CN100436535C

CN100436535C - 电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池

Info

Publication number: CN100436535C
Application number: CNB2005100488459A
Authority: CN
Inventors: 滝泽稔; 杉户善文; 小熊尚实; 土居诚司; 吉川幸男; 中村道卫
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: CN1814664A

Abstract

一种用于电池电解质溶液的固化材料，该固化材料是一种嵌段共聚物，包含作为链段A的与所述电池电解质溶液不相容的聚合物和作为链段B的与电池电解质溶液相容的聚合物，该固化材料吸收和固化所述电池电解质溶液。所述嵌段共聚物的最小单元是A-B-A。通过-S-键或-C-键将选自由羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基所组成的组中的至少一种基团与每个键段B键合。

Description

电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池

本申请是申请日为2001年11月21日、申请号为01133895.4、发明名称为“电池电解质溶液用的固化材料及包含该固化材料的电池”的申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种用于电池或电池组(以下统称“电池”)电解质溶液的固化材料以及包含该固化材料作为构成元件的电池。术语“电池电解质溶液”以下可以简单称作“电解质溶液”，术语“用于电解质溶液的固化材料”以下可以简单称作“固化材料”。

发明背景

电池电解质溶液一般是液体状的，为了安全起见，将电解质溶液密封在壳体中。为了将电解质溶液安全的长时间保存，需要将壳体做得结实。结果，迄今很难将电池形成薄的结构。近来，有人建议将电解质溶液吸收在高分子物质中以固化电解质溶液。此方法不仅希望避免电解质溶液从电池中的泄漏，使电池安全性改善，而且还希望在改善电池结构、减少电池厚度、改善耐久性以及面积增加而提高输出量等方面获得更高的设计容限。

发明概述

用于固化电解质溶液的常规高分子物质具有交联结构、不溶解在溶剂中、在加热条件下不熔化。因此，它们不能形成为均匀厚度的薄膜。对于小尺寸的电池，尤其是为减小电池的厚度，采用薄膜形式的固体电解质是不可避免的。因为上述高分子物质不能形成薄膜，所以迄今为止很难获得均匀厚度的薄膜形式的固体电解质。

因此本发明的一个目的是提供一种用于电池电解质溶液的固化材料，此固化材料可以形成均匀厚度的薄膜或片(以下可以统称为“膜”)，并可以容易地吸收和固化电解质溶液。

本发明的另一个目的是提供一种采用此固化材料的电池。

上述目的可以由将在以下描述的本发明来实现。

具体而言，本发明第一方面提供了一种用于电池电解质溶液的固化材料以及含该固化材料作为组成元件的电池，其特征在于该固化材料是一种嵌段共聚物，含有作为链段A的与电池电解质溶液不相容的聚合物，和作为链段B的与电池电解质溶液相容的聚合物，并且该固化材料吸收和固化电池电解质溶液，该嵌段共聚物的最小单元是A-B-A，并且通过-S-键或-C-将选自由羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基所组成的组中的至少一种基团与每个链段B键合。

在第二方面，本发明还提供一种用于电池电解质溶液的固化材料以及一种含该固化材料作为组成元件的电池，其特征在于该固化材料是一种接枝共聚物，含有作为链段A的与电池电解质溶液不相容的聚合物，和作为链段B的与电池电解质溶液相容的聚合物，并且该固化材料吸收和固化电池电解质溶液，并且与每个链段B键合的是至少一种选自羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基所组成的组中的基团。

在第三方面，本发明还提供一种用于电池电解质溶液的固化材料以及一种含该固化材料作为组成元件的电池，其特征在于该固化材料包括一种聚合物膜或片，该聚合物具有在电池电解质溶液中不溶解、但吸收并固化电池电解质溶液的性能，并包括一种加强该膜或片的背衬，此背衬是纺织织物、无纺织物或多孔膜。

根据本发明的固化材料可以溶解或细微地分散在适当的溶剂中，或可以通过加热使其熔化，因此可以将它们形成每个都具有所希望厚度的膜。也就是说，根据本发明的固化材料可以形成均匀厚度的薄膜，可以容易地吸收并固化电池电解质溶液。由于用背衬加强这些膜，使它们具有高的强度，因此这些膜的厚度均降低。这些膜状的固化材料可以方便地吸收并固化电解质溶液，并由此固化的电解质溶液具有好的导电性，可用作电池的固体电解质。这些膜在每一个均吸收电解质溶液时，膜的体积在其横截面的方向增加，换句话说，朝着相关电极的方向增加，因此使电极和膜之间的接触变得更紧密。特别是当纺织织物用作背衬时，可以使导电性减至最小，该纺织织物虽孔面积大但具有足够的强度。另外，也可用具有大粒度的固化材料来制备用于形成膜的涂料。

发明的详细描述和优选实施方案

(本发明的第一方面)

