JP2016081896A - 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体を含み、前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を20質量%以上含み、且つ芳香族モノビニル単量体単位を30質量%以上65質量%以下含むランダム共重合体であり、前記ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基含有単量体単位を20質量%以上50質量%以下含み、pHが6.5以下で非水溶性、且つpHが8以上で水溶性であり、そして、非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下である、非水系二次電池多孔膜用バインダー。
【選択図】なし
Description
具体的な多孔膜としては、有機粒子や無機粒子などの非導電性粒子を、バインダーで結着して形成したものが挙げられる。このような多孔膜は、通常、非導電性粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物(以下、「多孔膜用組成物」と称することがある)を用意し、この多孔膜用組成物を、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材やセパレータ基材上に塗布および乾燥させて形成される。
例えば特許文献1では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位20〜50質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位40〜70質量%、およびフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位1〜20質量%を含み、ガラス転移温度が30〜80℃である水溶性重合体と、粒子状重合体とを併用した多孔膜が、電極基材やセパレータ基材との密着強度に優れるとの報告がされている。
また、特許文献2では、セルロース系半合成高分子などの水溶性高分子と、親水性基を含有する単量体単位を0.5〜40質量%含む粒子状重合体とを併用した多孔膜が、高い結着性を有し、電極基材と密着するとの報告がされている。
しかし、上記従来の技術では、電解液浸漬前および電解液浸漬後の双方において、基材との優れた接着性を有する多孔膜を製造することは困難であった。
また、本発明は、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーは、非水系二次電池多孔膜用組成物を調製する際の材料として用いられる。そして、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダーを用いて調製される。また、本発明の非水系二次電池用多孔膜は、本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物を用いて形成される。加えて、本発明の非水系二次電池は、少なくとも1つの電池部材が、本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。
本発明の多孔膜用バインダーは、結着力を有する粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体、並びに、その他の成分や、水などの分散媒を含む組成物である。
そして、本発明の多孔膜用バインダーを含む多孔膜用組成物は、高せん断下の安定性に優れている。また、本発明の多孔膜用バインダーを用いて形成される多孔膜は、電解液浸漬前および浸漬後の双方において、基材との接着性に優れている。
粒子状重合体は、少なくとも以下の(1)、(2):
(1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上65質量%以下含む、
(2)ランダム共重合体である、
の特徴を有する。
このような粒子状重合体は、優れた結着力を備え、特に電解液中へ成分が溶出し難く、電解液浸漬後も結着力を十分に保持しうるため、多孔膜の耐久性確保に貢献する。加えて、芳香族モノビニル単量体単位を所定の割合で含む寄与により、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させる性質を有する。そして、通常、粒子状重合体は水溶性ではなく、水系媒体中において粒子状で存在している。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電解液浸漬前後における多孔膜の基材との接着性を向上させる観点からは、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。そして上述の電解液浸漬液前後における多孔膜の基材との接着性を更に向上させ、また多孔膜の水分含有量を低下させて、二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、2−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性(特に寿命特性)を向上させる観点からは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は酸性基などの親水性基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など)を有さないことが好ましい。
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩(例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムなど)、α−メチルスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、p-tert-ブトキシスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。なお、粒子状重合体に起因した二次電池中への水分の持ち込み量を確実に減らして電解液中の電解質の分解を抑制し、二次電池の電気的特性(特に寿命特性)を向上させる観点からは、芳香族モノビニル単量体は酸性基などの親水性基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基など)を有さないことが好ましい。
粒子状重合体は、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、芳香族モノビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。そのような他の単量体単位としては、特に限定されることなく、酸性基含有単量体単位、架橋性単量体単位が挙げられる。
なお、上述した通り、酸性基含有単量体単位および架橋性単量体単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位および芳香族モノビニル単量体単位以外の単量体単位である。従って、酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体および架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体には、上述した(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体および芳香族モノビニル単量体(例えば、スチレンスルホン酸およびその塩など)は含まれない。
酸性基含有単量体単位を形成しうる酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などを挙げることができる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。更に、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
また、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を向上させつつ、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めて耐久性を向上させ、そして二次電池の出力特性を高める観点からは、酸性基含有単量体としては、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体が好ましく、カルボン酸基含有単量体がより好ましい。
