JPWO2011086983A1 - 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー - Google Patents

全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー Download PDF

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Abstract

本発明は、高い作業性をもって電極層を形成することができると共に、集電体および固体電解質層に対する高い密着性が得られる電極層を形成することのできる全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリーを提供することのできる全固体型電池用バインダー組成物を提供することを目的とするものである。本発明の全固体型電池用バインダー組成物は、下記の重合体（ａ１）および下記の重合体（ａ２）から選ばれる重合体が水素添加された、水素添加率が７０％以上の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、非極性液状有機媒体とを含有することを特徴とするものである。重合体（ａ１）共役ジエン化合物に由来の構造単位のみよりなる、ブロック重合体以外の重合体重合体（ａ２）共役ジエン化合物に由来の構造単位と芳香族ビニル化合物に由来の構造単位とを含有し、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が４０質量％未満であるランダム共重合体

Description

本発明は、一対の電極間に固体電解質層が設けられてなる構成の全固体型電池における形成材料として用いられる全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリーに関する。
近年、電池においては、正極と負極との間に設けられる電解質層を構成する電解質として、安全性などの観点から、液体電解質に代えて、固体電解質を用いることが提案されてきている。
一方、電池を構成する電極を製造する方法としては、例えば樹脂よりなるバインダーが液状有機媒体中に溶解されてなるバインダー組成物と、電極活物質とを含有する電池電極用スラリーを、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られた塗膜をプレス加工することによって集電体上に電極層が積層されてなる構成の電極を形成する方法が知られている。
このような電極を形成するためのバインダー組成物としては、バインダーとして、例えばスチレン−ブタジエン系共重合体が水素添加されてなる水素添加物よりなる樹脂などが用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参考。）。
しかしながら、このような電池電極用スラリーにより形成される電極層は、集電体に対する密着性、特に固体電解質層に対する密着性が十分に高いものではない、という問題がある。
また、電池電極用スラリーによって電極を形成する過程において、特に集電体の表面にドクターブレード法およびスピンコート法などの手法によって電池電極用スラリーを塗布する際に十分な作業性を得ることができない、という問題がある。
特開平１１−８６８９９号公報 特開平０８−１５７６７７号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い作業性をもって電極層を形成することができると共に、集電体および固体電解質層に対する高い密着性が得られる電極層を形成することのできる全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、高い作業性をもって固体電解質層を形成することができると共に、電極に対する高い密着性が得られる固体電解質層を形成することのできる全固体型電池用バインダー組成物を提供することにある。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物は、一対の電極の間に固体電解質層が設けられてなる構成の全固体型電池における形成材料として用いられる全固体型電池用バインダー組成物において、
下記の重合体（ａ１）または下記の重合体（ａ２）から選ばれる重合体が水素添加されてなる、水素添加率が７０％以上の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、
非極性液状有機媒体とを含有することを特徴とする。
重合体（ａ１）共役ジエン化合物に由来の構造単位のみよりなる、ブロック重合体以外の重合体
重合体（ａ２）共役ジエン化合物に由来の構造単位と芳香族ビニル化合物に由来の構造単位とを含有し、当該共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、当該芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が４０質量％未満であるランダム共重合体
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、前記バインダー樹脂を構成する水素添加共役ジエン系重合体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物および分子内に２個以上のビニル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つのカップリング剤によって変性されたものであることが好ましい。
このような全固体型電池用バインダー組成物においては、前記水素添加共役ジエン系重合体におけるカップリング率が１０〜８０％であることが好ましい。
〔式中、Ｒ1 は炭化水素基を示し、Ｍはスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。ｎ１は２〜４の整数である。〕
〔式中、Ｒ2 は水素原子または炭化水素基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。ｎ２は２〜４の整数である。〕
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、前記バインダー樹脂を構成する水素添加共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜１,７００，０００であることが好ましい。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、前記重合体（ａ１）および前記重合体（ａ２）に係る共役ジエン化合物に由来の構造単位がブタジエンに由来の構造単位またはイソプレンに由来の構造単位であることが好ましい。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、前記重合体（ａ１）における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、前記重合体（ａ２）に係る芳香族ビニル化合物に由来の構造単位がスチレンに由来の構造単位であることが好ましい。
