KR102592691B1 - 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

구조 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 구조 도메인은 복수개의 구조 반복단위를 포함하는 구조 블록을 함유하며, 상기 고무상 도메인은 복수개의 고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록을 함유하는 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Electrolyte for lithium second battery, and lithium second battery comprising the electrolyte}
리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제시한다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬이차전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용될 수 있다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 리튬 금속 박막을 채용한 리튬이차전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 신규한 리튬이차전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전해질을 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
구조 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 구조 도메인은 복수개의 구조 반복단위를 포함하는 구조 블록을 함유하며, 상기 고무상 도메인은 복수개의 고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록을 함유하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
상기 구조 블록과 고무상 블록의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4이다.
또 다른 측면에 따라 양극; 음극; 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 전해질은 연성과 탄성이 개선될 뿐만 아니라 액체 전해질에 대한 안정성이 향상되며 이온 전도도가 우수하다. 이러한 전해질을 이용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전해질이 기재 상부에 형성된 것을 나타낸 것이다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다
도 5a 및 도 5b는 각각 제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 3 및 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 율속 성능을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 전해질의 응력(stress)에 따른 변형(strain) 변화를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 전해질, 그 제조방법, 상기 전해질을 포함한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
구조 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하며, 상기 구조 도메인은 복수개의 구조 반복단위를 포함하는 구조 블록을 함유하며, 상기 고무상 도메인은 복수개의 고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록을 함유하는 리튬이차전지용 전해질이 제공된다.
상기 구조 블록과 고무상 블록의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4이다.
상기 고무상 블록에 대한 구조 블록의 혼합비가 상기 범위일 때 전해질의 연성 및 전해질의 강도가 저하됨이 없이 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 구조 블록과 고무상 블록의 혼합비가 상술한 범위를 만족할 때 블록 공중합체는 실린더상 구조를 가진다. 이와 같이 실린더상 구조를 가지면 라멜라상 구조를 갖는 경우에 비하여 액체 전해질이 담지되는 고무상 도메인의 비율이 증가되어 액 체전해질의 전도 특성 및 리튬 메탈과의 계면특성이 우수해지고 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질, 겔 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일구현예에 따르면, 전해질은 액체 전해질을 더 포함하여 전해질의 고무상 도메인이 전해질을 통하여 이온 전도성 경로를 형성한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
일구현예에 따른 전해질은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정하다.
종래기술에 따른 리튬 금속 보호막용 전해질은 고분자를 액체 전해질과 함께 사용한 겔형 전해질을 이용한다. 그런데 겔형 전해질 형성용 고분자는 기계적 물성이 충분치 않거나 강도가 우수하더라도 연성 및 탄성이 부족하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 기능이 만족할만 한 수준에 이르지 못하였다.
강도가 작은 고분자를 이용하여 겔형 전해질을 제조하는 경우 나노 무기 입자를 더 부가한다. 이와 같이 나노 무기 입자를 첨가하는 경우 전해질의 기계적 물성은 개선될 수 있지만 계면저항이 커질 수 있다.
또한 리튬 금속 보호막으로서 폴리에틸렌옥사이드 도메인을 함유한 블록 공중합체를 포함한 막을 이용하는 경우, 상기 막이 카보네이트계 유기용매를 함유하는 전해질에 녹는 현상이 발생될 수 있다.
그러나 일구현예에 따른 전해질에서는 구조 도메인과 이온 전도성 경로를 제공하는 고무상 도메인을 함유하는 블록 공중합체를 이용하여 강도, 연성 및 탄성을 동시에 확보하고 카보네이트계 유기용매를 함유하는 액체 전해질에 대한 안정성이 우수하다.
또한 전극과 전해질 계면에서 균일한 이온 분포가 확보됨에 따라 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고 구조 도메인과 고무상 도메인의 미세 상분리가 잘 되어 나노 구조 형성이 용이하고 저비용으로 용이하게 제조가능하다. 이러한 전해질을 이용하면 사이클 특성이 향상된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 블록 공중합체에서 알킬렌옥사이드 반복단위는 부재(free)인 상태이다.
고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록의 함량은 블록 공중합체 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 80중량부, 예를 들어 70 내지 78 중량부이다. 고무상 블록의 함량이 상기 범위일 때 연성 및 탄성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
고무상 블록을 구성하는 고무상 반복단위는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에서 유래된 것이다. 여기에서 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 및 폴리클로로프렌은 디엔계 고분자에 속한다.
