JP2000285924A - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、そのスラリーならびに電極および電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温における充放電サイクル特性に優れたリ
チウムイオン二次電池を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニルモノマー単位／共役ジエン
モノマー単位＝１／０．１〜１／２０（重量比）で、か
つ芳香族ビニルモノマー単位と共役ジエンモノマー単位
との合計が共重合体中の全単量体単位の８０重量％以上
である、アニオンリビング重合により得られる共重合体
のＮ−メチルピロリドン溶液をバインダー組成物として
用い、活物質を固着してなる電極を用いて、リチウムイ
オン二次電池を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池電極用バインダー組成物およびその利用に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ノート型パソコンや携帯電話、Ｐ
ＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。そしてこれらの電
源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次
電池が多用されてきている。こうした携帯端末は、小型
化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。こ
れに伴いリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」
ということがある）に対しても、同様の要求がされてお
り、さらに低コスト化が強く求められている。

【０００３】そこで、より高性能な電池を求めて、バイ
ンダー組成物の開発が盛んに行われている。例えば、ス
チレンとブタジエンの共重合体（以下、「ＳＢポリマ
ー」ということがある）を含有するバインダー組成物
（以下、「ＳＢ含有バインダー組成物」ということがあ
る）としては、水を分散媒として用いる乳化重合法によ
りスチレンとブタジエンとを共重合して得られるラテッ
クスからなるバインダー組成物（特開平４−３４２９６
６、特開平５−７４４６１、特開平５−２２５９８２、
特開平５−２２６００４、特開平６−１５０９０６、特
開平７−３７６１９、特開平８−２５０１２２、特開平
８−２５０１２３など）、スチレンとブタジエンとを溶
液重合法で共重合して得られるブロック共重合体のトル
エンまたはベンゼン溶液からなるバインダー組成物（特
開平３−５３４５０）、およびスチレンとブタジエンと
の共重合体をそのまま活物質に練り込む方法（特開平６
−３２５７６４）などが提案されている。

【０００４】上記のようなＳＢポリマー含有バインダー
組成物を用いて電池の正極や負極を製造すると、活物質
と集電体との結着性や活物質同士の結着性が良好なた
め、優れた電池性能、すなわち良好な充放電サイクル特
性と高い容量を得ることができる。また、これらのＳＢ
含有バインダー組成物は、バインダー組成物として工業
的に多用されているポリビニリデンフルオライド（以
下、「ＰＶＤＦ」という）のＮ−メチロールピロリドン
（以下、「ＮＭＰ」という）溶液からなるバインダー組
成物に比較して、実際の使用に際してバインダー使用量
が少量でよいことから、軽量化が可能であり、また、ポ
リマーが安価であることから低コスト化が可能である。
このため、これらのＳＢ含有バインダー組成物は優れた
バインダー組成物として期待される。

【０００５】一方、携帯端末が普及し発達するに伴な
い、様々な条件、特に６０℃以上の高温条件などでの使
用や保管がなされるようになっている。発明者らの検討
によると、上述したＳＢ含有バインダー組成物を用いて
製造された電極を用いた電池は、確かに室温での充放電
サイクル特性には優れているものの、６０℃での充放電
サイクル特性が大幅に低下することが判明した。

【０００６】ところで、国際公開ＷＯ９８／１４５１９
号公報には、トルエンに対する不溶分として算出される
ゲル含量が５０％以上のポリマーを常圧での沸点が８０
℃以上である有機分散媒、例えばＮＭＰ中に分散させて
なるポリマー分散組成物をバインダー組成物として用い
ることが提案されている。このような有機分散媒に分散
されているバインダー組成物は、有機溶液の形態のバイ
ンダー組成物と比較して集電体と活物質、活物質同士の
結着性に優れているばかりでなく、充放電サイクル特性
により優れている。この公報の実施例をみるとＳＢポリ
マーは乳化重合法によって製造されている。しかしなが
ら、発明者らがさらに研究を重ねた結果、このような乳
化重合法で得られるＳＢポリマーのＮＭＰ分散組成物を
バインダー組成物として用いる場合、得られる電池は常
温での使用においては高い充放電サイクル特性を保持す
るものの、やはり６０℃以上の高温条件下での使用では
高い充放電サイクル特性を維持することが困難であるこ
とが判った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来技術
の状況に鑑み、本発明の目的は、室温における充放電サ
イクル特性のみならず、高温における充放電サイクル特
性にも優れたリチウムイオン二次電池の製造に適合す
る、結着性に優れたバインダー組成物を提供することに
ある。発明者らは、高温における充放電サイクル特性に
優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した
結果、電極用バインダー組成物として、アニオンリビン
グ重合法により得られる芳香族ビニル／共役ジエン共重
合体のＮＭＰ溶液が上記目的の達成に適合することを見
出し、本発明を完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとのア
ニオンリビング重合により得られる共重合体であって、
芳香族ビニルモノマー単位／共役ジエンモノマー単位＝
１／０．１〜１／２０（重量比）で、かつ芳香族ビニル
モノマー単位と共役ジエンモノマー単位との合計が共重
合体中の全単量体単位の８０重量％以上である共重合体
のＮ−メチルピロリドン溶液であることを特徴とするリ
チウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供さ
れる。

