JP7347411B2 - 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池 - Google Patents
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Description
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材と機能性粒子としての非導電性無機粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、更に上述した多孔膜層を備える電極が使用されている。
特許文献1には、電極活物質粒子と、体積平均粒子径が0.6μm以上2.5μm以下の粒子状重合体Aと、体積平均粒子径が0.01μm以上0.5μm以下の粒子状重合体Bとを含み、粒子状重合体Aの含有割合が、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bの合計含有量の30質量%超90質量%以下である、非水系二次電池電極用スラリー組成物が記載されている。そして、特許文献1によれば、当該スラリー組成物を用いて電極合材層を形成することで、電極のピール強度を高めて二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
また、本発明は、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材の提供を目的とする。
そして、本発明は、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、重合体の「単量体水素化物単位」とは、「その単量体に由来する単量体単位が水素化されてなる繰り返し単位」を意味する。
そして、本発明において、ブロック共重合体が「芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「そのブロック共重合体中に、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
また、本発明において、ブロック共重合体が「炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有する」とは、「そのブロック共重合体中に、繰り返し単位として、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、「非導電性無機粒子」とは、電気伝導度が10-2S/m以下である無機粒子を指す。なお、本発明において、無機粒子の電気伝導度は、JIS H0505に従って体積抵抗率を測定の元、逆数をとることにより算出することができる。
なお、本発明において、ブロック共重合体などの重合体中の各繰り返し単位の「含有割合(質量%)」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、非導電性無機粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、非導電性無機粒子の「D25径/D75径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、機能層(例えば、電極合材層、多孔膜層)の調製に用いることができる組成物である。また、本発明の非水系二次電池部材は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物から形成される機能層を備える。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池部材を備える。
本発明の機能層用組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域(以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。)と、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域(以下、「炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域」と略記する場合がある。)とを有するブロック共重合体、非導電性無機粒子、および溶媒を含み、任意に、二次電池の機能層に配合され得るその他の成分を更に含有する。
ここで、本発明の機能層用組成物は、上述したブロック共重合体に加え、非導電性無機粒子を含む。非導電性無機粒子は、機能層が加圧された際にも、比較的変形し難い。そのため、ブロック共重合体のみならず非導電性無機粒子を含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、機能層が加圧された場合であっても、非導電性無機粒子の寄与により、ブロック共重合体が過度に潰れるのを抑制することができる。
従って、上述したブロック共重合体および非導電性無機粒子を含む本発明の機能層用組成物によれば、機能層を介して電池部材を強固に接着させることで二次電池のサイクル後の膨れを抑制しつつ、結着材としてのブロック共重合体が過度に潰れるのを抑制することで二次電池の低温での電荷担体受入れ性を十分に確保することができると考えられる。
ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域と、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域とを有する。ここで、ブロック共重合体は、任意に、芳香族ビニル単量体単位、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位、および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分(以下、「その他の領域」と略記する場合がある。)を有していてもよい。
なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、そして、その他の領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
芳香族ビニルブロック領域は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、1つの芳香族ビニルブロック領域は、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、1種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、1つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
そして、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なお、本発明において「芳香族ビニル単量体」に該当する化合物は、後述する「酸性基含有単量体」には該当しないものとする。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域は、繰り返し単位として、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位のみ、脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位のみ、または、炭素数5以上の肪族共役ジエン単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位のみを含む領域である。(以下、「炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位」と「炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位」を、纏めて「炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位」と表記する場合がある。)
ここで、1つの炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域は、1種の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位のみで構成されていてもよいし、複数種の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位で構成されていてもよいが、1種の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位のみで構成されていることが好ましい。