本発明の全固体型電池電極用スラリーは、前記の全固体型電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含有することを特徴とする。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物によれば、バインダー樹脂として特定の水素添加共役ジエン系重合体が用いられていることから、高い作業性によって電極層および固体電解質層を形成することができ、その上、電極の形成材料としては、集電体および固体電解質層に対する高い密着性が得られる電極層を形成することができ、また、固体電解質層の形成材料としては、電極に対する高い密着性が得られる固体電解質層を形成することができる。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、バインダー樹脂として、カップリング剤によって変性されてなるものを用いることにより、電極の形成材料として用いる場合においては、集電体および固体電解質層に対するより一層高い密着性が得られる電極層を形成することができ、また、固体電解質層の形成材料として用いる場合においては、電極に対するより一層高い密着性が得られる固体電解質層を形成することができる。
本発明の全固体型電池電極用スラリーは、電極活物質と共に、前記の全固体型電池用バインダー組成物を含有するものであることから、高い作業性をもって電極層を形成することができると共に、集電体および固体電解質層に対する高い密着性が得られる電極層を形成することができる。
実施例において電気化学的特性の確認に用いた測定装置の構成を示す説明図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜全固体型電池用バインダー組成物＞
本発明の全固体型電池用バインダー組成物は、一対の電極間に固体電解質層が設けられてなる構成の全固体型電池における形成材料として用いられるバインダー組成物であって、具体的には、電極および固体電解質層を形成するために用いることができ、特に電極の形成材料として好適に用いられる。
そして、本発明の全固体型電池用バインダー組成物は、特定の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、非極性液状有機媒体とを含有するものである。
この全固体型電池用バインダー組成物は、バインダー樹脂が非極性液状有機媒体中に溶解または分散されてなるものである。
（水素添加共役ジエン系重合体）
本発明の全固体型電池用バインダー組成物におけるバインダー樹脂を構成する水素添加共役ジエン系重合体は、下記の重合体（ａ１）および／または下記の重合体（ａ２）よりなる共役ジエン系重合体（以下、「特定共役ジエン系重合体」ともいう。）が水素添加されてなり、その水素添加率が７０％以上のものである。
すなわち、本発明の全固体型電池用バインダー組成物を構成するバインダー樹脂は、重合体（ａ１）の水素添加物よりなるもの、重合体（ａ２）の水素添加物よりなるもの、または重合体（ａ１）の水素添加物と重合体（ａ２）の水素添加物とが混合されてなるものである。
重合体（ａ１）共役ジエン化合物に由来の構造単位のみよりなる、ブロック重合体以外の重合体（以下、「非ブロック重合体」ともいう。）
重合体（ａ２）共役ジエン化合物に由来の構造単位と芳香族ビニル化合物に由来の構造単位とを含有し、当該共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、当該芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が４０質量％未満であるランダム共重合体
ここに、重合体（ａ１）における非ブロック重合体とは、ブロック構造を有さない重合体を示し、例えば共役ジエン化合物に由来の構造単位を１種のみ含有する単独重合体、２種以上の共役ジエン化合物に由来の構造単位を有するランダム共重合体などが包含される。
また、本明細書中において、「ランダム共重合体」とは、異なる２種以上の構造単位を有する重合体であって、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１つであるものを示す。
ここに、ＤＳＣ測定においては、ランダム共重合体には１つのガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるのに対して、ブロック共重合体には２つ以上のガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されることに基づいて、観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１つであるものがランダム共重合体とされる。
重合体（ａ２）においては、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が４０質量％未満であることが必要とされるが、好ましくは３５質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が過大である場合には、動特性が悪化する、すなわち重合体が硬いものとなってバインダー樹脂としての性能が十分に得られず、その結果、形成される電極層および固体電解質層が柔軟性の小さいものとなり、特に捲回型電池の電極および固体電解質層として用いた場合においては、電極層および固体電解質層にクラックが生じる、あるいは電極層においては集電体からの剥離が生じてしまう、という問題が生じる。
一方、重合体（ａ２）における共役ジエン化合物に由来の構造単位の含有割合は、６０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０質量％以上である。
本発明に係る特定共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物に由来の構造単位を得るための共役ジエン化合物としては、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物が用いられ、特定共役ジエン系重合体が重合体（ａ２）である場合においては、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物が用いられる。
具体的には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、特にブタジエンとしては、１，３−ブタジエンが好ましい。
ここに、特に、重合体（ａ１）は、ブタジエンに由来の構造単位を含有していることが好ましく、重合体（ａ１）の好ましい具体例としては、ブタジエンに由来の構造単位のみよりなるもの、ブタジエンに由来の構造単位およびイソプレンに由来の構造単位を含有するものが挙げられ、特に好ましくはブタジエンに由来の構造単位のみよりなるもの（ポリブタジエン）である。
また、重合体（ａ２）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位が、ブタジエンに由来の構造単位またはイソプレンに由来の構造単位であることが好ましい。
また、本発明に係る特定共役ジエン系重合体中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を得るための芳香族ビニル化合物、すなわち重合体（ａ２）における芳香族ビニル化合物に由来の構造単位を得るための芳香族ビニル化合物としては、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した１個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体が用いられる。