したがってこれらの観点から、1分子中に酸性基としてのカルボン酸基を2つ以上有するカルボン酸基含有単量体が好ましく、より具体的には上述したエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましい。これらの中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸がより好ましく、イタコン酸が更に好ましい。
すなわち、粒子状重合体は、エチレン性不飽和ジカルボン酸由来の単量体単位を含むことが好ましく、マレイン酸由来の単量体単位、フマル酸由来の単量体単位およびイタコン酸由来の単量体単位からなる群から選択される少なくとも何れかを含むことがより好ましく、イタコン酸由来の単量体単位を含むことが更に好ましい。
なお、上述した粒子状重合体を含む多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物は、当該粒子状重合体中に比較的高い割合で含まれている芳香族モノビニル単量体単位によって分散性が向上し、高せん断下でも良好な安定性を示す。そのため、この粒子状重合体では、酸性基含有単量体単位の含有割合を少なくして多孔膜の耐久性の向上および二次電池中への水分の持ち込み量の低減を達成した場合でも、多孔膜用組成物に高せん断下での安定性を十分に発揮させることができる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基及び1分子あたり1つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、及び1分子あたり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、N−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このような架橋性単量体としては、例えば国際公開第2012/029805号に記載のものが挙げられる。
そして、架橋性単量体単位を含有させることで、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させて耐久性を高めつつ、後述する粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度の大きさを適度な大きさとすることができる。
なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、二次電池中への水分の持ち込み量を減少させ、二次電池の電気的特性(特に、寿命特性)を向上させる観点から、疎水性の架橋性単量体が好ましく、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレートがより好ましい。そして多孔膜バインダーを含む多孔膜用組成物の高せん断下での安定性を高める観点からは、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。
なお、本発明において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
そして、粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を例えば特開2014−160651号公報に記載の水系溶媒中で重合することにより調製される。単量体組成物中の単量体をある程度重合したオリゴマーの状態でなく、単量体の状態で重合を開始することで、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の生成を抑制し、ランダム共重合体である本発明の粒子状重合体を得ることができる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
粒子状重合体の重合様式は、得られる粒子状重合体がランダム共重合体となれば、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
[[ランダム共重合体構造およびガラス転移温度]]
本発明に用いる粒子状重合体は、ランダム共重合体であることが必要である。なお、粒子状重合体がコア構造とシェル構造とを備える場合であっても、シェル構造がランダム共重合体である場合には、本発明の粒子状重合体に含まれる。
そして本発明において、粒子状重合体がランダム共重合体であるか否かは、ガラス転移温度を測定することにより判断する。
具体的には、共重合体である粒子状重合体が、ガラス転移温度を一つ有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体に該当する。一方、粒子状重合体がガラス転移温度を二つ以上有する場合は、その粒子状重合体はランダム共重合体構造を有さず、ブロック共重合体やグラフト共重合体などに該当する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
本発明において、粒子状重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム(バインダーフィルム)を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、好ましくは1倍超、より好ましくは1.2倍以上、更に好ましくは1.4倍以上であり、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.8倍以下、更に好ましくは1.6倍以下である。粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が1倍超であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が2倍以下であると、粒子状重合体の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後の接着性を向上させることができる。
本発明において、粒子状重合体の「水との接触角」は、粒子状重合体を成形してなるフィルム(バインダーフィルム)の水滴接触角を意味し、具体的には、以下の方法で測定することができる。
粒子状重合体の水分散液を、電解銅箔(古河電工製NC−WS(登録商標))に対してテーブルコーターを用いて塗布し、50℃で20分、120℃で20分、熱風乾燥器で乾燥させ、1cm×1cmのバインダーフィルム(厚さ500μm)を3枚作製する。当該フィルムの上に蒸留水の水滴を滴下して、形成された水滴の接触角を、雰囲気温度23度、50%のRH条件下で接触角測定計(モデルCA−DT−A、mfd.協和界面科学社製)によって測定する。3枚のバインダーフィルムのそれぞれについて、2点で接触角を測定し、合計6回分の測定値の平均値を接触角とする。なお、蒸留水の水滴の直径は2mmであり、測定計に現れる接触角の数値は蒸留水の水滴を滴下してから1分後に測定した値を採用する。
そして、粒子状重合体の水との接触角は、好ましくは80°超、より好ましくは85°以上、特に好ましくは90°以上であり、好ましくは120°以下、より好ましくは115°以下、特に好ましくは110°以下である。
該粒子状重合体の体積平均粒子径D50は、好ましくは100nm以上、より好ましくは110nm以上、更に好ましくは120nm以上であり、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、更に好ましくは300nm以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径D50が100nm以上であると、粒子状重合体の凝集が抑制され、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性が向上する。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径D50が500nm以下であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が確保され、そして多孔膜の耐久性を向上させることができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径D50」は、レーザー回折法で測定された粒度分布(体積基準)において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を表す。