また、1つの炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つの炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域を構成する炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
そして、ブロック共重合体が複数の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域を有する場合、それら複数の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域を構成する炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位の炭素数上限は、特に限定されないが、通常7以下である。
なお、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体(水素化物)単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
その他の領域は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位、および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。)で構成される領域である。
ここで、1つのその他の領域は、1種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、1つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい(すなわち、1つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい)。
そして、ブロック共重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
ブロック共重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、ブロック共重合体は、上述したその他の領域として、グラフト部分を含んでいてもよい。すなわち、ブロック共重合体は、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有していてもよい。
ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、上述した酸性基含有単量体単位が好ましく挙げられる。そして、ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる酸性基含有単量体を形成する酸性基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして酸性基含有単量体単位の中でも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
ブロック共重合体の調製方法は、特に限定されない。ブロック共重合体は、例えば、有機溶媒の存在下、第一の単量体成分を重合させて得られる溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返す(ブロック共重合)ことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
2官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の2官能性ハロゲン化シラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の2官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
3官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;が挙げられる。
4官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
5官能以上のカップリング剤としては、例えば、1,1,1,2,2-ペンタクロロエタン,パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルが挙げられる。
これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジクロロジメチルシランが好ましい。カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖(例えば、トリブロック構造体)に導入される。
ここで、水素化を行うことにより、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位に変換し、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域に炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位を含むブロック共重合体を得ることができる。ここで、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、グラフト重合を行うことにより、その他の領域として上述したグラフト部分を含むブロック共重合体を得ることができる。ここで、グラフト重合の方法は特に限定されない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含む脂肪族共役ジエン(水素化物)ブロック領域とを有する重合体を調製し、当該重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分の重合体の炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位にグラフト部分の重合体が結合した構造を有するブロック共重合体を得ることができる。
そして、上述のようにして調製し得るブロック共重合体の重量平均分子量は、50,000以上であることが好ましく、60,000以上であることがより好ましく、70,000以上であることが更に好ましく、1,000,000以下であることが好ましく、900,000以下であることがより好ましく、850,000以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が50,000以上であれば、ポリマー強度が確保され、機能層を加圧した際の、ブロック共重合体の潰れを抑制することができる。そのため、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量が1,000,000以下であれば、ブロック共重合体の柔軟性が確保され、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、本発明において、ブロック共重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
<<カップリング率>>
また、ブロック共重合体のカップリング率は、60質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、92質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、88質量%以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体のカップリング率が60質量%以上であれば、ポリマー強度が確保され、機能層を加圧した際の、ブロック共重合体の潰れを抑制することができる。そのため、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、ブロック共重合体のカップリング率が92質量%以下であれば、ブロック共重合体の柔軟性が確保され、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、本発明において、「カップリング率」とは、カップリング反応を経て得られる重合体の全構造体(ジブロック構造体、トリブロック構造体など)中に占めるカップリング部位を有する構造体の割合(質量%)を言う。そして、ブロック共重合体の「カップリング率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、カップリング率は、例えばカップリング反応に用いるカップリング剤の量を変更することで調整することができる。