【０００９】さらに本発明によれば、上記バインダー組
成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極
用スラリー；該スラリーを用いて製造されたリチウムイ
オン二次電池用電極；および該電極を用いて製造される
リチウムイオン二次電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のバインダー組成
物、そのスラリー、該スラリーから製造される電極、お
よび該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池
について順次説明する。

【００１１】１．バインダー組成物 （イ）芳香族ビニル／共役ジエン共重合体 本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成
物は、ポリマー成分として、芳香族ビニルモノマーと共
役ジエンモノマーとのアニオンリビング重合によって得
られる共重合体（以下、「芳香族ビニル／共役ジエン共
重合体」または単に「共重合体」ということがある。）
のＮＭＰ溶液である。

【００１２】芳香族ビニル／共役ジエン共重合体の共重
合組成は芳香族ビニルモノマー単位／共役ジエンモノマ
ー単位（重量比）＝１／０．１〜１／２０、好ましくは
１／０．５〜１／１５、さらに好ましくは１／１〜１／
９である。芳香族ビニルモノマー単位１に対して共役ジ
エンモノマー単位が少なすぎる共重合体は、活物質に対
する結着性が低く、好ましくはない。また、芳香族ビニ
ルモノマー単位１に対して共役ジエンモノマー単位が多
すぎる共重合体はＮＭＰに溶解困難または不溶である。

【００１３】芳香族ビニルモノマーの具体例としては、
スチレン；１または２以上の炭素数１〜６のアルキル基
および／またはハロゲンを有するスチレン、例えば、ｏ
−、ｐ−およびｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｏ−、ｐ−およびｍ−エチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、２，４−ジイソプロピルスチレン、α−メチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロル
スチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルス
チレン、２，４−ジブロモスチレン；およびビニルナフ
タレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニルモノマ
ーの中ではスチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビ
ニルモノマーは単独でまたは二種以上を組合せて用いる
ことができる。

【００１４】共役ジエンモノマーの具体例としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエンなどが挙げ
られる。特に１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好
ましい。これらの共役ジエンモノマーは単独で、または
二種以上を組合せて用いることができる。

【００１５】本発明で用いられる好ましい芳香族ビニル
／共役ジエン共重合体を具体的に例示すると、スチレン
／ブタジエン・ランダム共重合体、スチレン／ブタジエ
ン・ブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロ
ック共重合体、スチレン／ブタジエン・ラジアルブロッ
ク共重合体など）、スチレン／イソプレン・ランダム共
重合体、スチレン／イソプレン・ブロック共重合体（ジ
ブロック共重合体、トリブロック共重合体、スチレン／
イソプレン・ラジアルブロック共重合体など）、スチレ
ン／ブタジエン／イソプレン・ランダム共重合体および
スチレン／ブタジエン／イソプレン・ブロック共重合体
などが挙げられる。

【００１６】芳香族ビニル／共役ジエン共重合体には、
芳香族ビニルモノマー単位および共役ジエンモノマー単
位に加えて、他のエチレン性不飽和モノマーの単位が共
重合により導入されていてもよい。共重合されるエチレ
ン性不飽和モノマーの種類および量は、本発明が目的と
する高温での充放電サイクル特性に支障を生じない許容
範囲内でなければならず、その量は一般に共重合体重量
に基づき２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で
ある。そのようなエチレン性不飽和モノマーの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレ
フィン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状
オレフィン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジ
エン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエ
ン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステル；などが挙げられる。