本发明第一方面的固化材料的特征在于：该固化材料是一种嵌段共聚物，含有作为链段A的与电池电解质溶液不相容的聚合物和作为链段B的与电池电解质溶液相容的聚合物，并且该固化材料吸收和固化电池电解质溶液；该嵌段共聚物的最小单元是A-B-A；并且通过-S-键或-C-键将选自由羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基所组成的组中的至少一种基团与每个链段B键合。

用作固化材料原料的嵌段共聚物是一种具有链段A和链段B的嵌段共聚物。每个链段B包括不饱和双键基。这种嵌段共聚物原料是已知的，例如在Kogyo Zairyo(工业材料)、“Tokushu-Netsukasosei Elastomers(专刊-热塑性弹性体)”、24(12)1976以及Sekiyu Gakkai Shi(日本石油学会公报)、18，565(1975)中已公开。这些嵌段共聚物均是高分子物质，每种均具有(链段A)-(链段B)-(链段A)的结构，具有不饱和双键的一个链段B在两个链段A之间的两侧点相连，以下称为：遥嵌段(tele-block)型共聚物、多嵌段(multi-block)型共聚物或星形嵌段型共聚物。另外，由链段A和链段B构成的单嵌段共聚物型也可以混合在这些高分子物质中。优选的是，这些高分子物质的每一种具有从10,000至500,000的重均分子量。

根据本发明的第一方面，作为构成固化材料的链段A，优选是从聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯选出的聚合物。作为链段B，优选是从聚丁二烯、聚氯乙烯或聚异戊二烯中选出的聚合物。链段A在嵌段共聚物中形成结晶的形式，该嵌段共聚物在室温下保持物理交联。另外，这些链段A与电池电解质溶液具有高的不相容性(不溶解性)，例如，浓氢氧化钾水溶液。

在嵌段共聚物中，链段A的含量优选在0.5至70wt％的范围内。小于0.5wt％的含量太低以至于不能显示该共聚物链段A的结晶作用。另一方面，高于70wt％的含量导致固化材料对于电解质溶液具有较小的液体吸收率。优选含量范围为1.0至50wt％。

根据本发明的第一方面，同样构成固化材料的链段B是从聚丁二烯、聚氯二烯和聚异戊二烯中选出的聚合物，该聚合物的重均分子量优选为从10,000到300,000。在该嵌段共聚物中链段B的含量可以是从99.0至50wt％，优选95.5至30wt％。

每个链段B具有经-S-键合或-C-键合的基团，可以与电解质溶液相容。该可相容的基团的实例包括羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和醚基。醚基的实例是聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的均聚物和嵌段或无规共聚物。酯基通过水解等方法，可以生成链段B，显示出与电解质溶液的相容性。这些可相容的基应当依据电解质溶液适当地选择和组合。例如，电解质溶液既包括水溶液体系，又包括非水溶液体系。优选的是要使所选择的相容性基团能吸收这些体系中的一种溶液从而将它们引入链段B。

作为将上述相容性基团引入链段B的方法，可以举出的一种实例是：将含有一种氢硫基(-SH)、酸式亚硫酸钠(亚硫酸氢钠)或顺丁烯二酸酐的相容性化合物加到链段B的双键中。含氢硫基的化合物可以包括氢硫基乙酸、硫羟乳酸、硫羟苹果酸、硫代丁二酸、硫代水杨酸、氢硫基丙烷-磺酸、硫代乙醇胺、硫代乙二醇和硫代甘油。例如，在偶氮双异丁腈、偶氮双氰基戊酸、过氧化苯甲酰、过氧化十二(烷)酰、氢过氧化异丙基苯、过二硫酸铵或其碱性盐、或过氧化氢等的自由基引发剂的存在下或通过简单加热，将氢硫基化合物、顺丁烯二酸酐或亚硫酸钠加到链段B中得到本发明第一方面的固化材料。

通过上述方法将羟基或羧基引入到共聚物中，然后将乙烯氧化物或丙烯氧化物加成聚到上述引入的基团，可以实现聚氧乙烯基或聚氧丙烯基经过-C-键或-S-键向链段B引入。这样加入的聚氧乙烯基或聚氧丙烯基优选重均分子量范围为200至1,000。

在引入可相容性基团时，优选在溶剂中进行该反应。溶剂的优选实施例可以包括环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、萜烯、戊烷、环烷、煤油、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲醛、二氧戊环、二烷、乙基溶纤剂、二乙基纤溶剂、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁醇、丙醇、异内醇、乙醇、甲醇、和水。

如上所述获得的本发明第一方面的固化材料可以采取任何形式，包括固化材料溶解在水体系中的形式，固化材料分散在水中的形式，固化材料分散在溶剂中的形式，固化材料溶解在溶剂中的形式，以及粉状形式。如上所述获得的固化材料的制造方法本身，已由Dainichiseika颜料与化学品制造有限公司在JP1-168969A中公开。