ポリカルボン酸系共重合体は、少なくとも以下の(1)、(2):
(1)カルボン酸基含有単量体単位を20質量%以上50質量%以下含む、
(2)pHが6.5以下で非水溶性であり、且つpHが8以上で水溶性である、
の特徴を有する。また、ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン基含有単量体単位以外の単量体単位、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位等を含む。
このようなポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基の寄与により、優れた結着力を備えており、加えて凝集しにくく、多孔膜用バインダーの保存安定性や多孔膜用組成物の高せん断下での安定性の向上に貢献する。
更に、ポリカルボン酸系共重合体は、pHが6.5以下で非水溶性であるため、酸性条件下での当該重合体の重合直後や、粒子状重合体と併せた後の酸性を呈する多孔膜用バインダー中において、水への溶解度が極めて低い。そのためゲル状となることが抑制され、ポリカルボン酸系共重合体およびそれを含む多孔膜用バインダーは、長期に亘り安定して保存することが可能となる。一方、ポリカルボン酸系共重合体は、pHが8以上で水溶性であるため、非導電性粒子の等電点等の影響を受け通常アルカリ性を呈する多孔膜用組成物中においては、水に良好に溶解することで増粘する。そのため、多孔膜用組成物に適度な粘度を付与することが可能となり、高せん断下での安定性を確保することができる。加えて、pHが6.5以下で非水溶性である上述のポリカルボン酸系共重合体は、pHが6.5以下で水溶性であるものに比して、酸量が低いため水との親和性も低い。そのため、多孔膜用組成物の乾燥時の水抜けが比較的良好で、得られる多孔膜の水分含有量を低下させることができる。
カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が、好ましくは1以上20以下であり、より好ましくは1以上10以下であり、更に好ましくは1以上8以下である。非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が上述の範囲内であると、ポリカルボン酸系共重合体の重合が容易となり、また得られた当該重合体が過度に疎水性を呈することを抑制することができる。
単量体単位(U1)を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、エチルアクリレートが好ましい。
単量体単位(U2)を形成しうる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
ポリカルボン酸系共重合体における、単量体単位(U2)の含有割合は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは14質量%以下である。単量体単位(U1)の含有割合が2質量%以上であると、多孔膜の電解液浸漬前における基材との接着性を更に向上させることができ、20質量%以下であると、ポリカルボン酸系共重合体の電解液中での過度な膨潤が抑制され、多孔膜の構造を十分に保持できる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、「粒子状重合体」の項で上述したものが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが好ましい。
反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤を重合して得られる構造を有する構造単位をさす。反応性界面活性剤単位を含むことにより、pH8以上におけるポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性、およびpH6.5以下におけるポリカルボン酸系共重合体の水への分散性を高めることができる。反応性界面活性剤単位を形成しうる反応性界面活性剤としては、例えば特開2014−160651号公報に記載のものが挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリカルボン酸系共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したカルボン酸基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位、架橋性単量体単位、反応性界面活性剤単位以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。任意の構造単位は、1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。任意の構造単位としては、例えば、フッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が挙げられる。但し、多孔膜用組成物の基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸系共重合体におけるフッ素含有(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、1質量%未満であることが好ましい。
そして、ポリカルボン酸系共重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を例えば特開2014−160651号公報に記載の水系溶媒中で重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望のポリカルボン酸系共重合体における単量体単位(および構造単位)の含有割合と同様にする。
ポリカルボン酸系共重合体の重合様式は特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
ポリカルボン酸系共重合体の水分散液のpHを高める方法としては、アルカリ性水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ性水溶液を構成するアルカリ性の成分の例としては、アンモニア(水酸化アンモニウム);水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらは1種単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
[[水溶性および非水溶性]]
本発明に用いるポリカルボン酸系共重合体は、pHが6.5以下で非水溶性、且つpHが8以上で水溶性であることが必要である。
ここで、ポリカルボン酸系共重合体は少なくとも20質量%以上という高い割合でカルボン酸基含有単量体単位を含んでおり、このようにカルボン酸基を多く含む重合体は、pHが高いほど水に対する溶解性が高まる傾向がある。よって、本発明においては、pHが6.5においてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であれば、そのポリカルボン酸系共重合体は6.5以下のpHにおいて非水溶性であるものとし、pHが8においてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であれば、そのポリカルボン酸系共重合体は8以上のpHにおいて水溶性であるものとする。
そして本発明において、ポリカルボン酸系共重合体のpH6.5及びpH8における水溶性、非水溶性については、下記の方法で判定することができる。
まず、それぞれのpHにおいてポリカルボン酸系共重合体が濃度10質量%となるように調整した評価液(水溶液、水分散液)を準備し、25℃において1時間攪拌する。なお、この評価液は、通常、上述した調製方法を用いて得られた酸性のポリカルボン酸系共重合体の水分散液に、必要に応じて水や、上述したアルカリ性水溶液を添加して固形分濃度およびpHを調整したものを用いる。したがって、評価液には所定のポリカルボン酸系共重合体以外の重合体は実質的に含まれない。