非導電性無機粒子は、上述した通り、結着材としてのブロック共重合体が過度に潰れることを抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性向上に寄与しうる成分である。また、本発明の機能層用組成物から多孔膜層を形成する場合、非導電性無機粒子は、多孔膜層に所望の耐熱性や強度を付与しる成分でもある。
ここで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させる観点からは、機能層用組成物は、体積平均粒子径が1.0μm以上の非導電性無機粒子Aを含むことが好ましい。
そして、非導電性無機粒子Aは、シリカおよびタルクの少なくとも一方であることが好ましい。換言すると、非導電性無機粒子Aは、シリカ、タルク、またはシリカとタルクの混合物であることが好ましい。なお、これらの例示列挙された非導電性無機粒子には、それぞれ元素置換、表面処理、固溶体化等が施されているものも含まれる。
ここで、シリカは、体積平均粒子径が16.0μm以上であることが好ましく、16.5μm以上であることがより好ましく、16.8μm以上であることが更に好ましく、20.0μm以下であることが好ましく、19.5μm以下であることがより好ましく、19.2μm以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が16.0μm以上であるシリカを用いることで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、シリカの体積平均粒子径が20.0μm以下であれば、ブロック共重合体との接着点が確保されることで機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
ここで、タルクは、体積平均粒子径が4.0μm以上であることが好ましく、4.2μm以上であることがより好ましく、4.4μm以上であることが更に好ましく、6.0μm以下であることが好ましく、5.8μm以下であることがより好ましく、5.6μm以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が4.0μm以上であるタルクを用いることで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、タルクの体積平均粒子径が6.0μm以下であれば、ブロック共重合体との接着点が確保されることで機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
そして、機能層用組成物は、上述したブロック共重合体100質量部当たり、非導電性無機粒子Aを0.05質量部以上含むことが好ましく、0.07質量部以上含むことがより好ましく、0.09質量部以上含むことが更に好ましく、1.50質量部以下含むことが好ましく、1.30質量部以下含むことがより好ましく、1.10質量部以下含むことが更に好ましい。機能層用組成物中の非導電性無機粒子Aの配合量が、ブロック共重合体100質量部当たり0.05質量部以上であれば、重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、機能層用組成物中の非導電性無機粒子Aの配合量が、ブロック共重合体100質量部当たり1.50質量部以下であれば、機能層を介して電池部材同士を十分強固に接着させることができ、二次電池のサイクル後の膨れが悪化することもない。
機能層用組成物を用いて機能層としての多孔膜層を形成する場合、機能層用組成物は、上述した体積平均粒子径が1.0μm以上の非導電性無機粒子Aに加え、体積平均粒子径が1.0μm未満の非導電性無機粒子Bを含むことが好ましい。非導電性無機粒子Aと非導電性無機粒子Bを含む機能層用組成物を、特に多孔膜層の形成に用いれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。
そして、非導電性無機粒子Bは、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、およびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。なお、これらの例示列挙された非導電性無機粒子には、それぞれ元素置換、表面処理、固溶体化等が施されているものも含まれる。
なお、本発明において、上述した非導電性無機粒子Aの体積平均粒子径が4.0μm以上である場合(換言すると、例えば、非導電性無機粒子Aが「体積平均粒子径が4.0μm以上の非導電性無機粒子A」として定義される場合)、当該態様においては、非導電性無機粒子Bの体積平均粒子径は、4.0μm未満とすることができ、3.0μm以下であることが好ましく、2.0μm以下であることがより好ましく、1.0μm未満であることが更に好ましい。
そして、機能層用組成物(特には、非水系二次電池多孔膜層用スラリー組成物)は、上述したブロック共重合体100質量部当たり、非導電性無機粒子Bを400質量部以上含むことが好ましく、500質量部以上含むことがより好ましく、600質量部以上含むことが更に好ましく、2500質量部以下含むことが好ましく、2300質量部以下含むことがより好ましく、2000質量部以下含むことが更に好ましい。機能層用組成物中の非導電性無機粒子Bの配合量が、ブロック共重合体100質量部当たり400質量部以上であれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。一方、機能層用組成物中の非導電性無機粒子Bの配合量が、ブロック共重合体100質量部当たり2500質量部以下であれば、機能層を介して電池部材同士を十分強固に接着させることができ、二次電池のサイクル後の膨れが悪化することもない。
本発明の機能層用組成物が含有する溶媒は、特に限定されないが、水を含むことが好ましい。また、本発明の機能層用組成物は、溶媒として、ブロック共重合体の調製に用いた反応溶媒としての有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明の機能層用組成物は、上記成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。例えば、機能層用組成物が非水系二次電池電極用スラリー組成物である場合、機能層用組成物は、電極活物質粒子を含むことが好ましい。
また、機能層用組成物は、上述したブロック共重合体に該当しない重合体成分、例えば、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体などの既知の粒子状結着材を含んでいてもよい。また、機能層用組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。なお、その他の成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
そして、機能層用組成物(特には、非水系二次電池電極用スラリー組成物)は、上述したブロック共重合体1質量部当たり、電極活物質粒子を20質量部以上含むことが好ましく、25質量部以上含むことがより好ましく、30質量部以上含むことが更に好ましく、300質量部以下含むことが好ましく、250質量部以下含むことがより好ましく、200質量部以下含むことが更に好ましい。
本発明の機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。ここで、例えば、溶媒として水を含む機能層用組成物を調製する場合、有機溶媒を含む溶液として得られるブロック共重合体を、乳化工程に供することが好ましい。
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体と、有機溶媒とを含む溶液(ブロック共重合体溶液)と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体の水分散液を得ることができる。