具体的には、例えばスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、スチレンが好ましい。
更に、重合体（ａ２）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位および芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共に、他の構造単位が含有されていてもよい。
この他の構造単位を得るための化合物としては、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を用いることができる。
具体的に、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
また、重合体（ａ２）における他の構造単位の含有割合は、４０質量％以下であることが好ましい。
このような特定共役ジエン系重合体においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が以下の範囲とされる。
重合体（ａ１）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であって７０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
１，２−ビニル結合の含有量が過小である場合には、バインダー樹脂の非極性液状有機媒体に対する溶解性が小さくなるおそれがある。
一方、１，２−ビニル結合の含有量が過大である場合には、電極の形成材料としては、形成される電極層に集電体および固体電解質層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層に電極、具体的には、電極層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。
また、重合体（ａ２）においては、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であることが必要とされるが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上であって７０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。
１，２−ビニル結合の含有量が過小である場合には、バインダー樹脂の非極性液状有機媒体に対する溶解性が小さくなるおそれがある。
１，２−ビニル結合の含有量が過大である場合には、電極の形成材料としては、形成される電極層に集電体および固体電解質層に対する十分な密着性が得られなくなる。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層に電極、具体的には、電極層に対する十分な密着性が得られなくなる。
ここに、「共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量」とは、共役ジエン化合物に由来の全構造単位中、下記式（ｉ）で表される構造単位の含有割合を意味する。なお、１，２−ビニル結合を有さない構造単位とは、下記式（ii）で表される構造単位である。
〔式（ｉ）および式（ii）中、Ｒ3 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子または一価の炭化水素基を示す。〕
また、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法によって測定することができる。
そして、本発明に係る水素添加共役ジエン系重合体は、水素添加率が７０％以上であることが必要とされるが、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
水素添加率が過小である場合には、電極の形成材料としては、形成される電極層に集電体および固体電解質層に対する十分な密着性が得られない。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層に電極、具体的には、電極層に対する十分な密着性が得られない。
ここに、水素添加共役ジエン系重合体の水素添加率は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって測定することができる。
具体的には、Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
また、本発明に係る水素添加共役ジエン系重合体は、下記の（ａ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１つのカップリング剤によって変性されてなるものであることが好ましい。
（ａ）上記一般式（１）で表わされる化合物（以下、「第１４族元素含有化合物」ともいう。）
（ｂ）上記一般式（２）で表わされる化合物（以下、「ハロゲン化炭化水素化合物」ともいう。）
（ｃ）分子内に２個以上のエステル結合を有するエステル基含有化合物
（ｄ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物
（ｅ）分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物
第１４族元素含有化合物を示す一般式（１）において、Ｒ1 は炭化水素基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ基を示し、ＭはＳｎ（スズ原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）またはＧｅ（ゲルマニウム原子）を示し、ｎ１は２〜４の整数である。
この一般式（１）において、Ｒ1 を示す炭化水素基としては、例えばメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｘ1 を示すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。
また、Ｘ1 を示すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
また、Ｘ1 を示すアシロキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられ、好ましくはアセチルオキシ基である。
一般式（１）で表わされる第１４族元素含有化合物としては、Ｘ1 がハロゲン原子であるもの、具体的には、ハロゲン原子含有スズ化合物、ハロゲン原子含有シラン化合物およびハロゲン原子含有ゲルマニウム化合物が好ましく、特に好ましくは塩素原子含有スズ化合物、塩素原子含有シラン化合物、塩素原子含有ゲルマニウム化合物である。
塩素原子含有スズ化合物としては、例えばジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
塩素原子含有シラン化合物としては、例えばジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる
塩素原子含有ゲルマニウム化合物としては、例えばジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素化合物を示す一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子または炭化水素基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎ２は２〜４の整数である。
この一般式（２）において、Ｒ2を示す炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｘ2 を示すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。
一般式（２）で表わされるハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、クロロホルム、三臭化メタン、三ヨードメタン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、トリクロロエタン、ジクロロエタンなどが挙げられる。
分子内に２個以上のエステル結合を有するエステル基含有化合物としては、例えば脂肪族多塩基酸エステル化合物、芳香族多塩基酸エステル化合物および（メタ）アクリル酸エステル重合体などが挙げられる。
脂肪族多塩基酸エステル化合物としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のマロン酸ジエステル化合物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のマレイン酸エステル化合物、アジピン酸ジエチル等のアジピン酸ジエステル化合物などが挙げられる。
芳香族多塩基酸エステル化合物としては、例えばテレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが挙げられ、その分子量は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、グリシジル化アミン化合物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテル化合物としては、例えばトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどが挙げられる。
グリシジル化アミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルブチルアミン、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
分子内に２個以上のビニル基を有するビニル基含有化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンなどの芳香族化合物、およびこれらの芳香族化合物の混合物が好ましい。
水素添加共役ジエン系重合体においては、カップリング率は１０〜８０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがさらに好ましい。
カップリング率が過小である場合には、電極の形成材料としては、形成される電極層に集電体および固体電解質層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層に電極、具体的には、電極層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。
ここに、「カップリング率」とは、カップリング剤の結合反応剤としての作用によって結合された重合体（カップリング剤による変性反応に供された重合体）の存在率である。
水素添加共役ジエン系重合体におけるカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた水素添加共役ジエン系重合体の全ピーク面積（Ｓ０）と、カップリング剤により変性を受けていない部分に対応するピークの面積（Ｓ１）とに基づいて、下記の数式（１）を用いて算出される。
また、水素添加共役ジエン系重合体において、カップリング剤による変性の有無は、上記の手法によってカップリング率を確認することの他、例えばカップリング剤による変性によって分子構造中に分岐が生じることに起因する分子の広がりを測定することによって確認することができる。
具体的には、カップリング剤による変性、すなわちカップリング剤による変性反応（カップリング反応）に起因する分子の広がりは、カップリング反応によって生成される分岐状重合体に係る分岐度から求められる。この分岐度は、ＧＰＣ−光散乱法（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法）によってカップリング剤による変性がなされていない水素添加共役ジエン系重合体の重量平均分子量（ＭｗＬ）とカップリング剤による変性がなされた重合体の重量平均分子量（ＭｗＬ）とを測定することによって算出されるカップリング反応に係る分子量の増加量に基づいて求められる。
ここに、「ＧＰＣ−光散乱法」とは、溶液に光を照射し、当該溶液の溶質に基づく光の散乱（散乱光）によるゆらぎを測定する手法である。そして、ＧＰＣ−光散乱法による分子量測定は、このゆらぎが溶質分子の熱運動に起因するものであって溶質分子が高分子量である程大きくなることを利用し、希薄溶液におけるゆらぎの程度に基づいて分子の大きさ（分子量）を測定することを原理とするものである。このＧＰＣ−光散乱法によれば、分子サイズによらずに分子量を測定することができる。
また、カップリング剤による変性がなされている水素添加共役ジエン系重合体においては、カップリング反応による分岐状重合体の生成割合は、ＧＰＣ−光散乱法によって測定される重量平均分子量（ＭｗＬ）と、ＧＰＣ−示差屈折率法によって測定される重量平均分子量（ＭｗＲ）との比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）によって求めることができる。この比（ＭｗＬ／ＭｗＲ）によれば、その値が大きいほど分岐状重合体の生成割合が大きいことが示される。
本発明に係る水素添加共役ジエン系重合体は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜１，７００，０００であることが好ましく、更に好ましくは１００，０００〜１，０００，０００であり、特に好ましくは２００，０００〜６００，０００である。
水素添加共役ジエン系重合体の重量平均分子量が過大である場合には、電極の形成材料としては、全固体型電池用バインダー組成物と電極活物質とよりなる全固体型電池電極用スラリーの粘度が著しく増大し、電極を形成する過程において十分な作業性を得ることができなくなるおそれがある。また、固体電解質層の形成材料としても、電極の形成材料として用いる場合と同様に、全固体型電池用バインダー組成物と固体電解質とを含有するスラリーの粘度が著しく増大するために固体電解質層を形成する過程において十分な作業性を得ることができなくなるおそれがある。一方、水素添加共役ジエン系重合体の重量平均分子量が過小である場合には、電極の形成材料としては、形成される電極層に集電体および固体電解質層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層に電極、具体的には、電極層に対する十分な密着性が得られなくなるおそれがある。