上述した攪拌後の評価液を光路長30mmのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、以下の式で評価液の曇り度を求める。
曇り度(%)=散乱光/全光線透過光×100
評価液の曇り度が60%以上である場合、そのpHにおいてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であると判定し、60%未満である場合、そのpHにおいてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であると判定する。
なお、pH6.5の評価液(分散液)の曇り度が60%未満、すなわち、pH6.5以下で水溶性を呈するポリカルボン酸系共重合体は、酸量が高く、水分との親和性が高い。そのため、多孔膜用組成物の乾燥時の水抜けが悪く、得られる多孔膜の水分含有量を上昇し二次電池の電気的特性が低下する。加えて増粘効果が非常に強いため多孔膜用組成物の粘度が過度に高くなり易い。そのため多孔膜用組成物の固形分濃度を低下させる必要があり、多孔膜の生産効率を確保することができない。
一方、上述の判定方法において、ポリカルボン酸系共重合体のpH8の評価液の曇り度は、好ましくは50%未満、より好ましくは40%未満である。pH8でこのような低い曇り度、即ち高い水溶性を呈するポリカルボン酸系共重合体を多孔膜用バインダーの調製に用いることにより、当該バインダーを含む多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の出力特性及び寿命特性を向上させることができる。
なお、特定のpHにおけるポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性(水溶性、非水溶性)は、例えば、カルボン酸基含有単量体単位の含有割合や、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数などを変更することにより適宜調節することができる。
本発明において、ポリカルボン酸系共重合体の「非水系電解液に対する膨潤度」は、ポリカルボン酸系共重合体を成形してなるフィルム(バインダーフィルム)を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度は、好ましくは2倍以上、より好ましくは2.5倍以上であり、好ましくは5倍以下、より好ましくは4倍以下である。ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が2倍以上であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。また、ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が5倍以下であると、ポリカルボン酸系共重合体の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させることができる。
ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは20,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上であり、好ましくは500,000以下、より好ましくは250,000以下である。ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が20,000以上であると、ポリカルボン酸系共重合体の強度を高くして安定な多孔膜を形成でき、例えば非導電性粒子の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。一方、ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量が500,000以下であると、ポリカルボン酸系共重合体を柔らかくできるので、例えば本発明の多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性の改善などが可能となる。
ポリカルボン酸系共重合体の「重量平均分子量」は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィ)によって、アセトニトリルの10体積%水溶液に0.85g/mlの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−30℃以上、更に好ましくは−10℃以上であり、好ましくは30℃未満、より好ましくは25℃以下、更に好ましくは20℃以下である。ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度が−50℃以上であると、ポリカルボン酸系共重合体のpH8以上における水に対する溶解性が高まり、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の寿命特性を向上させることができる。一方、ポリカルボン酸系共重合体のガラス転移温度が30℃未満であると、多孔膜に柔軟性が付与され、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。
ポリカルボン酸系共重合体の「ガラス転移温度」は、粒子状重合体のガラス転移温度の測定方法に準じて測定することができる。
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体とポリカルボン酸系共重合体の配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用バインダーは、ポリカルボン酸系共重合体を、粒子状重合体100質量部当たり、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上、特に好ましくは3質量部以上含み、好ましくは50質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは15質量部以下、特に好ましくは8質量部以下含む。ポリカルボン酸系共重合体の配合量が、粒子状重合体100質量部当たり0.5質量部以上であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上する。一方、ポリカルボン酸系共重合体の配合量が、粒子状重合体100質量部当たり50質量部以下であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が向上し、加えて多孔膜中の水分含有量が低減する。そして、多孔膜用組成物の高せん断下における安定性を確保することができる。
多孔膜用バインダーの調製方法は特に限定されず、例えば、粒子状重合体の調製およびポリカルボン酸系共重合体の調製をいずれも水系媒体中で実施し、それぞれ水分散液として得られる場合には、粒子状重合体の水分散液、ポリカルボン酸系共重合体および任意のその他の成分をあわせて多孔膜用バインダーとする。ここでその他の成分としては、後述する「非水系二次電池多孔膜用組成物」の項で記載するその他の成分が挙げられる。また、多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の合計量の割合は、通常10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。
[非水系電解液に対する膨潤度]
本発明の多孔膜用バインダーの「非水系電解液に対する膨潤度」は、多孔膜用バインダーを成形してなるフィルム(バインダーフィルム)を特定の非水系電解液に所定条件で浸漬した場合の浸漬後の重量を浸漬前の重量で除した値(倍)として求めることができ、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法を用いてバインダーフィルムを成形し、同実施例に記載の測定方法を用いて測定する。