本発明の電池部材は、機能層を備える部材であり、具体的には、電極又はセパレータが挙げられる。
ここで、機能層は、二次電池内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層などが挙げられる。
また、本発明の電池部材は、上述した本発明の機能層用組成物から形成される機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層用組成物から形成される機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を、自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、機能層用組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層を調製する際には、機能層用組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。また、電極基材中の電極合材層として、本発明の機能層用組成物から形成される電極合材層を使用してもよい。
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成して電池部材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明の機能層用組成物を基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明の機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含む。
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
なお、本発明において、負極合材層の「密度」は、単位面積当たりの負極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、セパレータの少なくとも何れかが、上述した電池部材である。そして、本発明の二次電池は、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の電池部材である。なお、本発明の電池部材以外の(すなわち、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を備えない)正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る、圧縮するなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を備える本発明の電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、ブロック共重合体の重量平均分子量およびカップリング率;非導電性無機粒子の体積平均粒子径およびD25径/D75径;リチウムイオン二次電池の低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制;は、以下の方法で評価した。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー(装置:東ソー社製、型番「HLC8220」)を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定には、3本連結したカラム(昭和電工社製、型番「Shodex KF-404HQ」、カラム温度:40℃、キャリア:流速0.35ml/分のテトラヒドロフラン)、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。また、分子量の較正は、標準ポリスチレン(ポリマーラボラトリー社製、標準分子量:500~3000000)の12点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートからブロック共重合体の重量平均分子量を特定し、また当該ピークを各構造体(例えば、ジブロック構造体およびトリブロック構造体など)に帰属し、これらピークの面積比からカップリング率(質量%)を算出した。
<非導電性無機粒子の体積平均粒子径およびD25径/D75径>
非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法測定装置(島津製作所社製、製品名「SALD-2300」)を用いて測定した。具体的には、光強度分布の最大値が50%となるようにサンプル濃度を調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を体積平均粒子径(μm)として求めた。また、小径側から計算した累積体積が25%となる粒子径をD25径の体積平均粒子径(μm)として求め、さらに累積体積が75%となる粒子径をD75径の体積平均粒子径(μm)として求め、D25径/D75径を計算し求めた。
<低温でのリチウムイオン受入れ性>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置させた後に、25℃の環境下で、1.0Cにて定電流で1時間の充電の操作を行い、常温充電容量(C0)を測定した。その後、25℃の環境下で、0.1Cの定電流で放電を行い3Vに達した時点で、放電を停止した。次に、-10℃環境下で、1.0Cにて定電流で1時間の充電を行い、低温充電容量(C1)を測定した。そして、C0に対するC1の比(C1/C0)を算出し、以下の基準により評価した。C1/C0の値が大きいほど、二次電池が低温でのリチウムイオン受入れ性に優れることを示す。
A:C1/C0が0.65以上1以下
B:C1/C0が0.5以上0.65未満
C:C1/C0が0.5未満
<サイクル後の膨れ抑制>
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃環境下で5時間静置させた後、電池の厚み(d0)を測定した。次いで、1Cで4.2V(カット条件0.05C)まで定電流-定電圧充電(CC-CV充電)し、1Cで3Vまで定電流放電(CC放電)する操作を25℃の環境下で250サイクル行った。
250サイクル終了後、25℃環境下で、1Cにて4.2VまでCC-CV充電(カット条件0.05C)を行い、充電状態の電池の厚み(d1)を測定した。そして、サイクル後の厚み増加率={(d1-d0)/d0}×100(%)を求め、以下の基準により評価した。サイクル後の厚み増加率の値が小さいほど、二次電池のサイクル後の膨れが抑制されていることを示す。
A:サイクル後の厚み増加率が8%未満
B:サイクル後の厚み増加率が8%以上12%未満
C:サイクル後の厚み増加率が12%以上
<ブロック共重合体および機能層用組成物の調製>
耐圧反応器に、シクロヘキサン233.3kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)54.2mmol、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン25.0kgを添加した。そしてこれらを40℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのn-ブチルリチウム1806.5mmolを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン75.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に1時間継続した。イソプレンの重合転化率は100%であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン740.6mmolを添加して2時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール3612.9mmolを添加してよく混合した。得られたブロック重合体体中のスチレン単位の含有割合は25%、イソプレン単位の含有割合は75%、カップリング率は82%、重量平均分子量は140,000であった。次いで、この反応液100部(重合体成分を30.0部含有)に、酸化防止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.3部を加え、さらに、非導電性無機粒子Aとしてのシリカ0.048部(ブロック共重合体100部当たり0.16部)およびタルク0.012部(ブロック共重合体100部当たり0.04部)を加えて混合し、ブロック共重合体と、シリカと、タルクとを含む混合液を得た。なお、シリカ、タルク、並びに非導電性無機粒子(シリカ0.16部とタルク0.04部の混合物)の体積平均粒子径およびD20/D50の値を測定した。結果を表1に示す。