【００１７】（ロ）芳香族ビニル／共役ジエン共重合体
の製造 上記芳香族ビニル／共役ジエン共重合体は、芳香族ビニ
ルモノマー、共役ジエンモノマーおよび、所望によりさ
らにコモノマーをアニオン重合触媒の存在下に有機溶媒
中でアニオンリビング重合することにより製造される。
アニオン重合触媒としては、通常、公知のアルカリ金属
基材触媒およびアルカリ土類金属基材触媒が用いられ、
特に限定されない。

【００１８】アルカリ金属基材触媒としては、特公昭４
４−４９９６号などに記載されている有機リチウム化合
物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニル
リチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニ
ルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４
−ジリチオ−ブテン−２などが代表的触媒として挙げら
れる。

【００１９】アルカリ土類金属基材触媒としては、例え
ば（１）特開昭５２−４８９１０号に記載されているＢ
ａ第３級アルコキシド／ジブチルＭｇから成る錯体、
（２）特開昭５２−９０９０号に記載されている有機Ｌ
ｉとＢａ〔（Ｏ−Ｃ（Ｒ）₃ ） _a（ＯＨ）_b 〕₂ （式中
のＲの少なくとも１個はメチルまたはシクロヘキシル基
を、残りのＲはＣ１〜６のアルキル基などを表す。）で
示される錯体、（３）特開昭５６−１１２９１６号に記
載されているＢａのアルコラートまたはフェノラート／
有機ＬｉまたはＭｇ／有機Ａｌからなる複合触媒、
（４）特開昭５２−１７５９１号、特開昭５２−３０５
４３号、特開昭５２−９８０７７号、特開昭５６−１１
２９１６号、特開昭５７−９８０７７号などに記載され
ているバリウム、ストロンチウム、カルシウムなどの化
合物を主成分とする触媒が挙げられる。

【００２０】重合の手法は、通常のアニオンリビング重
合法に従えばよく、特に限定されない。重合触媒は、通
常モノマー１００グラム当たり、０．２〜２０ミリモル
の範囲で使用される。重合は通常、−２０℃〜１５０℃
の温度範囲で行われるが、４０℃〜１２０℃の温度範囲
が好ましい。重合は昇温下または一定温度の回分式、連
続式のどちらでも行われる。

【００２１】重合溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれる触媒に不活性
な炭化水素溶媒が一般的に使用され、特に炭素数が２〜
１２個のプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペン
タン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどが単独で、あるいは２種類以上を混合して使
用される。

【００２２】重合に際しては、共役ジエンモノマーと芳
香族ビニルモノマーを共重合する場合のランダマイザー
およびビニル化剤として公知の、エーテル化合物、アミ
ン化合物、ホスフィン化合物などの極性化合物を存在さ
せることができる。本発明の芳香族ビニル／共役ジエン
共重合体はランダム共重合体およびブロック共重合体の
いずれの形態であってもよい。

【００２３】ブロック共重合体の例としては、重合活性
末端を有する芳香族ビニルモノマーの重合体ブロックＡ
が存在する重合系に共役ジエンモノマーを添加して重合
を行わせ、重合活性末端を有する共役ジエンモノマーの
重合体ブロックＢが芳香族ビニルモノマーの重合体ブロ
ックＡに結合したＡ−Ｂジブロック共重合体、さらにこ
のＡ−Ｂブロック共重合体に芳香族ビニルモノマーを添
加して重合を行わせて得られるＡ−Ｂ−Ａトリブロック
共重合体、ならびに活性末端を有するＡ−Ｂジブロック
共重合体が存在する重合系に多官能性のカップリング剤
を加えて、複数のＡ−Ｂジブロック共重合体分枝を有す
るラジアルブロック共重合体〔（Ａ−Ｂ）_n Ｘ〕（式
中、ｎ＝２以上の整数、Ｘ＝多官能カップリング剤の残
基）などが挙げられる。

【００２４】ラジアルブロック共重合体の製造に用いら
れるカップリング剤の具体例としてはハロゲン化シラ
ン、アルコキシシランなどのシラン化合物、ハロゲン化
すずなどのすず化合物、ポリカルボン酸エステル、エポ
キシ化大豆油などのエポキシ化合物、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレートなどのアクリル酸エステル、エ
ポキシシラン、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンス
ルホン酸などのジビニル化合物などが挙げられる。中で
も、４官能性のカップリング剤の使用が好ましく、その
具体例としてはテトラクロロシラン、テトラブロモシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラクロロすず、ジエチルアジペートなどが挙げられ
る。カップリング剤の使用量はアルカリ金属基材触媒ま
たはアルカリ土類金属基材触媒１モル当り通常０．００
１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．２モルの範
囲で選ばれる。