(本发明的第二方面)

本发明的第二方面固化材料的特征在于，该固化材料是一种接枝共聚物含有作为链段A的与电池电解质溶液不相容的聚合物，和作为链段B的与电池电解质溶液相容的聚合物，并且该固化材料吸收和固化电池电解质溶液，并且键合到每个链段B的至少一种基团是选自羧基、酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基组成的组中。

链段A的举例是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚丙烯腈，每个都具有从3,000至20,000的重均分子量并在其末端包含α，β-烯不饱和基。小于3,000的重均分子量太低以至于该链段A在该接枝共聚物中不能显示出它们的结晶相关的、物理交联的作用。另一方面，重均分子量高于20,000则难以生产出该接枝共聚物产品。链段A的含量范围优选为1至70wt％。含量低于1wt％的不能显示出该键段A由结晶而产生的交联效果，而高于70wt％的则导致固化材料对电解质溶液的吸收少。因此上述范围之外的含量不是优选的。较优选的是此含量处于从2.5到50wt％的范围。

具有与电解质溶液相容的基团并与链段A接枝共聚合的单体的实例可以包括：(甲基)丙烯酸、马来酸、乙烯基苯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸基酸、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、乙烯基磺酸、碱性金属盐例如聚氧乙烯烷基醚磺基丁二酸或它的碱金属盐、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡淀、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(2-氧-1、3-二氧戊环(dioxolan)-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯。

从这些单体中，根据电解质溶液选择优选的单体。电解质溶液既包括含水体系又包含非水体系。优选的是，接枝聚合的单体要能吸收这些体系中的一种溶液。如需要，可以将两种或多种单体进行接枝共聚。

当本发明第二方面的固化材料用于由锂电池的电解质溶液所代表的非水电解质溶液时，用于产生链段B的单体是具有一般的可聚合不饱和基团的单体酯。这样的单体酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸(2-氧1、3-二氧戊环-4-基)甲基酯、含丙烯酰基的聚乙二醇(重量平均分子量：200到1,000)、合(甲基)丙烯酰基的聚丙二醇(重量平均分子量：200到1,000)、以及含(甲基)丙烯酰基的聚乙二醇/聚丙二醇共聚物(重量平均分子量：200至1,000)。

在这些单体中，形成链段B的适于离子在电池中的非水电解质溶液中迁移的主要单体是含聚氧化烯基的单体，它至少含有聚乙二醇基。优选采用含聚乙二醇基或含环氧乙烷和环氧丙烷共聚物的单体。

为了提高根据本发明的第二方面的固化材料在电解质溶液中的不溶解性，在进行接枝共聚时，多官能单体也可以以小的比例共聚合。这样的多官能单体的实例可以包括芳香族的二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；以及(甲基)丙烯酸酯例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1、6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。将这些多官能单体可以优选以上述单官能单体的5wt％或更小的比例添加。

作为在接枝共聚时可用的聚合引发剂，也可以用与上述本发明的第一方面中用的同样的聚合引发剂。另外，作为在接枝共聚时可用的溶剂、例如也可用与上述本发明的第一方面中用同样的溶剂。

如上述所获得的根据本发明第二方面固化材料可以采取任何形式，包括固化材料是溶于含水体系中的形式，固化材料是分散在水中的形式，固化材料是分散在溶剂中的形式，固化材料是溶解在溶剂中的形式，以及粉状形式。上述固化材料的制造方法在Dainichiseika颜料&化学品制造有限公司的J P2-1715A和J P2-265909A中公开。

根据本发明第一方面和第二方面的每一种固化材料优选可以是膜的形式。成膜方法的实例可以包括：流延方法，将固化材料的溶液或分散体流延和干燥；挤压方法，将粉状形式的凝固材料分散在热塑性树脂中并将得到的分散体挤压成形；以及由砑光机将这种分散体形成为薄膜的方法。特别是为了使将要获得的膜具有优异的强度，可以将不能溶解在电解质溶液中的天然或合成树脂添加到此固化材料的溶液或粉末中。

此天然或合成树脂的实例是天然橡胶和合成橡胶，例如氯丁二烯、异戊二烯、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物，以及其氢化产品。这些共聚物可以各具有下述的任何一种结合类型：无规结合、嵌段结合和接枝结合。此天然或合成树脂的含量优选是固化材料的85wt％或更少。高于85wt.％的含量导致形成膜状的固化材料，其导电性太低，不能用作固化材料。作为更进一步的添加剂、可以采用增塑剂。特别有效的是具有耐化学性的操作油。