ここで、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度は、1倍超2倍以下である必要があり、好ましくは、1.1倍以上、より好ましくは1.2倍以上、更に好ましくは1.3倍以上であり、好ましくは1.9倍以下、より好ましくは1.8倍以下、更に好ましくは1.7倍以下である。多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度が1倍超であると、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を高めることができ、また二次電池の出力特性を向上させることができる。一方、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度が2倍以下であると、多孔膜中の成分(粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体など)の電解液へ溶出が抑制され、多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性を向上させることができる。
本発明の多孔膜用バインダーは、そのpHが、好ましくは4.0以上、より好ましくは4.5以下であり、好ましくは6.5以下である。多孔膜用バインダーのpHが4.0以上であると、ポリカルボン酸系共重合体の安定性が向上し、保存時における凝集を抑制することができる。そして、得られる多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性を向上させることができる。また、多孔膜用バインダーを用いた多孔膜用組成物の調製時における、多孔膜用組成物のpH調整が容易となる。一方、多孔膜用バインダーのpHを6.5以下とすることにより、ポリカルボン酸系共重合体を非水溶性の状態に保ち、保存時における凝集や過度な増粘を抑制することができる。
なお、多孔膜用バインダーのpHは、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を添加することにより適宜調整しうる。
本発明の非水系二次電池多孔膜用組成物は、上述した粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体、並びに非導電性粒子が分散媒としての水に分散した水系のスラリー組成物である。なお、粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体は本発明の非水系二次電池多孔膜用バインダー中に含まれていたものであり、それらの好適な存在比は、多孔膜用バインダー中の好適な存在比と同じである。
本発明の多孔膜用組成物は、高せん断下での安定性に優れており、そして、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される多孔膜は、電解液浸漬前後における基材との接着性に優れる。
非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜用組成物において分散媒として使用される水および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるため二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜用組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトなどが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。
有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なり、有機粒子には上述した粒子状重合体は含まれない。
なお、非導電性粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性粒子と同様とすることができる。
多孔膜用組成物中における、非導電性粒子と多孔膜用バインダーの配合比は特に限定されない。例えば、多孔膜用組成物は、非導電性粒子100質量部当たり、粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の配合量の合計が、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは6質量部以下となる量で、多孔膜用バインダーを含む。粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の配合量の合計が非導電性粒子100質量部当たり1質量部以上であると、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性が確保され多孔膜の耐久性を向上させることができ、10質量部以下であると、二次電池の内部抵抗が低減され、出力特性を向上させることができる。
多孔膜用組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、1種類でもよく、2種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、分散剤、水溶性重合体などが挙げられる。
多孔膜用組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した多孔膜用バインダーと、非導電性粒子と、水と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
本発明の多孔膜用組成物は、そのpHが、好ましくは7.0超、より好ましくは7.5以上、更に好ましくは8.0以上であり、特に好ましくは8.5以上である。多孔膜用組成物のpHを7.0超とすることにより、ポリカルボン酸系共重合体の水への溶解性が高まり、その増粘効果により、多孔膜用組成物に十分な粘度を付与することができる。そして塗布の不良の発生を低減し、二次電池の寿命特性および出力特性を向上させることができる。
なお、多孔膜用組成物のpHは、多孔膜用バインダーのpHを調整したり、酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を添加したりすることにより適宜調整しうる。
上述した二次電池多孔膜用組成物を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥することにより、基材上に非水系二次電池用多孔膜を形成することができる。この多孔膜は、電解液浸漬前後における基材との接着性に優れるため、耐久性に優れる。
しかし、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を用いることが好ましい。セパレータ基材および電極基材上に設けられた多孔膜は、セパレータおよび電極の耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常0.5μm以上、好ましくは5μm以上であり、通常40μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質(正極活物質、負極活物質)および電極合材層用結着材(正極合材層用結着材、負極合材層用結着材)、並びに集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開2013−145763号公報に記載のものを挙げられる。
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に多孔膜を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)多孔膜用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)多孔膜用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法;
3)多孔膜用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法;
これらの中でも、前記1)の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該1)の方法は、詳細には、多孔膜用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)、基材上に塗布された多孔膜用組成物を乾燥させて多孔膜を形成する工程(多孔膜形成工程)を備える。
