CN110383532B - 非水系二次电池用功能层及其组合物、以及非水系二次电池及其制造方法 - Google Patents

非水系二次电池用功能层及其组合物、以及非水系二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用功能层。本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含聚合物和溶剂，上述聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，上述聚合物的二嵌段量为5质量％以上且85质量％以下。

Description

非水系二次电池用功能层及其组合物、以及非水系二次电池 及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。) 具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。而且，非水系二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，二次电池通常是将电池构件组件和电解液密封容纳于外包装体而构成的，该电池构件组件配置有上述的电池构件。
在此，在二次电池中，会有例如如下情况：使用将电解液保持性、粘接性等期望的性能赋予电池构件的功能层，提高二次电池的电池性能。具体而言，会有例如如下情况：在间隔件基材上形成有功能层的带有功能层的间隔件、在将电极复合材料层设置于集流体上而成的电极基材上形成有功能层的带有功能层的电极用作电池构件。因此，近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在积极地进行功能层的改进。
例如，在专利文献1中公开了一种通过使用带有多孔膜的负极，使二次电池的电池性能上升的技术，其中，该带有多孔膜的负极是在负极所具有的负极复合材料层上设置作为功能层的规定的多孔膜而成的。具体而言，在专利文献 1中，使用多孔膜用浆料形成上述规定的多孔膜，从而给予电池构件适度的电解液保持性，使二次电池的输出特性和循环特性上升，其中，该多孔膜用浆料是将苯乙烯-丙烯酸丁酯的嵌段聚合物、N-甲基-2-吡咯烷酮和氧化铝混合而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5598472号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述现有的使用带有多孔膜的负极的二次电池中，例如，在将电极与间隔件重叠而制造二次电池时，在使电极和间隔件等电池构件间更良好地粘接方面，以及在进一步提高二次电池的循环特性方面，还有进一步改善的余地。
在此，为了在制造工艺中使电池构件间进一步良好地粘接，考虑使能够插入在电极和间隔件等之间的多孔膜等功能层发挥优异的压敏粘接性，即伴随加压示出高粘接性。
另一方面，在二次电池的制造工艺中，通常将制造为长条的电池构件直接卷起而保存和运输。但是，带有功能层的电极和带有功能层的间隔件等电池构件当以卷起的状态保存和运输时，有时隔着功能层邻接的电池构件彼此会胶着，即会产生由于粘连导致的生产性降低等。因此，在附有功能层的电池构件中，要求抑制制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)优异。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物能够形成兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用功能层。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用功能层，该非水系二次电池用功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
进而，本发明的目的在于提供循环特性优异的非水系二次电池和能够制造该二次电池的非水系二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，在使用包含聚合物和溶剂的功能层用组合物形成功能层时，如果上述聚合物具有规定的成分、且上述聚合物的二嵌段量为规定范围内，则形成的功能层的压敏粘接性和抗粘连性优异。此外还发现，如果二次电池具有上述功能层，则能够发挥优异的循环特性，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，其特征在于，本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含聚合物和溶剂，上述聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，上述聚合物的二嵌段量为 5质量％以上且85质量％以下。如果像这样使用包含聚合物和溶剂的功能层用组合物、并且上述聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物且二嵌段量为上述规定范围内，则使用该功能层用组合物而得到的功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性。此外，具有使用该功能层用组合物而得到的功能层的二次电池能够发挥优异的循环特性。
另外，在本发明中，“含有单体单元”是指“在使用该单体能够得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”的意思。
此外，在本发明中，“二嵌段量”是指在具有芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的嵌段共聚物中，上述嵌段连续区域占聚合物总体的比例(质量％)。此外，在本发明中，“二嵌段量”能够使用例如高效液相色谱仪、按照本说明书的实施例所记载的方法而求出。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述聚合物中的上述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上且70质量％以下。这是因为，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述范围内，则使用功能层用组合物而得到的功能层能够更良好地兼顾压敏粘接性和抗粘连性。此外还因为，能够进一步提高具有使用功能层用组合物而得到的功能层的二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法来进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述聚合物中的上述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。这是因为，如果聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述范围内，则使用功能层用组合物而得到的功能层能够更良好地兼顾压敏粘接性和抗粘连性。此外还因为，能够进一步提高具有使用功能层用组合物而得到的功能层的二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，“脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例”能够按照与上述的“芳香族乙烯基单体单元的含有比例”相同的方法来进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述聚合物的重均分子量为10×104以上且100×104以下。这是因为，如果聚合物的重均分子量为上述范围内，则能够进一步提高使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性，并且能够使在浸渍于电解液的情况下的、功能层与功能层所附着的电池构件等的粘接性(剥离强度)良好。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够用凝胶渗透色谱法进行测定，具体而言，能够按照本说明书的实施例所记载的方法来进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选进一步包含无机颗粒。这是因为，如果功能层用组合物进一步包含无机颗粒，则能够进一步提高使用功能层用组合物而得到的功能层的抗粘连性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的任一非水系二次电池功能层用组合物而得到的。像这样使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而得到的功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。如果像这样非水系二次电池具有上述的非水系二次电池用功能层，则能够发挥优异的循环特性。
在此，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，在上述正极、负极和间隔件的至少一个中附有上述非水系二次电池用功能层。这是因为，如果在正极、负极和间隔件的至少一个中附着上述的非水系二次电池用功能层，则能够隔着功能层将正极、负极、间隔件等电池构件间良好且有效地粘接。此外还因为，如果在正极、负极和间隔件的至少一个中附着上述的非水系二次电池用功能层，则能够使附有功能层的电池构件彼此不粘连，以高生产性制造二次电池。而且还因为，能够使二次电池发挥更优异的循环特性。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于，其是制造上述的非水系二次电池的方法，具有如下工序：将上述正极、负极和间隔件中的至少两个隔着上述非水系二次电池用功能层进行层叠从而得到层叠体的工序，以及对上述层叠体进行加压的工序。如果将正极、负极和间隔件中的至少两个隔着上述的非水系二次电池用功能层进行层叠、加压来制造二次电池，则能够将隔着功能层的电池构件间良好且有效地粘接。而且，能够得到循环特性优异的二次电池。
在此，本发明的非水系二次电池的制造方法优选进一步包含在上述间隔件的表面上附着上述非水系二次电池用功能层而形成带有功能层的间隔件的工序，在得到上述层叠体的工序中，将上述带有功能层的间隔件及上述正极、和 /或上述带有功能层的间隔件及上述负极隔着上述非水系二次电池用功能层进行层叠。这是因为，如果经过形成带有功能层的间隔件、将带有功能层的间隔件与正极和负极等电极隔着功能层进行层叠的工序，则能够使隔着功能层的电池构件间更良好且有效地粘接。此外还因为，能够使附有功能层的电池构件彼此不粘连，以高生产性制造二次电池。而且还因为，能够得到循环特性更加优异的二次电池。