상기 구조 반복단위는 블록 공중합체의 기계적 물성을 담당하는 영역으로서, 비제한적인 예로서 스티렌, 4-브로모스티렌, 터트부틸스티렌, 디비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 디메틸실록산, 이소부틸렌, N-이소프로필 아크릴아미드, 비닐리덴 플루오라이드, 아크릴로니트릴, 4-메틸펜텐-1, 부틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌 테레프탈레이트 및 비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머로부터 유래된 것을 들 수 있다.
상술한 구조 반복단위를 포함하는 고분자는 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(터트부틸비닐에테르), 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체이다.
구조 도메인은 구조 반복단위를 함유하는 고분자 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 고무상 도메인은 고무상 반복단위를 함유하는 고무상 블록을 함유한다. 이러한 고분자 블록의 중량평균분자량은 10,000 Daltons 이상이고, 예를 들어 10,000 내지 500,000 Daltons, 구체적으로 15,000 내지 400,000 Daltons이다. 이러한 중량 평균분자량을 갖는 고분자 블록을 이용하면 연성, 탄성 및 강도가 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
상기 구조 도메인을 구성하는 구조 블록의 함량은 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 50 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이다. 이러한 고분자 블록을 이용하면, 강도와 같은 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B’) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 블록 A 및 A'는 구조 고분자 유닛으로서 이들은 서로 독립적으로 폴리스티렌(PS), 폴리디비닐벤젠, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피리딘, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 하나 이상이다. 그리고 블록 B 및 B'는 서로 독립적으로 예를 들어 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체로는 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 또는 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체를 들 수 있다.
상술한 블록 공중합체에서 제1블록, 제2블록 및 제3블록을 포함하는 블록 공중합체에서 제1블록 및 제3블록의 총함량은 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 35 중량부, 예를 들어 22 내지 30 중량부이고, 제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 80 중량부, 예를 들어 70 내지 78 중량부이다.
도 1은 일구현예에 따른 전해질이 기재 상부에 형성된 것을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 기재(10) 상부에 구조 도메인 (12)을 구성하는 폴리스티렌(PS) 블록과 고무상 도메인(13)을 구성하는 폴리이소프렌(PI) 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유한 전해질(11)이 형성되어 있다.
일구현예에 따른 전해질은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 케이지 구조의
실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체 (Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상의 무기 입자가 더 포함될 수 있다. 이와 같이 무기 입자를 더 포함하면 기계적 물성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 1㎛이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 5nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
무기입자로는 SiO2, 케이지 구조의 실세스퀴옥산, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 1 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다. 상기 화학식 1 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
삭제
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 중, R1-R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3 중, R1 내지 R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 R1-R8은 이소부틸기이다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 헵타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
무기 입자의 함량은 구조 도메인과 고무상 도메인을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성과 이온 전도도가 우수한 전해질을 제조할 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 2족 내지 15족의 금속 이온 또는 12족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다.
유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 디티오카르복실산(-CS2H)(dithiocarboxylic acid group)기, 디티오카르복실산 음이온(-CS2 -)(dithiocarboxylic acid anion group)기, 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 4]
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 이온성 액체를 더 함유할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨(triazoliums)계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 구조 도메인과 고무상 도메인을 포함하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 전해질을 얻을 수 있다.
전해질이 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 이온전도도가 더 개선될 수 있다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 전해질을 구성하는 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다.
알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 이온전도도가 매우 우수하다. 여기에서 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 예로는 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속을 함유하는 클로라이드, 하이드라이드, 나이트라이드, 포스파이드, 술포아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드를 들 수 있다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토류 금속의 예로는 리튬, 소듐, 포타슘, 바륨, 칼슘 등이 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염의 예로서 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiSbF6, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, 및 Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염은 구체적으로 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염이다.
전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 전해질의 이온 전도도는 약 25℃에서 1 X 10-4S/cm 이상, 예를 들어 5×10-4 S/cm, 구체적으로 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.
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상기 전해질의 인장탄성율(Young's modulus)는 약 25℃에서 10 MPa 이상, 예를 들어 10 내지 50 MPa이다. 그리고 전해질의 연신율(elongation)은 약 25℃에서 500% 이상, 예를 들어 600% 이상, 구체적으로 1200% 이상 또는 1300% 이상이다. 예를 들어 전해질이 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 함유하는 경우 연신율은 1200% 이상 또는 1300% 이상이고 전해질이 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체를 함유하는 경우 연신율은 600% 이상이다.