如上所述的各薄膜的厚度是0.0001到2毫米。厚度小于0.0001毫米则潜在问题是不能获得均匀薄膜。另一方面，厚度大于2mm难以将固化材料形成薄膜，即使得到薄膜也需要长时间来吸收此电解质溶液。另外，这种厚度也不能做出薄的电池。

(本发明的第三方面)

根据本发明第三方面固化材料的特征在于，该固化材料包括一种聚合物膜或板，具有在电池电解质溶液中不溶解的、但该聚合物能吸收并固化电池电解质溶液，并包括一种加强该膜或板的背衬；此背衬是纺织织物、无纺织物或多孔膜。上述固化材料的优选例可以是本发明第一方面的嵌段共聚物和本发明第二方面的接枝共聚物。也可以采用其它聚合物。

这种其它聚合物的实例是亲水聚合物通过交联而获得的那些聚合物(即称谓超强吸收性聚合物)。对于这些超强吸收性聚合物，通常所知的超强吸收剂均可以采用，对其没有特别的限制。其例子是淀粉基的接枝共聚物，例如：淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-苯乙烯磺酸接枝共聚物、淀粉-乙烯基磺酸接枝共聚物、以及淀粉-丙烯酰胺共聚物的水解产物；纤维素衍生物例如纤维素-丙烯腈接枝共聚物、纤维素-苯乙烯-磺酸接枝共聚物、以及羧甲基纤维素的交联产物；透明质酸、琼脂糖、以及胶原；聚乙烯醇衍生物例如交联的聚乙烯醇聚合物和聚乙烯醇超强吸收凝胶/弹性体；交联的聚丙烯酸聚合物、丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈聚合物皂化产物、甲基丙烯酸羟乙酯聚合物、马来酐(共)聚合物、乙烯基吡硌烷酮(共)聚合物、交联聚乙二醇-二丙烯酸酯聚合物、交联聚丙二醇-二丙烯酸酯聚合物、酯基聚合物、酰胺基聚合物、聚[(2-氧-1，3-二氧戊环-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯]、聚(N，N′-二甲基-丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基乙酰胺)；以及其交联产物。这些超强吸收聚合物能吸收电解质溶液。通过采用一种分散液(其中聚合物已经用适当的分散剂分散在非水介质中〕，可以将每一种超强吸收性聚合物固定在背衬上，这将在后面描述。

在镉-镍电池或镍-氢二次电池中，由丙烯酸(或丙烯酸酯)、丙烯酰胺等等作为主要成分得到的重均分子量为50,000到1,000,000的每一种未交联共聚物，可用来代替上述(共)聚合物。

作为典型实例，在那些采用非水电解质溶液的锂电池中，可以采用由单体酯与上述聚合物共聚合所获得的聚合物。这些单体酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、丙烯腈、苯乙烯、以及乙烯基乙酸酯。为了加强这种吸收了电解质溶液而溶胀的固化材料，上述多官能单体可以按小比例参加共聚以交联固化材料。

作为聚合催化剂，所有常规已知的自由基聚合引发剂均可以采用，对此聚合催化剂没有限制。实例是偶氮二异丁腈、偶氮二氰异戊酸、过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、氢过氧化枯烯、过硫酸铵及其碱金属盐，以及过氧化氢。该聚合可以在紫外线照射、电子束或辐射下，或在加热下，也可以在存在或不存在这样的聚合催化剂的条件下进行。

当此电解质溶液是水溶液时，此固化材料可以优选地包含离子相容性基团。当此电解质溶液是非水溶液时，对于此固化材料重要的是包含参与碱性离子迁移的聚环氧乙烷基。被固化材料吸收的电解质溶液的含量以固化材料为基准可以在5到5,000wt％的范围。低于5wt％的吸收量不能提供具有充分导电性的固化电解质溶液，而大于1,000wt％的吸收量会导致溶胀凝胶体(吸收电解质溶液结果的溶胀形式固化材料)的强度显著降低。

在上述固化材料中，常用的是根据本发明的第三方面的固化材料，在机械研磨后其粒度为100μm或更小，优选是50μm或更小。包含大于100μm的颗粒难以形成薄的、膜状的固化材料。另一方面，根据本发明第一方面和第二方面的固化材料，每种材料都包含链段A，特点是在与电解质溶液不相容的其它聚合物中有好的分散性，它们的颗粒尺寸可以容易地减小到几个100nm至10μm。

根据本发明第三方面的固化材料由上述固化材料和增强背衬构成。为了提高固化材料的可成形性和由此形成的产品的强度，最好向固化材料中添加具有弹性但不与电解质溶液相容的聚合物。这种聚合物可以是任何一种与本发明的第一和第二方面有关的上述天然和合成橡胶。

