KR20120051653A - 이차 전지용 다공막 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20120051653A
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야스히로 와키자카
마유미 후쿠미네
시게타카 하야노
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제온 코포레이션
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Abstract

비도전성 입자 및 블록 폴리머를 함유하는 이차 전지용 다공막. 바람직하게는 상기 블록 폴리머가, 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트로 구성된다.

Description

이차 전지용 다공막 및 이차 전지{POROUS FILM FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지용 다공막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이온 이차 전지 등에 사용되는, 높은 출력 특성 및 장기 사이클 특성을 갖는 이차 전지용 다공막에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 이차 전지용 다공막을 얻기 위한 슬러리 및 제조 방법, 그리고 이러한 이차 전지용 다공막을 갖는 이차 전지 및 그 밖의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 실용화 전지 중에서 가장 높은 에너지 밀도를 나타내어, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 자동차 용도로의 전개도 기대되어, 고용량화, 장수명화 및 안전성의 추가적인 향상이 요망되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로, 정극 (正極) 과 부극 (負極) 사이의 단락을 방지하기 위해서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 유기 세퍼레이터가 사용되고 있다. 폴리올레핀의 유기 세퍼레이터는 200 ℃ 이하에서 용융되는 물성을 갖고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부의 자극에 의해 전지가 고온이 되는 경우에는, 수축이나 용융 등의 체적 변화가 일어나고, 그 결과, 정극 및 부극의 단락, 전기 에너지의 방출 등에 의해 폭발 등이 일어날 우려가 있다.
그래서, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 폴리올레핀 유기 세퍼레이터 상 또는 전극 (정극이나 부극) 상에 무기 입자 등의 비도전성 입자를 함유하는 층을 적층하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전극 상에 알루미나, 실리카, 폴리에틸렌 수지 등의 미립자와, 폴리불화비닐리덴 등의 내전해액성이 높은 결착제를 함유하는 슬러리를 사용하여 형성되어 이루어지는 다공성 보호막이 개시되어 있다. 이들 다공성 보호막의 경우에는, 예를 들어 150 ℃ 이상에서 유기 세퍼레이터의 열수축이 일어나도, 전극 상에 미립자가 있음으로써 내부 단락률이 저하되어 안전성이 향상된다.
또한 특허문헌 2 에는, 알루미나나 유기 화합물 등의 미립자와, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 결착제가, 이형성을 갖는 라이너 상에 형성되어 이루어지는 다공질막이 개시되어 있다. 이들 다공질막의 경우에는, 열수축이 일어나지 않는 것에 의한 내부 단락률의 저하에 추가하여, 다공질막이 열팽윤함으로써 셧다운이 일어나, 신뢰성이나 안전성이 더욱 향상되었다.
일본 공개특허공보 평7-220759호 일본 공개특허공보 2008-027839호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 방법에서는, 다공막층을 전극 상에 형성할 때에, 미립자가 탈락하지 않도록 하여 전극 상에 슬러리를 도공하면, 상기 결착제가 전극 표면을 피복해 버리고, 그 결과 리튬의 이동이 저해되고 출력 특성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
또, 장기 사이클 특성도 향상시키기 위해서는, 다공막의 전해액 유지성이나 전해액 함침성을 더욱 향상시킬 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 출력 특성 및 장기 사이클 특성이 더욱 향상된, 리튬 이온 이차 전지 등에 사용되는 다공막, 이러한 다공막을 얻기 위한 슬러리 및 제조 방법, 그리고 출력 특성 및 장기 사이클 특성이 더욱 향상된, 리튬 이온 이차 전지 및 그 구성 요소를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 상기 무기 입자 등의 비도전성 입자를 다공막에 함유시킴과 함께, 결착제 (바인더) 로서 블록 폴리머를 사용함으로써, 비도전성 입자에 대한 높은 흡착 안정성에 의해 분산성이 향상되고, 또한 다공막이 적당한 전해액 유지성을 갖기 때문에, 그 다공막을 갖는 이차 전지의 출력 특성이 향상되는 것을 알아냈다. 또한, 다공막이 장기에 걸쳐 높은 전해액 함침성?전해액 유지성을 가짐으로써, 높은 출력 특성에 추가하여 장기 사이클 특성도 보다 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.
(1) 비도전성 입자 및 블록 폴리머를 함유하는 이차 전지용 다공막.
(2) 상기 블록 폴리머가, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 함유하는 이차 전지용 전해액에 대한 상용성 (相溶性) 을 나타내는 세그먼트와 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트인 2 가지의 세그먼트를 갖는 (1) 에 기재된 이차 전지용 다공막.
(3) 상기 블록 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 500,000 의 범위에 있는 (1) ? (2) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(4) 상기 블록 폴리머가, 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체의 세그먼트를 포함하는 (1) ? (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(5) 상기 블록 폴리머가, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트를 갖고, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분, 및/또는, 친수성기를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(6) 상기 블록 폴리머가, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트를 갖고, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트가, 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분, 및/또는, 소수성부를 갖는 단량체 성분을 함유하는 (1) ? (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막.
(7) 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는 이차 전지 다공막용 슬러리.
(8) (7) 에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리를 기재 (基材) 에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는 이차 전지용 다공막의 제조 방법.
(9) 집전체, 상기 집전체 상에 형성된, 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제층, 및 상기 전극 합제층 상에 형성된, (1) ? (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막의 층을 포함하는 이차 전지용 전극.
(10) 유기 세퍼레이터층, 상기 유기 세퍼레이터층 상에 형성된, (1) ? (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
(11) 정극, 부극, 세퍼레이터 및 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 함유하는 이차 전지용 전해액을 포함하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것이, (1) ? (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 다공막을 포함하는 이차 전지.
본 발명에 의하면, 다공막이 특정 결착제를 함유함으로써, 그 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 고도의 분산성 및 고도의 전해액 유지성이 달성된다. 그 결과, 본 발명의 이차 전지용 다공막, 전극 또는 세퍼레이터를 사용하여 얻어지는 본 발명의 이차 전지에 있어서는, 그 출력 특성 및 장기 사이클 특성이 보다 향상된다. 본 발명의 제조 방법 및 이차 전지 다공막용 슬러리에 의하면, 이러한 이차 전지용 다공막을 용이하게 형성할 수 있다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명의 이차 전지용 다공막은, 비도전성 입자 및 블록 폴리머를 함유한다.
(비도전성 입자)
본 발명에 사용하는 비도전성 입자는, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지 등의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적일 것이 요망된다. 예를 들어 각종 무기 입자나 유기 입자를 사용할 수 있다. 전지의 성능에 악영향을 미치는 금속의 컨태미네이션이 적은 입자를 저비용으로 제조할 수 있는 점에서는, 유기 입자가 바람직하다.
무기 입자로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티탄, BaTiO2, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정립자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정립자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등이 사용된다. 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 되어 있어도 되며, 또한 단독이어도 되고 2 종 이상의 조합으로 이루어지는 것이어도 된다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자인 것이 바람직하다.
유기 입자로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등 각종 고분자 화합물로 이루어지는 입자 등이 사용된다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자를 형성하는 고분자 화합물은, 2 종 이상의 고분자 화합물의 혼합물이어도 된다.
또, 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미(微)분말의 표면을, 비전기 전도성의 물질로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖게 하여 사용할 수도 있다. 이들 비전기 전도성 입자는, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 비도전성 입자로서, 금속 이물질의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 이물질 또는 금속 이온이 많이 함유되는 비도전성 입자를 사용하면, 후술하는 다공막용 슬러리 중에 있어서, 상기 금속 이물질 또는 금속 이온이 용출되고, 이것이 다공막용 슬러리 중의 폴리머와 이온 가교를 일으켜, 다공막용 슬러리가 응집되고 결과적으로 다공막의 다공성이 낮아져 출력 특성이 악화될 우려가 있다. 상기 금속으로는, 특히 이온화되기 쉬운 Fe, Ni 및 Cr 등의 함유가 가장 바람직하지 않다. 따라서, 비도전성 입자 중의 금속 함유량으로는 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 상기 함유량이 적을수록 전지 특성의 열화가 잘 일어나지 않게 된다. 여기서 말하는 「금속 이물질」이란, 비도전성 입자 이외의 금속 단체 (單體) 를 의미한다. 비도전성 입자 중의 금속 이물질의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 를 사용하여 측정할 수 있다. 금속 이물질의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ppm 이다.
본 발명에 사용하는 비도전성 입자의 평균 입자경 (체적 평균의 D50 평균 입자경) 은, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질인 소정 두께의 막이 잘 얻어지게 된다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극의 컨트롤성이 우수하므로 특히 바람직하다.
또, 이들 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하여, 후술하는 다공막용 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서, 구체적으로는 0.9 ? 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ? 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
비도전성 입자가 유기 입자인 경우, 그 유기 미립자는 높은 내열성을 갖는 것이, 다공막에 내열성을 부여하여 전지의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 열천칭 분석에 있어서 승온 속도 10 ℃/분으로 가열하였을 때에 10 중량％ 감량하는 온도가, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350 ℃ 이상이다. 한편 당해 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 450 ℃ 이하로 할 수 있다.
비도전성 입자의 입자경 분포 (CV 값) 의 하한은 바람직하게는 0.5 ％ 이상이고, 그 상한은 바람직하게는 40 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 당해 범위 내로 함으로써, 비도전성 입자층의 공극을 메우지 않아, 리튬의 이동을 저해하고 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 사용하는 비도전성 분자의 형상은, 구상, 침상, 봉상, 방추상, 판상 등 특별히 한정되지 않지만, 구상, 침상, 방추상이 바람직하다. 또, 비도전성 입자로서 다공성 입자를 사용할 수도 있다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량은, 바람직하게는 5 ? 99 중량％, 보다 바람직하게는 50 ? 98 중량％ 이다. 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 다공막을 얻을 수 있다.
(블록 폴리머)
본 발명에 사용하는 블록 폴리머는, 2 종의 세그먼트를 갖는 블록형 폴리머이다. 블록 폴리머는, 이들 2 종의 세그먼트를 갖는 것에 더하여, 추가로 다른 1 종 이상의 임의의 세그먼트를 가질 수 있다.