상기 전해질은 25℃에서도 전지 성능에 필요한 연성, 탄성과 같은 기계적 물성과 이온 전도도를 동시에 확보할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 25 ℃ 에서의 인장강도(tensile strength)가 2.0 MPa 이상이다. 그리고 임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는 리튬 금속과 상기 전해질 사이의 계면저항이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃ 에서 10% 이상 감소한다. 이와 같이 일구현예에 따른 전해질은 리튬금속 보호막으로 사용되는 경우, 리튬 금속 단독인 경우에 비하여 계면저항이 감소되어 계면특성이 우수하다.
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또한 전해질은 리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하이다.
상술한 전해질은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조가능하다.
상기 전해질은 전고체 전지용 고체 고분자 전해질로 사용 가능하며, 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지와 같은 리튬이차전지의 전해질로서 사용될 수 있다.
전해질은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다.
상기 리튬이차전지에서 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 고체 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 전해질 사이에 개재될 수 있다.
상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전지의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일구현예에 따르면, 전해질은 액체 전해질을 더 포함하여 블록 공중합체의 고무상 도메인이 전해질을 통하여 이온 전도성 경로를 형성한다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다.
상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-1,3-디옥소란, 4,5-디메틸-1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메틸에테르(DME), 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(
1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 또는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
[화학식 6]
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 8]
상기 화학식 8 중 Y-는 화학식 7에서 X-와 동일하게 정의되며, n은 500 내지 2800이다. 화학식 8에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일옥시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 겔 전해질을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 겔 전해질을 더 포함하면 전도도가 더 개선될 수 있다.
겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다.
겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다.
상기 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고체 또는 겔 형태를 가질 수 있다. 그리고 전해질의 두께는 200㎛ 이하이고, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조가능하다. 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 강도가 우수하면서 탄성 및 연성이 개선된다. 그리고 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도가 양호하면서 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 전해질은 리튬 금속 보호막으로 이용가능하며 이를 이용하면 리튬의 높은 반응성으로 인한 덴드라이트 형성으로 리튬 이차전지의 수명 및 안전성 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 전해질을 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 고전압용 리튬이차전지 전해질로 적절하다. 여기에서 “고전압”은 충전전압이 4.0V 내지 5.5V 범위인 경우를 말한다.
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이하, 전해질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 구조 도메인과 고무상 도메인을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 전해질 조성물을 얻는다.
상기 전해질 조성물에는 유기용매가 부가될 수 있다. 유기용매로는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 전해질 조성물에는 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상; 및/또는 무기 입자 및 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 전해질 조성물을 이용하여 막 형태의 전해질을 형성하는 경우, 전해질 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 기재상에 막을 형성하고 기재로부터 막을 분리해내면 전해질을 제조할 수 있다.
상기 도포방법은 전해질 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
리튬 금속 대비 0.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation
current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하이다.
상기 전해질은 리튬에 대하여 0V 내지 6.0V 전압 범위, 예를 들어 0V 내
지 5.0V 전압 범위, 구체적으로 0V 내지 4.0V 에서 전기화학적으로 안정할 수 있다. 일구현예에 의한 전해질은 전기화학적으로 안정한 넓은 전압창(voltage window)을 가짐에 의하여 고전압에서 작동되는 전기화학장치에 적용될 수 있다.
전해질은 리튬에 대하여 0V 근처에서 리튬의 흡장/방출 외에 다른 부반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.02 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.01 mA/cm2 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 리튬에 대하여 5.0V 근처에서 산화 반응에 기인한 전류밀도가 0.05 mA/cm2 이하, 예를 들어 0.04 mA/cm2 이하, 구체적으로 0.02 mA/cm2 이하일 수 있다.
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또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한 리튬이차전지가 제공된다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고, 상기 전해질과 양극 사이에 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질이 더 포함될 수 있다.
리튬이차전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
도 2a 내지 도 2d는 일구현예에 따른 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 리튬이차전지는 양극(21)과 음극(22) 사이에 전해질(23)이 개재되어 있는 구조를 구비한다. 전해질(23)과 양극(21) 사이에는 중간층(24)이 더 포함될 수 있다. 중간층(24)는 전해질(23)과 다른 조성을 갖고 있고 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질, 겔 전해질 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 포함될 수 있다.