【００２５】カップリング反応は、アルカリ金属基材触
媒またはアルカリ土類金属基材触媒に不活性な溶媒、通
常は、前述の炭化水素重合溶媒中で行われる。カップリ
ング反応終了後、必要に応じて触媒と等モル以上の水、
アルコール、酸などを加えて重合活性種を失活させ、所
望により老化防止剤を添加して後、公知の重合体分離法
（例えば、スチームストリッピングなど）により重合体
を分離し、乾燥工程を経て目的とする芳香族ビニル／共
役ジエン・ブロック共重合体が得られる。

【００２６】アルカリ金属触媒またはアルカリ土類金属
触媒を用いて得られるアニオンリビング共重合体は、所
望により、変性化合物で処理して変性することができ
る。共重合体の変性処理によって集電体と活物質との結
着性と柔軟性が増強されるので、電極製造時の活物質層
の割れ、欠け、はがれが防止され、生産性が改善され
る。変性処理は、通常、重合に引続き、共重合体セメン
ト中に変性化合物を添加して行われる。

【００２７】変性化合物としては、分子中に−Ｃ（＝
Ｍ）−Ｎ＜（式中のＭは酸素原子または硫黄原子を表
す）で示される部分構造を有する化合物、Ｎ−置換アミ
ノアルデヒド類、Ｎ−置換アミノチオアルデヒド類、Ｎ
−置換アミノケトン類およびＮ−置換アミノチオケトン
類から選択される少なくとも１種の化合物が使用され
る。

【００２８】上記式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜で示される部分
構造を有する化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピ
オラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−置
換ラクタム類および対応するチオラクタム類；１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエ
チレン尿素などのＮ−置換環状尿素類および対応するチ
オ尿素類などが挙げられる（特開昭６０−１３７９１３
号公報参照）。

【００２９】Ｎ−置換アミノケトン類および対応するチ
オケトン類としては、４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンおよび対応するチオベンゾフェノン
などが、Ｎ−置換アミノアルデヒド類および対応するチ
オアルデヒド類としては４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドおよび対応するチオアルデヒドなどが挙げられる
（特開昭５９−１６２６０４号公報参照）。変性化合物
の使用量は、共重合体の主鎖および末端に結合したアル
カリ金属またはアルカリ土類金属１モルあたり通常０．
１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましく
は１〜３モルの範囲で用いられる。一般に、反応温度は
室温〜１００℃、反応時間は数秒〜数時間である。

【００３０】（ハ）バインダー組成物 リチウムイオン二次電池電極の製造に用いる本発明のバ
インダー組成物においては、芳香族ビニル／共役ジエン
共重合体が電解液に実質的に溶解しないことが重要であ
る。このため、芳香族ビニル／共役ジエン共重合体の対
電解液ゲル含量（以下、「ゲル含量Ｇ１」という）が５
０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、より好まし
くは７０〜１００％のものを使用する。

【００３１】ここでゲル含量Ｇ１は、プロピレンカーボ
ネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート
／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝
２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）の
組成を有する電解液溶媒にＬｉＰＦ₆ が１モル／リット
ルの割合で溶解している溶液である電解液に対する７０
℃におけるポリマー粒子の不溶分として下記方法により
算出される値である。すなわち、ゲル含量Ｇ１は、バイ
ンダー組成物を、約０．１ｍｍ厚の共重合体膜ができる
ようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾
し、さらに１２０℃、２４時間真空乾燥させて得られる
共重合体膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量
倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬した後、２００メ
ッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分
を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ
２）について測定し、次式に従って算出した値である。 ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００

【００３２】本発明のバインダー組成物においては、芳
香族ビニル／共役ジエン共重合体がＮＭＰに溶解してい
ることが重要である。このために、芳香族ビニル／共役
ジエン共重合体の対ＮＭＰゲル含量（以下、「ゲル含量
Ｇ２」という）が通常０〜３０％、好ましくは０〜２０
％、より好ましくは０〜１０％のものを使用する。ゲル
含量が過大であると６０℃での高温充放電サイクル特性
および高温初期放電容量の両者が不満足なものとなる。

【００３３】ここでゲル含量（Ｇ２）は、バインダー組
成物を形成しているＮＭＰに対する７０℃における共重
合体の不溶分の百分率であって、次の方法によって決定
される。すなわち、ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１
の算出方法において得られる共重合体膜の重量Ｄ１と、
この膜をその１００重量倍量のＮＭＰに７０℃で２４時
間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふ
るい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥
させたものの重量（Ｄ３）について測定し、次式に従っ
て算出した値である。 ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００