此外，本发明的非水系二次电池的制造方法优选进一步具有对上述层叠体进行加热的工序，上述加热的工序在与上述加压的工序同时进行和/或在上述加压的工序之后进行。这是因为，如果在与加压的工序同时和/或在其之后进一步设置加热的工序，则例如能够使隔着功能层的电池构件间进一步良好且有效地粘接。而且还因为，能够得到循环特性更加优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物能够形成兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层，该非水系二次电池用功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
进而，根据本发明，能够提供循环特性优异的非水系二次电池和能够制造该二次电池的非水系二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够在形成非水系二次电池功能层时使用。而且，例如使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而得到的非水系二次电池用功能层能够形成于锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(正极、负极)基材的电极复合材料层(正极复合材料层、负极复合材料层)上、构成作为电池构件的带有功能层的电极(带有功能层的正极、带有功能层的负极)，也能够形成于间隔件基材上、构成作为电池构件的带有功能层的间隔件。此外，例如使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物而得到的非水系二次电池用功能层也能够在锂离子二次电池等非水系二次电池中作为使密封容纳电池构件组件的外包装体的各层良好地粘接的功能层而构成带有功能层的外包装体。
其中，例如从易于提高电池构件的抗粘连性和电池构件间的粘接性、使二次电池发挥优异的循环特性的观点出发，使用非水系二次电池功能层用组合物而得到的非水系二次电池用功能层能够特别优选用于形成于间隔件基材上而构成带有功能层的间隔件。
而且，本发明的非水系二次电池具有上述的非水系二次电池用功能层，能够按照例如本发明的非水系二次电池的制造方法来进行制造。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的非水系二次电池功能层用组合物包含聚合物和溶剂，进一步任意地包含能够与二次电池的功能层配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、并任意地含有其它单体单元的嵌段共聚物，二嵌段量为5 质量％以上且85质量％以下。而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物由于包含含有上述规定的单体单元且具有上述规定的二嵌段量的聚合物和溶剂，因此使用该功能层用组合物而得到的功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性。因此，隔着上述功能层，例如能够使电池构件间良好且有效地粘接，并且能够良好地抑制附有上述功能层的电池构件彼此的粘连，以高生产性制造二次电池。此外，还能够使具有使用该功能层用组合物而得到的功能层的二次电池发挥优异的循环特性。
<聚合物>
聚合物在使用功能层用组合物而形成的功能层中作为粘接成分发挥功能，上述粘接成分例如使功能层与电池构件良好且有效地粘接、和/或使隔着功能层的电池构件间良好且有效地粘接。在此，聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，通常具有芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段，该芳香族乙烯基单体嵌段由2个以上的芳香族乙烯基单体单元连续存在的区域形成，该脂肪族共轭二烯单体嵌段由2个以上的脂肪族共轭二烯单体单元连续存在的区域形成。而且，聚合物需要芳香族乙烯基单体嵌段-脂肪族共轭二烯单体嵌段、芳香族乙烯基单体嵌段-脂肪族共轭二烯单体嵌段-芳香族乙烯基单体嵌段等嵌段连续区域的二嵌段量为5质量％以上且85质量％以下。如果聚合物不是包含上述规定的单体单元、且具有上述规定范围的二嵌段量的嵌段共聚物，则使用该功能层用组合物而得到的功能层不能够兼顾高压敏粘接性和高抗粘连性。此外，也不能够使具有使用该功能层用组合物而得到的功能层的二次电池发挥优异的循环特性。
<<芳香族乙烯基单体单元>>
[种类]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特别限定，可举出苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，从使隔着使用功能层用组合物而得到的功能层的电池构件彼此的抗粘连性更良好的观点出发，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯和苯乙烯磺酸钠，更优选苯乙烯。
[含有比例]
在此，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为16质量％以上，特别优选为20 质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为67质量％以下，进一步优选为 65质量％以下，特别优选为60质量％以下。这是因为，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层的抗粘连性更优异，能够抑制例如附有功能层的间隔件等电池构件彼此的粘连，以更高的生产性制造二次电池。此外还因为，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够抑制使用功能层用组合物而得到的功能层的成分伴随二次电池的充放电而溶出到电解液中，并且能够进一步提高具有上述功能层的二次电池的循环特性。此外还因为，如果聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性更高，因此，例如能够隔着功能层将电极和间隔件等电池构件间更良好且有效地粘接。
<<脂肪族共轭二烯单体单元>>
[种类]
作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特别限定，可举出1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。其中，从使得使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性上升的观点出发，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选异戊二烯。
[含有比例]
在此，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为23质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30 质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为 74质量％以下，特别优选为70质量％以下。如果聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性更优异。这是因为，只要对于例如隔着功能层的电池构件间等施加比较低的压力和/或比较短时间的压力，功能层就能够发挥高的粘接性，因此能够隔着该功能层使电极和间隔件等电池构件间进一步良好且有效地粘接。此外还因为，如果聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限以下，则使用功能层用组合物而得到的功能层的抗粘连性优异。因此，在二次电池的制造工艺中，即使在例如将附有功能层的间隔件(带有功能层的间隔件) 等电池构件卷起而运输等情况下，也能够进一步良好地抑制带有功能层的间隔件彼此的粘连，以更高的生产性来制造二次电池。此外还因为，如果聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够进一步提高具有该功能层的二次电池的循环特性。
<<其它单体单元>>
[种类]
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够任意地包含的、除上述芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元之外的单体单元(其它单体单元)，没有特别限定，可举出来自于已知单体的重复单元。具体而言，作为其它单体单元，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元、含亲水性基单体单元等。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
―(甲基)丙烯酸酯单体单元―
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。
-含亲水性基单体单元-
作为能够形成含亲水性基单体单元的含亲水性基单体，可举出具有亲水性基的能够聚合的单体。具体而言，作为含亲水性基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
除此以外，也可举出马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基 -2-羟基丙磺酸等。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
作为具有磷酸基的单体，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基 -2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