상술한 전해질(23)이 음극(22)의 적어도 일부 상에 배치됨에 따라 음극 표면이 기계적으로 안정화되면서 전기화학적으로 안정화될 수 있다. 따라서 리튬이차전지의 충방전시 음극 표면에 덴드라이트가 형성되는 것을 억제할 수 있고 음극과 전해질 사이의 계면 안정성이 향상된다. 따라서 리튬이차전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 전해질은 음극 표면을 완전히 피복함에 따라 음극 표면을 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어 음극이 전해질과 양극 사이에 배치되는 음극 표면과 반응성이 높은 전해질과 직접적으로 접촉하는 것을 막을 수 있다. 따라서 음극을 보호하여 음극의 안정성을 높일 수 있다.
상기 중간층(24)은 도 2b에 나타난 바와 같이 액체 전해질(24a)과 고체 전해질(24b)이 순차적으로 적층된 2층 구조를 가질 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)과 인접되도록 배치될 수 있다. 이러한 리튬이차전지는 음극/전해질/중간층(액체 전해질/고체 전해질)/양극의 적층 순서를 갖는다.
도 2c를 참조하여, 일구현예에 따른 리튬이차전지는 중간층으로서 세퍼레이터(24c)를 사용할 수 있다. 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터에는 리튬염과 유기용매를 함유한 전해질이 더 부가될 수 있다.
도 2d에 나타난 바와 같이, 일구현예에 따른 리튬이차전지 중간층으로서 액체 전해질(24a)이 배치될 수 있다. 여기에서 액체 전해질은 전해질(23)안에 함유될 수 있는 액체 전해질의 조성과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
도 2a 내지 도 2d에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체전해질, 겔전해질, 고체전해질 등을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬이차전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
도 2a 내지 도 2d에서 음극으로서 리튬 금속 박막을 사용할 수 있다. 리튬 금속 박막의 두께는 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 두께 100㎛ 이하의 리튬 금속 박막에 대하여도 안정적인 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께는 80㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 종래의 리튬이차전지에서 리튬 금속 박막의 두께가 100㎛ 이하로 감소하면 부반응, 덴드라이트 형성 등에 의하여 열화되는 리튬의 두께가 증가하여 안정적인 사이클 특성을 제공하는 리튬이차전지가 구현되기 어려웠다. 그러나 일구현예에 따른 전해질을 이용하면 안정적인 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 3은 또 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하여, 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)을 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 일구현예에 따른 전해질(34)은 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(35)에 전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬이차전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 액체 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이차전지가 완성될 수 있다.
상기 전기 구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성한다. 이러한 전지팩은 고용량이 요구되는 모든 기기에 사용 가능하다. 예를 들어 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 리튬 공기 전지, 리튬 황 전지 등이 있다.
또 다른 측면에 의하면 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상술한 전해질을 포함하며, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 리튬이차전지가 제공된다. 여기에서 리튬이차전지는 리튬 금속 전지일 수 있다.
상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이러한 전해질을 카보네이트계 용매와 같은 유기용매를 함유하지 않고서도 제 역할을 수행할 수 있어 기계적 물성이 우수하다. 그리고 전해질은 리튬 음극 상부에 적층하면 리튬 금속과의 계면 특성이 우수하여 충방전후 음극 표면의 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있고, 전해질에 크랙 발생 등으로 인하여 전지 내부에 단락이 발생되는 것을 억제하는 효과가 매우 우수하다. 그리고 액체 전해질에 대하여 안정적이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지는 작동 전압이 4.0 내지 5.0V, 예를 들어 4.5 내지 5.0V일 수 있다.
상기 양극 및 전해질 사이에 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질을 포함한 리튬이차전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 그래파이트 미립자 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌-부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다. 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 15족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극으로는 리튬 음극 박막을 이용할 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
전해질로는 일구현예에 따른 전해질이 사용된다.
상술한 전해질 이외에 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 구비될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬이차전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리에 선택적으로 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 선택적으로 융합된 경우를 포함한다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다. 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다. 그리고 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
“헤테로고리”는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 고리식 탄화수소로서 5 내지 20개, 예를 들어 5 내지 1-개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 여기에서 헤테로원자로는 황, 질소, 산소 및 붕소 중에서 선택된 하나이다.