また多孔膜形成工程において、基材上の多孔膜用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50〜150℃で、乾燥時間は好ましくは5〜30分である。
本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用多孔膜を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した非水系二次電池用多孔膜が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。
本発明の非水系二次電池は、本発明の多孔膜用組成物から得られる多孔膜を備えているので、耐久性に優れ、高性能である。
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが多孔膜を含む。具体的には、多孔膜を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に多孔膜を設けてなる電極を用いることができる。また、多孔膜を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に多孔膜を設けてなるセパレータや、多孔膜よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「非水系二次電池用多孔膜」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、多孔膜を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
非水系二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、粒子状重合体のガラス転移温度、粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度、ポリカルボン酸系共重合体のpH6.5とpH8における水溶性および非水溶性、多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の水分含有量、多孔膜の電解液浸漬前および浸漬後の基材との接着性、並びにリチウムイオン二次電池の寿命特性および出力特性は、以下の方法により測定、評価した。
粒子状重合体の水分散液を、50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。乾燥させたフィルムをサンプルとして、JIS K7121に準じて、測定温度−100℃〜180℃、昇温速度5℃/分にて、示差走査熱量分析計(DSC6220SII、ナノテクノロジー社製)を用いてガラス転移温度(℃)を測定した。
<粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度>
粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体のそれぞれの水分散液を、50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを1cm×1cmに切出しバインダーフィルムとし、重量M0を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液(溶媒:EC/DEC/ビニレンカーボネート(VC)=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)に60℃、72時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量M1を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度=M1/M0
<ポリカルボン酸系共重合体のpH6.5とpH8における水溶性および非水溶性>
ポリカルボン酸系共重合体の水分散液を、濃度10質量%且つpH6.5となるよう調製した評価液および濃度10質量%且つpH8となるよう調製した評価液を準備し、それぞれ25℃において1時間攪拌した。攪拌後の評価液を光路長30mmのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、以下の式で評価液の曇り度を求めた。
曇り度(%)=散乱光/全光線透過光×100
評価液の曇り度が60%以上である場合、そのpHにおいてポリカルボン酸系共重合体が非水溶性であると判定し、60%未満である場合、そのpHにおいてポリカルボン酸系共重合体が水溶性であると判定した。そして、pHが6.0において非水溶性である場合、pHが6.0以下において非水溶性であると判定し、pHが8において水溶性である場合、pHが8以上においても水溶性であると判定した。
<多孔膜用バインダーの非水系電解液に対する膨潤度>
非水系二次電池多孔膜用バインダーを、50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させて、厚み1±0.3mmのフィルムを得た。このフィルムを1cm×1cmに切出しバインダーフィルムとし、重量M0を測定した。その後、得られたフィルムを非水系電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)に60℃、72時間浸漬した。浸漬後のフィルムの表面の非水系電解液をふき取り重量M1を測定した。そして、下記式に従って、非水系電解液に対する膨潤度を算出した。
非水系電解液に対する膨潤度=M1/M0
<多孔膜用組成物の高せん断下での安定性>
多孔膜用組成物を、グラビアロール(線数95)を用いて、搬送速度50m/min、グラビア回転比100%の条件で、セパレータ基材(ポリエチレン製)上に塗布し、塗布後のセパレータ基材を切り出し、単位面積当たりの塗布量M0(mg/cm2)を算出した。また、塗布開始から1時間後に、同様に塗布量M1(mg/cm2)を算出した。そして、ΔM=(|M0−M1|)/M0×100(%)の式を用いて塗布量変化率ΔM(%)を算出し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性が高いことを示す。
A:塗布量変化率ΔMが5%未満
B:塗布量変化率ΔMが5%以上10%未満
C:塗布量変化率ΔMが10%以上20%未満
D:塗布量変化率ΔMが20%以上
<多孔膜の水分含有量>
セパレータ(多孔膜付き)を10cm×10cmに切り出し、試験片とした。この試験片を温度25℃、湿度50%で24時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法(JIS K−0068(2001)水分気化法、気化温度150℃)により試験片の水分含有量W(ppm)を測定し、下記のように評価した。この値が小さいほど、多孔膜中の水分含有量が少なく、二次電池への持ち込み水分量が少ないことを示す。
A:水分含有量Wが500ppm以下
B:水分含有量Wが500ppm超600ppm以下
C:水分含有量Wが600ppm超700ppm以下
D:水分含有量Wが700ppm超
<多孔膜の電解液浸漬前における基材との接着性>
セパレータ(多孔膜付き)を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、多孔膜表面を下にして多孔膜表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記のように評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬前における基材(セパレータ基材)との接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が100N/m以上
B:ピール強度が75N/m以上100N/m未満
C:ピール強度が50N/m以上75N/m未満
D:ピール強度が25N/m以上50N/m未満
E:ピール強度が25N/m未満
<多孔膜の電解液浸漬後における基材との接着性>