【００３４】また、本発明のバインダー組成物には、後
述する電池電極用スラリーの塗料性を向上させるため粘
度調整剤や流動化剤などの添加剤を配合することができ
る。これらの添加剤としては、例えば、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらの
アンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリアクリル酸
ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、
アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共
重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマ
ル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルア
ルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、酢酸ビニル重合体などのポリマーなどが挙げられ
る。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて適宜選
択することができるが、一般に芳香族ビニル／共役ジエ
ン共重合体１重量部に対して５重量部以下である。

【００３５】本発明のバインダー組成物における芳香族
ビニル／共役ジエン共重合体の濃度は、通常、０．２〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ま
しくは０．５〜２０重量％である。濃度が、この範囲を
外れると後述する電池電極用スラリーの塗装性が悪くな
る。

【００３６】２．電池電極用スラリー 本発明のバインダー組成物に、後述する活物質や添加剤
を混合して本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラ
リーを調製する。

【００３７】（イ）活物質 使用される活物質は、格別限定されることはなく、通常
のリチウムイオン二次電池で使用されるものであれば、
いずれであっても用いることができる。その具体例とし
ては、負極活物質として、アモルファスカーボン、グラ
ファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維など
の炭素質材料、ポリアセンなどの導電性高分子；Ａ_x Ｍ
_y Ｏ_z （但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｍは
Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎなどの遷移金属から選択
された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、
ｚはそれぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧
０．８５、５．００≧ｚ≧１．５の範囲の数である。）
で表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物；など
が挙げられる。

【００３８】また、正極活物質の具体例としては、Ｔｉ
Ｓ₂ 、ＴｉＳ₃ 、非晶質ＭｏＳ₃ 、Ｃｕ₂ Ｖ₂ Ｏ₃ 、非
晶質Ｖ₂ Ｏ−Ｐ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆ Ｏ₁₃
などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合金属
酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポ
リ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合
物を用いることもできる。

【００３９】本発明の電池電極用スラリー中の活物質の
量は特に制限されないが、通常、芳香族ビニル／共役ジ
エン共重合体に対して重量基準で、通常１〜１，０００
倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５０
０倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配
合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された
活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能
が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎる
と活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。
なお、電極用スラリーにＮＭＰを追加して集電体に塗布
しやすい濃度に調節して使用することもできる。

【００４０】（ロ）添加剤 必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物
に添加したのと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加しても
よく、また、グラファイト、活性炭などのカーボンや金
属粉のような導電材などを、本発明の目的を阻害しない
範囲で添加することができる。

【００４１】３．リチウムイオン二次電池電極 本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの
集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定す
ることによって製造される。本発明の電極は、正極およ
び負極のいずれであってもよい。使用される集電体は、
導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、
通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスな
どの金属製のものを用いる。形状も特に制限されない
が、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状
のものを用いる。

【００４２】スラリーの集電体への塗布方法も特に制限
されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、
リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、
エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などによっ
て塗布される。塗布する量も特に制限されないが、ＮＭ
Ｐを乾燥などの方法によって除去した後に形成される活
物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは
０．０１〜２ｍｍになる程度の量である。乾燥方法も特
に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、
真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥
が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中が起こって
活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離
しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早くＮＭＰが
除去できるように調整する。さらに、乾燥後の集電体を
プレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス
方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が
挙げられる。

【００４３】４．リチウムイオン二次電池 本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液（ポリマー
電解質を含むことができる。）および本発明のリチウム
イオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレータ
ーなどの部品を用いて、常法に従って製造されるもので
ある。製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパ
レーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、
折るなどの手法によって、電池容器に入れ、電解液を注
入して封口する方法が採られる。電池の形状は、コイン
型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などの
何れであってもよい。電解液は通常、リチウムイオン二
次電池用に用いられるものであればいずれでもよく、負
極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能
を発揮するものを選択すればよい。

【００４４】電解質としては、例えば、従来より公知の
リチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ
Ｆ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ
₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₄ 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げら
れる。ポリマー電解質を用いることもできる。この電解
質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は通常用いられるも
のであれば特に限定されるものではないが、その具体例
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチ
ルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メ
チル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセ
トニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル
類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機
酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホ
ラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキ
サゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−
ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類など
が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは二種以上の
混合溶媒として使用できる。