应予说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰的意思。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1- 醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙基-(2-羟乙基丙烯酸酯)、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)所表示的、聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、 (甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基) 烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3- 羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物；(甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
[含有比例]
在此，聚合物中的其它单体单元的含有比例能够设为0质量％，优选为5 质量％以上，更优选为8质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。这是因为，如果其它单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够确保包含聚合物的功能层用组合物的粘度稳定性。此外还因为，如果其它单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够更良好地兼顾使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性和抗粘连性，并且能够使具有上述功能层的二次电池发挥更优异的循环特性。
另外，能够形成其它单体单元的其它单体通常在聚合物中不形成其它单体嵌段，而形成无规共聚而成的无规区域。
<<聚合物的制备>>
聚合物的聚合方式没有特别限定，也可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。
更具体而言，作为聚合物的嵌段共聚物能够通过例如在使芳香族乙烯基单体作为第一单体成分聚合的溶液中，加入与第一单体成分不同的脂肪族共轭二烯单体作为第二单体成分进行聚合，任意地进一步重复芳香族乙烯基单体等单体成分的添加与聚合，从而制备嵌段共聚物。在此，在使用其它单体的情况下，没有特别限定，例如能够在进行了第一芳香族乙烯基单体的聚合、第二脂肪族共轭二烯单体的聚合和第三芳香族乙烯基单体的聚合后，使其它单体进行聚合。
另外，从制备期望的嵌段共聚物的观点出发，优选使用得到的聚合物的溶液和水溶液进行转相乳化后，将乳化物进行分离。在此，在转相乳化中，例如能够使用已知的乳化分散机。此外，在分离中，例如能够使用已知的色谱柱，但并不限定于此。
[添加剂]
此外，作为能够用于制备聚合物的添加剂，可举出偶联剂、乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等。在此，作为添加剂，能够使用通常使用的添加剂，其使用量也能够设为通常使用的量，为了控制例如后述的二嵌段量，能够适当调节偶联剂的种类和含有比例。而且，作为偶联剂，优选使用四甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷和它们的混合物。
[嵌段共聚物]
而且，通过例如上述的方法而得到的聚合物为至少包含上述的芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元、具有下文详述的规定的二嵌段量的嵌段共聚物。通过聚合物为上述规定的嵌段共聚物，从而使用功能层用组合物而得到的功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性，且能够使具有该功能层的二次电池发挥优异的循环特性。
在此，嵌段共聚物具有嵌段连续区域，上述嵌段连续区域是指例如：嵌段区域(A)和嵌段区域(B)连续而成的结构(A-B)n[在此，n为1以上的整数。]，其中，嵌段区域(A)包含上述的2个以上的芳香族乙烯基单体单元，嵌段区域(B) 包含2个以上的脂肪族共轭二烯单体单元；上述嵌段区域(A)、嵌段区域(B)和嵌段区域(A)连续而成的结构(A-B-A)；上述嵌段区域(B)、嵌段区域(A)和嵌段区域(B)连续而成的结构(B-A-B)；选自上述(A-B)n、(A-B-A)以及(B-A-B)中的两个以上的结构进一步连续而成的结构(例如A-B-A-B-A等)等。此外，嵌段共聚物也可以在上述的各结构间的任意位置具有进一步含有无规区域(R)而成的结构(例如(A-B)n-R-A-B-A等)等相同或不同的2个以上的嵌段连续区域，其中，无规区域(R)是使用选自芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体和其它单体中的一个或多个的任意单体而形成的。
其中，从以高水平兼顾功能层的高压敏粘接性和高抗粘连性、以及二次电池的良好的循环特性的观点出发，嵌段共聚物优选包含上述(A-B)n的嵌段连续区域、和/或(A-B-A)的嵌段连续区域，更优选至少包含(A-B-A)的嵌段连续区域。
在此，能够形成嵌段共聚物中的各单体单元的单体、以及各单体单元的优选的含有比例如上所述。
<<二嵌段量>>
本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的聚合物(嵌段共聚物)的二嵌段量需要为5质量％以上且85质量％以下。此外，聚合物的二嵌段量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为23质量％以上，特别优选为33质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。如果聚合物的二嵌段量不为上述下限以上，则不能充分得到使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性。因此，例如在二次电池的制造工艺中，难以将隔着功能层的电极和间隔件间等电池构件间充分良好且有效地粘接。此外，如果聚合物的二嵌段量不为上述上限以下，则不能充分得到使用功能层用组合物而得到的功能层的抗粘连性。因此，例如在二次电池的制造工艺中，难以抑制附有功能层的、带有功能层的间隔件等电极构件彼此的粘连，难以以高生产性来制造二次电池。而且，如果聚合物的二嵌段量不为上述范围内，则不能充分提高具有该功能层的二次电池的循环特性。
另外，在本发明中，聚合物的二嵌段量能够通过例如调节用于制备聚合物时的偶联剂的种类、添加量、偶联反应时间等条件，从而适当控制。
在此，当依据上述的嵌段共聚物的结构的具体例子而更具体地进行说明时，聚合物的二嵌段量是指，例如上述(A-B)n、(A-B-A)、(B-A-B)、(A-B-A-B-A) 等嵌段连续区域在聚合物中所占的比例。此外，在包含无规区域(R)的嵌段共聚物的结构为例如上述((A-B)n-R-A-B-A)的情况下，该聚合物的二嵌段量是指隔着无规区域(R)而存在的(A-B)n和(A-B-A)这2个嵌段连续区域的比例的合计。
进而，嵌段共聚物中所存在的、包含2个以上的芳香族乙烯基单体单元的嵌段区域(A)和包含2个以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段区域(B)的质量比(A∶B)优选为10∶90～80∶20，更优选为15∶85～75∶25，进一步优选为 20∶80～65∶35。这是因为，如果嵌段共聚物中所存在的嵌段区域(A)的质量比为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层的抗粘连性进一步提高。此外还因为，如果嵌段共聚物中所存在的嵌段区域(A)的质量比为上述下限以上，则能够抑制使用功能层用组合物而得到的功能层的成分伴随二次电池的充放电而溶出到电解液中，并且能够进一步提高具有上述功能层的二次电池的循环特性。此外还因为，如果嵌段共聚物中所存在的嵌段区域(B)的质量比为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层的压敏粘接性进一步提高。
<<重均分子量>>
此外，聚合物的重均分子量优选为10×104以上，更优选为20×104以上，进一步优选为25×104以上，优选为100×104以下，更优选为70×104以下，进一步优选为50×104以下。这是因为，如果聚合物的重均分子量为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的粘接性，因此即使在使例如在间隔件基材上附有功能层的带有功能层的间隔件、在电极基材上附有功能层的带有功能层的正极和带有功能层的负极等电池构件浸渍于电解液的情况下，也能够使功能层与基材良好地粘接。此外还因为，如果聚合物的重均分子量为上述上限以下，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的压敏粘接性，因此例如在制造工艺中，功能层能够使间隔件与电极等良好且有效地粘接。
<<体积平均粒径>>
此外，聚合物的体积平均粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.4μm以上，进一步优选为0.7μm以上，优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。这是因为，如果聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的粘接性，因此即使在使例如在间隔件基材上附有功能层的带有功能层的间隔件、在电极基材上附有功能层的带有功能层的正极和带有功能层的负极等电池构件浸渍于电解液的情况下，也能够使功能层与基材良好地粘接。此外还因为，如果聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的压敏粘接性，因此例如在制造工艺中，功能层能够使间隔件与电极等良好且有效地粘接。
另外，在本发明中，“体积平均粒径”是指在采用激光衍射法所测定的粒径分布(体积基准)中从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径(D50)。
<溶剂>
作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物所包含的溶剂，没有特别限定，能够使用任意的溶剂。其中，作为溶剂，优选例如水、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮。此外，溶剂也可以是水溶液、水与少量的有机溶剂的混合溶液。这是因为，如果使用水、NMP、丙酮作为溶剂，则能够以更高水平兼顾使用功能层用组合物而得到的功能层的优异的压敏粘接性、优异的抗粘连性以及具有该功能层的二次电池的高循环特性。