また、本発明に係る水素添加共役ジエン系重合体においては、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比によって示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であることが好ましい。
また、本発明に係る水素添加共役ジエン系重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９０〜０℃であることが好ましく、−８０〜−４０℃であることが更に好ましく、−７０〜−５０℃であることが特に好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記の範囲内にあることにより、電極の形成材料としては、形成される電極層が集電体および固体電解質層に対するより一層高い密着力を有するものとなる。また、固体電解質層の形成材料としては、形成される固体電解質層が電極、具体的には、電極層に対するより一層高い密着力を有するものとなる。
このような水素添加共役ジエン系重合体は、例えば炭化水素溶媒中、重合開始剤の存在下において、単量体を重合反応すること、具体的には、共役ジエン化合物よりなる単量体を重合反応することによって重合体を得、または共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、および必要に応じてその他の構造単位を得るためのその他の化合物よりなる単量体を重合反応することによって重合体を得、その後、重合反応によって得られた重合体をそのままの状態で特定共役ジエン系重合体とし、あるいは必要に応じてカップリング剤によって変性をしたものを特定共役ジエン系重合体とし、この特定共役ジエン系重合体に対して、水素添加することによって製造することができる。
特定共役ジエン系重合体を得るための重合反応に用いられる炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。これらの中でも、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の化合物の合計濃度が、５〜３０質量％となる量が好ましく、７〜２０質量％となる量が更に好ましい。
また、重合開始剤としては、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属が好適に用いられる。
具体的には、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム；フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
また、重合開始剤としては、有機アルカリ金属と、アミン化合物との反応生成物を用いることもできる。このような有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムを用いることが更に好ましい。なお、重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属とアミン化合物との反応生成物は、リチウムアミド化合物であってもよいが、その他の化合物であってもよい。
特定共役ジエン系重合体を得るための重合反応系において、重合開始剤として有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を用いることにより、得られる重合体中における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量を制御することが可能となり、しかも得られる重合体を、カップリング剤によって変性させることのできるものとすることができる。
重合開始剤の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物およびその他の化合物の合計量１ｇに対し、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ｍｍｏｌであることが好ましく、０．００５〜０．０３ｍｍｏｌであることが更に好ましい。
また、特定共役ジエン系重合体を得るための重合反応においては、その反応系にビニル制御剤を添加することにより、得られる重合体中における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量を制御することができる。
ビニル制御剤としては、具体的に、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン第三級アミン化合物などを用いることができる。
重合反応によって得られた重合体をカップリング剤によって変性するための手法としては、公知の方法を用いることができる。
カップリング剤の使用量は、重合開始剤に係るアルカリ金属１ｇ原子当量あたり、０．００５〜１ｍｏｌであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌである。
特定共役ジエン系重合体に対して水素添加するための手法としては、公知の方法を用いることができ、例えば特定共役ジエン系重合体を適宜の溶剤に溶解し、水素化触媒の存在下で、水素ガスを処理することによって行うことができる。
水素ガスを処理するための条件については、特に限定されるものではなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧である。
なお、水素添加率は触媒の量、水素圧力、反応時間等の条件を変更することで任意に変えることができる。
溶剤としては、例えば特定共役ジエン系重合体を得るための重合反応に用いられる炭化水素溶媒を用いることができる。
水素化触媒としては、例えばＴｉ原子、Ｖ原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子、Ｚｒ原子、Ｒｕ原子、Ｒｈ原子、Ｐｄ原子、Ｈｆ原子、Ｒｅ原子、Ｐｔ原子を含有する化合物が用いられる。
具体的には、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ等のメタロセン化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた不均一系触媒；Ｃｏ、Ｎｉ等の金属元素の有機塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物または錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブなどが挙げられる。
これらの中でも、不活性有機溶媒（具体的には、例えばアルカン、シクロアルカン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒）中においても均一系で水添反応を行うことができることから、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｈｆのメタロセン化合物を用いることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのメタロセン化合物を用いることが更に好ましく、安価で工業的に有用なため、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させることで調製した触媒を用いることが特に好ましい。