【００４５】

【発明の効果】本発明のバインダー組成物をリチウムイ
オン二次電池の電極製造に用いると６０℃の高温での充
放電サイクル特性に優れ、さらに集電体との結着性にも
優れたリチウム二次電池を得ることができる。このリチ
ウムイオン二次電池は特に高温において使用・保管する
のに適している。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本
実施例における部および％は、特に断りがない限り重量
基準である。

【００４７】実施例および比較例において電池特性の評
価は以下の方法にて行った。 （１）耐折り曲げ性：電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの長
方形に切り、長さ方向の真ん中（４．５ｃｍの所）を直
径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げ
たときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片
についてテストし、１０枚全てにひび割れまたは剥がれ
が全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上の
ひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。

【００４８】（２）ピール強度：電極を上記（１）と同
様な長方形に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバ
ン製、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて電極を
固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃ
ｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。 （３）高温初期放電容量：後述の高温充放電サイクル特
性測定時に測定される３サイクル目の放電容量である。

【００４９】（４）高温充放電サイクル特性：下記の方
法で製造したコイン型電池を用いて６０℃雰囲気下、負
極試験（実施例１〜４、比較例１〜３）においては、正
極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試
験（実施例５〜８、比較例４）においては、負極を金属
リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、それぞれ、０．
１Ｃの定電流法によって３サイクル目の放電容量（単位
＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の放
電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定
し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の
放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が
大きいほど容量減が少なく良い結果である。

【００５０】上記放電容量の測定に用いるコイン型電池
は次のように製造する。すなわち、正極スラリーをアル
ミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅
箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によ
って均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥し
た後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２
時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物
質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ³ 、負極１．３ｇ／ｃｍ³
となるように圧縮した。この電極を直径１５ｍｍの円形
に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプ
ロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、
互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニ
ウム箔または金属リチウムが接触するように配置し、さ
らに負極の銅箔または金属リチウム上にエキスパンドメ
タルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステ
ンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ
１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納
する。この容器中に電解液を空気が残らないように注入
し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚
さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定
し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの
コイン型電池を製造した。電解液はＬｉＰＦ₆の１モル
／リットル プロピレンカーボネート／エチレンカーボ
ネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート
／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０
／２０（２０℃での体積比）溶液を用いる。

【００５１】実施例１ ジャケットと攪拌機の付いたステンレス製オートクレー
ブ重合反応器を乾燥窒素で置換した後に、スチレン３６
０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇ、シクロヘキサン８
５００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．５ミリモ
ル、ｎ−ブチルリチウム１２．４ミリモルのｎ−ヘキサ
ン溶液を添加し、ジャケットに温水を通して内容物を４
５℃で２時間重合を行なった。重合開始１０分後から、
１，３−ブタジエン５００ｇを６０分間にわたって連続
的に添加した。重合転化率が１００％に到達し、重合反
応が終了したことを確認した後、５ｍｌのメタノールを
添加して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴの１．５
重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝固
させた後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００５２】上記のように得られたスチレン／ブタジエ
ン共重合体をＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含量１３％
のＮＭＰ溶液を得た。ポリマー分で２部に相当分のＮＭ
Ｐ溶液、エチレン−ビニルアルコール共重合体２部、天
然黒鉛９６部にさらにＮＭＰを加えて撹拌し、固形分濃
度が４５％のスラリーを調製した。ここで得られたスラ
リーを用いて上述の方法により負極電極を得た。得られ
た電極について評価した。ゲル含量および測定結果を表
１に示す。

【００５３】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ反応器を窒素で充分に置換
した後、シクロヘキサン６ｋｇ、スチレン４８０ｇ、
１，３−ブタジエン１５０ｇ、テトラメチルエチレンジ
アミン０．１４ｍｌを仕込み、ジャケットに温水を通し
て内容物を７０℃とした。次いで、ｎ−ブチルリチウム
２１ミリモルを添加して重合を開始した。重合終了後、
１，３−ブタジエン８７０ｇをさらに添加して重合を継
続し、ほぼ完全に重合させた後、カップリング剤として
四塩化ケイ素０．５２ｍｌを添加し、３０分間反応させ
た。反応後、メタノール１．５ｍｌを添加し１０分間撹
拌し、内容物を反応容器から取り出し、老化防止剤を添
加した後スチームストリッピングに掛けて生成したブロ
ック共重合体を分離し、減圧乾燥に付した。かくしてラ
ジアルブロック共重合体が得られた。上記のように得ら
れたスチレン／ブタジエン・ラジアルブロック共重合体
をＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含量１３％のＮＭＰ溶
液を得た。これを用いて実施例１と同様にして負極電極
を製造し評価した。ゲル含量および測定結果を表１に示
す。