<其它成分>
而且，作为本发明的非水系二次电池功能层用组合物能够任意地进一步包含的其它成分，可举出例如无机颗粒、上述聚合物以外的粘结材料(功能层用粘结材料)、分散剂、润湿剂等成分。这些其它成分只要对电池反应没有影响，则没有特别限定，能够使用公知的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<无机颗粒>>
作为能够作为其它成分而任意添加的无机颗粒，没有特别限定，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、电化学性稳定的材料。此外，无机颗粒通常为非导电性无机颗粒。当从这样的观点出发举出无机颗粒的优选例时，可举出氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH)、三水铝矿(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(Magnesia)、氧化钙、氧化钛(Titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石等粘土微粒等。此外，也可以根据需要对这些颗粒实施元素置换、表面处理、固溶体化等。在它们之中，从可给予使用功能层用组合物而得到的功能层优异的抗粘连性的观点出发，作为无机颗粒，优选氧化铝、勃姆石。
另外，上述的无机颗粒可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[含量]
而且，在使用无机颗粒的情况下，在非水系二次电池功能层用组合物中，相对于100质量份的无机颗粒的聚合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，更进一步优选为5质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。这是因为，如果聚合物的含量相对于无机颗粒的量为上述下限以上，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的粘接性，因此即使在例如使带有功能层的间隔件等浸渍于电解液的情况下，也能够使功能层与间隔件等基材更良好地粘接。此外还因为，如果聚合物的含量相对于无机颗粒的量为上述下限以上，则功能层也会发挥更高的压敏粘接性，因此例如在制造工艺中，功能层能够使电极与间隔件等更容易且更良好地粘接。此外还因为，如果聚合物的含量相对于无机颗粒的量为上述上限以下，则使用功能层用组合物而得到的功能层发挥更高的抗粘连性，因此例如在二次电池的制造工艺中，附有功能层的间隔件等电池构件彼此不易粘连，能够更有效地制造二次电池。此外还因为，如果聚合物的含量相对于无机颗粒的量为上述上限以下，则能够进一步提高具有上述功能层的二次电池的循环特性。
<<粘结材料>>
作为能够作为其它成分任意地添加的粘结材料(功能层用粘结材料)，可举出例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物等除上述的聚合物(嵌段共聚物)以外的树脂。
在此，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
此外，作为丙烯酸系聚合物，可举出例如包含上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
这些粘结材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，本发明的非水系二次电池功能层用组合物由于包含上述的规定的聚合物，因此即使不进一步包含粘结材料，也会发挥充分的压敏粘接性。因此，功能层用组合物中的粘结材料的配合比例优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，能够设为0质量％。此外，从进一步提高使用功能层用组合物而得到的功能层的粘接性的观点出发，功能层用组合物中的粘结材料的配合比例优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。
<<分散剂>>
作为分散剂，没有特别限定，能够使用聚羧酸钠、聚羧酸铵等聚羧酸系分散剂。特别是在将无机颗粒用于制备功能层用组合物的情况下，为了使无机颗粒良好地分散，优选使用分散剂。
而且，就使用无机颗粒的情况下的分散剂的使用量而言，相对于100质量份的无机颗粒优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。这是因为，如果使分散剂的使用量为上述下限以上，则即使配合无机颗粒也能够使功能层用组合物的分散性充分地上升。此外还因为，如果使分散剂的使用量为上述上限以下，则能够降低使用功能层用组合物而得到的功能层中所残留的水分的量。
<<润湿剂>>
作为润湿剂，没有特别限定，能够使用已知的表面活性剂。其中，作为润湿剂，优选使用聚乙二醇型表面活性剂。
而且，就使用无机颗粒的情况下的润湿剂的使用量而言，相对于100质量份的无机颗粒优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。这是因为，如果使润湿剂的使用量为上述下限以上，则能够使功能层用组合物的涂覆性充分地上升。此外还因为，如果使润湿剂的使用量为上述上限以下，则能够使得使用功能层用组合物而得到的功能层的、与间隔件和电极等基材的粘接强度上升。
<功能层用组合物的制备>
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物除了至少使用上述的规定的聚合物和溶剂之外，没有特别限定，能够将作为聚合物的规定的嵌段共聚物、溶剂和任意的其它成分进行混合，从而制备。另外，例如在使用聚合物分散的分散液和作为其它成分的无机颗粒分散的分散液等制备功能层用组合物的情况下，可以将上述分散液所含有的液体成分直接用作功能层用组合物的溶剂。
在此，上述的成分的混合顺序没有特别限定，在将无机颗粒、分散剂和润湿剂也用于制备功能层用组合物的情况下，从使功能层用组合物中的成分良好地分散的观点出发，优选预先制备混合了无机颗粒和分散剂的无机颗粒的分散液，将得到的分散液、聚合物和润湿剂进行混合。
此外，上述的成分的混合方法没有特别限定，为了使各成分有效地分散，优选使用分散装置作为混合装置进行混合。而且，分散装置优选为能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散装置，可举出无介质分散装置、球磨机、砂磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而得到的。此外，本发明的非水系二次电池用功能层能够例如在适当的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物而形成涂膜，然后，将形成的涂膜干燥，由此形成。即，本发明的非水系二次电池用功能层由上述的非水系二次电池功能层用组合物的干燥物形成，通常包含上述规定的聚合物、以及无机颗粒、粘结材料、分散剂、润湿剂等任意的其它成分。
而且，本发明的非水系二次电池用功能层由于使用上述的非水系二次电池功能层用组合物而得到，因此抗粘连性优异。因此，例如在二次电池的制造工艺中，能够不使附有功能层的、带有功能层的间隔件等电极构件彼此粘连，良好地保存、运输，能够有效地制造二次电池。此外，本发明的非水系二次电池用功能层由于使用上述的非水系二次电池功能层用组合物形成，因此压敏粘接性优异。因此，例如在二次电池的制造工艺中，功能层能够将电极和间隔件间等电池构件间充分良好且有效地进行粘接。进而，通过将本发明的非水系二次电池用功能层用于二次电池的任意位置，优选将功能层配置于电极和间隔件等电池构件间而使电池构件间良好地粘接，更优选作为带有功能层的间隔件而使带有功能层的间隔件和电极良好的粘接，从而能够使二次电池发挥优异的循环特性。
<基材>
在此，涂敷功能层用组合物的基材没有限制，可以在例如脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。也能够将像这样从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在间隔件基材上而形成带有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层层叠在电极基材上而形成带有功能层的电极。
但是，从省略剥离功能层的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材，更优选使用间隔件基材作为基材。设置在间隔件基材和电极基材上的功能层兼顾高压敏粘接性和抗粘连性。因此，上述功能层例如在制造工艺中能够优选用作粘接层(压敏粘接层)，该粘接层能够给予电池构件高抗粘连性，并且能够使电池构件间良好且有效地粘接。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材，没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的多孔膜或无纺布等。其中，从强度优异的方面出发，优选聚乙烯制的多孔膜。
而且，在表面形成功能层的间隔件基材能够作为带有功能层的间隔件用于后述的非水系二次电池的制造方法。
间隔件基材的厚度能够设为任意的厚度，优选为5μm以上，更优选为10μm 以上，优选为30μm以下，更优选为20μm以下。这是因为，如果间隔件基材的厚度为上述下限以上，则可以得到充分的强度。此外还因为，如果间隔件基材的厚度为上述上限以下，则能够抑制二次电池中的离子传导性降低，提高二次电池的电池特性。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
另外，以下，以一个例子对非水系二次电池电极用功能层为锂离子二次电池用功能层的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
在此，集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的方法。
<功能层的形成方法>
作为在上述的间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出例如以下的方法。