为了增强此固化材料，可以采用纺织织物、无纺织物或多孔膜作为背衬。这些背衬的材料是：例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、聚氯乙烯、以及聚氟乙烯。优选聚乙烯、聚丙烯以及聚丙烯腈，由于它们具有优异的耐化学性。为了稳定含有此固化材料的涂料，对于含水电解质溶液，使用其中引入磺酸基的亲水性背衬材料是优选的。对聚丙烯腈纤维的纺织织物或无纺织物在其表面用浓硫酸等进行水解以在其中引入羧基，这样获得的背衬也是优选的。只对纤维表面作这种处理就足够了。

作为背衬的此纺织织物、无纺织物或多孔膜的厚度优选可以1至1,200μm范围，更优选2至400μm的范围。厚度小于1μm的很难生产这样的纺织织物、无纺织物或多孔膜，而当厚度大于1,200μm时很难形成薄的薄膜状固化材料。此无纺织物的空隙百分比优选可以在从95到10％的范围内。高于95％的空隙百分比对固化材料仅有小的增强效果，而低于10％的空隙百分比在电解质溶液吸收和固化之后生成一层极低导电率的薄膜。对纺织织物采用的编织类型没有特别限制，例如可以的包括平纹、斜纹、平纹荷兰编织以及斜纹荷兰编织。

在此增强背衬上固定固化材料的方法是，(1)将此增强背衬浸泡在涂料中(固化材料的分散液)、压挤通过轧布机等，然后烘干；(2)用凹板式涂布机、逗点(刀)涂布机、反向涂布机或刮刀涂布机将此涂料涂覆在此增强背衬上，然后烘干；(3)将固化材料通过已知方法形成薄膜，然后将此膜粘结到增强背衬上(例如将固化材料的流延薄膜通过加热辊或压机在压力下结合)。在某些情况下，将涂料固定在增强背衬上的方法是：先将涂料涂覆在增强背衬上，然后将由此涂覆的增强背衬浸在不良溶剂中以制成固化材料多孔层，然后将增强背衬及其上形成的所得多孔层干燥。

对将电解质溶液吸收在本发明的固化材料中的方法没有特别的限制。例如，可以将电解质溶液吸收在带有增强背衬的薄膜形式的固化材料中。或者，也可以将电解质溶液添加到固化材料的溶液中，随后使得到的溶液吸收在用增强背衬增强的薄膜形式的增强背衬中，进行干燥，得到具有以吸收了电解质溶液的薄膜形式的固化材料。在某些情况下，还可以通过将背衬结合到电池的每个电极上，然后将该电极浸在固化材料的溶液中或将该溶液涂覆在该电极的背衬上，然后进行干燥。这种方法有效地改善电极与薄膜间的相互接触，该薄膜是在接触的介面上通过固化电解质溶液而形成。

被吸收在上述根据本发明的第一至第三方面的固化材料中的电池电解质的实例可以包括：稀硫酸、氯化钾、氯化锌、氢氧化钾，以及锂盐如过氯酸锂、LiBF、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO)₂以及LiC(CF₃SO₂)₂。

在上述电解质溶液中介质的实例是水、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、醋酸甲酯、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甘醇二甲基醚、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、以及它们的混合物。

本发明将依据下面的实施例和参考例进行更具体的描述，其中所述的

“份”以及“％”，除非有特殊说明之外，均是以重量为基础。

(本发明的第一方面)

实施例1(固化材料A的制造例)

将由聚苯乙烯、聚丁二烯以及聚苯乙烯(聚苯乙烯含量：30％、重量平均分子量：100,000)组成的嵌段共聚物溶解在由甲苯(45份)、环己烷(75份)以及甲乙酮(35份)组成的混合溶剂中，并且将得到的溶液在氮气气流中加热到70C。在此溶液中，添加氢硫基乙酸(20份)和偶氮二异丁腈(0.3份)，接着加成反应12小时。反应混合物用饱和的Na₂SO₄水溶液清洗以从反应混合物中除去未反应的氢硫基乙酸。将15％的氢氧化钾甲醇溶液加到如此清洗过的溶液中使所得的固化材料中的羧基转变成钾盐。

然后将此溶剂蒸馏出将溶液的固体含量调整到30％。通过红外吸收光谱法对此固体物质的分析结果，确认此聚丁二烯的不饱和基已被基本消除。在此溶液中悬浮的颗粒的粒度是光散射法测量的(Coulter A4粒度器)。结果，发现颗粒的粒度约100nm。另外，从溶液中取出的固化材料A在去离子水中具有3.000％的溶胀指数。

测试1(热氢氧化钾耐久性试验)

将上述固化材料A放入20％氢氧化钾水溶液(电解质溶液)中并在80℃下持续放置3个月。在固化材料A中氢氧化钾溶液的吸收是400％，并且没有观察到固化材料A的改变。

测试2

由上述方法制备的固相含量是30％的固化材料A的溶液与聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR-TR)嵌段共聚物(聚苯乙烯含量：30％，重均分子量：100,000)在甲苯/甲基乙基酮中的溶液(固态含量：20％)分别以表1所述的固相比(重量比)混合。在玻璃板上流延所得的液体混合物并干燥，以分别形成约100μm厚的薄膜。