【００５４】実施例３ 実施例１で用いたものと同じ反応器にシクロヘキサン６
ｋｇ、スチレン２４０ｇとブタジエン１５０ｇを仕込
み、ｎ−ブチルリチウム２２ミリモル添加して重合を行
った。重合終了後、ブタジエン８７０ｇを添加して重合
を継続し、重合終了後さらにスチレン２４０ｇを添加し
て重合を行い、少量のメタノールを添加して重合を停止
した。重合の温度条件は実施例２と同じである。重合体
溶液に老化防止剤を添加し、スチームストリッピングに
より生成したブロック共重合体を分離し、減圧乾燥に付
した。かくして線状ブロック共重合体が得られた。こう
して得られたスチレン／ブタジエンブロック共重合体を
ＮＭＰに溶解せしめ、ポリマー含量１３％のＮＭＰ溶液
を得た。これを用いて実施例１と同様にして負極電極を
製造し評価した。ゲル含量および測定結果を表１に示
す。

【００５５】実施例４ 実施例１で用いたものと同じ反応器を窒素で充分に置換
した後、シクロヘキサン６ｋｇ、スチレン３００ｇ、
１，３−ブタジエン９００ｇ、テトラメチルエチレンジ
アミン１５ミリモルを仕込み、ジャケットに温水を通し
て内容物を５０℃とした。次いで、ｎ−ブチルリチウム
７．５ミリモルを添加して重合を行った。ほぼ完全に重
合させた後、メタノール１．５ｍｌを添加し１０分間撹
拌し、内容物を反応容器から取り出し、老化防止剤を添
加した後スチームストリッピングに掛けて生成した共重
合体を分離し、減圧乾燥に付した。こうして得られたス
チレン／ブタジエン共重合体をＮＭＰに溶解せしめ、ポ
リマー含量１３％のＮＭＰ溶液を得た。これを用いて実
施例１と同様にして負極電極を製造し、評価した。ゲル
含量および測定結果を表１に示す。

【００５６】比較例１ スチレン／１，３−ブタジエン重量比が実施例１のもの
とほぼ同一である乳化重合法で得られたポリマー（日本
ゼオン（株）社製″Ｎｉｐｏｌ″１５０２）をＮＭＰに
溶解しようとしたところ、室温、７０℃および１００℃
のいずれにおいても殆ど溶解せず、実施例１と同様の方
法では、負極を製造することはできなかった。そこでＮ
ＭＰのかわりにトルエンを用いて上記のポリマーを溶解
せしめ、このポリマーのトルエン溶液を用いた他は実施
例１と同様の方法によりスラリーを調製し、さらに実施
例１と同様に負極電極を製造し、評価した。ＮＭＰに対
するゲル含量および測定結果を表１に示す。

【００５７】比較例２ 撹拌機付きのオートクレーブに、水１．５リットル、ス
チレン８００ｇ、ブタジエン１２００ｇ、メタクリル酸
メチル１００ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４ｇ、重炭
酸ナトリウム１０ｇを入れてモノマーエマルジョンを調
製した。撹拌機付きの別のオートクレーブに、水３．４
リットル、エチレンジアミン四酢酸１０ｇ、ラウリル硫
酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カリウム２０ｇを入れ、
モノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加
熱し、撹拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸
カリウム８０ｇを水２００ｍｌと共に加え、８０℃を維
持し、撹拌したまま、残りのモノマーエマルジョン全量
を４時間に渡って連続的に加えた。モノマーエマルジョ
ンを全て加えた後、８０℃を維持し、撹拌したまま、さ
らに４時間反応させた。なお、収率は９９％で、得られ
たスチレン／ブタジエン共重合体ラテックス粒子の平均
粒径は０．１３μｍであった。

【００５８】残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去
し、水酸化リチウムでｐＨを７に調整し、得られたラテ
ックスの重量の５倍の量のＮ−メチルピロリドンを加
え、エバポレーターで水分を蒸発させ、ポリマー粒子よ
りなる固形分濃度１３重量％のポリマー粒子のＮＭＰ分
散液を得た。実施例１のポリマーのＮＭＰ溶液のかわり
に、このポリマー粒子のＮＭＰ分散液を用いた他は実施
例１と同様にして、負極電極を製造し、評価した。ＮＭ
Ｐに対するゲル含量および測定結果を表１に示す。