ここに、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させることで調製した触媒としては、例えば特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特公昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報などに記載の触媒が挙げられる。なお、これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（非極性液状有機媒体）
本発明の全固体型電池用バインダー組成物を構成する非極性有機液状媒体は、特に限定されるものではなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸ブチル、ブタン酸メチルなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
非極性液状有機媒体の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２，０００質量部である。
非極性液状有機媒体の含有割合が過小である場合には、電極の形成材料としては、全固体型電池電極用スラリーを調製する際において、電極活物質とバインダー樹脂との混合性が顕著に低下するおそれがある。また、固体電解質の形成材料においても、固体電解質と全固体型電池用バインダー組成物とを含有するスラリーを調製する際において、固体電解質とバインダー樹脂との混合性が顕著に低下するおそれがある。
一方、非極性液状有機媒体の含有割合が過大である場合には、電極の形成材料としては、電極を製造する際に、全固体型電池電極用スラリーを塗布することができない、あるいは塗布後の乾燥処理において電極活物質やバインダー樹脂の濃度勾配が生じるなどの問題が生じるおそれがある。また、固体電解質の形成材料においても、固体電解質層を製造する際に、固体電解質と全固体型電池用バインダー組成物とを含有するスラリーを塗布することができない、あるいは塗布後の乾燥処置において固体電解質やバインダー樹脂の濃度勾配が生じるなどの問題が生じるおそれがある。
以上のような本発明の全固体型電池用バインダー組成物によれば、バインダー樹脂として特定の水素添加共役ジエン系重合体が用いられていることから、高い作業性によって電極層および固体電解質層を形成することができると共に、電極の形成材料としては、集電体および固体電解質層に対する高い密着性が得られる電極層を形成することができ、また、固体電解質層の形成材料としては、電極、具体的には電極層に対する高い密着性が得られる固体電解質層を形成することができる。
その理由は、特定の水素添加共役ジエン系重合体が高い結晶性を有するものであることから、電極の形成材料として用いる場合においては、電極活物質に対する結着力、あるいは集電体および固体電解質層に対する高い結着力が発現され、また、固体電解質層の形成材料として用いる場合においても、固体電解質に対する結着力、あるいは電極、具体的には電極層に対する高い結着力が発現されるためであると考えられる。
本発明の全固体型電池用バインダー組成物においては、バインダー樹脂として、カップリング剤によって変性されてなる水素添加共役ジエン系重合体を用いることにより、電極の形成材料としては、集電体および固体電解質層に対するより一層高い密着性が得られる電極層を形成することができ、また、固体電解質層の形成材料としては、電極、具体的には電極層に対するより一層高い密着性が得られる固体電解質層を形成することができる。
その理由は、特定の水素添加共役ジエン系重合体がカップリング剤によって変性されてなるものであることにより、ポリマー形状を対象型とすることができ、その結果、電極の形成材料として用いる場合においては、電極活物質との結着力が高められ、しかもカップリング剤による変性によっては分子量が増加することとなるため、集電体および固体電解質層に対する結着力が向上され、また、固体電解質層の形成材料として用いる場合においても、固体電解質との結着力が高められ、電極、具体的には電極層に対する高い結着力が向上されるためであると考えられる。
＜全固体型電池電極用スラリー＞
本発明の全固体型電池電極用スラリーは、上述の本発明の全固体型電池用バインダー組成物と、電極活物質を含有するもの、すなわち特定の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、非極性液状有機媒体と共に、電極活物質を含有するものである。
本発明の全固体型電池電極用スラリーは、正極および負極のいずれの電極の形成材料としても用いることができる。
正極用の電極活物質としては、例えばＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、ＬｉｘＣｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子などを用いることができる。
負極用の電極活物質としては、例えばフッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子；スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物などを用いることができる。
電極活物質の含有割合は、全固体型電池用バインダー組成物に係るバインダー樹脂１００質量部に対して１００〜５０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２０，０００質量部である。
電極活物質の含有割合が過小である場合には、バインダー樹脂が電極活物質の表面を覆い、電池内部抵抗の増加やホスト性能の低下などを招くため好ましくない。
一方、電極活物質の含有割合が過大である場合には、十分な結着性が得られず、形成される電極層が脆くなって電極活物質の脱落を引き起こしやすくなる。
本発明の全固体型電池電極用スラリーには、必要に応じて、全固体型電池用バインダー組成物を構成する非極性液状有機媒体に可溶な粘度調整用ポリマー、グラファイトなどの導電性カーボン、金属粉末などの添加剤が含有されていてもよい。
また、本発明の全固体型電池電極用スラリーには、形成される電極層における固体電解質層との親和性の向上を図る観点から、固体電解質が含有されていてもよい。このように
固体電解質が含有されてなるスラリーによって形成された電極層においては、バインダー樹脂に電極活物質および固体電解質とのいずれの間においても十分な結着性が得られることから、電極層自体が脆くなって電極活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがない。
このような構成の本発明の全固体型電池電極用スラリーは、特定の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、電極活物質と、非極性液状有機媒体と、必要に応じて用いられる添加剤とを、例えばボールミル、リボンミキサー、ピンミキサーなどによって混合することにより、調製することができるが、予めバインダー樹脂が非極性液状有機媒体に溶解されてなる溶液、すなわち本発明の全固体型電池用バインダー組成物を調製し、この溶液中に電極活物質を分散させることによって調製することが好ましい。