본 발명에 사용하는 블록 폴리머가 갖는 상기 2 종의 세그먼트는, 여러 가지 성분으로 구성할 수 있지만, 다공막에 전해액 함침성?전해액 유지성을 가질 수 있게 되고, 또한 비도전성 입자의 분산성을 향상시키도록, 2 종의 세그먼트 중, 1 종의 세그먼트 (편의상 「세그먼트 A」라고 한다) 가, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 함유하는 이차 전지용 전해액 (이하, 「상기 이차 전지용 전해액」이라고 한다) 에 대한 상용성을 나타내며, 또한, 다른 세그먼트 (편의상 「세그먼트 B」라고 한다) 가 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 블록 폴리머는, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트로 구성된다. 보다 구체적인 블록 폴리머의 예로는, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트로 실질적으로 이루어지고, 후술하는 세그먼트 A 및 세그먼트 B 이외의 성분을 함유하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
세그먼트가 상기 이차 전지용 전해액에 대하여 상용성을 나타낸다란, 상기 이차 전지용 전해액 중에서 세그먼트가 일정 이상의 확산을 나타내는 것을 가리키며, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 세그먼트의 팽윤도로 판단할 수 있다. 여기서는, 상용성을 나타낸다란, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 세그먼트의 팽윤도가 500 ％ 이상이거나 또는 상기 이차 전지용 전해액에 용해되는 것을 가리킨다.
한편, 세그먼트가 상기 이차 전지용 전해액에 대하여 상용성을 나타내지 않는다란, 전해액 중에서 세그먼트가 확산을 나타내지 않는 것을 가리키며, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 세그먼트의 팽윤도가 0 ％ 이상, 300 ％ 이하인 것을 가리킨다.
(팽윤도)
본 발명에 있어서, 각 세그먼트의 팽윤도는 이하의 방법으로 측정한다.
세그먼트 A 의 구성 성분으로 이루어지는 중합체 및 세그먼트 B 의 구성 성분으로 이루어지는 중합체를 각각 약 0.1 ㎜ 두께의 필름으로 성형하고, 이것을 가로세로 약 2 센치로 잘라내어 중량 (침지 전 중량) 을 측정한다. 그 후, 온도 60 ℃ 의 상기 이차 전지용 전해액 중에서 72 시간 침지한다. 침지한 필름을 끌어올려, 상기 이차 전지용 전해액을 닦아낸 직후의 중량 (침지 후 중량) 을 측정하여, (침지 후 중량)/(침지 전 중량) × 100 (％) 의 값을 상기 팽윤도로 한다.
상기 이차 전지용 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 EC：DEC = 1：2 (용적비, 단 EC 는 40 ℃ 에서의 용적, DEC 는 20 ℃ 에서의 용적) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용한다.
블록 폴리머가 상기 구조를 가짐으로써, 후술하는 다공막용 슬러리에 있어서, 비도전성 입자를 용매 중에 고도로 분산시킬 수 있다. 게다가, 상기 구조를 갖는 블록 폴리머를 함유하여 이루어지는 다공막을 전지 내부에서 사용하였을 때에, 다공막이 장기간에 걸친 높은 전해액 유지성을 갖는 것과, 또한 다공막으로부터의 금속 이온이나 올리고머 성분의 용출이 억제되어, 그 다공막을 갖는 이차 전지가 높은 장기 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 세그먼트 A 와 세그먼트 B 에 의해 해도 구조를 형성하고, 전해액에 대한 적당한 팽윤성을 갖는 점에서 다공막이 높은 리튬 전도성을 나타내고, 그 다공막을 갖는 이차 전지가 높은 출력 특성을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 블록 폴리머는, 상기 세그먼트 A 와 세그먼트 B 로만 구성되는 AB 블록 구조 (AB 형, ABA 형, BAB 형) 여도 되고, 다른 임의 성분을 함유하는 구조여도 된다. 다른 임의 성분을 함유하는 경우에는, 이러한 임의 성분이 AB 블록 구조의 말단에 배위되어 있어도, AB 블록 구조 중에 배위되어 있어도, 어느 것이어도 된다.
그 중에서도, 특히 말단의 구조가 전해액에 대하여 상용성을 나타내는 성분인 편이, 다공막이 높은 전해액 함침성과 전해액 유지성을 가져, 그 다공막을 갖는 이차 전지가 높은 장기 사이클 특성을 나타내는 점에서 바람직하다.
(세그먼트 A)
세그먼트 A 는, 용해도 파라미터가 8.0 이상 11 (cal/㎤)1/2 미만인 단량체 성분, 및/또는 친수성기를 갖는 단량체 성분의 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체 성분을 함유함으로써, 세그먼트 A 의 전해액에 대한 팽윤도를 조성에 의해 제어하여, 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트로 할 수 있다.
본원에 있어서 「단량체」 또는 「단량체 성분」의 문언은, 그 문맥에 따라, 단량체 조성물을 구성하는 단량체인 것으로 해석되거나, 또는 중합체를 구성하는, 단량체에 기초한 중합 단위인 것으로 해석된다.
상기 용해도 파라미터가 8.0 이상 11 미만인 단량체로는, 에틸렌이나 프로필렌 등의 알켄류；메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 메타크릴산알킬에스테르；메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 아크릴산알킬에스테르；부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 단량체；아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액과의 상용성이 높고, 소(小)입경의 분산에 있어서 폴리머에 의한 가교 응집을 잘 일으키지 않는 점에서, 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 아크릴산알킬에스테르 또는 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 메타크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 및 아크릴산펜틸 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 아크릴산알킬에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 및 메타크릴산펜틸 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트 A 가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분을 갖는 것인 경우에 있어서의, 세그먼트 A 중의 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 사용하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ? 90 중량％ 의 범위이다. 세그먼트 A 중의 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량은, 블록 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분의 함유량이 적절한 범위에 있음으로써, 전해액에 대한 상용성을 나타내면서도 용해되지 않고, 전지 내부에서의 용출을 일으키지 않아, 높은 장기 사이클 특성을 나타낸다.
폴리머의 용해도 파라미터는, Polymer Handbook 에 기재된 방법에 따라 구할 수 있는데, 이 간행물에 기재가 없는 것에 대해서는 Small 이 제안한 「분자 인력 상수법」에 따라 구할 수 있다. 이 방법은, 화합물 분자를 구성하는 관능기 (원자단) 의 특성값, 즉, 분자 인력 상수 (G) 의 총계와 분자용(容)으로부터 다음 식에 따라 SP 값 (δ) (cal/㎤)1/2 을 구하는 방법이다.
δ = ΣG/V = dΣG/M
ΣG：분자 인력 상수 G 의 총계
V：비용 (比容)
M：분자량
d：비중
친수성기를 갖는 단량체 성분으로는, -COOH 기 (카르복실산기) 를 갖는 단량체, -OH 기 (수산기) 를 갖는 단량체, -SO3H 기 (술폰산기) 를 갖는 단량체, -PO3H2 기를 갖는 단량체, -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체, 및 저급 폴리옥시알킬렌기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나 디카르복실산, 그 산 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올；아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산-디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류；일반식 CH2 = CR1-COO-(CnH2nO)m-H (m 은 2 내지 9 의 정수, n 은 2 내지 4 의 정수, R1 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류；2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2＇-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류；2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류；디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)모노알릴에테르류；글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르；오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체；(메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류 등을 들 수 있다.
또, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
-PO3H2 기 및/또는 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
저급 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 단량체로는, 폴리(에틸렌옥사이드) 등의 폴리(알킬렌옥사이드) 등을 들 수 있다.
전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트 A 로서, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서, 이들 친수성기를 갖는 단량체 중에서도, 비도전성 입자의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서, 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하다.
전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트 A 가, 상기 친수성기를 갖는 단량체 성분을 갖는 것으로 구성되는 경우에 있어서의, 세그먼트 A 중의 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 사용하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여 바람직하게는 0.5 ? 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ? 20 중량％ 의 범위이다. 세그먼트 A 중의 친수성기를 갖는 단량체의 함유량은, 블록 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 세그먼트 A 의 친수성기를 갖는 단량체의 함유량이 소정 범위에 있음으로써 적정한 전해액에 대한 팽윤성을 나타내고, 전지 내부에서의 용출 등도 일어나지 않는다.
세그먼트 A 는 이들 단량체 성분 중 1 종류를 단독으로 갖는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 갖는 것이어도 된다.
(세그먼트 B)
세그먼트 B 는, 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분, 및/또는 친수성기를 갖는 단량체 성분의 단위를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 단량체 성분을 함유함으로써, 세그먼트 B 의 전해액에 대한 팽윤도를 조성에 의해 제어하여, 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트로 할 수 있다. 팽윤도를 가교에 의해 제어하여, 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 것으로 하기 위해서는, 세그먼트 B 는, 후술하는 가교성기를 갖는 단량체 성분의 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；아크릴산플루오로알킬, 아크릴산2-(플루오로알킬)메틸, 아크릴산2-(플루오로알킬)에틸 등의 함불소 아크릴산에스테르；메타아크릴산플루오로알킬, 메타아크릴산2-(플루오로알킬)메틸, 메타아크릴산2-(플루오로알킬)에틸 등의 함불소 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
세그먼트 B 가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분을 함유하는 것인 경우의, 세그먼트 B 중의 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 사용하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 100 중량％ 이하의 범위이다. 세그먼트 B 중의 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분의 함유량은, 블록 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 세그먼트 B 중의, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 미만, 11 이상인 단량체 성분의 함유 비율이, 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 장기 사이클 특성을 나타낸다.
소수성부를 갖는 단량체 성분으로는, 스티렌, α-스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 단량체；아크릴산-헥실, 아크릴산-헵틸, 아크릴산-옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-노닐, 아크릴산-데실, 아크릴산-라우릴, 아크릴산-n-테트라데실, 아크릴산-스테아릴 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 6 이상인 아크릴산알킬에스테르；메타크릴산-헥실, 메타크릴산-헵틸, 메타크릴산-옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-노닐, 메타크릴산-데실, 메타크릴산-라우릴, 메타크릴산-n-테트라데실, 메타크릴산-스테아릴 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 6 이상인 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-노닐, 아크릴산-데실, 아크릴산-라우릴, 아크릴산-n-테트라데실, 아크릴산-스테아릴 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 9 이상인 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-노닐, 메타크릴산-데실, 메타크릴산-라우릴, 메타크릴산-n-테트라데실, 메타크릴산-스테아릴 등의 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 9 이상인 메타크릴산알킬에스테르가 전해액에 대한 상용성이 낮은 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트 B 를 구성하는 단량체 성분으로서, 전해액에 대한 상용성이 낮은 점에서 알킬기의 탄소수가 9 이상인 아크릴산알킬에스테르, 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 9 이상인 메타크릴산알킬에스테르, α,β-불포화 니트릴 화합물 및 스티렌 단량체가 바람직하고, 전해액에 대한 팽윤성을 전혀 나타내지 않는 점에서 α,β-불포화 니트릴 화합물 및 스티렌 단량체가 보다 바람직하고, 스티렌 단량체가 가장 바람직하다.