【００５９】比較例３ 撹拌機付きのオートクレーブに、水１．５リットル、ス
チレン８００ｇ、ブタジエン１２００ｇ、メタクリル酸
メチル１００ｇ、ラウリル硫酸アンモニウム４ｇ、重炭
酸ナトリウム１０ｇを入れてモノマーエマルジョンを調
製した。撹拌機付きの別のオートクレーブに、水３．４
リットル、エチレンジアミン四酢酸１０ｇ、ラウリル硫
酸アンモニウム１０ｇ、過硫酸カリウム２０ｇを入れ、
モノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加
熱し、撹拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸
カリウム８０ｇを水２００ｍｌと共に加え、８０℃を維
持し、撹拌したまま、残りのモノマーエマルジョン全量
を４時間に渡って連続的に加えた。モノマーエマルジョ
ンを全て加えた後、８０℃を維持し、撹拌したまま、さ
らに４時間反応させた。なお、収率は９９％で、得られ
たスチレン／ブタジエン共重合体ラテックス粒子の平均
粒径は０．１３μｍであった。

【００６０】実施例１のポリマーのＮＭＰ溶液のかわり
にこのラテックスを用い、スラリーの固形分濃度の調整
に水を用い、またエチレン−ビニルアルコール共重合体
のかわりに水溶性のカルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩を用いた他は実施例１と同様の方法により負極
電極を製造し、評価した。ＮＭＰに対するゲル含量およ
び測定結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例５ 実施例１で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を固形分１．
５部、エチレン−ビニルアルコール共重合体１．５部、
活物質として天然黒鉛の代わりにコバルト酸リチウムを
９２部および導電剤としてカーボンブラック５部とを混
合し、固形分が６２％となるようにさらにＮＭＰを添加
して、撹拌機にて均一なスラリーを得た。得られたスラ
リーを用いて上述の方法によって正極電極を作成した。
得られた電極の特性を評価した。測定結果を表２に示
す。

【００６３】実施例６ 実施例２で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を用いた他は
実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電極の
特性を評価した。測定結果を表２に示す。実施例７ 実施例３で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を用いた他は
実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電極の
特性を評価した。測定結果を表２に示す。

【００６４】実施例８ 実施例４で得られたポリマーのＮＭＰ溶液を用いた他は
実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電極の
特性を評価した。測定結果を表２に示す。比較例４ 比較例１で用いたポリマーのトルエン溶液を用い、スラ
リーの固形分濃度の調整にトルエンを用いた他は実施例
５と同様にして正極電極を得た。得られた電極の特性を
評価した。測定結果を表２に示す。

【００６５】比較例５ 比較例２で用いたポリマー粒子のＮＭＰ分散液を用いた
他は実施例５と同様にして正極電極を得た。得られた電
極を用いて評価した。測定結果を表２に示す。比較例６ 比較例３で調製したラテックスを用い、スラリーの固形
分濃度の調整に水を用いた他は実施例５と同様にして正
極電極を得た。得られた電極の特性を評価した。測定結
果を表２に示す。

【００６６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC081 BC051 BP011 EU026 FD206 GQ00 5H003 AA04 BA03 BB01 BB11 BD01 BD03 BD04 5H014 AA02 AA06 BB06 BB08 EE02 EE03 HH01 HH08 5H029 AJ05 AJ11 AK02 AK03 AL06 AL07 AL08 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 DJ08 EJ12 HJ01 HJ14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノ
   マーとのアニオンリビング重合により得られる共重合体
   であって、芳香族ビニルモノマー単位／共役ジエンモノ
   マー単位＝１／０．１〜１／２０（重量比）で、かつ芳
   香族ビニルモノマー単位と共役ジエンモノマー単位との
   合計が共重合体中の全単量体単位の８０重量％以上であ
   る共重合体のＮ−メチルピロリドン溶液からなるリチウ
   ムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
2. 【請求項２】 該共重合体の７０℃におけるＮ−メチル
   ピロリドンに対する不溶分として算出されるゲル含量
   （Ｇ２）が０〜３０重量％である請求項１記載のリチウ
   ムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載されるバインダ
   ー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池
   電極用スラリー。
4. 【請求項４】 請求項３記載のスラリーを用いて製造さ
   れるリチウムイオン二次電池用電極。
5. 【請求項５】 請求項４記載の電極を用いて製造される
   リチウムイオン二次電池。