1)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍在本发明的非水系二次电池功能层用组合物后，将其干燥的方法；
3)将本发明的非水系二次电池功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法；
在它们之中，上述1)的方法因为易于控制功能层的层厚，所以特别优选。详细地说，上述1)的方法包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)和使在基材上所涂敷的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂敷工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
另外，在将功能层用组合物涂敷在基材上的情况下，可以仅在基材的单面进行涂敷，也可以在基材的双面进行涂敷，在使用间隔件基材作为基材的情况下，从使电池构件间牢固粘接的观点出发，优选在间隔间基材的双面进行涂敷。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为23℃～150℃、干燥时间优选为1分钟～ 30分钟。
<功能层的厚度>
而且，使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物所形成的功能层的厚度优选为0.5μm以上，优选为5μm以下。这是因为，如果功能层的厚度为上述下限以上，则能够使功能层进一步发挥压敏粘接性，因此，例如能够使隔着功能层的电池构件间进一步良好且有效地粘接。此外还因为，如果功能层的厚度为上述上限以下，则能够使功能层进一步发挥抗粘连性，因此能够进一步抑制附着功能层的电池构件彼此的粘连，进一步有效地制造二次电池。
另外，只要不明显地损害本发明的效果，具有本发明的非水系二次电池用功能层的电池构件(例如后述的带有功能层的间隔件和带有功能层的电极)也可以在间隔件基材或电极基材、和本发明的功能层以外具有上述的本发明的功能层以外的结构元件。
在此，作为本发明的功能层以外的结构元件，只要是不相当于本发明的功能层的结构元件，则没有特别限定，可举出例如设置在本发明的功能层之上或之下、物理性地保护电池构件的耐热层等。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有上述的本发明的非水系二次电池用功能层。此外，本发明的非水系二次电池没有特别限定，通常具有正极、负极、间隔件和电解液，具有将由正极、负极、间隔件等电池构件形成的电池构件组件密封容纳于外包装体的结构。
在此，上述的功能层能够用于例如二次电池能具有的正极、负极和间隔件等电池构件上，或者用于密封容纳电池构件组件的外包装体的层间。其中，从充分活用功能层所具有的优异的抗粘连性和压敏粘接性、且使二次电池发挥优异的循环特性的观点出发，优选在正极、负极和间隔件中的至少一个中附有上述的功能层(形成带有功能层的电池构件)，更优选至少在间隔件上附有上述的功能层(形成带有功能层的间隔件)。此外，作为带有功能层的间隔件，优选在间隔件的两面附有上述的功能层。
而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用功能层，因而发挥优异的循环特性。
<正极、负极和间隔件>
作为能够用于本发明的二次电池的正极、负极和/或间隔件，没有特别限定，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的由电极基材形成的电极、由间隔件基材形成的间隔件相同的电极和间隔件。
此外，作为在上述正极、负极和/或间隔件上附着功能层的方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。像这样，本发明的二次电池可以具有例如在电极基材上设置本发明的非水系二次电池用功能层而成的、带有功能层的电极，也可以具有在间隔件基材上设置本发明的非水系二次电池用功能层而成的、带有功能层的间隔件，其中，上述电极基材是在集流体上形成电极复合材料层而成的。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质而得到的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、 CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常有越使用解离度高的支持电解质越有锂离子传导度升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导度。
作为使用于电解液中的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质则没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，能够优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，碳酸酯类因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选。通常有使用的溶剂的粘度越低，越有锂离子传导度升高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子传导度。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂。
(非水系二次电池的制造方法)
而且，本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于，其是制造具有正极、负极、间隔件和电解液、且在上述正极、负极和间隔件的至少一个中附有非水系二次电池用功能层的非水系二次电池的方法，具有如下工序：将上述正极、负极和间隔件中的至少两个隔着上述非水系二次电池用功能层进行层叠，从而得到层叠体的工序，以及对上述层叠体进行加压的工序。此外，本发明的非水系二次电池的制造方法例如可以在得到层叠体的工序之前进一步具有形成带有功能层的间隔件的工序和/或形成带有功能层的电极的工序，也可以在与对层叠体进行加压的工序同时和/或在其以后进一步具有对层叠体进行加热的工序。
而且，在本发明的非水系二次电池的制造方法中，由于使用非水系二次电池用功能层进行层叠和加压，因而得到的二次电池能够发挥优异的循环特性。
<形成带有功能层的间隔件的工序>
在本发明的制造方法能够具有的形成带有功能层的间隔件的工序中，在间隔件基材的表面上附着上述的非水系二次电池用功能层，从而形成带有功能层的间隔件。在此，作为间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的间隔件基材相同的间隔件基材，作为非水系二次电池用功能层的附着方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。
此外，从提高后述的得到层叠体的工序和进行加压的工序中的操作效率、且使二次电池的循环特性良好的观点出发，带有功能层的间隔件优选在间隔件基材的两面形成功能层。
<形成带有功能层的电极的工序>
此外，在本发明的制造方法能够具有的形成带有功能层的电极的工序中，在电极基材的表面上附着上述的非水系二次电池用功能层，从而形成带有功能层的电极。在此，作为电极基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的电极基材相同的电极基材，作为非水系二次电池用功能层的附着方法，能够遵照与在“非水系二次电池用功能层”一项中举出的功能层的形成方法相同的方法。
<得到层叠体的工序>
在得到层叠体的工序中，隔着上述的非水系二次电池用功能层将正极、负极和间隔件中的至少两个进行层叠，得到层叠体。在此，在隔着功能层而进行层叠时，可以在选自正极、负极和间隔件的电池构件间配置上述的作为自支撑膜的功能层，也可以使用在选自正极、负极和间隔件的基材上附有功能层的电池构件。其中，在得到层叠体的工序中，优选使用附有功能层的电池构件，更优选使用在间隔件基材上附有功能层的电池构件(带有功能层的间隔件)。这是因为，在形成带有功能层的间隔件时，通常与形成带有功能层的电极的情况不同，不经过为了提高电极密度的辊压制等加压，因此在电池构件的制造工艺中，能够防止功能层在不期望的位置粘接。
在此，在得到层叠体的工序中使用带有功能层的间隔件的情况下，在得到层叠体的工序中，通常能够将带有功能层的间隔件及正极、和/或带有功能层的间隔件及负极隔着非水系二次电池用功能层，具体而言，以带有功能层的间隔件的功能层侧与正极的正极复合材料层侧或负极的负极复合材料层侧相对的方式进行层叠。此外优选将带有功能层的间隔件和正极、以及带有功能层的间隔件和负极隔着非水系二次电池用功能层，具体而言，以带有功能层的间隔件的功能层侧与正极的正极复合材料层侧或负极的负极复合材料层侧相对的方式进行层叠。特别是在得到层叠体的工序中使用两面附有功能层的、带有功能层的间隔件的情况下，优选以正极/带有功能层的间隔件/负极的方式，将带有功能层的间隔件和正极、以及带有功能层的间隔件和负极隔着非水系二次电池用功能层，具体而言，以带有功能层的间隔件的两面的功能层与正极的正极复合材料层侧和负极的负极复合材料层侧相对的方式进行重叠。
此外，在得到层叠体的工序中，例如可以将如上所述进行重叠的正极、带有功能层的间隔件和负极根据需要进一步卷起(卷绕)、折叠等，得到作为层叠体的卷绕体。
<对层叠体进行加压的工序>
在对层叠体进行加压的工序中，将如上所述而得到的卷绕体等层叠体以任意的条件进行加压。加压的层叠体能够作为电池构件组件而构成二次电池。在此，由于层叠体所具有的功能层的压敏粘接性优异，因此能够通过对层叠体进行加压从而使正极、负极和间隔件等隔着层叠体中的功能层良好地粘接。
在此，压力没有特别限定，能够设为例如0.1MPa～0.8MPa，加压时间能够设为例如1秒～1分钟。由于层叠体所具有的功能层的压敏粘接性高，因此即使在例如上述那样的低压下短时间的加压，也能够使电池构件间良好地粘接。
<加热的工序>
此外，本发明的非水系二次电池的制造方法优选进一步具有对层叠体进行加热的工序，上述对层叠体进行加热的工序在与上述的对层叠体进行加压的工序同时进行和/或在上述的对层叠体进行加压的工序之后进行。这是因为，如果在对层叠体进行加压的同时、和/或在对层叠体进行加压之后对层叠体进行加热，则能够进一步有效地利用功能层所具有的压敏粘接性，例如能够使隔着功能层的电池构件间进一步良好地粘接。
另外，加热温度能够设为例如气氛温度25℃～80℃，优选为70℃以下。此外，加热时间能够与上述加压时间同样地设定。由于层叠体所具有的功能层的压敏粘接性优异，因此即使在例如上述那样的比较低的温度下、进行短时间的加热，也能够使电池构件有效且进一步良好地粘接。