また、この全固体型電池電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
このような本発明の全固体型電池電極用スラリーによれば、例えば集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が積層されてなる構成の電極を形成することができる。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるものを用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とするエネルギーデバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。
また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍである。
全固体型電池電極用スラリーを塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、全固体型電池電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度は２０〜２５０℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、処理時間は１〜１２０分間であることが好ましく、更に好ましくは５〜６０分間である。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして集電体上に形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
そして、本発明の全固体型電池電極用スラリーによって電極層が形成された電極は、一対の電極間に固体電解質層が設けられてなる構成の全固体型電池における電極、具体的には、リチウム二次電池用の正極および／または負極として好適に用いられる。
固体電解質層としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができる。
具体的な一例としては、例えばリチウムイオン伝導性の無機粉体などの固体電解質を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、特開２００７−１３４３０５号公報に記載されているようなリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを用いることができる。
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
（１）芳香族ビニル化合物としてのスチレンに由来の構造単位の含有割合（以下、「ＳＴ含量」ともいう。）：
重クロロホルムを溶媒として用い、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（２）共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合含量」ともいう。）：
赤外分析法を用い、ハンプトン法より求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
温度条件５０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨHR−Ｈ」、東ソー株式会社製）によって測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、またこれらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（４）カップリング率：
温度条件５０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた重合体の全ピーク面積（Ｓ０）と、カップリング剤により変性を受けていない部分に対応するピークの面積（Ｓ１）とに基づいて、上記の数式（１）を用いて算出した。
（５）水素添加率：
四塩化炭素を溶媒として用い、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
（水素添加共役ジエン系重合体の合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン５０ｇ、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム１．７６ｇ（単量体の仕込み量に対してアルカリ金属原子換算で２７．４ｍｍｏｌ）と共に、単量体として１，３−ブタジエン２５００ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行うことにより、共役ジエン系重合体を得た。
この反応系において、炭化水素溶液の使用量は、単量体としての１，３−ブタジエンの濃度が９質量％となる量であり、重合開始剤の使用量は、単量体１ｇに対してアルカリ金属原子換算で０．０１ｍｍｏｌであった。
その後、この反応容器内に、カップリング剤として四塩化ケイ素０．８３ｇ（単量体の仕込み量に対して５ｍｍｏｌ）を添加して温度８０℃の条件で６０分間かけてカップリング剤による共役ジエン系重合体の変性反応を行い、更に、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌した後、共役ジエン系重合体の末端における未反応のリチウムを水素と反応させることによって変性反応を停止した。
この反応系において、カップリング剤の使用量は、重合開始剤におけるアルカリ金属１ｇ原子当たり２６ｍｍｏｌであった。
得られた変性共役ジエン系重合体について、１，２−ビニル結合の含有量を確認したところ、４２ｍｏｌ％であった。また、この変性共役ジエン系重合体のカップリング率は６２％であった。
その後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水素化触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系重合体における水素の吸収が、目的の水添率となる積算量に達した時点において反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を得た。
得られた重合体（Ａ）について、水素添加率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を確認した。結果を表１に示す。
（水素添加共役ジエン系重合体の合成例２〜１０）
水素添加共役ジエン系重合体の合成例１において、表１の処方に従ったこと以外は当該水素添加共役ジエン系重合体の合成例１と同様の手法によってゴム状の水素添加共役ジエン系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」〜「重合体（Ｊ）」ともいう。）を得た。
得られた重合体（Ｂ）〜重合体（Ｊ）について、各々、ＳＴ含量、ビニル結合含量、水素添加率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を確認した。結果を表１に示す。
ここに、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）および重合体（Ｆ）〜（Ｉ）は、単独重合体であり、また、重合体（Ｄ）、重合体（Ｅ）および重合体（Ｊ）は、ランダム共重合体である。