알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시는 각각 본 명세서에서 산소 원자에 결합된 알킬, 아릴 및 헤테로아릴을 의미한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리스티렌 블록 공중합체를 무수 테트라하이드로퓨란에 부가하여 5 중량%의 블록 공중합체 함유 혼합물을 얻었다. 상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 블록, 폴리이소프렌 블록 및 폴리스티렌 블록의 혼합 중량비는 약 11:78:11 중량비였고, 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 100,000 Daltons이었다.
상기 블록 공중합체 함유 혼합물에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl) imide; LiFSI){LiN(SO2F)2}을 부가하여 전해질 형성용 조성물을 얻었다. 여기에서 LiFSI의 함량은 상기 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 약 30 중량부였다.
상기 전해질 조성물을 기재상에 캐스팅하고 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 전해질의 두께는 약 5 ㎛이었다.
실시예 2: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-(폴리이소프렌)-b-폴리스티렌 블록 공중합체로서 폴리스티렌 유닛, 폴리이소프렌 유닛 및 폴리스티렌 유닛의 혼합 중량비가 약 15:70:15 중량비인 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-(폴리이소프렌)-b-폴리스티렌 블록 공중합체로서 폴리스티렌 유닛, 폴리이소프렌 유닛 및 폴리스티렌 유닛의 혼합 중량비가 약 10:80:10 중량비인 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-(폴리이소프렌)-b-폴리스티렌 블록 공중합체로서 폴리스티렌 유닛, 폴리이소프렌 유닛 및 폴리스티렌 유닛의 혼합 중량비가 약 25:50:25 중량비인 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
참조예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리스티렌(PS-b-PEO-b-PS) 블록 공중합체(12-59-12kg/mol, Polymer Source사 제조, 수평균분자량(Mn) = 98,000달톤)를 무수 테트라히드로퓨란 5중량%에 용해시켜 제1 용액을 얻었다.
상기 제1용액에 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(lithium bis(trifluoromethanesulfon)imide; LiTFSI) 분말을 에틸렌 옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li) 가 20으로 첨가 및 용해시켜 제2 용액을 얻었다.
상기 제2 용액에 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(3-trifluoromethanesulfonyl)imide, PYR14TFSI, ≥98% HLPC grade, 수평균분자량(Mn) = 422.41달톤, C-TRI사 제조), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, ≥99% HPLC grade, 분자량(Mn) = 250달톤, Sigma Aldrich사 제조) 10중량%, 및 평균 입경이 7 nm인 Si 5중량%를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 때 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1이었다.
상기 혼합물을 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하였고, Si 입자의 균일한 분산을 위하여 음파처리(sonication) 공정을 수행하여 전해질 조성물을 얻었다. 음파처리 공정 후 상기 전해질 조성물을 테플론 디쉬(Teflon dish)에 캐스팅하였다. 상기 캐스팅한 결과물에서 테트라히드로푸란(THF)을 아르곤 글러브 박스 내에서 24시간 동안에 걸쳐 약 25℃에서 서서히 증발시켰고 진공 하에 60℃에서 24시간 동안 건조시켜 막 형태의 전해질을 제조하였다. 이 때 전해질막의 두께는 40 ㎛이었다.
비교예 1: 전해질의 제조
폴리스티렌-b-폴리이소프렌-폴리스티렌 블록 공중합체 대신 폴리스티렌-b-폴리부타디엔 블록 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.상기 블록 공중합체에서 폴리스티렌 유닛 및 폴리부타디엔 유닛의 혼합 중량비는 약 96:4 중량비였다.
제작예 1: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 닥터 블레이드로 약 5㎛의 두께로 코팅하였다. 상기 코팅된 결과물을 약 25℃에서 건조시킨 후 진공, 약 40℃에서 열처리하여 전해질이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 전해질을 배치되도록 하여 리튬이차전지(코인셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 6:4: 부피비의 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 이용하였다.
제작예 2: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 실시예 2에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
제작예 3 : 리튬이차전지의 제조
액체 전해질로서 2:8: 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE)의 혼합물에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 이용하여 약 200mAh 용량의 풀셀을 제조한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
제작예 4-5: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 실시예 3에 따라 얻은 전해질 조성물 및 실시예 4에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
참조제작예 1: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 전해질 조성물 대신 참조예 1에 따라 얻은 전해질 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 사이에 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하고, 액체 전해질로 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 액체 전해질로는 6:4: 부피비의 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 전해액을 사용하였다.
