합체의 조제 방법]
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 25,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 바람직하고, 350,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하여, 기능층의 전해액 주액성 및 접착성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 표준 시료로서 폴리에틸렌옥사이드를 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 그리고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제 및 분자량 조정제의 양이나 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
<수계 매체>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 수계 매체는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다.)를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체와, 임의로 사용되는 수용성 중합체 및/또는 그 밖의 성분을 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 분산액 및/또는 수용성 중합체의 수용액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액 및/또는 수용액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 수계 매체로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 기능층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 기능성 입자를 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체 및 수계 매체를 함유하고, 임의로, 수용성 중합체, 기능성 입자 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 점도 안정성이 우수한 동시에, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 기능층은 프레스성이 우수하다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 입자상 중합체를 수계 매체 중에 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한 예를 들어 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우, 바인더 조성물의 배합량은, 비도전성 입자 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.2 질량부 이상 30 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<기능성 입자>
여기서, 기능층에 소기의 기능을 발휘시키기 위한 기능성 입자로는, 예를 들어, 기능층이 전극 합재층인 경우에는 전극 활물질 입자를 들 수 있고, 기능층이 다공막층인 경우에는 비도전성 입자를 들 수 있다.
[전극 활물질 입자]
그리고, 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[비도전성 입자]
또한, 다공막층에 배합되는 비도전성 입자로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 비도전성 입자를 들 수 있다.
구체적으로는, 비도전성 입자로는, 무기 미립자와 유기 미립자(상술한 입자상 중합체 등의 결착재에 해당하는 것을 제외한다.)의 쌍방을 사용할 수 있으나, 통상은 무기 미립자가 사용된다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 재료로는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이러한 관점에서 비도전성 입자의 재료의 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄(알루미나), 수화 알루미늄 산화물(베마이트), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 상술한 비도전성 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것 외에, 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에는, 전극 합재층에 배합될 수 있는 도전재 등을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 슬러리 조성물이 전극 합재층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 전극 활물질 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 슬러리 조성물이 다공막층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물과, 비도전성 입자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
그리고, 슬러리 조성물이 접착층용 슬러리 조성물인 경우에는, 바인더 조성물을 그대로, 또는 수계 매체로 희석하여 슬러리 조성물로서 사용할 수도 있고, 바인더 조성물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
(비수계 이차 전지용 기능층)
본 발명의 기능층은, 이차 전지 내에 있어서 전자의 수수 또는 보강 혹은 접착 등의 기능을 담당하는 층으로, 기능층으로는, 예를 들어, 전기 화학 반응을 통하여 전자의 수수를 행하는 전극 합재층이나, 전지 부재의 내열성이나 강도를 향상시키는 다공막층이나, 전지 부재의 접착성을 향상시키는 접착층 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 상술한 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성된 것으로, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 적절한 기재의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 형성한 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 기능층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 적어도, 상술한 입자상 중합체에서 유래하는 성분을 함유하고, 임의로, 수용성 중합체, 기능성 입자 및 그 밖의 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유할 수 있다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것이기 때문에, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 기능층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 기능층은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물로부터 형성되어 있으므로, 우수한 프레스성을 발휘할 수 있다.
<기재>
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 기재에 제한은 없으며, 예를 들어, 이형 기재의 표면에 슬러리 조성물의 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 기능층을 형성하고, 기능층으로부터 이형 기재를 벗기도록 해도 된다. 이와 같이, 이형 기재로부터 벗겨진 기능층을, 자립막으로서 이차 전지의 전지 부재의 형성에 사용할 수도 있다.
그러나, 기능층을 벗기는 공정을 생략하여 전지 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서, 집전체, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전극 합재층의 조제시에는, 슬러리 조성물을, 기재로서의 집전체 상에 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막층이나 접착층을 조제할 때에는, 슬러리 조성물을, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 것이 바람직하다.
[집전체]
집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 또한, 정극에 사용하는 집전체로는, 알루미늄박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있고, 강도가 우수한 점에서 폴리에틸렌제의 미다공막이나 부직포가 바람직하다.
[전극 기재]
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 상술한 집전체 상에, 전극 활물질 입자 및 결착재를 포함하는 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
전극 기재 중의 전극 합재층에 포함되는 전극 활물질 입자 및 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전극 기재 중의 전극 합재층으로서, 본 발명의 기능층(전극 활물질 입자, 그리고, 소정의 입자상 중합체 및 수계 매체를 포함하는 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층)을 사용할 수도 있다.
<기능층의 형성 방법>
상술한 집전체, 세퍼레이터 기재, 전극 기재 등의 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 건조법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다.