세그먼트 B 가, 소수성부를 갖는 단량체 성분으로 구성되는 경우에 있어서의, 세그먼트 B 중의 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 사용하는 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상 100 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상 100 중량％ 이하이다. 세그먼트 B 중의 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량은, 블록 폴리머 제조시의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 세그먼트 B 중의 소수성부를 갖는 단량체 성분의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 보다 높은 내전해액성 및 장기 사이클 특성을 나타낸다.
세그먼트 B 는 이들 단량체 성분 중 1 종류를 단독으로 갖는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 갖는 것이어도 된다.
세그먼트 B 가, 후술하는 가교성기를 갖는 단량체 성분의 단위를 세그먼트 중에 함유하는 것인 경우의, 가교성기의 함유 비율은, 중합시 세그먼트 B 중의 열가교성의 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 세그먼트 B 중의 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ? 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 5 중량％ 의 범위이다. 세그먼트 B 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 블록 폴리머 중의 세그먼트 B 를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 블록 폴리머 중의 가교기의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 다공막용 슬러리에 있어서, 비도전성 입자를 용매 중에 고도로 분산시킬 수 있고, 또한 그 다공막을 갖는 이차 전지에 있어서 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서는, 블록 폴리머가 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체의 세그먼트를 함유하는 것이 바람직하다. 「블록 폴리머가 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체의 세그먼트를 함유한다」란, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 연질 중합체를 구성하는 세그먼트를, 본 발명의 블록 폴리머가 함유하고 있다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 세그먼트 A 와 세그먼트 B 의 적어도 일방이, 유리 전이 온도가 15 ℃ 이하인 연질 중합체를 구성하는 세그먼트와 동일한 세그먼트인 것이, 높은 유연성을 갖는 전극이 얻어지기 때문에 바람직하다.
그 중에서도 세그먼트 A 가 전해액에 대한 상용성을 나타내고, 세그먼트 B 가 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 경우에 있어서는, 세그먼트 A 가, 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체를 구성하는 세그먼트와 동일한 세그먼트인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 유리 전이 온도 -5 ℃ 이하의 연질 중합체를 구성하는 세그먼트와 동일한 세그먼트이고, 특히 바람직하게는, 유리 전이 온도 -40 ℃ 이하의 연질 중합체를 구성하는 세그먼트와 동일한 세그먼트이다. 세그먼트 A 가, 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 연질 중합체를 구성하는 세그먼트와 동일한 세그먼트인 것에 의해, 블록 폴리머 중의 세그먼트 B 가 활물질 표면에 흡착된 상태에서, 세그먼트 A 의 가동성이 증가하기 때문에, 저온에서의 리튬 수용성이 향상된다.
또한, 세그먼트의 유리 전이 온도는, 상기에 예시한 단량체의 조합 및 후술하는 공중합 가능한 단량체를 더욱 조합함으로써 조정할 수 있다.
블록 폴리머에 있어서의 세그먼트 A 와 세그먼트 B 의 비율은, 블록 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도를 소정 범위 내로 제어하여 장기 사이클 특성을 가지면서도 높은 출력 특성을 갖기 위해서, 그 조성, 가교도 등에 따라 상이하지만, 세그먼트 A 와 세그먼트 B 이외의 공중합 성분을 갖지 않는 경우에는, 세그먼트 A 와 세그먼트 B 의 비율이, 10：90 ? 90：10 (중량비), 더욱 바람직하게는 30：70 ? 70：30 (중량비) 이다.
블록 폴리머에 있어서의 세그먼트 A 와 세그먼트 B 의 조합으로는, 상기 서술한 세그먼트 A 의 바람직한 것과, 세그먼트 B 의 바람직한 것을 조합하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 세그먼트 A 로는 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가, 세그먼트 B 로는 α,β-불포화 니트릴 화합물 또는 스티렌 단량체의 조합이 바람직하고, 세그먼트 A 로서 에스테르 중의 알킬기의 탄소수가 1 ? 5 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 세그먼트 B 로는 스티렌 단량체의 조합이 분산성, 부하 특성, 사이클 특성이 우수한 점에서 가장 바람직하다.
블록 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도는, 분자량이 클수록 작아지고, 분자량이 작을수록 커지는 경향이 있다. 분자량이 지나치게 작으면 전해액에 대한 용해도 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 바람직한 팽윤도로 하기 위한 블록 폴리머의 중량 평균 분자량의 범위는, 그 구조, 가교도 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 세그먼트 A 와 세그먼트 B 이외의 공중합 성분을 갖지 않는 경우에는, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 전개 용매로 한 겔?퍼미에이션?크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치로 1,000 ? 500,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ? 100,000 이다. 블록 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자에 대한 폴리머의 흡착 안정성이 높고 폴리머에 의한 가교 응집도 일어나지 않아, 우수한 분산성을 나타낸다.
상기 블록 폴리머의 전해액에 대한 팽윤도를, 블록 폴리머의 가교도에 의해 제어하는 경우에는, 바람직한 가교도의 범위는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 등의 극성 용제에 24 시간 침지하였을 때, 용해 또는 400 ％ 이상으로 팽윤하는 정도의 가교도가 바람직하다.
블록 폴리머의 가교 방법으로는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교시키는 방법을 들 수 있다. 가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 블록 폴리머를 가교하여 사용함으로써, 가열 조건이나 에너지선 조사의 조사 조건 (강도 등) 에 의해 가교도를 조절할 수 있다. 또, 가교도가 높을수록 팽윤도가 작아지는 경향이 있으므로, 가교도를 바꿈으로써 팽윤도를 조절할 수 있다.
가열 또는 에너지선 조사에 의해 가교 가능한 블록 폴리머로 하는 방법으로는, 블록 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법이나, 가교제를 병용하는 방법을 들 수 있다.
상기 블록 폴리머 중에 가교성기를 도입하는 방법으로는, 블록 폴리머 중에 광가교성의 가교성기를 도입하는 방법이나 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 블록 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 방법은, 다공막 형성 후에 다공막에 가열 처리를 실시함으로써, 다공막을 가교시킬 수 있고, 또한 전해액에 대한 용해를 억제할 수 있어, 강인하고 유연한 다공막이 얻어지므로 바람직하다. 블록 폴리머 중에 열가교성의 가교성기를 도입하는 경우에 있어서, 열가교성의 가교성기로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 및 옥사졸린기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
에폭시기를 함유하는 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체와 할로겐 원자 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
할로겐 원자 및 에폭시기를 갖는 단량체로는, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오드히드린, 에피플루오로히드린, β-메틸에피클로르히드린 등의 에피할로히드린；p-클로로스티렌옥사이드；디브로모페닐글리시딜에테르를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기를 함유하는 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥세타닐기를 함유하는 단량체로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
옥사졸린기를 함유하는 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
블록 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 중합시의 열가교성 가교성기를 함유하는 단량체량으로서, 단량체 전체량 100 중량％ 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ? 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ? 5 중량％ 의 범위이다. 블록 폴리머 중의 열가교성 가교성기의 함유 비율은, 블록 폴리머를 제조할 때의 단량체 주입비에 의해 제어할 수 있다. 블록 폴리머 중의 열가교성 가교기의 함유 비율이 상기 범위 내에 있음으로써 전해액에 대한 용출을 억제하여, 우수한 다공막 강도와 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
열가교성의 가교성기는, 상기 블록 폴리머를 제조할 때에, 상기 서술한 단량체에 추가하여 열가교성의 가교기를 함유하는 단량체, 및/또는 이것들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 블록 폴리머 중에 도입할 수 있다.
본 발명에 사용하는 블록 폴리머는, 세그먼트 A 및 세그먼트 B 이외의 성분으로서, 상기 서술한 단량체 성분 이외에, 이것들과 공중합 가능한 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이것들과 공중합 가능한 단량체로는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류；메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류；N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소고리 함유 비닐 화합물；아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아미드 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체를 적절한 수법에 의해 공중합시킴으로써, 상기 구성의 블록 폴리머가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 블록 폴리머는, 세그먼트 A 및 세그먼트 B 를 갖는 블록 폴리머가 얻어진다면 그 중합 방법에 대하여 특별히 한정되는 경우는 없고, 1) 연쇄 중합에 의한, 세그먼트 A 를 구성하기 위한 모노머 A 와, 세그먼트 B 를 구성하기 위한 모노머 B 의 축차 성장법, 2) 각각 분포가 규제된, 세그먼트 A 에 상당하는 폴리머 A 와, 세그먼트 B 에 상당하는 폴리머 B 의 커플링법이나, 말단 관능기를 이용한 중부가, 중축합법, 3) 말단 관능기를 갖는 세그먼트 A 에 상당하는 폴리머 A 를 매크로 개시제로 한 연쇄 중합법 등에 의해 합성된다.
상기 1) 의 수법에서는, 모노머 A 를 리빙 중합법에 의해 중합하고, 이어서, 얻어진 중합체의 성장 말단을 정지시키지 않고, 모노머 B 를 첨가하여 중합함으로써, 블록 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 2) 의 수법에서는, 모노머 A 및 모노머 B 를 각각 별개의 리빙 중합법에 의해 합성하고, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 바람직하게는 말단끼리 반응하여 결합할 수 있도록, 각각의 말단에 관능기를 도입한다. 그 후 A 와 B 를 혼합함으로써 커플링 반응, 중부가, 중축합시킴으로써 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들어, 산염화물과 아민을 계면 중축합 또는 용액 중축합시키는 방법이나, 아민 말단의 폴리아미드와 카르복실산 말단의 폴리아미드를 용융 상태에서 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 3) 의 수법에서는, 모노머 A 를 리빙 중합법에 의해 중합한 후, 리빙 말단에 관능기를 도입하여, 말단 관능기를 갖는 폴리머 A 를 얻는다. 얻어진 폴리머 A 를 말단기 반응에 의해 라디칼 개시제를 도입하고, 매크로 개시제로서 모노머 B 와 연쇄 중합시킴으로써 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리머 말단에 OH 기를 갖는 경우, 과잉된 디이소시아네이트로 NCO 화하고, t-부틸하이드로퍼옥사이드를 말단에 결합시키고, 그 후 라디칼 중합시키는 방법을 들 수 있다.