セパレータ(多孔膜付き)を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、非水系電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)に1分間含浸した。その後、ジエチルカーボネートに浸漬させ洗浄し12時間室温にて乾燥した。この試験片の多孔膜表面を下にして多孔膜表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度100mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記のように評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜が、電解液浸漬後における基材(セパレータ基材)との接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が100N/m以上
B:ピール強度が75N/m以上100N/m未満
C:ピール強度が50N/m以上75N/m未満
D:ピール強度が25N/m以上50N/m未満
E:ピール強度が25N/m未満
<リチウムイオン二次電池の寿命特性>
作製したリチウムイオン二次電池について、25℃において0.5Cで3Vから4.2Vまで充電し、次いで25℃において0.5Cで4.2Vから3Vまで放電する充放電を、100サイクル繰り返した。1サイクル目の0.5C放電容量に対する100サイクル目の0.5C放電容量の割合を百分率で算出した値を容量維持率(%)とし、下記のように評価した。この値が大きいほど放電容量減が少なく、サイクル特性に優れることを示す。
A:容量維持率が70%以上
B:容量維持率が60%以上70%未満
C:容量維持率が50%以上60%未満
D:容量維持率が50%未満
<リチウムイオン二次電池の出力特性>
作製したリチウムイオン二次電池について、充電レート0.2Cとした定電流法により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート0.2Cにて、3.0Vまで放電することにより、0.2C放電時の電池容量を求めた。次いで、充電レート0.2Cとした定電流法により、4.2Vまで充電を行なった後、放電レート2Cにて、3.0Vまで放電することにより、2C放電時の電池容量を求めた。同様の測定を10個のセルについて行い、当該10個のセルの0.2C放電時の電池容量の平均値(Cap0.2C)と、2C放電時の電池容量の平均値(Cap2C)とを算出した。そして、Cap2C/Cap0.2C×100で求められる値を2C放電時容量維持率(%)とし、下記のように評価した。この値が大きいほどハイレート(2C)放電時の放電容量が高く、出力特性に優れることを示す。
A:2C放電時容量維持率が90%以上
B:2C放電時容量維持率が75%以上、90%未満
C:2C放電時容量維持率が60%以上、75%未満
D:2C放電時容量維持率が60%未満
<粒子状重合体の調製>
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水90部、過硫酸カリウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、80℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水40部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、そして(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体として2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)58.2部、芳香族モノビニル単量体としてスチレン(ST)40部、酸性基含有単量体としてイタコン酸(IA)0.8部、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート(EDMA)1.0部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は80℃で反応を行った。添加終了後、過硫酸アンモニウム0.5部を添加し、更に80℃で3時間攪拌して反応を終了し、粒子状重合体の水分散液を製造した。この水分散液のpHは2.5であった。またこの水分散液を用いて、ガラス転移温度、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
<ポリカルボン酸系共重合体の調製>
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水100部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム0.6部および、過硫酸カリウム0.2部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、70℃に昇温した。一方、別の容器にイオン交換水50部、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム0.6部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸(MAA)30部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としてエチルアクリレート(EA)57部(U1に相当)、ブチルアクリレート(BA)12.2部(U2に相当)、架橋性単量体としてエチレンジメタクリレート(EDMA)0.8部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を3時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は70℃で反応を行った。添加終了後、80℃に昇温し3時間攪拌して反応を終了し、ポリカルボン酸系共重合体の水分散液を製造した。この水分散液のpHは2.0であった。またこの水分散液を用いて、pH6.5とpH8における水溶性および非水溶性を判定し、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池多孔膜用バインダーの調製>
粒子状重合体100部当たりポリカルボン酸系共重合体が5部となるように、上述の粒子状重合体の水分散液と上述のポリカルボン酸系共重合体の水分散液を混合し、更に5%水酸化ナトリウム水溶液を適量添加した。その後、スリーワンモーターで300rpm、10分間攪拌することにより、多孔膜用バインダーを調製した。この多孔膜用バインダーのpHは4.7であった。またこの多孔膜用バインダーを用いて、非水系電解液に対する膨潤度を測定した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池多孔膜用組成物の調製>
非導電性粒子としてのベーマイトフィラー(河合石灰工業社製「BMM-W」)100部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸・スルホン酸アンモニウム塩0.5部、上述の二次電池多孔膜用バインダーを固形分相当で4部、増粘剤としてのキサンタンガム(三晶株式会社製「KELZAN」)0.2部、ポリエチレングリコール型界面活性剤(サンノプコ社製「サンノプコ(登録商標)SNウェット366」)0.2部、そしてイオン交換水を固形分濃度が40質量%になるように加え、混合して、多孔膜用組成物を調製した。この多孔膜用組成物のpHは9.0であった。
得られた多孔膜用組成物を用いて、高せん断下における安定性を評価した。結果を表1に示す。
ポリエチレン製の多孔基材からなる有機セパレータ基材(セルガード社製、厚み16μm)を用意した。用意した有機セパレータ基材の片面に、上述のようにして得られた多孔膜用組成物を塗布し、60℃で10分乾燥させた。これにより、厚み18μmのセパレータ(セパレータ基材上に多孔膜を備える)を得た。