每个薄膜的液体吸收率与吸收了液体的薄膜的相应导电数据一起在表1中表示。接下来描述液体吸收率的测定。将薄膜的样品分别浸在溶液中(去离子水、10％的氯化钾水溶液)。从浸渍后薄膜样品的重量变化计算出此液体吸收率。另一方面，接下来描述导电性的测定。在3个月内将此薄膜样品分别以25℃浸在溶液中(去离子水，10％氯化钾水溶液)24小时。薄膜样品从溶液中取出，夹在1cm²的铂板之间。通过每个薄膜样品分别施加6V的电压。从所得的电流结果计算导电性。

从表1中可以看出，当固化材料A的含量是25％或更高时，其中吸收了各自溶液的薄膜显示出足够的导电性。从这些结果，可以理解本发明的固化材料可用作“CADNICA”电池(Ni-Cd电池)或镍-氢电池中电解质溶液的固化材料。

实施例2(固化材料B的制造例)

将由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(聚苯乙烯含量：30％，重均分子量：100,000)组成的嵌段共聚物(8份)溶解在由石油基溶剂(50份)和丁酮(80份)的混合溶剂中，并且在氮气气流下加热所得溶液到70℃。向溶液中添加2，3-二羟基-1-丙硫醇(12份)和偶氮二异丁腈(0.2份)，接着加成反应12小时。在反应完成后，将此反应混合物用Na₂SO₄的饱和水溶液清洗萃取掉反应混合物中未反应的2，3-二羟基-1-丙硫醇。

在存在碱性催化剂的情况下将环氧乙烷吹到此溶液中，每羟基添加3摩尔环氧乙烷。通过光散射法测量溶液中细颗粒的粒度(Coulter N4粒度器)。结果，发现此粒度约是200nm。已经从溶液中取出的固化材料B的溶胀指数在去离子水中是2,000％。

有时候，凝固材料B还可以吸收其它溶剂，比如四氢呋喃、二甲基甲酰胺以及丁酮，吸到大约500至1,000％。因此，固化材料B还可以用作包含非质子溶剂的锂电池电解质溶液的固化材料。

(本发明的第二方面)

实施例3(固化材料C的制造例)

将丙烯酸(30份)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(70份、重均分子量：约300)和包含异丁烯酰基的聚苯乙烯(30份、重均分子量：约6,000)溶解在由甲乙酮(100份)和环己烷(180份)形成的混合溶剂中。将偶氮二异丁腈(1.1份)混合在此溶液中，接着在氮气气流下以70℃聚合8小时。冷却之后，所得固化材料C中的羧基用15％苛性钾的甲醇溶液中和。将溶剂蒸馏出将固相含量调整到50％。在溶液中固化材料C的粒度是约300nm。从溶液中取出的固化材料C的吸收率在去离子水中是其重量的约2,000％。

测试3

固化材料C的上述制备溶液和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBR-TR)嵌段共聚物(聚苯乙烯含量：30％，重均分子量：100,000)在甲苯/丁酮中的溶液(固体含量20％)以表2中所述的各个重量比混合(固相比率)。分别流涎将得到的液体混合物流涎形成约100μm厚的膜。通过与测试1相同的方法测试它们的液体吸收率和导电性。

从表2中可以看出，包含25％或更多的本发明的固化材料以及吸收在其中的电解质溶液的每种膜都显示了充分的导电性。从这些结果可以说明本发明的固化材料可用作″CADNICA″电池(镍镉电池)或镍-氢燃料电池中的电解质溶液的固化材料。另外，本发明的固化材料还可以吸收除水份之外的溶剂，比如四氢呋喃、二甲基甲酰胺以及甲乙酮，吸收率从约300到800％。所以，根据本发明的固化材料还可以用作含有非质子性溶剂的锂电池电解质溶液的固化材料。

(本发明的第三方面)

实施例4(固化材料D的制造例)

根据JP55-56615A所公开的方法，在由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(聚苯乙烯含量40％，重均分子量150,000)构成的嵌段化合物中，将巯基乙酸钾添加到95摩尔％的聚丁二烯双键以制成固化材料D。

将甲苯/环己胺/甲乙酮(35/35/30、重量比)的混合溶液和固化材料D混合，调节固相含量到25％。在溶液中固化材料D的平均分散颗粒粒度是通过光散射法(Coulter A4粒度器)测量(以下同样采用这种方法)。结果，发现平均分散颗粒粒度约为100nm。固化材料D的溶胀指数在去离子水中是100倍。

实施例5(固化材料E的制造例)