리빙 중합법에는, 리빙 아니온 중합, 리빙 카티온 중합, 리빙 배위 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 여러 가지 중합법이 있다. 이와 같은 중합법을 이용함으로써, 여러 가지의 비닐 모노머를 중합할 수 있다. 그 중에서도, 리빙 라디칼 중합이 블록 공중합체의 분자량 및 구조 제어의 면 그리고 가교성 관능기를 갖는 단량체를 공중합할 수 있는 점에서 바람직하다.
리빙 중합이란, 협의에 있어서는, 말단이 항상 활성을 계속해서 갖는 중합을 나타내지만, 일반적으로는, 말단이 불활성화된 것과 활성화된 것이 평형 상태에 있는 의(擬)리빙 중합도 포함된다. 본 발명에 있어서의 리빙 라디칼 중합은, 중합 말단이 활성화된 것과 불활성화된 것이 평형 상태로 유지되는 라디칼 중합으로, 최근 여러 그룹에서 적극적으로 연구가 이루어지고 있다.
그 예로는, 폴리술파이드 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것, 코발트포르피린 착물 (Journal of American Chemical Society, 1994년, 제116권, 7943페이지) 이나 니트록시드 화합물 등의 라디칼 포착제를 사용하는 것 (Macromolecules, 1994년, 제27권, 7228페이지), 오오츠들에 의한 디티오카바메이트에 광 조사하고 라디칼 개열시키는 이니퍼터 중합 (Macromol. Chem. Rapid Commun., 3,133(1982)), 유기 할로겐화물 등을 개시제로 하고 천이 금속 착물을 촉매로 하는 원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization：ATRP), 티오카르보닐티오(티오에스테르) 구조를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 가역적 부가 탈리 연쇄 이동 (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer：RAFT) 중합 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 중 어느 방법을 사용할지는 특별히 제약은 없지만, 제어의 용이성 등에서 라디칼 보충제를 사용하는 것이나 가역적 부가 탈리 연쇄 이동 중합이 바람직하다.
리빙 중합으로서 라디칼 보충제를 사용하는 경우에는, 라디칼 보충제로는 안정 니트록시 라디칼 화합물을 사용한다. 상기 안정 니트록시 라디칼 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 안정 프리 라디칼제를 들 수 있고, 2,2,5,5-치환-1-피롤리디닐옥시 라디칼 등, 고리형 하이드록시아민으로부터의 니트록시 프리 라디칼이 바람직하다. 치환기로는 메틸기나 에틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 적당하다. 구체적인 니트록시 프리 라디칼 화합물로는 한정은 되지 않지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 (TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 라디칼, 1,1,3,3-테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시 라디칼, N,N-디-t-부틸아민옥시 라디칼 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 4-옥소-2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 병용되어도 된다.
상기 안정 니트록시 라디칼 화합물을 사용하는 경우에는, 통상 라디칼 발생제가 사용된다. 상기 라디칼 발생제로는, 중합 온도하에서 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 열분해형의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산에스테르, 하이포아질산에스테르 등의 아조 화합물；과산화벤조일 (BPO), 과산화라우로일, 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 병용되어도 된다.
안정 니트록시 라디칼 화합물과 라디칼 발생제를 병용하는 대신에, 알콕시아민 화합물을 개시제로서 사용해도 된다. 알콕시아민 화합물을 개시제로서 사용하는 경우, 알콕시기에 관능기를 갖는 것과 같은 알콕시아민을 사용함으로써, 말단 관능기를 도입할 수 있다.
상기 안정 니트록시 라디칼 화합물 또는 알콕시아민 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 온도는 50 ? 170 ℃ 정도에서 중합하는 것이 일반적이다. 바람직한 온도 범위로는 70 ? 160 ℃ 이다. 반응 압력은 통상, 상압에서 실시되지만, 가압하여 실시할 수도 있다.
상기 안정 니트록시 라디칼 화합물을 사용하는 방법의 경우, 중합된 비닐 공중합체의 말단에 관능기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 목적으로 하는 관능기를 분자 내에 갖는 연쇄 이동제나 정지제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 관능기를 분자 내에 갖는 연쇄 이동제나 정지제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 2,2＇-디티오에탄올 등에 의해 수산기가 도입되고, 2-메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 디티오글리콜산, 3,3＇-디티오프로피온산, 2,2＇-디티오벤조산 등에 의해 카르복실기가 도입되고, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등에 의해 실릴기가 도입된다.
리빙 중합으로서 가역적 부가 탈리 연쇄 이동 중합 (RAFT 중합) 을 사용하는 경우에서는, 연쇄 이동제 (추가로 개시제의 역할도 한다) 로서 디티오에스테르, 트리티오카르바메이트, 크산테이트 또는 디티오카르바메이트 등의 황 화합물을 개시제로 하여 중합이 실시된다 (예를 들어, WO98/01478 A1 및 WO99/31144 A1 등). 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 병용되어도 된다.
리빙 중합으로서 RAFT 중합을 사용하는 경우에는, 중합용의 추가적 라디칼 개시제, 특히 열로 분해하여 라디칼을 발생하는 아조 혹은 퍼옥소 개시제를 추가로 함유하여 이루어지는 개시제를 사용하는 편이 바람직하다. 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산에스테르, 하이포아질산에스테르 등의 아조 화합물；과산화벤조일 (BPO), 과산화라우로일, 디쿠밀퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 병용되어도 된다.
본 발명에 있어서의 리빙 중합은, 무용매 (괴상 중합), 유기 용매 (예를 들어 톨루엔) 중의 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합법으로 실시할 수 있다. 중합 방법의 각 단계는 동일한 반응기에서 「배치」법 (즉 불연속법) 으로 실시하거나, 별개의 반응기에서 반(半)연속 또는 연속법으로 실시할 수 있다.
용액 중합시키는 경우, 사용되는 용제로는 이하의 용제를 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 옥탄 등의 탄화수소 용제；아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제；메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올 용제；테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매；톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 석유 용제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 사용하는 용제의 종류나 양은, 사용하는 단량체의 용해도, 얻어지는 중합체의 용해도, 충분한 반응 속도를 달성하기 위해서 적절한 중합 개시제 농도나 단량체 농도, 황 화합물의 용해도, 인체나 환경에 미치는 영향, 입수성, 가격 등을 고려하여 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 용해도, 입수성, 가격의 면에서, 공업적으로는, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 및 아세톤이 바람직하고, 톨루엔 및 디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
유화 중합시키는 경우, 사용되는 유화제로는 이하의 유화제를 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다. 예를 들어 지방산비누, 로진산비누, 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 알킬황산암모늄, 알킬황산트리에탄올아민, 디알킬술포숙신산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등의 아니온 계면활성제；폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드 등의 비이온 계면활성제；알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 필요에 따라, 후술하는 현탁 중합의 분산제를 첨가해도 된다. 유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 유화 상태가 양호하여 중합이 순조롭게 진행되는 점에서, 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ? 20 중량부가 바람직하다. 이들 유화제 중, 유화 상태의 안정성 면에서, 아니온 계면활성제 및 비이온 계면활성제가 바람직하다.
현탁 중합시키는 경우, 사용되는 분산제로는, 통상 사용되는 분산제의 어느 것이나 이용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 분산제를 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다. 예를 들어, 부분 비누화 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 필요에 따라, 상기 유화 중합시에 사용되는 유화제를 병용해도 된다. 분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합이 순조롭게 진행되는 점에서, 사용되는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ? 20 중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 블록 폴리머는, 블록 폴리머의 제조 공정에 있어서, 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액에 함유되는 입자 형상의 금속을 제거하는 입자 형상 금속 제거 공정을 거쳐 얻어진 것이 바람직하다. 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액에 함유되는 입자 형상 금속 성분의 함유량이 10 ppm 이하인 것에 의해, 후술하는 다공막용 슬러리 중의 폴리머 사이의 시간 경과에 의한 금속 이온 가교를 방지하고, 점도 상승을 방지할 수 있다. 또한 이차 전지의 내부 단락이나 충전시의 용해?석출에 의한 자기 방전 증대의 우려가 적어, 전지의 사이클 특성이나 안전성이 향상된다.
상기 입자 형상 금속 제거 공정에 있어서의 폴리머 용액 혹은 폴리머 분산액으로부터 입자 형상의 금속 성분을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 여과 필터에 의한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동 체에 의해 제거하는 방법, 원심 분리에 의해 제거하는 방법, 자력 (磁力) 에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제거 대상이 금속 성분이기 때문에 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 되지 않지만, 생산성 및 제거 효율을 고려하면, 바람직하게는 블록 폴리머의 제조 라인 중에 자기 필터를 배치함으로써 실시된다.
다공막 중의 블록 폴리머의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ? 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ? 5 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 ? 3 중량％ 이다. 다공막 중의 결착제의 함유 비율이 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성, 그리고, 전극 또는 세퍼레이터에 대한 결착성을 유지하면서도, 리튬의 이동을 저해하고 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
다공막에는, 상기 성분 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 블록 폴리머 이외의 결착제, 증점제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 성분을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택된다. 다공막 중의 분산제의 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위가 바람직하고, 구체적으로는 10 중량％ 이하이다.
레벨링제로는 알킬 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 불소 계면활성제, 금속 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다.
산화 방지제로는 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 중량 평균 분자량이 200 ? 1000, 바람직하게는 600 ? 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다.
블록 폴리머 이외의 결착제로는, 후술하는 전극용 결착제에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체, 연질 중합체 등을 사용할 수 있다.
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성)폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염；(변성)폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류；폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성이나, 전극 합제층이나 유기 세퍼레이터와의 밀착성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 「(변성)폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
전해액 첨가제는, 후술하는 전극 합제층 슬러리 중 및 전해액 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 그 외에는, 퓸드실리카나 퓸드알루미나 등의 나노 미립자：알킬 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 불소 계면활성제, 금속 계면활성제 등의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 다공막 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 다공막의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
상기 임의의 성분의 다공막 중의 바람직한 함유 비율은, 전지 특성에 영향이 미치지 않은 범위가 바람직하고, 구체적으로는 각 임의 성분 10 중량％ 이하, 임의 성분의 함유 비율의 합계가 20 중량％ 이하이다.
(다공막의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지용 다공막을 제조하는 방법으로는, 1) 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는 다공막용 슬러리를 소정의 기재 (基材) 상에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법；2) 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는 다공막용 슬러리에 기재를 침지한 후, 이것을 건조시키는 방법；3) 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는 다공막용 슬러리를, 박리 필름 상에 도포, 성막하고, 얻어진 다공막을 소정의 기재 상에 전사하는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 1) 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법이, 다공막의 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 다공막의 제조 방법은, 상기 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 것을 특징으로 한다.