<组装工序>
而且，能够将在上述中得到的、经加压和任意地加热的层叠体(电池构件组件)放入外包装体，将电解液注入外包装体，进行封口(密封容纳)，从而制造二次电池。在此，在按照本发明的制造方法得到的二次电池中，正极、负极和间隔件中的至少两个隔着非水系二次电池用功能层进行层叠、加压，因此电池构件间良好且有效地粘接。此外，在二次电池中，在构成外包装体的层彼此隔着非水系二次电池用功能层进行层叠、加压的情况下，外包装体能够将电池组件和电解液等良好地密封容纳。而且，在外包装体中，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一个。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚而制备的聚合物中，只要没有另外说明，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合所使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，按照以下的方法测定和评价聚合物的二嵌段量和重均分子量；带有功能层的间隔件的抗粘连性；电解液浸渍后的带有功能层的间隔件的抗粘连性；隔着功能层的电极和间隔件间的压敏粘接性；二次电池的循环特性。
<二嵌段量>
对于得到的嵌段共聚物，聚合物的二嵌段量使用高效液相色谱(TosohCorporation制、型号“HLC8220”)作为聚苯乙烯换算分子量进行测定。此外，在测定中使用3根连接的色谱柱(昭和电工公司制、型号“Shodex KF-404HQ”、柱温：40℃、载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)以及使用差示折光仪和紫外检测器作为检测器。分子量的校正用标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories Ltd. 制、标准分子量：500～3000000)的12点进行实施。
而且，在上述通过高效液相色谱仪而得到的图表中，根据与芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域对应的峰、以及与嵌段连续区域以外的区域对应的峰的面积比求出二嵌段量(质量％)。
<重均分子量>
聚合物的重均分子量能够利用GPC法(凝胶渗透色谱法)作为聚苯乙烯换算值进行测定。测定用试样通过将聚合物以固体成分浓度成为约0.5g/L的方式加入到约5mL的洗脱液中，在室温使其缓慢溶解，目视确认聚合物的溶解后，用孔眼0.45μm的过滤器平稳地进行过滤，由此制备。此外，测定条件如下所述。
<<测定条件>>
洗脱液：二甲基甲酰胺(DMF、添加剂：50mM溴化锂、10mM磷酸)
试料浓度：约0.5g/L(固体成分浓度)
柱：TSKgel SuperAWM-H×2根(Tosoh Corporation制、
Figure BDA0002190941320000271
根)
柱温：40℃
注射量：200μL
流速：0.5mL/分钟
检测器：差示折射率检测器RI(Tosoh Corporation制、型号“HLC-8320 GPC”RI检测器)
检测器条件：RI：Pol(+)、Res(1.0s)
分子量标记：Tosoh Corporation制、标准聚苯乙烯试剂盒PStQuickKit-H
<抗粘连性>
带有功能层的间隔件的抗粘连性以下述方式进行评价。具体而言，将仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件裁断为宽5cm×长5cm的正方形片。然后，将2张裁断为正方形片的带有功能层的间隔件彼此以功能层侧相对的方式进行重叠。将重叠的带有功能层的间隔件的正方形片放置于温度40℃、0.5MPa 的加压下，从而得到压制试样片。将得到的压制试验片放置24小时，对于放置后的压制试验片，将任意一侧的1张的正方形片整体固定，以0.3N/m的力对另1张进行拉伸。然后观察能否剥离，以下述基准评价粘接状态(粘连状态)。越不能观察到粘接状态，表示抗粘连性越良好。
A：正方形片彼此不粘接。
B：正方形片彼此粘接，但能够剥离。
C：正方形片彼此粘接，无法剥离。
<电解液浸渍后的粘接性>
电解液浸渍后的粘接性使用带有功能层的间隔件以下述方式进行评价。具体而言，将仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件裁断为宽10cm×长 10cm的大小，制成试验片。将得到的试验片浸渍于温度60℃的电解液24小时后，擦去表面附着的电解液。
另外，作为电解液，使用在EC、DEC和VC的混合溶剂(体积混合比：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5)中、以1mol/L的浓度溶解了 LiPF6作为支持电解质而得到的电解液。
然后，将玻璃纸胶带粘贴在浸渍于电解液中的试验片的功能层侧的表面。这时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将浸渍于电解液中的试验片的间隔件侧的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力(N/m)。进行3次该测定，将应力的平均值作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准，评价电解液浸渍后的带有功能层的间隔件的粘接性。剥离强度越大，表示功能层越发挥优异的粘接性，在浸渍于电解液的带有功能层的间隔件中，功能层与间隔件基材越良好地粘接。
A：剥离强度为10N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于10N/m
C：剥离强度小于5N/m
<压敏粘接性>
功能层的压敏粘接性以下述方式进行评价。具体而言，将得到的正极、负极和仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件分别切出为宽10mm、长 50mm，将正极和带有功能层的间隔件、以及负极和带有功能层的间隔件分别以电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)与功能层相对的方式进行层叠。接下来，将正极/带有功能层的间隔件的层叠体和负极/带有功能层的间隔件的层叠体分别用温度25℃、载荷10kN/m的辊压机进行压制，得到试验片。
对于该试验片，将电极(正极或负极)的集流体侧的面朝下，将玻璃纸胶带粘贴于电极集流体侧的表面。这时，作为玻璃纸胶带，使用JIS Z1522所规定的玻璃纸胶带。此外，预先将玻璃纸胶带固定在水平的试验台上。然后，测定将试验片的间隔件侧的一端沿铅直方向以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。分别对正极/带有功能层的间隔件的层叠体以及负极/带有功能层的间隔件的层叠体进行3次、合计6次的该测定，求得应力的平均值作为压敏粘接强度(N/m)，按照以下的基准评价功能层的压敏粘接性。压敏粘接强度越大，表示功能层与电极和间隔件良好地粘接。
A：压敏粘接强度为5N/m以上
B：压敏粘接强度为1N/m以上且小于5N/m
C：压敏粘接强度小于1N/m
<循环特性>
将得到的放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池在温度25℃的环境下静置24小时。接下来，在25℃的环境下进行以0.1C的充电率充电到4.3V、以0.1C的放电率放电到2.75V的充放电操作，测定初期容量C0。之后，进一步在温度25℃的环境下重复同样的充放电的操作，测定1000个循环后的容量 C1。然后，算出循环前后的容量保持率ΔC(％)＝(C1/C0)×100，按照下述的基准进行评价。容量保持率ΔC的值越大，表示循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为85％以上
B：容量保持率ΔC为80％以上且小于85％
C：容量保持率ΔC小于80％
(实施例1)
<聚合物的制备>
<<工序(i)>>
在内部被充分地进行了氮置换的、具有搅拌装置的反应器中，加入550份的脱水环己烷、15份的作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯、0.475份的正丁基醚，在60℃搅拌并加入0.485份的正丁基锂(15％环己烷溶液)，开始聚合，进而搅拌并在温度60℃反应1小时。在该时刻的聚合转化率为99.5％。另外，聚合转化率通过气相色谱法来测定(以下相同)。
<<工序(ii)>>
接下来，加入60份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度 60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。
<<工序(iii)>>
之后，进一步加入15份的作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯，在温度 60℃搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎100％。
<<工序(iv)>>
接下来，加入8份的作为能够形成其它单体单元的其它单体的丙烯酸正丁酯和2份的衣康酸，在温度60℃搅拌60分钟。在该时刻的聚合转化率为几乎 99％。然后，向反应液加入0.5份的异丙醇，使反应终止。进而，将使反应终止而得到的溶液溶解于甲苯，从而得到浓度25％的、包含作为聚合物的苯乙烯 -异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的溶液(SIS溶液)。
<<工序(v)>>
接下来，将以1∶1∶1包含直链烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯磺酸钠和烷基聚氧乙烯二钠的混合物溶解于离子交换水，制备浓度2％的水溶液。
将500g的上述SIS溶液和500g的上述水溶液投入罐内并搅拌，从而进行预混合，接下来从预混合罐内用定量泵以100g/分钟的速度移送至Milder(太平洋机工公司制、产品名“MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，进行转相乳化。