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分2%の水溶液を調製した。
この水溶液500gと、上記混合液500gとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて100g/分の速度で連続式高能率乳化分散機(太平洋機工社製、製品名「マイルダー MDN303V」)へ移送し、回転数15000rpmで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過し、ブロック共重合体と、シリカと、タルクを含有する、機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物(固形分濃度:40%)を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛(日立化成社製、製品名「MAG-E」)70部および天然黒鉛(日本カーボン社製、製品名「604A」)25.6部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC-350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製した二次電池負極用バインダー組成物を固形分相当量で2.2部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が48%となるように調整した。さらに10分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い、機能層用組成物としての二次電池負極用スラリー組成物を得た。
<負極の作製>
得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の目付が14mg/cm2になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、負極原反を得た。そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmの負極を得た。
<正極の作製>
正極活物質粒子としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)を2部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、溶媒としてのN-メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層を備える正極を得た。
<セパレータの準備>
セパレータとしては、単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を用いた。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた正極を49cm×5cmの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に120cm×5.5cmに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を50×5.2cmの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールで閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制を評価した。結果を表1に示す。
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、シリカおよびタルクの量をそれぞれ表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物(二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物)、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、表1の体積平均粒子径およびD25径/D75径を有するシリカを用いた以外は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物(二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物)、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、表1の体積平均粒子径およびD25径/D75径を有するタルクを用いた以外は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物(二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物)、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<ブロック共重合体および二次電池多孔膜層用バインダー組成物(機能層用組成物)の調製>
実施例1と同様にして、ブロック共重合体を調製した。そして、実施例1の「二次電池負極用バインダー組成物」と同様にして、ブロック共重合体と、シリカと、タルクを含有する機能層用組成物を調製し、これを二次電池多孔膜層用バインダー組成物とした。
<二次電池多孔膜層用スラリー組成物(機能層用組成物)の調製>
非導電性無機粒子Bとしてのアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP3000」、体積平均粒子径:0.81μm)の水分散液を固形分相当で100部と、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム社製1380)を固形分相当で0.5部と、上記で得られた二次電池多孔膜層用バインダー組成物を固形分相当で8部とをボールミルを用いて混合することにより、二次電池多孔膜層用スラリー組成物を調製した。
<多孔膜層付きセパレータの作製>
セパレータ基材としての単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)の一方の面に、上述で得られた二次電池多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させた。その後、上記セパレータの他方の面にも上述で得られた二次電池多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、50℃で3分間乾燥させて、両面に多孔膜層(厚みはそれぞれ1μm)を備える多孔膜層付きセパレータを得た。
<負極の作製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛(日立化成社製、製品名「MAG-E」)70部および天然黒鉛(日本カーボン社製、製品名「604A」)25.6部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC-350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、後述する比較例2と同様にして調製した二次電池負極用バインダー組成物を固形分相当量で2.2部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が48%となるように調整した。さらに10分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
<正極の作製>
実施例1と同様にして、正極を作製した。
<リチウムイオン二次電池の作製>
得られた正極を49cm×5cmの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に120cm×5.5cmに切り出した多孔膜層付きセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を50×5.2cmの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面が多孔膜層付きセパレータに向かい合うように、かつ、負極が多孔膜層付きセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールで閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制を評価した。結果を表1に示す。