(다공막용 슬러리)
본 발명의 이차 전지 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자, 블록 폴리머, 및 용매를 포함한다. 비도전성 입자, 블록 폴리머로는, 이차 전지용 다공막에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
용매로는, 상기 고형분 (비도전성 입자 및 블록 폴리머) 을 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
다공막용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
다공막용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이며 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ? 50 중량％ 정도이다.
또, 다공막용 슬러리에는, 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매 외에, 추가로 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 임의 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(다공막용 슬러리 제법)
다공막용 슬러리의 제법은 특별히 한정은 되지 않고, 상기 비도전성 입자, 블록 폴리머, 및 용매와 필요에 따라 첨가되는 임의의 성분을 혼합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는 상기 성분을 사용함으로써 혼합 방법이나 혼합 순서에 관계없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 다공막용 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비드 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다공막용 슬러리의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa?S ? 10,000 mPa?S, 더욱 바람직하게는 50 ? 500 mPa?s 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
본 발명의 이차 전지용 다공막의 제조 방법에 있어서, 기재는, 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 이차 전지용 다공막은, 특히 이차 전지용의 전극 상 혹은 유기 세퍼레이터 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특히 이차 전지용의 전극 표면에 형성되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 이차 전지용 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 열에 의한 수축을 일으켜도, 정극?부극 사이의 단락을 일으키는 경우가 없어 높은 안전성이 유지된다. 게다가, 본 발명의 이차 전지용 다공막을 전극 표면 상에 형성함으로써, 유기 세퍼레이터가 없어도, 다공막이 세퍼레이터로서의 기능을 수행할 수 있어, 저비용으로의 전지 제작이 가능해진다. 또, 유기 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서도, 유기 세퍼레이터 표면에 형성되어 있는 구멍을 메우는 경우가 없어, 보다 높은 출력 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 다공막의 제조 방법에 있어서는, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성해도 된다. 본 발명의 이차 전지용 다공막을, 전극이나 유기 세퍼레이터 이외의 기재 상에 형성한 경우에는, 다공막을 기재로부터 박리하고, 직접 전지를 조립할 때에, 전극 상이나 유기 세퍼레이터 상에 적층함으로써 사용할 수 있다.
다공막용 슬러리를 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 다공막이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다.
건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라 바꿀 수 있다. 용매를 완전하게 제거하기 위해서, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용매를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에 있어서 건조시킬 수도 있다. 다공막을 후술하는 유기 세퍼레이터 상에 형성할 때에는, 유기 세퍼레이터의 수축을 일으키지 않고 건조시키는 것이 필요하기 때문에, 100 ℃ 이하의 저온에서의 건조가 바람직하다.
이어서, 필요에 따라, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극 합제층과 다공막의 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 단, 이 때, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상되는 경우가 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어한다.
다공막의 막두께는 특별히 한정은 되지 않고, 다공막의 용도 혹은 적용 분야에 따라 적절히 설정되는데, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성할 수 없고, 반대로 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (중량) 당의 용량 (capacity) 이 줄어드는 점에서, 0.5 ? 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ? 10 ㎛ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 이차 전지용 다공막은, 이차 전지 전극의 전극 합제층 또는 유기 세퍼레이터의 표면에 성막되어, 전극 합제층의 보호막 혹은 세퍼레이터로서 특히 바람직하게 사용된다. 다공막이 성막되는 이차 전지 전극은 특별히 한정은 되지 않고, 각종 구성의 전극에 대하여 본 발명의 이차 전지용 다공막은 성막될 수 있다. 또, 다공막은, 이차 전지의 정극, 부극의 어느 표면에 성막되어도 되고, 정극, 부극의 양자에 성막되어도 된다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착되어 이루어지며, 또한 전극 합제층의 표면에 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체, 상기 집전체 상에 형성된, 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제층, 및 상기 전극 합제층 상에 형성된, 상기 본 발명의 이차 전지용 다공막의 층을 포함한다.
(전극 활물질)
본 발명의 이차 전지용 전극에 사용되는 전극 활물질은, 전극이 이용되는 이차 전지에 따라 선택하면 된다. 상기 이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 이차 전지를 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 전극을 리튬 이온 이차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기 천이 금속으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물；TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물；Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질은, 상기 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다. 정극 활물질의 입자경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 0.1 ? 50 ㎛, 바람직하게는 1 ? 20 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있으며, 또한 전극용 슬러리 및 전극을 제조할 때의 취급이 용이하다. 50 ％ 체적 누적 직경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 전극을 리튬 이온 이차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 리튬 이온 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 예를 들어 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본마이크로비드, 피치 탄소 섬유 등의 탄소질 재료, 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로는, 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 금속이나 이들의 합금, 상기 금속 또는 합금의 산화물이나 황산염이 사용된다. 게다가, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 천이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전 부여재를 부착시킨 것도 사용할 수 있다. 부극 활물질의 입경은, 전지의 다른 구성 요건과의 균형에 의해 적절히 선택되는데, 초기 효율, 출력 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 50 ％ 체적 누적 직경이 통상 1 ? 50 ㎛, 바람직하게는 15 ? 30 ㎛ 이다.
본 발명의 이차 전지용 전극을 니켈 수소 이차 전지 정극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 이차 전지 정극용의 전극 활물질 (정극 활물질) 로는, 수산화니켈 입자를 들 수 있다. 수산화니켈 입자는, 코발트, 아연, 카드뮴 등을 고용하고 있어도 되고, 혹은 표면이 알칼리 열처리된 코발트 화합물로 피복되어 있어도 된다. 또, 수산화니켈 입자에는, 산화이트륨 외에, 산화코발트, 금속 코발트, 수산화코발트 등의 코발트 화합물, 금속 아연, 산화아연, 수산화아연 등의 아연 화합물, 산화에르븀 등의 희토류 화합물 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 이차 전지용 전극을 니켈 수소 이차 전지 부극용으로 사용하는 경우, 니켈 수소 이차 전지 부극용의 전극 활물질 (부극 활물질) 로는, 수소 흡장 합금 입자는, 전지의 충전시에 알칼리 전해액 중에서 전기 화학적으로 발생시킨 수소를 흡장할 수 있으며, 또한 방전시에 그 흡장 수소를 용이하게 방출할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, AB5 형계, TiNi 계 및 TiFe 계의 수소 흡장 합금으로 이루어지는 입자가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 LaNi5, MmNi5 (Mm 은 미슈 메탈), LmNi5 (Lm 은 La 를 함유하는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1 종) 및 이들 합금의 Ni 의 일부를 Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr 및 B 등에서 선택되는 1 종 이상의 원소로 치환한 다원소계의 수소 흡장 합금 입자를 사용할 수 있다. 특히, 일반식：LmNiwCoxMnyAlz (원자비 w, x, y, z 의 합계치는 4.80 ≤ w＋x＋y＋z ≤ 5.40 이다) 로 나타내는 조성을 갖는 수소 흡장 합금 입자는, 충방전 사이클의 진행에 수반하는 미분화가 억제되어 충방전 사이클 수명이 향상되기 때문에 바람직하다.
(결착제)
본 발명에 있어서, 전극 합제층은, 전극 활물질 외에 결착제를 함유한다. 결착제를 함유함으로써 전극 중의 전극 합제층의 결착성이 향상되고, 전극의 철회시 등의 공정상에 있어서 가해지는 기계적인 힘에 대한 강도가 높아지고, 또한 전극 중의 전극 합제층이 잘 탈리되지 않게 되는 점에서, 탈리물에 의한 단락 등의 위험성이 작아진다.
결착제로는 여러 가지 수지 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 하기에 예시하는 연질 중합체도 결착제로서 사용할 수 있다.
폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트?스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트?아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트?아크릴로니트릴?글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 아크릴 연질 중합체；
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌?이소프렌고무, 이소부틸렌?스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌 연질 중합체；
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔?스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌?스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴?부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 공중합체, 부타디엔?스티렌?블록 공중합체, 스티렌?부타디엔?스티렌?블록 공중합체, 이소프렌?스티렌?블록 공중합체, 스티렌?이소프렌?스티렌?블록 공중합체 등 디엔 연질 중합체；
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체；
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌?α-올레핀 공중합체, 프로필렌?α-올레핀 공중합체, 에틸렌?프로필렌?디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌?프로필렌?스티렌 공중합체 등의 올레핀 연질 중합체；
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐?스티렌 공중합체 등 비닐 연질 중합체；
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르히드린고무 등의 에폭시 연질 중합체；
불화비닐리덴고무, 4불화에틸렌-프로필렌고무 등의 불소 함유 연질 중합체；
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르 열가소성 엘라스토머, 염화비닐 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 이들 연질 중합체는, 가교 구조를 가진 것이어도 되고, 또한 변성에 의해 관능기를 도입한 것이어도 된다.
전극 합제층에 있어서의 결착제의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ? 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ? 4 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 ? 3 중량부이다. 결착제량이 상기 범위인 것에 의해, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지할 수 있다.
결착제는, 전극을 제작하기 위해서 용액 혹은 분산액으로서 조제된다. 그 때의 점도는, 통상 1 mPa?S ? 300,000 mPa?S 의 범위, 바람직하게는 50 mPa?S ? 10,000 mPa?S 이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
본 발명에 있어서, 전극 합제층에는, 도전성 부여재나 보강재를 함유하고 있어도 된다. 도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다. 보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 출력 특성을 개선하거나 할 수 있다. 도전성 부여재나 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여 통상 0 ? 20 중량부, 바람직하게는 1 ? 10 중량부이다.
전극 합제층은, 결착제, 전극 활물질 및 용매를 포함하는 슬러리 (이하, 「전극 합제층 형성용 슬러리」라고 하는 경우가 있다) 를 집전체에 부착시켜 형성할 수 있다.
용매로는, 상기 결착제를 용해 또는 입자 형상으로 분산시키는 것이면 되는데, 용해시키는 것이 바람직하다. 결착제를 용해시키는 용매를 사용하면, 결착제가 표면에 흡착됨으로써 전극 활물질 등의 분산이 안정화된다.
전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매의 어느 것이나 사용할 수 있다. 유기 용매로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류；아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하고, 건조 속도나 환경상의 관점에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
전극 합제층 형성용 슬러리는 증점제를 함유해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리에 사용하는 용매에 가용인 중합체가 사용된다. 증점제로는, 본 발명의 이차 전지용 다공막에서 예시한 증점제를 사용할 수 있다. 증점제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대하여 0.5 ? 1.5 중량부가 바람직하다. 증점제의 사용량이 이 범위이면, 도공성, 집전체와의 밀착성이 양호하다.