비교제작예 2: 리튬이차전지의 제조
액체 전해질로서 2:8: 부피비의 디메틸에테르(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE) 의 혼합 용매에 1M LiFSI가 용해된 전해액을 사용하여 약 200mAh 용량의 풀셀을 제조한 것을 제외하고는, 비교제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 측정
제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상기 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 제조 후 경과시간이 24시간일 때 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이는 전극에서의 계면저항을 나타낸다.
도 4에서 나타난 바와 같이, 제작예 1 에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교하여 계면저항이 약간 감소된 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 충방전 특성(방전용량)
1)제작예 1-2, 4, 5 및 비교제작예 1
제작예 1-2, 4, 5에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.2C로 4.4V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 2C의 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 99회 반복적으로 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다.
용량 유지율은 각각 하기 식 1로부터 계산된다.
<식 1>
용량유지율(%)= (100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)×100
제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성 평가 결과는 상기 100회 사이클 반복하는 동안 방전용량 변화는 각각 도 5a-5b에 나타난 바와 같고 용량 유지율 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
삭제
구분 100th 사이클 용량유지율(%)
제작예 1 66.2
비교제작예 1 39.8
상기 표 1 및 도 5a-5b로부터 제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 용량 유지율이 매우 개선됨을 알 수 있었다. 또한 제작예 2, 4 및 5에 따라 제조된 리튬이차전지는 제작예 1의 경우와 거의 동등수준의 용량 유지율 특성을 나타냈다.2)제작예 3 및 비교제작예 2
삭제
제작예 3 및 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성을 상술한 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성과 동일한 방법에 따라 평가하였다.
삭제
제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 특성 평가 결과는 상기 100회 사이클 반복하는 동안 방전용량 변화는 각각 도 6a-6b에 나타난 바와 같고 용량 유지율 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
삭제
구분 100th 사이클 용량유지율(%)
제작예 3 85.8
비교제작예 2 75.3
상기 표 2 및 도 6a-6b를 참조하여, 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지에 비하여 용량 유지율이 매우 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성( 율속 성능)
제작예 3 및 비교제작예 2에서 각각 제조된 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다.
상기 화성 단계를 거친 리튬이차전지를 4.4V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
두번째 충전 사이클부터는 4.4V CC/CV 0.5C 충전후 0.05C 전류까지 충전후 2.5V 0.1C/0.2C/1C의 rate로 방전을 실시하였다. 사이클 평가는 4.6V CC 1C 충전후 2.5V 1C 50회 방전을 실시하였다.
또한 각 리튬이차전지에 대한 율속 성능을 도 7에 나타내었다.
상기 각 리튬이차전지의 율속 성능은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
율속 성능(rate capability)={(셀을 1.5C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.2C로 방전시킬 때의 방전용량)}×100
상기 각 리튬이차전지의 율속 성능을 평가한 결과, 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지는 0.2C 대비 1.5C 방전용량이 약 91%로 나타났다. 이와 같이 제작예 3에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교제작예 2에 따라 제조된 리튬이차전지의 동등한 율속 성능을 나타내어 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 이온 전도도 측정
실시예 1-2 및 참조예 1에 따라 제조된 전해질의 전도도를 하기 방법에 따라 측정하였다. 상기 전해질을 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 참조예 1에 따라 제조된 전해질과 비교하여 이온 전도도가 동등한 수준으로 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 2에 따라 제조된 전해질은 실시예 1에 따라 제조된 전해질과 동등한 수준의 이온 전도도를 나타냈다.
평가예 5: 인장탄성율 및 연신율
실시예 1 및참조예 1 에 따라 제조된 전해질에 대하여 인장탄성율(tensile modulus)를 DMA800 (TA Instruments사)를 이용하여 측정하고, 전해질 시편은 ASTM standard D412 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다. 인장탄성율은 영률(Young’s modulus)이라고도 부른다.
상기 전해질을 25 oC, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 응력에 대한 변형 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 응력-변형 선도(stress-strain curve)의 기울기로부터 인장탄성율을 얻었고 변형 수치로부터 연신율을 얻었다.
평가 결과, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 탄성계수가 약 25.7MPa로서 참조예 1의 경우와 동등한 수준으로 탄성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여, 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 참조예 1에 따라 제조된 전해질 대비 연신율이 10배 이상 증가된다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 실시예 1에 따라 제조된 전해질은 참조예 1에 따라 제조된 전해질과 비교하여 연성이 매우 향상된 결과를 나타냈다.