한편, 기능층이 전극 합재층인 경우, 건조 후에, 롤 프레스 등을 사용하여 프레스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 프레스 처리를 행함으로써, 얻어지는 전극 합재층을 한층 더 고밀도화할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전지 부재)
본 발명의 전지 부재는, 예를 들어, 세퍼레이터나 전극으로, 통상, 상술한 본 발명의 기능층을, 상술한 집전체, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 구비한다. 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 구비하기 때문에, 프레스성이 우수하다. 따라서, 전지 부재가 전극인 경우에는, 프레스에 의해 기능층으로서의 전극 합재층을 양호하게 고밀도화할 수 있다. 또한, 전지 부재가 기능층으로서 다공막층 및/또는 접착층을 구비하는 전극 혹은 세퍼레이터인 경우에는, 다공막층 및/또는 접착층을 개재하여 접착되는 전지 부재와 적층한 상태에서 프레스함으로써, 전지 부재끼리를 양호하게 접착시킬 수 있다. 그리고, 본 발명의 전지 부재를 사용하면, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 양호하게 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전지 부재는, 본 발명의 기능층이 전지 부재에 배치되어 있는 한, 상술한 본 발명의 기능층과, 기재 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 이러한 구성 요소로는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기능층에 해당하지 않는 전극 합재층, 다공막층 및 접착층 등을 들 수 있다.
또한, 전지 부재는, 본 발명의 기능층을 복수 종류 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극은, 집전체 상에 본 발명의 전극 합재층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하고, 또한, 당해 전극 합재층 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물 및/또는 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층 및/또는 접착층을 구비하고 있어도 된다. 또한 예를 들어, 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재 상에 본 발명의 다공막층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 다공막층을 구비하고, 또한, 당해 다공막층 상에 본 발명의 접착층용 슬러리 조성물로부터 형성되는 접착층을 구비하고 있어도 된다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전지 부재를 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 전지 부재인 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 하나에, 본 발명의 기능층이 포함된다. 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 전지 부재를 사용하고 있기 때문에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
<정극, 부극 및 세퍼레이터>
본 발명의 이차 전지에 사용하는 정극, 부극 및 세퍼레이터는, 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 전지 부재이다. 한편, 본 발명의 전지 부재 이외의(즉, 본 발명의 기능층을 구비하지 않는) 정극, 부극 및 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<비수계 이차 전지의 제조 방법>
상술한 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 임의로 프레스한 후, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 전지 부재를, 본 발명의 기능층을 구비하는 본 발명의 전지 부재로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량, 입자상 중합체의 표면 산량, 슬러리 조성물의 도포성 및 점도 안정성, 그리고, 전지 부재의 프레스성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<중합체의 테트라하이드로푸란(THF) 불용분량>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23 ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 약 0.3mm로 성막하였다. 성막한 필름을 3mm 정방형으로 재단하고, 정칭하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 100g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간, 25℃에서 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조시키고, 불용분의 질량 w1을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 THF 불용분량(질량%)을 산출하였다.
THF 불용분량(질량%) = (w1/w0) × 100
<입자상 중합체의 표면 산량>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 0.3% 도데실벤젠술폰산 수용액으로 희석하여, 고형분 농도 10%로 조정한다. 그 후, 7000 G로 30분간 원심 분리하여, 경액을 분취한다. 얻어진 경액을 0.3% 도데실벤젠술폰산 수용액으로 희석하여, 고형분 농도 10%로 조정한다. 그 후, 7000 G로 30분간 원심 분리하여, 경액을 분취한다. 얻어진 경액을 0.3% 도데실벤젠술폰산 수용액으로 희석하여, 고형분 농도 10%로 조정한다. 그 후, 조정한 샘플을 7000 G로 30분간 원심 분리하여, 경액을 분취한다. 얻어진 경액을 5% 수산화나트륨 수용액으로 pH 12.0으로 조정한다. pH를 조정한 샘플을 100mL 비커에 고형분 환산으로 3.0g 분취하고, 카오 제조 에멀겐 120을 0.2%로 희석한 수용액 3g 및 토레이·다우코닝사 제조 SM5512를 1%로 희석한 수용액 1g을 첨가한다. 스터러로 균일하게 교반하면서 0.1N 염산 수용액을 0.5 mL/30초의 속도로 첨가하고, 30초마다의 전기 전도도를 측정한다.