接下来，用旋转蒸发仪将通过转相乳化而得到的乳化液中的甲苯减压馏去，然后在带有旋塞的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，进行浓缩。
最后，将上层部分用100目的丝网进行过滤，制备作为聚合物的苯乙烯- 异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(SIS胶乳)。得到的聚合物的胶乳的浓度为 60％、重均分子量为450000、用激光衍射法测定的体积平均粒径(D50)为0.9μm。
然后，按照上述的方法对得到的聚合物测定二嵌段量。另外，在得到的作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元的含有比例为30％、异戊二烯单体单元的含有比例为60％、芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为45％。结果示于表1。
<功能层用粘结材料的制作>
在装有搅拌机的反应器中，分别供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Co.,Ltd.制、产品名“Emal 2F”)及0.5 份的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、以及作为聚合性单体的94份的丙烯酸丁酯、2份的丙烯腈、2份的甲基丙烯酸、1份的N-羟甲基丙烯酰胺和1份的烯丙基缩水甘油醚，从而得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。添加中，在温度60℃进行反应。在添加终止后，进一步在70℃的温度下搅拌3小时终止反应，制造包含作为功能层用粘结材料的丙烯酸系聚合物的水分散液。
<功能层用组合物的制备>
对于100份的作为其它成分中的无机颗粒的α氧化铝颗粒(日本轻金属公司制、产品名“LS-256”、初级粒径：0.8μm、比表面积：6.4m2/g)，添加2.5 份的作为其它成分的聚羧酸系分散剂(San Nopco Corporation制、产品名“SN Dispersant 5020”)。进而，以固体成分浓度成为50％的方式添加水，得到粗分散液，使该粗分散液通过无介质分散装置(IKA公司制、产品名“管路型粉碎机MKO”)1次，进行分散处理，由此，准备α氧化铝颗粒的水分散液。另外，使用了无介质分散装置的粗分散液的分散处理以转子和定子的间隙：0.1mm、圆周速度：10m/秒、流量：200L/小时的条件进行。
然后，将以固体成分相当量计为100份的作为其它成分中的无机颗粒的α氧化铝颗粒的水分散液、以固体成分相当量计为8份的作为聚合物的在上述中得到的SIS胶乳、以固体成分相当量计为1.8份的包含作为其它成分中的功能层用粘结材料的在上述中得到的丙烯酸系聚合物的水分散液，与离子交换水进行混合，使之分散。进而，混合0.2份的作为其它成分中的润湿剂的聚乙二醇型表面活性剂(San Nopco Corporation制、产品名“SAN NOPCO(注册商标)SN-WET 980)，由此将固体成分浓度调整至40％，得到功能层用组合物。
<带有功能层的间隔件的制备>
作为间隔件基材，准备由聚乙烯制的多孔质材料形成的有机间隔件 (Celgard,Inc.制、产品名“2500”)。然后，在准备的间隔件基材的两面涂敷在上述中得到的功能层用组合物，在温度50℃下使之干燥3分钟，由此制备具有单面厚度3μm的功能层的、带有功能层的间隔件。
此外，另外制备以与上述相同的条件将功能层仅形成在上述相同的间隔件基材的单面的带有功能层的间隔件。
然后，使用仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件，按照上述的方法，评价抗粘连性和电解液浸渍后的粘接性。结果示于表1。
<正极的制备>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(吴羽公司制、产品名“#7208”)和N-甲基吡咯烷酮混合，将全部固体成分浓度设为70％。使用行星式搅拌机对这些进行混合，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将以上述方式而得到的正极用浆料组合物以使干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。之后，在温度120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊压机压延，得到正极复合材料层的厚度为80μm的压制后的正极。
然后，对正极/带有功能层的间隔件的层叠体按照上述方法测定、评价压敏粘接性，其中，该正极/带有功能层的间隔件的层叠体具有得到的压制后的正极和仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件。结果示于表1。
<负极的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入33.5份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、62份的苯乙烯、1份的2-羟乙基丙烯酸酯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌后，加温到50℃，引发聚合。在添加的全部单体的聚合转化率成为96％的时刻冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物：SBR)的混合物。在包含上述负极复合材料层用粘结材料的混合物中，添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH为8，之后通过加热减压蒸馏，从而进行未反应单体的除去。之后，冷却至30℃以下，得到包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
接下来，混合100份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径： 15.6μm)、以固体成分相当量计为1份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐 (日本制纸公司制、产品名“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水，调节至固体成分浓度为68％，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度为62％后，进一步在25℃混合15分钟。之后，在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述的包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进一步混合 10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂敷机，将以上述方式而得到的负极用浆料组合物以使干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2 分钟而进行。之后，在温度120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊式压制机压延，得到负极复合材料层的厚度为 80μm的压制后的负极。
然后，对负极/带有功能层的间隔件的层叠体按照上述方法测定、评价压敏粘接性，其中，该负极/带有功能层的间隔件的层叠体具有得到的压制后的负极和仅在单面附有功能层的带有功能层的间隔件。结果示于表1。
<非水系二次电池的制造>
将在上述中得到的压制后的正极切出为49cm×5cm，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极上以正极位于带有功能层的间隔件的长度方向左侧的方式配置切出为120cm×5.5cm的、在两面具有功能层的带有功能层的间隔件。进而，将在上述中得到的压制后的负极切出为50cm×5.2cm，将其以负极复合材料层侧的表面与间隔件相对、且负极位于带有功能层的间隔件的长度方向右侧的方式配置在带有功能层的间隔件中与正极不相接侧的表面上。然后，使用卷绕机将上述正极、带有功能层的间隔件和负极以间隔件的长度方向的正中为中心进行卷绕，得到卷绕体。将该卷绕体以温度60℃、压力 0.5MPa进行压制，制成扁平体。进而，将该卷绕体使用作为电池外包装体的铝包材外壳进行包装，以空气无残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)，进一步将铝包材的开口以温度150℃的热封进行封口，作为非水系二次电池，制造放电容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
然后，对于得到的锂离子二次电池，按照上述的方法，测定、评价循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在聚合物的制备中，按如下所述进行工序(ii)，且不进行工序(iii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为33％。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入60份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯，在温度60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入0.3份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
(实施例3)
在制备聚合物的工序(ii)中，作为脂肪族共轭二烯单体，代替1,3-丁二烯而使用脱水异戊二烯，将四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷的混合物的量变更为 0.1份，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为 7％。除上述以外，与实施例2同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