또한, 전극 합제층 형성용 슬러리에는, 상기 성분 외에, 전지의 안정성이나 수명을 높이기 위해서, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 1,6-디옥사스피로[4,4]노난-2,7-디온, 12-크라운-4-에테르 등을 사용할 수 있다. 또, 이들은 후술하는 전해액에 함유시켜 사용해도 된다.
전극 합제층 형성용 슬러리에 있어서의 용매의 양은, 전극 활물질이나 결착제 등의 종류에 따라, 도공에 바람직한 점도가 되도록 조정하여 사용한다. 구체적으로는, 전극 합제층 형성용 슬러리 중의, 전극 활물질, 결착제 및 도전성 부여재 등의 다른 첨가제를 합한 고형분의 농도가, 바람직하게는 30 ? 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ? 80 중량％ 가 되는 양으로 조정하여 사용된다.
전극 합제층 형성용 슬러리는, 전극 활물질, 결착제, 필요에 따라 첨가되는 도전성 부여재 등의 그 밖의 첨가제, 및 용매를, 혼합기를 사용하여 혼합하여 얻어진다. 혼합은, 상기 각 성분을 일괄하여 혼합기에 공급하여 혼합해도 된다. 전극 합제층 형성용 슬러리의 구성 성분으로서 전극 활물질, 결착제, 도전성 부여재 및 증점제를 사용하는 경우에는, 도전성 부여재 및 증점제를 용매 중에서 혼합하여 도전 부여재를 미립자상으로 분산시키고, 이어서 결착제, 전극 활물질을 첨가하여 더욱 혼합하는 것이, 얻어지는 슬러리의 분산성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 혼합기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래니터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용할 수 있는데, 볼 밀을 사용하면 도전성 부여재나 전극 활물질의 응집을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
전극 합제층 형성용 슬러리의 입도는, 바람직하게는 35 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다. 슬러리의 입도가 상기 범위에 있으면, 도전재의 분산성이 높고, 균질한 전극이 얻어진다.
집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는다는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 리튬 이온 이차 전지의 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ? 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 전극 합제층의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 전극 합제층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 합제층의 제조 방법은, 상기 집전체의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 전극 합제층을 층상으로 결착시키는 방법이면 된다. 예를 들어, 상기 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포, 건조시키고, 이어서, 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상 가열 처리하여 전극 합제층을 형성한다. 전극 합제층 형성용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
이어서, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여 가압 처리에 의해 전극의 전극 합제층의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ? 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ? 13 ％ 이다. 공극률이 지나치게 높으면 충전 효율이나 방전 효율이 악화된다. 공극률이 지나치게 낮은 경우에는, 높은 체적 용량을 얻기 어렵거나, 전극 합제층이 박리되기 쉬워 불량을 발생시키기 쉽다는 문제를 일으킨다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
전극 합제층의 두께는, 정극, 부극 모두, 통상 5 ? 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 10 ? 250 ㎛ 이다.
(이차 전지용 세퍼레이터)
본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층 상에 상기 이차 전지용 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 이차 전지용 세퍼레이터는, 유기 세퍼레이터층, 및 상기 유기 세퍼레이터층 상에 형성된, 상기 본 발명의 이차 전지용 다공막을 포함한다.
유기 세퍼레이터층으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 세퍼레이터 등의 공지된 것이 사용된다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층으로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매의 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용되고, 예를 들어 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 또는 폴리올레핀의 섬유를 짠 것, 또는 그 부직포, 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 다공막용 슬러리의 도공성이 우수하고, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 하고 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있기 때문에, 폴리올레핀의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
유기 세퍼레이터층의 두께는, 통상 0.5 ? 40 ㎛, 바람직하게는 1 ? 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ? 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 유기 세퍼레이터층에 대한 도공시의 작업성이 좋다.
본 발명에 있어서, 유기 세퍼레이터층의 재료로서 사용하는 폴리올레핀의 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 돌자 강도나 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적으로 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러?나타 촉매나 필립스 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10만 이상 1200만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 이상 300만 이하이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러?나타 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 또한 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있는데, 저렴하다는 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
폴리올레핀의 유기 세퍼레이터층을 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용되고, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 압출하여 필름 제막 (製膜) 한 후에, 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정 영역을 늘림으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법；탄화수소 용매나 그 밖에 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비정상 (非晶相) 으로 용매나 저분자가 모여 도상 (島相) 을 형성하기 시작한 필름을, 이 용매나 저분자를 다른 휘발하기 쉬운 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막이 형성되는 습식 방법 등이 선택된다. 이 중에서도, 저항을 낮출 목적으로, 큰 공극을 얻기 쉽다는 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 유기 세퍼레이터층은, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적으로, 다른 필러나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또, 상기 다공막을 적층할 때에, 밀착성을 향상시키거나 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적으로, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 피복 처리하거나 자외선 등의 전자선 (電磁線) 처리, 코로나 방전?플라스마 가스 등의 플라스마 처리를 실시해도 된다. 특히, 전해액의 함침성이 높고 상기 다공막과의 밀착성을 얻기 쉽다는 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리하는 것이 바람직하다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하고, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것에, 상기 다공막이 적층되어 이루어진다. 즉, 본 발명의 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 함유하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것이, 상기 본 발명의 이차 전지용 다공막을 포함한다.
상기 이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지 등을 들 수 있는데, 안전성 향상이 가장 요구되고 있고 다공막 도입 효과가 가장 높은 점, 또한 출력 특성 향상이 과제로서 거론되고 있는 점에서 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다. 이하, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
(전해액)
리튬 이온 이차 전지용의 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
또한 상기 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용할 수도 있다. 첨가제로는 전술한 전극 합제층 슬러리 중에 사용되는 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트의 화합물을 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지용의 전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상 1 ? 30 중량％, 바람직하게는 5 중량％ ? 20 중량％ 이다. 또, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상 0.5 ? 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 이온 전도도는 저하되는 경향이 있다. 사용하는 전해액의 농도가 낮을수록 중합체 입자의 팽윤도가 커지므로, 전해액의 농도에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
세퍼레이터로는, 상기 서술한 이차 전지용 세퍼레이터에서 예시된 유기 세퍼레이터를 들 수 있다. 정극 및 부극으로는, 상기 이차 전지용 전극에서 예시된 결착제 및 전극 활물질을 함유하여 이루어지는 전극 합제층이 집전체에 부착하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 발명의 이차 전지에 있어서, 다공막이 적층되어 이루어지는 정극이나 부극으로는, 상기 이차 전지용 전극을 정극이나 부극으로서 사용하면 되고, 다공막이 적층되어 이루어지는 세퍼레이터로는, 상기 이차 전지용 세퍼레이터를 세퍼레이터로서 사용하면 된다.
리튬 이온 이차 전지의 구체적인 제조 방법으로는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감고, 접는 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 이차 전지용 다공막은 정극 또는 부극, 세퍼레이터 중 어느 것에 형성되어 이루어진다. 또한 독립적으로 다공막만으로의 적층도 가능하다. 필요에 따라 엑스펀드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지할 수도 있다. 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 실시예에 있어서의 재료의 양비에 관한 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
＜슬러리 특성：분산성＞
직경 1 ㎝ 의 시험관 내에 깊이 5 ㎝ 까지 다공막용 슬러리를 넣어, 시험 샘플로 한다. 1 종의 시료의 측정에 대하여 5 개의 시험 샘플을 조제한다. 상기 시험 샘플을 탁자 상에 수직으로 설치한다. 설치한 다공막용 슬러리의 상태를 10 일간 관측하고, 하기의 기준에 따라 판정한다. 5 개의 샘플에서의 침강이 보일 때까지 걸리는 시간?일수 (평균 침강 소요 시간 (일수) 라고 한다) 를 각각 구하고, 그것들의 평균 침강 소요 시간 (일수) 를 침강이 보인 날로 한다. 2 상 분리가 보이지 않을수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A：10 일 후에도 침강이 보이지 않는다.
B：6 ? 10 일 후에 침강이 보인다.
C：24 시간 이상 ? 5 일 이내에 침강이 보인다.
D：10 시간 이상, 24 시간 미만에 침강이 보인다.
E：3 시간 이상, 10 시간 미만에 침강이 보인다.
F：3 시간 미만에 침강이 보인다.
＜전지 특성：출력 특성＞
얻어진 풀셀 코인형 전지를, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고 그 후 0.1 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구한다. 그 후, 0.1 C 으로 4.3 V 까지 충전하고 그 후 20 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, 20 C 방전 용량을 구한다. 이들의 측정을 풀셀 코인형 전지 10 셀에 대하여 실시한다. 10 셀의 0.1 C 방전 용량의 평균치, 및 10 셀의 20 C 방전 용량의 평균치를 구하고 각각 a 및 b 로 한다. 20 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 ((b/a) × 100 (단위：％)) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 출력 특성의 평가 기준으로 하여, 이하의 기준에 따라 판정한다. 이 값이 높을수록 출력 특성이 우수하다.
A：50 ％ 이상
B：40 ％ 이상 50 ％ 미만
C：20 ％ 이상 40 ％ 미만
D：1 ％ 이상 20 ％ 미만
E：1 ％ 미만
＜전지 특성：사이클 특성＞
얻어진 풀셀 코인형 전지를, 25 ℃ 에서 0.1 C 으로 3 V 로부터 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.1 C 으로 4.3 V 로부터 3 V 까지 방전하는 충방전을, 100 사이클 반복하고, 5 사이클째의 0.1 C 방전 용량에 대한 100 사이클째의 0.1 C 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하여, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 값이 클수록 방전 용량 감소가 적고, 사이클 특성이 우수하다.
A：70 ％ 이상
B：60 ％ 이상 70 ％ 미만
C：50 ％ 이상 60 ％ 미만
D：40 ％ 이상 50 ％ 미만
E：30 ％ 이상 40 ％ 미만
F：30 ％ 미만
＜전지 특성：저온 특성＞
얻어진 라미네이트 셀형 전지를, 각각 25 ℃ 에서 충방전 레이트를 0.1 C 으로 하고, 정전류 정전압 충전법에 의해, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 정전압으로 충전한다. 그 후 0.1 C 으로 3.0 V 까지 방전하고, 25 ℃ 에서의 방전 용량을 구한다. 그 후, -20 ℃ 로 설정한 항온조 내에서 0.1 C 으로 정전류 정전압 충전을 실시하였다. 25 ℃ 에서의 전지 용량을 a, -20 ℃ 에서의 전지 용량을 b 로 한다. -20 ℃ 에서의 전지 용량 b 와 25 ℃ 에서의 전지 용량 a 의 전기 용량의 비 (b/a (％)) 로 나타내는 저온 용량 유지율을 구하고, 이것을 저온 특성의 지표로 하였다. 이 값이 클수록, 저온에서의 리튬 수용성이 좋은 전지인 것을 나타낸다.