얻어진 전기 전도도 데이터를, 전기 전도도를 세로축(Y 좌표축), 첨가한 염산의 누계량을 가로축(X 좌표축)으로 한 그래프 상에 플롯한다. 이에 의해, 도 1과 같이 3개의 변곡점을 갖는 염산량-전기 전도도 곡선이 얻어진다. 3개의 변곡점의 X 좌표를, 값이 작은 쪽으로부터 순서대로 각각 P1, P2 및 P3으로 한다. X 좌표가, 0부터 좌표 P1까지, 좌표 P1부터 좌표 P2까지, 및 좌표 P2부터 좌표 P3까지인 3개의 구분 내의 데이터에 대하여, 각각, 최소 제곱법에 의해 근사 직선 L1, L2, 및 L3을 구한다. 근사 직선 L1과 근사 직선 L2의 교점의 X 좌표를 A1, 근사 직선 L2와 근사 직선 L3의 교점의 X 좌표를 A2로 한다.
그리고, 입자상 중합체 1g당의 표면 산량을, 하기의 식(a)로부터, 염산 환산한 값(mmol/g)으로서 구한다.
(a) 입자상 중합체 1g당의 표면 산량 = (A2 - A1)/3.0g
<슬러리 조성물의 도포성>
[부극용 슬러리 조성물의 도포성]
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 다이 코터를 사용하여 50 m/분의 조건으로 구리박 상에 단위 면적당 질량이 12 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 인라인 화상 해석 장치로, 1m2당의 결함수의 측정을 행하고, 이하의 기준에 따라 도포성을 평가하였다. 결함수가 적을수록, 부극용 슬러리 조성물이 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 결함수가 2개/m2 미만
B : 결함수가 2개/m2 이상 4개/m2 미만
C : 결함수가 4개/m2 이상
[다공막층용 슬러리 조성물의 도포성]
얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을, 다이 코터를 사용하여 50 m/분의 조건으로 세퍼레이터 기재 상에 단위 면적당 질량이 3 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그리고, 인라인 화상 해석 장치로, 1m2당의 결함수의 측정을 행하고, 이하의 기준에 따라 도포성을 평가하였다. 결함수가 적을수록, 다공막층용 슬러리 조성물이 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 결함수가 2개/m2 미만
B : 결함수가 2개/m2 이상 4개/m2 미만
C : 결함수가 4개/m2 이상
<슬러리 조성물의 점도 안정성>
슬러리 조성물의 조제시에, 바인더 조성물을 첨가하기 전의 용액을 분취하고, B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TV-25」)를 사용하여, 측정 온도 25℃, 측정 로터 No.4, 로터 회전수 60 rpm의 조건하에서 점도 M0(mPa·s)을 측정하였다.
또한, 바인더 조성물을 첨가하여 얻은 슬러리 조성물을 분취하여, 직경 5.5cm, 높이 8.0cm의 용기에 넣고, TK 호모디스퍼(프라이믹스(주) 제조, 디스퍼 직경: 40mm)를 사용하여 회전수 3000 rpm으로 10분간 교반하였다. 그리고, 교반 후의 슬러리 조성물의 점도 M1(mPa·s)을, 바인더 조성물을 첨가하기 전의 용액의 점도 M0과 동일하게 하여 측정하였다.
그리고, 점도 변화율 ΔM(= {(M1 - M0)/M0} × 100%)을 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 점도 변화율 ΔM이 작을수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 높은 것을 나타낸다.
A : 점도 변화율 ΔM이 10% 미만
B : 점도 변화율 ΔM이 10% 이상 30% 미만
C : 점도 변화율 ΔM이 30% 이상
<전지 부재의 프레스성>
[전극(부극)의 프레스성]
롤 프레스로 압연하기 전의 부극 원단을 직경 12mm로 타발(打拔)하여, 시험편으로 하였다. 시험편을 평판 상에 설치하고, 기능층으로서의 부극 합재층을 압력 5 MPa로 가압하였다. 그리고, 가압 후의 시험편의 질량 및 두께를 측정하고, 부극 합재층의 밀도를 산출하였다. 가압 시험을 10회 행하고, 산출된 밀도의 평균값을 구하여 프레스 밀도(g/cm3)로 하고, 이하의 기준에 따라 프레스성을 평가하였다. 프레스 밀도가 높을수록, 프레스성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 프레스 밀도가 1.70 g/cm3 이상
B : 프레스 밀도가 1.60 g/cm3 이상 1.70 g/cm3 미만
C : 프레스 밀도가 1.60 g/cm3 미만
[세퍼레이터의 프레스성]
제작한 정극, 부극 및 세퍼레이터를, 각각 폭 10mm, 길이 50mm로 잘라냈다. 그리고, 정극과 세퍼레이터의 적층체, 및 부극과 세퍼레이터의 적층체를 준비하고, 평판 프레스를 사용하여 온도 40℃에서 적층체를 프레스하여 시험편으로 하였다.