按如下所述进行制备聚合物的工序(ii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为82％。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入60份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入0.8份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
(实施例5)
在聚合物的制备中，将作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯的量变更为67 份。此外，按如下所述进行制备聚合物的工序(ii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为23％。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入23份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入0.2份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
(实施例6)
在聚合物的制备中，将作为芳香族乙烯基单体的脱水苯乙烯的量变更为16 份。此外，按如下所述进行制备聚合物的工序(ii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为55％。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入74份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度60℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入0.5份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
(实施例7)
在制备聚合物的工序(i)、(ii)和(iv)中，将各自的反应条件变更为温度70℃、 60分钟而进行聚合，从而将聚合物的重均分子量变更为150000。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备聚合物的工序(i)、(ii)和(iv)中，将各自的反应条件变更为温度50℃、120分钟而进行聚合，从而将聚合物的重均分子量变更为650000。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例9)
在功能层用组合物的制备中，作为溶剂，代替水而使用丙酮，除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例10)
在功能层用组合物的制备中，将包含聚合物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的胶乳的量变更为以固体成分相当量计为0.4份，除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例11)
在功能层用组合物的制备中，将包含聚合物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的胶乳的量变更为以固体成分相当量计为15份，除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例12)
在功能层用组合物的制备中，作为无机颗粒，代替α氧化铝颗粒而使用勃姆石(TAIMEI CHEMICALS Co.,Ltd.制、产品编号“C06”)，除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(实施例13)
在功能层用组合物的制备中，不使用无机颗粒，除上述以外，与实施例1 同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
(比较例1)
按如下所述进行制备聚合物的工序(ii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为4％。此外，在制备聚合物的工序(i)和(iv) 中，将各自的反应条件变更为温度70℃、60分钟而进行聚合，从而将聚合物的重均分子量变更为150000。进而，在制备聚合物的工序(iv)中，作为其它单体，代替衣康酸而使用甲基丙烯酸。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入60份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度70℃继续搅拌60分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入0.1份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
(比较例2)
按如下所述进行制备聚合物的工序(ii)，使作为聚合物的苯乙烯-异戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的二嵌段量为90％。此外，在制备聚合物的工序(i)和(iv) 中，将各自的反应条件变更为温度70℃、60分钟而进行聚合，从而将聚合物的重均分子量变更为150000。进而，在制备聚合物的工序(iv)中，作为其它单体，代替衣康酸而使用甲基丙烯酸。除上述以外，与实施例1同样地进行，制造聚合物、功能层用粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、非水系二次电池。
然后，与实施例1同样地进行测定、评价。结果示于表1。
<聚合物的制备>
<<工序(ii)>>
加入60份的作为脂肪族共轭二烯单体的脱水异戊二烯，在温度70℃继续搅拌30分钟，继续聚合。在该时刻的聚合转化率为99％。接下来，作为偶联剂，加入1份的四甲氧基硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1的混合物，进行2小时的偶联反应。
另外，在以下所示的表1中，
“ST”表示苯乙烯单体单元；
“IP”表示异戊二烯单体单元；
“BD”表示1,3-丁二烯单体单元；
“BA”表示丙烯酸正丁酯单体单元；
“IA”表示衣康酸单体单元；
“MAA”表示甲基丙烯酸单体单元。
[表1]
Figure BDA0002190941320000401
根据表1可知，在包含聚合物和溶剂、聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物、且聚合物的二嵌段量为5质量％以上且85质量％以下的实施例1～13中，与聚合物的二嵌段量小于上述规定范围或超过上述规定范围的比较例1～2相比，隔着非水系二次电池用功能层的电池构件间的抗粘连性和压敏粘接性、以及二次电池的循环特性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，该非水系二次电池功能层用组合物能够形成兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且使二次电池发挥优异的循环特性的非水系二次电池用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层，该非水系二次电池用功能层能够兼顾优异的压敏粘接性和抗粘连性、且能够使二次电池发挥优异的循环特性。
进而，根据本发明，能够提供一种循环特性优异的非水系二次电池和能够制造该二次电池的非水系二次电池的制造方法。

Claims (11)

1.一种非水系二次电池功能层用组合物，其包含聚合物和溶剂，
所述聚合物为含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，
所述聚合物的二嵌段量为23质量％以上且65质量％以下，
其中，所述二嵌段量是指在具有芳香族乙烯基单体嵌段和脂肪族共轭二烯单体嵌段连续而成的嵌段连续区域的嵌段共聚物中，上述嵌段连续区域占聚合物总体的质量比例，
所述聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和含亲水性基单体单元，所述(甲基)丙烯酸酯单体单元和所述含亲水性基单体单元在所述聚合物中形成无规区域。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述聚合物中的所述芳香族乙烯基单体单元的含有比例为10质量％以上且70质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述聚合物中的所述脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为20质量％以上且80质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为10×104以上且100×104以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池功能层用组合物，其进一步包含无机颗粒。
6.一种非水系二次电池用功能层，其是使用权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池功能层用组合物而得到的。
7.一种非水系二次电池，其具有权利要求6所述的非水系二次电池用功能层。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件和电解液，
在所述正极、负极和间隔件的至少一个中附有所述非水系二次电池用功能层。
9.一种非水系二次电池的制造方法，其是制造权利要求8所述的非水系二次电池的方法，具有如下工序：
将所述正极、负极和间隔件中的至少两个隔着所述非水系二次电池用功能层进行层叠从而得到层叠体的工序，以及
对所述层叠体进行加压的工序。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池的制造方法，其进一步包含在所述间隔件的表面上附着所述非水系二次电池用功能层而形成带有功能层的间隔件的工序，
在得到所述层叠体的工序中，将所述带有功能层的间隔件及所述正极、和/或所述带有功能层的间隔件及所述负极隔着所述非水系二次电池用功能层进行层叠。
11.根据权利要求9或10所述的非水系二次电池的制造方法，其进一步具有对所述层叠体进行加热的工序，
所述加热的工序在与所述加压的工序同时进行和/或在所述加压的工序之后进行。
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