(실시예 1)
＜블록 폴리머의 합성＞
메카니컬 스터러, 질소 도입구, 냉각관 및 러버 셉텀을 구비한 4 구 플라스크에, 스티렌 40 부를 넣은 후, 이것에 2,2′-비피리딘 1.3 부를 소정량 첨가하고 나서, 계 내를 질소 치환하였다. 이것에 질소 기류하에서, 브롬화구리 0.41 부를 첨가한 후, 반응계를 90 ℃ 로 가열하고, 개시제로서 2-브로모-2-메틸프로피온산2-하이드록시에틸을 0.6 부 첨가하여 중합을 개시시키고, 용제를 첨가하지 않고, 질소 기류하에서, 90 ℃ 에서 9 시간 중합시켰다. 중합률 (가열하여 휘발 성분을 제거한 폴리머 중량을, 휘발 성분을 제거하기 전의 중합액 그대로의 폴리머 중량으로 나눈 값으로 정의되는 비율) 이 80 ％ 이상인 것을 확인한 후, 이것에 아크릴산n-부틸 60 부를 러버 셉텀으로부터 첨가하고, 이것을 또한 110 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 이와 같이 하여, 스티렌-아크릴산부틸의 블록 폴리머를 함유하는 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 블록 폴리머를 함유하는 혼합물을, 120 ℃ 로 가열하고, 20000 G 의 원심력으로 1 시간 원심 처리하여, 블록 폴리머의 조(粗)정제물 (녹색임) 을 상청으로서 얻었다. 이 블록 폴리머의 조정제물 100 부에 술폰산형 카티온 교환 수지 10 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 당해 이온 교환 수지를 제거하고, 또한 중합 촉매 등을 제거하여, 무색 투명한 스티렌에 기초한 중합 단위 함량 약 40 ％ 의 중합체-1 을 얻었다. 얻어진 중합체-1 의 조성, 비율, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량법 (DSC 법) 에 의해, 시차 주사 열량 분석 (세이코 인스트루먼트사 제조, 제품명 「EXSTAR6000」) 으로 -120 ℃ 로부터 120 ℃ 까지 20 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다. 중량 평균 분자량은 중합체-1 을 테트라하이드로푸란에 용해시켜, 0.2 중량％ 용액으로 한 후, 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 측정 시료로서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 하기 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 구하였다.
(측정 조건)
측정 장치：HLC-8220GPC (토소사 제조)
칼럼：TSKgel Multipore HXL-M (토소사 제조)
용리액：테트라하이드로푸란 (THF)
용리 속도：0.3 ㎖/분
검지기：RI (극성 (＋))
칼럼 온도：40 ℃
＜블록 폴리머 용액의 제작＞
얻어진 중합체-1 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 라고 한다) 에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 중합체-1 의 NMP 용액을 얻었다.
＜다공막용 슬러리의 제조＞
비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜ 20 ppm) 와 중합체-1 의 용액을, 100：2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합시키고, 또한 NMP 를 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합시키고 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 1 을 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞
부극 활물질로서 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 갖는 부극을 얻었다.
＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞
정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 92 부와, 아세틸렌블랙 5 부, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 첨가하고, 또한 NMP 로 고형분 농도 87 ％ 로 조정한 후에 플래니터리 믹서로 60 분 혼합하였다. 또한 NMP 로 고형분 농도 84 ％ 로 조정한 후에 10 분간 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 50 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극을 얻었다.
＜다공막 부착 부극의 제작＞
얻어진 부극의 부극 합제층측의 면 상에, 상기 다공막용 슬러리 1 을 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 이어서 90 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써 다공막을 형성하여, (동박)/(부극 합제층)/(다공막) 의 층 구성을 갖는 다공막 부착 부극 1 을 얻었다.
＜전지의 제작＞
이어서, 얻어진 정극을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 얻어진 다공막 부착 부극 1 을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％) 를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 이것들을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이들 원형의 전극 및 세퍼레이터의 배치는 하기와 같이 하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박이 외장 용기 바닥면에 접촉하도록 배치하였다. 원형의 세퍼레이터는, 원형의 정극과 원형의 다공막 부착 부극 1 사이에 개재하도록 배치하였다. 원형의 다공막 부착 부극 1 은, 그 다공막측의 면이, 원형의 세퍼레이터를 개재하여 원형의 정극의 합제층측의 면에 대향하도록 배치하였다. 또한 부극의 동박 상에 엑스펀드 메탈을 재치 (載置) 하고, 이 용기 중에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 풀셀형 코인셀을 제조하였다 (코인셀 CR2032). 얻어진 전지에 대하여 출력 특성, 사이클 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜라미네이트 셀 전지의 제작＞
알루미늄 시트와, 그 양면을 피복하는 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지로 이루어지는 라미네이트 필름을 사용하여 전지 용기를 제조하였다. 이어서, 상기에서 얻은 정극 및 다공막 부착 부극 각각의 단부 (端部) 로부터 합제층 및 다공막을 제거하여, 동박 또는 알루미늄박이 노출된 지점을 형성하였다. 정극의 알루미늄박이 노출된 지점에 Ni 탭을, 부극의 동박이 노출된 지점에 Cu 탭을 용접하였다. 얻어진 탭 부착의 정극 및 탭 부착의 다공막 부착 부극을, 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩시켰다. 전극의 면은, 정극의 합제층측의 면과 다공막 부착 부극의 다공막측의 면이 대향하는 방향으로 배치하였다. 중첩시킨 전극 및 세퍼레이터를, 권회하여 상기 전지 용기에 수납하였다. 계속해서 이곳에, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 25 ℃ 에서 체적비로 1：2 로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6 을 1 몰/리터의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 주입하였다. 이어서, 라미네이트 필름을 봉지시켜 본 발명의 리튬 이온 이차 전지인 라미네이트 셀을 제작하였다. 얻어진 전지에 대하여 저온 특성을 측정하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 2 ? 4)
다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 표 1 에 나타내는 조성으로 이루어지는 중합체-2 ? 4 를 사용한 (즉, 세그먼트 A 를 구성하는 단량체 및 세그먼트 B 를 구성하는 단량체로서, 아크릴산n-부틸 및 스티렌 대신에, 각각 표 1 에 있어서 구조 「A」 및 「B」로서 나타내는 종류의 단량체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 의 ＜블록 폴리머의 합성＞ 과 동일하게 하여, 중합체-2 ? 4 를 얻고, 이것을 사용하였음) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 5)
＜블록 폴리머의 합성＞
스티렌을 첨가하였을 때의 중합 시간을 9 시간에서 36 시간으로 변경하고, 아크릴산n-부틸을 첨가하였을 때의 중합 시간을 12 시간에서 48 시간으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 블록 폴리머를 합성하여, 중합체-5 를 얻었다. 즉, 플라스크에 스티렌 및 다른 물질 (개시제 등) 을 넣은 후의 90 ℃ 에 있어서의 중합 반응의 시간을 9 시간에서 36 시간으로 변경하였다. 또, 반응 혼합물에 아크릴산n-부틸 60 부를 첨가한 후의 110 ℃ 로 가열하는 시간을 12 시간에서 48 시간으로 변경하였다. 얻어진 중합체-5 의 조성, 비율, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서, 다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 중합체-5 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 6)
＜블록 폴리머의 합성＞
스티렌을 첨가하였을 때의 중합 시간을 9 시간에서 1 시간으로 변경하고, 아크릴산n-부틸을 첨가하였을 때의 중합 시간을 12 시간에서 2 시간으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 블록 폴리머를 합성하여, 중합체-6 을 얻었다. 즉, 플라스크에 스티렌 및 다른 물질 (개시제 등) 을 넣은 후의 90 ℃ 에 있어서의 중합 반응의 시간을 9 시간에서 1 시간으로 변경하였다. 또, 반응 혼합물에 아크릴산n-부틸 60 부를 첨가한 후의 110 ℃ 로 가열하는 시간을 12 시간에서 2 시간으로 변경하였다. 얻어진 중합체-6 의 조성, 비율, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서, 다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 중합체-6 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 7)
＜블록 폴리머의 합성＞
스티렌의 첨가량을 40 부에서 20 부로 변경하고, 아크릴산n-부틸의 첨가량을 60 부에서 80 부로 변경하고, 스티렌을 첨가하였을 때의 중합 시간을 9 시간에서 6 시간으로 변경하고 (즉, 플라스크에 스티렌 및 다른 물질 (개시제 등) 을 넣은 후의 90 ℃ 에 있어서의 중합 반응의 시간을 9 시간에서 6 시간으로 변경하였음), 아크릴산n-부틸을 첨가하였을 때의 중합 시간을 12 시간에서 20 시간으로 변경한 (즉, 반응 혼합물에 아크릴산n-부틸 60 부를 첨가한 후의 110 ℃ 로 가열하는 시간을 12 시간에서 20 시간으로 변경하였음) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 블록 폴리머를 합성하여, 중합체-7 을 얻었다. 얻어진 중합체-7 의 조성, 비율, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서, 다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 중합체-7 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 8)
＜블록 폴리머의 합성＞
스티렌의 첨가량을 40 부에서 80 부로 변경하고, 아크릴산n-부틸의 첨가량을 20 부에서 80 부로 변경하고, 스티렌을 첨가하였을 때의 중합 시간을 9 시간에서 14 시간으로 변경하고 (즉, 플라스크에 스티렌 및 다른 물질 (개시제 등) 을 넣은 후의 90 ℃ 에 있어서의 중합 반응의 시간을 9 시간에서 14 시간으로 변경하였음), 아크릴산n-부틸을 첨가하였을 때의 중합 시간을 12 시간에서 8 시간으로 변경한 (즉, 반응 혼합물에 아크릴산n-부틸 60 부를 첨가한 후의 110 ℃ 로 가열하는 시간을 12 시간에서 8 시간으로 변경하였음) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 블록 폴리머를 합성하여, 중합체-8 을 얻었다. 얻어진 중합체-8 의 조성, 비율, 중량 평균 분자량, 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 에 있어서, 다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 중합체-8 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 9 ? 10)
다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 표 1 에 나타내는 조성으로 이루어지는 중합체-9 ? 10 을 사용한 (즉, 세그먼트 A 를 구성하는 단량체 및 세그먼트 B 를 구성하는 단량체로서, 아크릴산n-부틸 및 스티렌 대신에, 각각 표 1 에 있어서 구조 「A」 및 「B」로서 나타내는 종류의 단량체를 사용한 것 외에는, 실시예 1 의 ＜블록 폴리머의 합성＞ 과 동일하게 하여, 중합체-9 ? 10 을 얻고, 이것을 사용하였음) 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
(실시예 11)
＜다공막용 슬러리의 제조＞
비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜ 20 ppm) 와 중합체-3 의 용액을, 100：2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합시키고, 또한 NMP 를 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합시키고 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 11 을 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜부극용 전극 조성물 및 부극의 제조＞
부극 활물질로서 입자경 20 ㎛, 비표면적 4.2 ㎡/g 의 그라파이트 98 부와, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 5 부를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 플래니터리 믹서로 혼합하여 슬러리상의 부극용 전극 조성물 (부극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 부극용 전극 조성물을 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하고, 110 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 부극 합제층을 갖는 부극 11 을 얻었다.