得られたセパレータ(多孔膜付き)を用いて、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性および水分含有量を評価した。結果を表1に示す。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3−ブタジエン33部、IA3.5部、ST63.5部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し反応を停止して、負極合材層用結着材(SBR)を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(比表面積5.5m2/g:平均粒子径:15.6μm)100部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙ケミカル社製「MAC−800LC」)の1%水溶液を固形分相当で1部、およびイオン交換水を加えて固形分濃度60%に調製した後、25℃で60分間混合した。更にこのプラネタリーミキサーにイオン交換水を加えて固形分濃度を52%に調製した後、25℃で15分間更に混合し、混合液を得た。この混合液に、上記の負極合材層用結着材を固形分相当量で1.5部、及びイオン交換水を加え、最終固形分濃度が45%となるように調整し、10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS−100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「#7208」)を固形分相当で2部と、N−メチルピロリドンとを混合し全固形分濃度が70%となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが80μmのプレス後正極を得た。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記得られた正極を、4.6cm×4.6cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。上記得られたセパレータを、6cm×6cmの正方形に切り出し、多孔膜が正極の正極合材層側の表面に接するように配置した。更に、上記得られた負極を、5cm×5cmの正方形に切り出し、負極合材層側の表面がセパレータのセパレータ基材表面に接するように配置した。電解液(溶媒:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、出力特性および寿命特性を評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体100部当たりのポリカルボン酸系共重合体の配合量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、2−EHAおよびSTの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としての2−EHAに替えてブチルアクリレート(BA)を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーに含まれるポリカルボン酸系共重合体の調製時に、MAA、EA、およびBAの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダー中における、粒子状重合体100部当たりのポリカルボン酸系共重合体の配合量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
ポリカルボン酸系共重合体に替えて、ポリアクリル酸(日本触媒社製、「アクアリックIH」)(カルボン酸基含有単量体としてのアクリル酸(AA)由来の単量体単位が100%)を使用した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
多孔膜用バインダーに含まれる粒子状重合体の調製時に、2−EHAおよびSTの使用量を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして粒子状重合体、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
以下のようにして調製したグラフト共重合体である粒子状重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして、ポリカルボン酸系共重合体、多孔膜用バインダー、多孔膜用組成物、セパレータ(多孔膜付き)、負極、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造し、同様の項目について評価した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(グラフト共重合体)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水230部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、n−ブチルアクリレート(BA)50部、スチレンマクロモノマー(STMM、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、東亞合成化学工業社製、「AS−6」)50部、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサネート1部を入れ、十分に撹拌した後、90℃に加温して重合し、粒子状重合体の水分散液を得た。得られた粒子状重合体のガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は2点(−40℃と90℃)確認され、粒子状重合体がグラフト共重合体であることを確認した。
ここで、上述の表1の実施例1〜3および10より、粒子状重合体に対するカルボン酸系共重合体の配合比を調節することで、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
また、上述の表1の実施例1、4〜7、11より、粒子状重合体の組成を変更することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性、並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
そして、上述の表1の実施例1、8、9より、カルボン酸系共重合体の組成を変更することで、多孔膜用組成物の高せん断下での安定性、多孔膜の電解液浸漬前後における基材との接着性、並びに二次電池の寿命特性および出力特性を更に向上させうり、また、多孔膜の水分含有量を更に低減しうることがわかる。
また、本発明によれば、高せん断下での安定性に優れており、且つ、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる多孔膜を形成可能な非水系二次電池多孔膜用組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、電解液浸漬前後において基材との接着性に優れる非水系二次電池用多孔膜、および当該非水系二次電池用多孔膜を備える非水系二次電池を提供することができる。
Claims (6)
- 粒子状重合体およびポリカルボン酸系共重合体を含み、
前記粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を35質量%以上含み、且つ芳香族モノビニル単量体単位を20質量%以上65質量%以下含むランダム共重合体であり、
前記ポリカルボン酸系共重合体は、カルボン酸基含有単量体単位を20質量%以上50質量%以下含み、pHが6.5以下で非水溶性、且つpHが8以上で水溶性であり、
そして、非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下である、非水系二次電池多孔膜用バインダー。 - 前記粒子状重合体100質量部当たり、前記ポリカルボン酸系共重合体を0.5質量部以上50質量部以下含む、請求項1に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
- 前記粒子状重合体の非水系電解液に対する膨潤度が1倍超2倍以下であり、且つ前記ポリカルボン酸系共重合体の非水系電解液に対する膨潤度が2倍以上5倍以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー。
- 請求項1〜3の何れかに記載の非水系二次電池多孔膜用バインダー、非導電性粒子および水を含有する、非水系二次電池多孔膜用組成物。
- 請求項4に記載の非水系二次電池多孔膜用組成物から形成された、非水系二次電池用多孔膜。
- 請求項5に記載の非水系二次電池用多孔膜を備える、非水系二次電池。
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