以上述相同的方式，在嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(聚苯乙烯含量：30％，重均分子量：100,000)中将硫甘醇添加到该共聚物中聚丁二烯的90摩尔％双键中，将环氧乙烷(平均7摩尔)添加到硫甘醇的羟基以制成固化材料E。固化材料E与甲苯/环已酮/MEK(35/35/30，重量比)的混合溶剂混合以调整固相含量到20％。在溶液中固化材料E的平均分散颗粒度约为100nm。在去离子水中固化材料E的溶胀指数是10倍。

实施例6(固化材料F的制造例)

由丙烯酸钾、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(分子量：约300)以及包含异丁烯酰基的聚苯乙烯(分子量：大约6,000)[重量比：70/30/20％]构成的固化材料F与甲乙酮/环己胺(60/40、重量比)的混合溶剂进行混合以调整固相含量到50％。在溶液中固化材料F的平均分散颗粒度约为300nm。在去离子水中固化材料F的溶胀指数是30倍。

实施例7(固化材料F的制造例)

通过自由基引发聚合方法制造由丙烯酸钾/N，N′-亚甲基二丙烯酰胺(99.5/0.5％)构成的交联聚合物。在固化材料G中水溶性的组分的含量是20％。在去离子水中固化材料G的溶胀指数是200倍。

实施例8(固化材料H的制造例)

将市售的、交联的异丁烯/马来酸钾共聚物(异丁烯/马来酸钾＝1/1、摩尔比)作为固化材料H。在去离子水中此固化材料H的溶胀指数是320倍。

实施例9(固化材料I的制造例)

通过自由基引发聚合获得的交联聚(N-乙烯基乙酰胺)作为固化材料I。在去离子水中此固化材料I的溶胀指数是25倍。

实施例10(固化材料J的制造例)

通过反相聚合制成的并具有200μm的平均颗粒度的聚(丙烯酸钠)作为固化材料J。在去离子水中固化材料J的溶胀指数是1,000倍。

实施例11(固化材料K的制造例)

在氮丁腈作为聚和物引发剂的条件下通过本体聚合获得的丙烯酸(89.1％)/苯乙烯(10％)/二乙烯基苯(0.9％、纯度：55％)共聚物用氢氧化钾中和，干燥并研磨。得到1到5μm的颗粒度的细颗粒作为固化材料K。在去离子水中固化材料K的溶胀指数是130倍。

得到下述增强背衬：

(1)纺织织物，由磺化聚丙烯织物的表面而获得(厚度：0.122毫米，基重：33g/cm²、织物厚度：0.080毫米、空隙直径：0.098毫米)。

(2)无纺织纤维(A)，由硫酸处理无纺织聚丙烯腈织物(厚度：0.081毫米，基重：45g/cm²)以水解其表面上的纤维并形成钾盐而获得。

(3)无纺织织物(B)，由无纺织织物(聚丙烯纤维，厚度：0.1mm、基重：33g/m²、空气阻力：3秒/L)的表面进行磺化处理而获得。

实施例12(固化膜1的制造例)

将固化材料D、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(苯乙烯含量：30％，重均分子量：100,000；在以下这些均相同)以及芳香烃加工油(64/21/15的重量比)与甲苯混合以调节固相含量到20％。由此获得固化材料的涂料。将此涂料涂布到纺织织物(1)两面上，然后以80℃烘干24小时以获得0.11mm厚的固化膜1(涂料重量：100g/m²、基重；此后均相同)。

实施例13(固化薄膜2的制造例)

将固化材料F与聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(75/25的重量比)与甲苯混合以调节固相含量到20％。由此获得一种涂料。将此涂料涂布到纺织织物(1)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得0.15mm厚的固化膜2(涂层量：100g/m²)。

实施例14(固化薄膜3的制造例)

将固化材料G和聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(70/30的重量比)与甲苯混合以调节固相含量到20％。由此获得一种涂料。将此涂料涂布到纺织织物(1)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得0.2mm厚的固化膜3(涂层量：100g/m²)。

实施例15(固化薄膜4的制造例)

通过″Dynomill″(高速球磨机)将固化材料G和聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(70/30的重量比)分散在甲苯中以调节固相含量到20％。由此获得一种涂料。此涂料中的固化材料的平均分散颗粒度是约30μm。将此涂料涂布到到纺织织物(1)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得0.2mm厚的固化膜4(涂层重量“100g/cm²)。

实施例16(固化薄膜5的制造例)

通过″Dynomill″(高速球磨机)将固化材料H和聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(70/30的重量比)分散在四氢呋喃中以调节固相含量到30％。由此获得一种涂料。此涂料中固化材料的平均分散颗粒度约为25μm。将此涂料涂布到纺织织物(1)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得厚度为0.12mm的固化膜5(涂层重量：100g/m²)。