얻어진 시험편을, 전극(정극 또는 부극)의 집전체측의 면을 아래로 하여, 집전체의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다.
그리고, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을, 정극과 세퍼레이터의 적층체, 그리고, 부극과 세퍼레이터의 적층체에 대하여 각각 3회(합계 6회) 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 필 강도로 하였다.
상술한 필 강도의 측정을, 평판 프레스로 적층체를 프레스할 때의 프레스 하중을 변화시키면서 행하여, 필 강도가 4 N/m 이상이 되는 프레스 하중을 구하고, 이하의 기준에 따라 프레스성을 평가하였다. 필 강도가 4 N/m 이상이 되는 프레스 하중이 낮을수록, 과도한 프레스에 의해 세퍼레이터 기재에 대미지를 주는 일 없이 접착력을 발현시킬 수 있어, 프레스성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 4 N/m 이상이 되는 프레스 하중이 4 MPa 미만
B : 필 강도가 4 N/m 이상이 되는 프레스 하중이 4 MPa 이상 5 MPa 미만
C : 필 강도가 4 N/m 이상이 되는 프레스 하중이 5 MPa 이상
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1 : 1 : 1(질량 기준)로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해시켜, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 중합체 용액 500g과 얻어진 수용액 500g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스를 고형분 환산으로 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 10 부와 증류수 16 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
그리고, 블록 중합체를 그래프트 중합 및 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 THF 불용분량 및 입자상 중합체의 표면 산량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 수분산액으로 이루어지는 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 10분간 더 혼합한 후, 감압하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
부극용 슬러리 조성물의 조제시에 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하는 동시에, 얻어진 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 도포성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3인 부극을 얻었다.
또한, 부극의 프레스성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5(체적비), 전해질 : 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 블록 중합체를 그래프트 중합 및 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 조제하였다.
또한, 반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실산기를 갖는 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 수산기를 갖는 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상 결착재(스티렌부타디엔 랜덤 공중합체)의 수분산액을 얻었다.
그리고, 입자상 중합체의 수분산액과, 입자상 결착재의 수분산액을, 고형분 환산의 질량비가 입자상 중합체 : 입자상 결착재 = 70 : 30이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 메타크릴산의 양을 15 부로 변경하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 메타크릴산의 양을 30 부로 변경하고, 산화제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 대신에 터셔리메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼부틸 H」) 0.5 부를 사용하여 그래프트 중합 및 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제, 그리고, 그래프트 중합 및 가교를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다.
다음으로, 얻어진 혼합 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(닛키 화학 공업사 제조, E22U, 니켈 담지량 60%) 2.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa로 4시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 제타 플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사 제조, 공경 0.5 ~ 1μm) 및 금속 파이버제 필터(니치다이사 제조, 공경 0.4μm)로 순차 여과하여, 미소한 고형분을 제거하였다. 그 후, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조, 콘트로)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 원통형 농축 건조기에 직결한 다이로부터 수소화 블록 중합체를 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하였다. 냉각 후, 펠리타이저로 커트하여, 수소화 블록 중합체를 얻었다.
그리고, 수소화 블록 중합체를 시클로헥산에 용해시키고, 이어서, 얻어진 용액(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가해 혼합하여, 수소화 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
한편, 수소화 반응 전후에 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 수소화 반응 전후에서의 주쇄·측쇄 부분의 불포화 결합 및 방향고리의 불포화 결합에 대응하는 시그널의 적분값의 감소량을 바탕으로 수소화율을 산출한 결과, 얻어진 수소화 블록 중합체의 수소화율은 65%였다.
[그래프트 중합 및 가교]
실시예 1과 동일하게 하여 상전환 유화함으로써 얻어진 블록 중합체 라텍스를 고형분 환산으로 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 15 부와 증류수 16 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.6 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 95%였다.