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、シリカおよびタルクを投入しない以外は、実施例1と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物(二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物)、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック共重合体に替えて以下のようにして調製したスチレン-ブタジエンランダム共重合体を用いた以外は、実施例1と同様にして、機能層用組成物(二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物)、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<スチレン-ブタジエンランダム共重合体の調製>
反応器に、イオン交換水150部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度10%)25部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン36部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸3部、および、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.5部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で3回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン61部を投入した。60℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が96%になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液(濃度10%)0.1部を加えて重合反応を停止した。その後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状重合体の水分散液(スチレン-ブタジエンランダム共重合体を含む重合体溶液)を得た。
「ST」は、スチレン単位を示し、
「IP」は、イソプレン単位を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位を示し、
「Gr」は、グラファイト(黒鉛)を示し、
「Al2O3」は、アルミナ(酸化アルミニウム)を示す。
一方、所定のブロック共重合体を含むが、非導電性無機粒子を含まない機能層用組成物を用いて機能層としての負極合材層を形成した比較例1では、二次電池の低温でのリチウムイオン受入れ性が低下することが分かる。
また、所定のブロック共重合体に替えて、スチレン-ブタジエンランダム共重合体を含む機能層用組成物を用いて機能層としての負極合材層を形成した比較例2では、二次電池のサイクル後の膨れを抑制できないことが分かる。
また、本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
Claims (12)
- 芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域、並びに炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有するブロック共重合体と、
非導電性無機粒子と、
溶媒とを含み、
前記非導電性無機粒子が、シリカ、タルク、アルミナ、ベーマイト、酸化ケイ素、マグネシア、酸化カルシウム、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、およびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも1つであり、
電極又はセパレータの作製に用いられる、
非水系二次電池機能層用組成物。 - 前記ブロック共重合体の前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、10質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が1.0μm以上である非導電性無機粒子Aを含み、前記非導電性無機粒子Aが、前記シリカおよび前記タルクの少なくとも一方である、請求項1または2に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記シリカの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が25%、75%に相当する粒径を、それぞれD25径、D75径とする場合に、D25径/D75径の値が0.30以上1.00以下であり、かつ前記シリカの体積平均粒子径が16.0μm以上20.0μm以下である、請求項3に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記タルクの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が25%、75%に相当する粒径を、それぞれD25径、D75径とする場合に、D25径/D75径の値が0.20以上1.00以下であり、かつ前記タルクの体積平均粒子径が4.0μm以上6.0μm以下である、請求項3または4に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記ブロック共重合体100質量部当たり、前記非導電性無機粒子Aを0.05質量部以上1.50質量部以下含む、請求項3~5の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記ブロック共重合体中において、前記炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合と前記炭素数5以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の割合の合計が、前記ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を100質量%として、65質量%以上90質量%以下である、請求項1~6の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が1.0μm未満の非導電性無機粒子Bを含み、前記非導電性無機粒子Bが、前記アルミナ、前記ベーマイト、前記酸化ケイ素、前記マグネシア、前記酸化カルシウム、前記BaTiO3、前記ZrO、前記アルミナ-シリカ複合酸化物、前記窒化アルミニウム、前記窒化ホウ素、前記シリコン、前記ダイヤモンド、前記硫酸バリウム、前記フッ化カルシウム、前記フッ化バリウム、および前記モンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項3~7の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 電極活物質粒子を更に含み、電極の作製に用いられる、請求項1~7の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
- 請求項1~8の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池用機能層を備え、
電極又はセパレータである、非水系二次電池部材。 - 請求項9に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池用機能層を備え、
電極である、非水系二次電池部材。 - 請求項10または11に記載の非水系二次電池部材を備える、非水系二次電池。
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