实施例17(固化薄膜6的制造例)

通过″Dynomill″(高速球磨机)将固化材料I和聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(90/10的重量比)分散在四氢呋喃中以调节固相含量到30％。由此获得一种涂料。此涂料中固化材料的平均分散颗粒度约为35μm。将此涂料涂布到纺织织物(1)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得厚度为0.12mm的固化膜6(涂层重量：100g/m²)。

实施例18(固化薄膜7的制造例)

将固化材料D、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物以及芳香烃的加工油(64/21/15的重量比)与甲苯混合以调整固相含量到20％。由此获得一种涂料。将该涂料涂布到纺织织物(A)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得厚度为0.9mm的固化膜7(涂层重量：40g/m²)。

实施例19(固化薄膜8的制造例)

将固化材料D、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物以及芳香烃的加工油(64/21/15的重量比)与甲苯混合以调整固相含量到20％。由此获得一种涂料。将该涂料涂布到纺织织物(B)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得厚度为0.12mm的固化膜8(涂层重量：45g/m²)。

实施例20(固化膜9的制造例)

除了用无纺织织物(B)和固化材料K分别代替纺织织物(1)和固化材料H之外，采用与例16相同的方式获得固化膜9(涂层重量：10g/m²)。

参考例1(固化膜10的制造例)

生产没有例12中的纺织织物的厚度为100μm的流延薄膜(固化膜)10。

参考例2(固化膜11的制造例)

通过″Dynomill″(高速球磨机)将固化材料J和聚苯乙烯/聚丁二烯嵌段共聚物(70/30的重量比)分散在甲苯中以调节固相含量到30％。由此获得一种涂料。此涂料中固化材料的平均分散颗粒度约为200μm。将此涂料涂布到纺织织物(B)的两面，然后以80℃干燥24小时以获得固化膜11(涂层重量：100g/cm²，厚度：由于厚度不均没有精确测量)。

测试4

上述实施例和参考例的每种固化膜将根据下述性能分等级。结果如表3所示。

(1)固化膜的强度

每种膜采用15mm的宽度，在20℃和60％RH的条件下用强度测量机(“strograph EL”，商品名；由Toyo Seisaku-sho，Ltd.制造)以100mm/min的伸长速度测量抗张强度。每种样品测量10次，记录平均测量结果作为测量数据。

(2)导电性

每种膜的样品在20℃分别浸在10％的氯化钾水溶液和去离子水中，然后取出。将每种样品夹在1平方厘米的两块铂片之间。分别用6V电压穿过样品时所产生的电流计算每样品的导电性。

(3)液体吸收率(％)

在室温下，将每种膜浸在10％氯化钾水溶液中24小时，然后取出。在将膜表面擦干之后，测量膜的重量。根据下述公式计算样品的液体吸收率(％)。

(当不包括背衬时)

液体吸收率(％)＝[(W₁-W₀)/W₀]×100

W₁：在吸收液体之后的膜重(g/m²)

W₀：在吸收液体之前的膜重(g/m²)

(当包括背衬时)

液体吸收率(％)＝[(W₁-W_S-W₀)/(W₀-W_S)]×100

W₁：在吸收液体之后的膜重(g/m²)

W₀：在吸收液体之前的膜重(g/m²)

W_S：背衬重量(g/m²)

(4)表面状况

将每种涂料涂布到纺织织物或无纺织物上。肉眼观察涂层表面。根据以下标准给表面条件分等。

A：相当光滑和均匀。

B：光滑并良好均匀。

C：粗糙，很难涂布。

实施例21(固化膜12的制造例)

将固化材料E、聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、过氯酸锂、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(1/0.5/1/10/10的重量比)与四氢呋喃混合以调节固相含量到20％。由此获得一种涂料。将此涂料涂布到纺织织物(A)的两面，然后以60℃干燥48小时以获得0.12mm厚的固化膜12。膜12具有2.0×10^-3S/cm离子传导率，不能用于锂电池中。

Claims

1.一种用于电池电解质溶液的固化材料，其特征在于所述固化材料是一种接枝共聚物，包含作为链段A的与所述电池电解质溶液不相容的聚合物，和作为链段B的与所述电池电解质溶液相容的聚合物，并且该固化物材料吸收和固化电池电解质溶液；并且与每个所述链段B键合的基团为：(A)羧基，或者(B)羧基和选自酯基、羟基、磺酸基、氨基、环状碳酸酯基和聚氧化烯基所组成的组中的至少一种基团，

其中所述链段A是一种选自从具有3,000至20,000的重均分子量的聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈和聚(甲基)丙烯酸酯所构成的组中的聚合物，并且所述链段A在所述接枝共聚物中的含量是0.5至70wt％。

2.根据权利要求1的固化材料，该固化材料是以厚度从0.0005至2mm的膜或片状。