＜정극용 전극 조성물 및 정극의 제조＞
정극 활물질로서 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬 92 부와, 아세틸렌블랙 5 부, 결착제로서 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 고형분 상당으로 3 부를 첨가하고, 또한 NMP 로 고형분 농도 87 ％ 로 조정한 후에 플래니터리 믹서로 60 분 혼합하였다. 또한 NMP 로 고형분 농도 84 ％ 로 조정한 후에 10 분간 혼합하여 슬러리상의 정극용 전극 조성물 (정극 합제층 형성용 슬러리) 을 조제하였다. 이 정극용 전극 조성물을 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 50 ㎛ 의 정극 합제층을 갖는 정극 11 을 얻었다.
＜다공막 부착 세퍼레이터의 제작＞
두께 25 ㎛ 의 건식법에 의해 제조된 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (기공률 55 ％) 의 일방의 면 상에, 상기 다공막용 슬러리 11 을 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 이어서 90 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 편면에 다공막을 형성하였다. 또한 세퍼레이터의 다른 일방의 면에 대해서도 동일하게 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 이어서 90 ℃ 에서 10 분간 건조시킴으로써, 양면에 다공막을 형성하여, 다공막 부착 세퍼레이터를 얻었다.
＜전지의 제작＞
이어서, 정극 11 을 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 부극 11 을 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 다공막 부착 세퍼레이터를 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다. 이것들을, 폴리프로필렌제 패킹을 설치한 스테인리스강제의 코인형 외장 용기 (직경 20 ㎜, 높이 1.8 ㎜, 스테인리스강 두께 0.25 ㎜) 중에 수납하였다. 이들 원형의 전극 및 세퍼레이터의 배치는 하기와 같이 하였다. 원형의 정극은, 그 알루미늄박이 외장 용기 바닥면에 접촉하도록 배치하였다. 원형의 세퍼레이터는, 원형의 정극과 원형의 부극 사이에 개재하도록 배치하였다. 원형의 부극은, 그 합제층측의 면이, 원형의 세퍼레이터를 개재하여 원형의 정극의 합제층측의 면에 대향하도록 배치하였다. 또한 부극의 동박 상에 엑스펀드 메탈을 재치하고, 이 용기 중에 전해액 (EC/DEC = 1/2, 1 M LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 전지캔을 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 풀셀형 코인셀을 제조하였다 (코인셀 CR2032). 얻어진 전지에 대하여 출력 특성, 사이클 특성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
＜다공막용 슬러리의 제조＞
중합체-3 을 아세톤에 용해시켜, 고형분 농도 20 ％ 의 중합체-3 의 아세톤 용액을 얻었다.
비도전성 입자 (가교 MMA (세키스이 화성 공업사 제조 SSX-101, 평균 입자경 1.0 ㎛)) 와, 중합체-3 의 아세톤 용액을, 100：2.5 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합시키고, 또한 아세톤을 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합시키고 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 12 를 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
다공막용 슬러리로서 다공막용 슬러리 1 대신에 다공막용 슬러리 12 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
＜다공막용 슬러리의 제조＞
비도전성 입자 (산화알루미늄, 평균 입경 0.3 ㎛, 철 함유량 ＜ 20 ppm) 와, 중합체-3 의 용액 (고형분 농도 20 ％ 의 NMP 용액) 과, 폴리불화비닐리덴의 10 ％ NMP 용액을, 100：1.25：1.25 의 함유 비율 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합시키고, 또한 NMP 를 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합시키고 비드 밀을 사용하여 분산시켜 다공막용 슬러리 13 을 조제하였다. 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
다공막용 슬러리로서 다공막용 슬러리 1 대신에 다공막용 슬러리 13 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 저온 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 폴리불화비닐리덴 (유리 전이점 온도가 -40 ℃) 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 스티렌-부타디엔 공중합체 (유리 전이점 온도가 -15 ℃) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
다공막을 구성하는 결착제로서 중합체-1 대신에 아크릴산n-부틸-스티렌 공중합체 (유리 전이점 온도가 5 ℃) 를 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 다공막용 슬러리, 다공막 부착 전극 및 전지를 제작하였다. 그리고, 얻어진 다공막용 슬러리의 분산성, 얻어진 전지의 출력 특성, 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
한편, 표 1 ? 표 3 중, 「BA」는 아크릴산n-부틸, 「ST」는 스티렌, 「AN」은 아크릴로니트릴, 「2EHA」는 아크릴산2-에틸헥실, 「MA」는 아크릴산메틸, 「EA」는 아크릴산에틸, 「PVDF」는 폴리불화비닐리덴, 「BD」는 부타디엔을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 실시예 1 ? 실시예 13 에 나타내는 바와 같이, 다공막의 결착제로서 블록 폴리머를 사용함으로써, 분산성이 우수한 다공막용 슬러리, 출력 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또, 실시예 중에서도, 전해액에 대하여 상용성이 높은 세그먼트와 상용성이 낮은 세그먼트를 갖고, 중량 평균 분자량이 5,000 ? 100,000 의 범위에 있는 실시예 1, 3, 7 ? 10 은, 다공막용 슬러리의 분산성과 사이클 특성이 우수하고, 그 중에서도 또한 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이하인 세그먼트를 갖고, 전해액에 대하여 상용성이 높은 세그먼트로서 스티렌을 갖는 실시예 1 에서는, 다공막용 슬러리의 분산성, 전지의 출력 특성, 사이클 특성 및 저온 특성의 모두에 있어서 우수하다.
한편, 결착제로서 블록 구조를 갖지 않는 중합체를 사용한 비교예 1 ? 3 은, 다공막용 슬러리의 분산성, 전지의 출력 특성, 사이클 특성의 모두에 있어서 열등하고, 특히 사이클 특성이 현저하게 열등하다.

Claims (11)

  1. 비도전성 입자 및 블록 폴리머를 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머가, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 함유하는 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트와 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트인 2 가지의 세그먼트를 갖는, 이차 전지용 다공막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000 ? 500,000 의 범위에 있는, 이차 전지용 다공막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머가, 유리 전이 온도 15 ℃ 이하의 연질 중합체의 세그먼트를 포함하는, 이차 전지용 다공막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머가, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트를 갖고, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내는 세그먼트가, 용해도 파라미터 (SP) 가 8.0 이상 11 미만인 단량체 성분, 및/또는, 친수성기를 갖는 단량체 성분을 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머가, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트를 갖고, 상기 이차 전지용 전해액에 대한 상용성을 나타내지 않는 세그먼트가, 용해도 파라미터가 8.0 미만 혹은 11 이상인 단량체 성분, 및/또는, 소수성부를 갖는 단량체 성분을 함유하는, 이차 전지용 다공막.
  7. 비도전성 입자, 블록 폴리머 및 용매를 포함하는, 이차 전지 다공막용 슬러리.
  8. 제 7 항에 기재된 이차 전지 다공막용 슬러리를 기재에 도포하고, 이어서 건조시키는 공정을 포함하는, 이차 전지용 다공막의 제조 방법.
  9. 집전체,
    상기 집전체 상에 형성된, 결착제 및 전극 활물질을 함유하는 전극 합제층, 및
    상기 전극 합제층 상에 형성된, 제 1 항에 기재된 이차 전지용 다공막의 층을 포함하는, 이차 전지용 전극.
  10. 유기 세퍼레이터층, 및
    상기 유기 세퍼레이터층 상에 형성된, 제 1 항에 기재된 이차 전지용 다공막을 포함하는, 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 이차 전지로서, 상기 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적어도 어느 것이, 제 1 항에 기재된 이차 전지용 다공막을 포함하는, 이차 전지.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5990788B2 (ja) * 2011-06-02 2016-09-14 日本合成化学工業株式会社 電池電極又はセパレーター用コート剤組成物
DE102012000910A1 (de) 2012-01-19 2013-07-25 Sihl Gmbh Separator umfassend eine poröse Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2013125645A1 (ja) * 2012-02-23 2013-08-29 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用電極、二次電池用セパレーター及び二次電池
JP5682737B2 (ja) * 2012-03-22 2015-03-11 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及びその製造方法、二次電池用電極、二次電池用セパレーター並びに二次電池
CN104170121B (zh) * 2012-03-28 2016-08-24 日本瑞翁株式会社 二次电池用多孔膜及其制造方法、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池
CN110383532B (zh) 2017-03-17 2022-12-27 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用功能层及其组合物、以及非水系二次电池及其制造方法
CN111066185B (zh) * 2017-08-24 2023-03-24 日本瑞翁株式会社 粘结剂组合物、功能层用浆料组合物、功能层、电池构件及非水系二次电池
WO2019107229A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池機能層用スラリー組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池
US20210119214A1 (en) * 2018-04-03 2021-04-22 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery
EP3986714A4 (en) * 2019-06-19 2023-06-14 Arkema, Inc. CROSS-LINKED COMPOSITE MATERIAL
EP4131466A1 (en) * 2020-03-31 2023-02-08 Zeon Corporation Composition for electrochemical element functional layer, laminate for electrochemical element, and electrochemical element

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5077864B2 (ja) * 2004-05-14 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造法
PL1782489T3 (pl) * 2004-07-07 2021-05-31 Lg Chem, Ltd. Porowaty separator kompozytowy organiczno/nieorganiczny i urządzenie elektrochemiczne go zawierające
JP5241118B2 (ja) * 2006-03-17 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質電池
KR100754746B1 (ko) * 2007-03-07 2007-09-03 주식회사 엘지화학 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합 분리막 및 이를구비한 전기화학소자

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