그리고, 블록 중합체를 그래프트 중합 및 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
(실시예 6)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 이하와 같이 하여 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 중합체의 농도가 10%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[그래프트 중합]
얻어진 블록 중합체 용액 10kg에 대하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 30g을 첨가하고, 30℃에서 교반하였다. 또한, 중합 개시제로서의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8g을 첨가하고, 80℃로 승온해 2시간 유지하여, 블록 중합체를 그래프트 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
그리고, 얻어진 반응액 100 부(중합체 성분을 10.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.1 부를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 85 ~ 95℃로 가열된 온수 중에 소량씩 적하하여 용매를 휘발시켜 석출물을 얻고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 중합체의 농도가 25%인 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1 : 1 : 1(질량 기준)로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해시켜, 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 중합체 용액 500g과 얻어진 수용액 500g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상 중합체를 함유하는 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
(실시예 7)
<비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
실시예 1과 동일하게 하여 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
실시예 1과 동일하게 하여 입자상의 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
실시예 1과 동일하게 하여 입자상 중합체의 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 THF 불용분량 및 입자상 중합체의 표면 산량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물의 조제>
비도전성 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 제품명 「AKP3000」) 100 부와, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀 파인켐사 제조, 품번 「1380」) 0.5 부를 포함하는 수분산액을 준비하였다. 그리고, 상술에서 얻어진 다공막층용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 10 부 첨가하고, 볼 밀을 사용하여 혼합함으로써, 비수계 이차 전지 다공막층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 다공막층용 슬러리 조성물의 조제시에 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하는 동시에, 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을 사용하여 도포성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<다공막층 형성 세퍼레이터의 형성>
세퍼레이터 기재로서의 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)의 일방의 면에, 상술에서 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켰다. 그 후, 상기 세퍼레이터의 타방의 면에도 상술에서 얻어진 다공막층용 슬러리 조성물을 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 양면에 다공막층(두께는 각각 2μm)을 구비하는 다공막층 형성 세퍼레이터를 얻었다.
이 다공막층 형성 세퍼레이터를 사용하여, 세퍼레이터의 프레스성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
실시예 1과 동일하게 하여, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<부극의 형성>
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극 합재층을 구비하는 부극을 얻었다.
[비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제]
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 하이드록실기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 32.5 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 부극용의 입자상 결착재로서의 스티렌부타디엔 랜덤 공중합체의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을, 부극용 바인더 조성물로서 사용하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120cm × 5.5cm로 잘라낸 다공막층 형성 세퍼레이터를, 정극이 다공막층 형성 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 다공막층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 다공막층과 마주보도록, 또한, 부극이 다공막층 형성 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매 : 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 / 비닐렌카보네이트 = 68.5 / 30 / 1.5(체적비), 전해질 : 농도 1M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 그래프트 중합 및 가교를 실시예 4와 동일하게 하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제, 그리고, 그래프트 중합 및 가교를 실시예 5와 동일하게 하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 이하와 같이 하여 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 5 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 75 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상의 랜덤 중합체(입자상 중합체)의 수분산액(바인더 조성물)을 얻었다.
(비교예 2)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 그래프트 중합 및 가교를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스를 고형분 환산으로 100 부에 대하여, 증류수 750 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 22 부와 증류수 16 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 터셔리메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼부틸 H」) 0.8 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
(비교예 3)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 그래프트 중합 및 가교를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스를 고형분 환산으로 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부와 증류수 16 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.6 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시켰다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
(비교예 4)
비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제를 비교예 1의 부극용 바인더 조성물의 조제와 동일하게 하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
비수계 이차 전지 다공막층용 바인더 조성물의 조제시에, 그래프트 중합 및 가교를 비교예 2와 동일하게 하여 행한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 다공막층용 바인더 조성물, 다공막층용 슬러리 조성물, 다공막층 형성 세퍼레이터, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 7과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 6에서는, 점도 안정성이 우수한 부극용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 부극 합재층이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 표 1로부터, 랜덤 중합체를 사용한 비교예 1에서는 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하되고, 표면 산량이 많은 입자상 중합체를 사용한 비교예 2에서는 부극 합재층의 프레스성이 저하되고, 표면 산량이 적은 입자상 중합체를 사용한 비교예 3에서는 부극용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 실시예 7 ~ 9에서는, 점도 안정성이 우수한 다공막층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 다공막층이 얻어지는 것을 알 수 있다. 한편, 표 1로부터, 랜덤 중합체를 사용한 비교예 4에서는 다공막층용 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하되고, 표면 산량이 많은 입자상 중합체를 사용한 비교예 5에서는 다공막층의 프레스성이 저하되는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물에 의하면, 점도 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물 및 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물은, 점도 안정성이 우수하고, 또한, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 기능층, 당해 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전지 부재, 그리고, 당해 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체와, 물을 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 표면 산량이 0.05 mmol/g 이상 0.9 mmol/g 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가, 커플링 부위를 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 알킬렌 구조 단위 중 적어도 일방을 더 포함하는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는, 비수계 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전극 활물질 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    비도전성 입자를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는, 비수계 이차 전지용 기능층.
  10. 제 9 항에 기재된 비수계 이차 전지용 기능층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전지 부재.
  11. 제 10 항에 기재된 비수계 이차 전지용 전지 부재를 구비하는, 비수계 이차 전지.

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