평가예 6: 전기화학적 안정성 평가
제작예 1-2 및 비교제작예 1에서 제조된 리튬이차전지에 대하여 순환전류
전압법(cyclic voltametry)으로 1mV/sec의 스캔 속도로 0~6V(vs. Li)의 전압범위에 대하여 리튬금속 음극 상부에 코팅된 복합전해질층의 전기화학적 안정성을 평가하였다.
평가 결과, 제작예 1-2에 따라 제조된 리튬이차전지는 약 0V 부근에서 리튬의 흡장/방출 외에는 복합전해질층의 분해 없이 다른 부반응이 발생하지 않았고, 약 5.0V까지 산화 등의 부반응에 의한 전류밀도가 0.02mA/cm2으로서 미미하였다. 이와 같이 제작예 1-3에 따라 제조된 리튬이차전지의 전해질은 0~5V 범위에서 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 기재 11: 전해질
12: 구조 도메인 13: 고무상 도메인
23: 전해질 24: 중간층
30: 리튬이차전지 22, 32: 음극
21, 33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 양극; 두께가 100UM 이하인 리튬박막 음극; 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질을 포함하는 리튬이차전지이며,
    상기 전해질은 구조 도메인과 고무상 도메인(rubbery domain)을 함유하는 블록 공중합체를 함유하며,
    상기 구조 도메인은 복수개의 구조 반복단위를 포함하는 구조 블록을 함유하며,
    상기 고무상 도메인은 복수개의 고무상 반복단위를 포함하는 고무상 블록을 함유하며,
    상기 고무상 블록이 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(A-B) 및 트리블록 공중합체(A-B-A' 또는 B-A-B’) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 블록 A 및 A'는 구조 블록을 포함하며, 서로 독립적으로 폴리스티렌, 수소화된 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐사이클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(이소부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리말레산, 폴리말레산무수물, 폴리아미드, 폴리메타크릴산, 폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(사이클로헥실 비닐 에테르), 폴리(터트부틸 비닐에테르), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리디비닐벤젠 중에서 선택된 하나 이상이거나 또는 상술한 고분자를 구성하는 반복단위를 2종 이상 포함하는 공중합체를 포함하며,
    블록 B 및 B'는 고무상 블록을 포함하며, 서로 독립적으로 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조 블록과 고무상 블록의 혼합 중량비는 1:1 내지 1:4인 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 실린더상을 갖는 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액체 전해질이 이온성 액체, 유기용매, 알칼리금속염 및 알칼리토류금속염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 인장탄성율(tensile modulus)은 25℃에서 10.0MPa 이상인 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 연신율(elongation)은 25℃에서 500% 이상인 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 이온 전도도가 25℃에서 1 X 10-4S/cm 이상인 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    임피던스 측정에서 얻어지는 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에서 도출되는 리튬금속과 상기 전해질 사이의 계면저항(Ri)이 리튬금속 단독(bare lithium metal)에 비하여 25 ℃에서 10% 이상 감소하는 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    리튬 금속 대비 3.0V 내지 6.0V 의 전압 범위에서 산화전류(oxidation current) 또는 환원전류(reduction current)가 0.05 mA/cm2 이하인 리튬이차전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    ii)BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 이온성 액체를 더 포함하는 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    LiSCN, LiN(CN)2,LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2F)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiSbF6 및 LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염이 더 포함되는 리튬이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리이소프렌 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체, 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록을 포함하는 블록 공중합체, 또는 폴리스티렌 제1블록과 폴리부타디엔 제2블록과 폴리스티렌 제3블록을 포함하는 블록 공중합체인 리튬이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 블록 공중합체에서 알킬렌옥사이드 반복단위 부재(free)인 리튬이차전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제1블록 및 제3블록의 총함량은 블록 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 35 중량부이고,
    제2블록의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 65 내지 80 중량부인 리튬이차전지.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전해질과 양극 사이에 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 액체 전해질이 더 포함되는 리튬이차전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극이고,
    상기 전해질과 양극 사이에 액체 전해질, 겔 전해질, 고분자 전해질 및 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함되는 리튬이차전지.
  21. 제1항에 있어서,
    4.0 내지 5.5 V의 충전전압에서 사용되는 리튬이차전지.
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