（水素添加共役ジエン系重合体の合成例１１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、炭化水素溶媒としてシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン２００ｇ、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム２．７６ｇと共に、単量体としてスチレン５００ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重合を行った。重合転化率が１００％に達したことを確認した後、反応液に１，３−ブタジエン２０００ｇを添加して断熱重合を行うことにより、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とからなる共重合体（ブロック共重合体）を得た。
その後、この反応容器内に、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１．９５ｇを加えて温度８０℃の条件で６０分間かけてカップリング剤によるブロック共重合体の変性反応を行い、更に、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌した後、ブロック共重合体の末端における未反応のリチウムを水素と反応させることによって変性反応を停止した。
得られた変性ブロック共重合体について、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量を確認したところ、５６ｍｏｌ％であった。また、この変性ブロック共重合体のカップリング率は６７％、ＳＴ含量は２０質量％であった。
その後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水添触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性ブロック共重合体における水素の吸収が、目的の水添率となる積算量に達した時点で、反応容器内を窒素置換することにより、水素添加されたブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加ブロック共重合体（以下、「重合体（Ｋ）」ともいう。）を得た。
得られた重合体（Ｋ）について、水素添加率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を確認した。結果を表１に示す。
なお、重合体（Ｋ）については、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）が観測された。
（水素添加共役ジエン系重合体の合成例１２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、炭化水素溶媒としてのシクロヘキサン２５ｋｇ、ビニル制御剤としてのテトラヒドロフラン１．２ｇ、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム２．３５ｇと共に、単量体として１，３−ブタジエン７５０ｇを仕込み、重合開始温度５０℃の条件で断熱重を行うことによって重合体を得た。重合転化率が１００％に達したことを確認した後、反応容器から少量の反応液（重合溶液）を抜き出してメタノール溶液中に投入し、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量を確認したところ、１５ｍｏｌ％であった。
その後、反応容器に、更に１，３−ブタジエン１７５０ｇとテトラヒドロフラン３５ｇを添加して重合を行うことにより、ブロック構造を有する共役ジエン系重合体（以下、「共役ジエン系ブロック重合体）ともいう。）を得た。
その後、この反応容器内に、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン２．３７ｇを加えて温度８０℃の条件で６０分間かけてカップリング剤による共役ジエン系ブロック重合体の変性反応を行い、更に、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌した後、共役ジエン系ブロック重合体の末端における未反応のリチウムを水素と反応させることによって変性反応を停止した。
得られた変性共役ジエン系ブロック重合体について、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量を確認したところ、２８ｍｏｌ％であった。また、この変性共役ジエン系ブロック重合体のカップリング率は６４％であった。
その後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする水添触媒を添加することによって水素添加反応を開始し、変性共役ジエン系ブロック重合体における水素の吸収が、目的の水添率となる積算量に達した時点で、反応容器内を窒素置換することにより、水素添加された変性共役ジエン系重合体を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、その後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより、ゴム状の水素添加共役ジエン系ブロック重合体（以下、「重合体（Ｌ）」ともいう。）を得た。
得られた重合体（Ｌ）について、水素添加率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を確認した。結果を表１に示す。
なお、重合体（Ｌ）については、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）が観測された。
表１において、重合開始剤の使用量の単位「ｍｍｏｌ」は、用いた単量体の合計量に対するアルカリ金属原子（リチウム原子）換算量を示し、またカップリング剤の使用量の単位「ｍｍｏｌ」は、用いた単量体の合計量に対する量を示す。
〔実施例１〕
（全固体型電池電極用スラリーの調製例１）
バインダー樹脂としての重合体（Ａ）が非極性液状有機媒体としてのトルエンに溶解されてなるトルエン溶液（以下、「全固体型電池用バインダー組成物（１）」ともいう。）と正極用の電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 とを混合し、十分に混練りしてスラリー状とすることにより、全固体型電池電極用スラリー（以下、「全固体型電池電極用スラリー（１）」ともいう。）を得た。
ここに、全固体型電池用バインダー組成物（１）において、トルエンの使用量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して１，０００質量部である。
また、全固体型電池用バインダー組成物（１）と、ＬｉＣｏＯ2 との混合比は、全固体型電池用バインダー組成物（１）を構成する重合体（Ａ）の固形分とＬｉＣｏＯ2 の重量比が４：９６となるようにした。
（電極の作製例１）
全固体型電池電極用スラリー（１）をドクターブレード法により、アルミニウム箔上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、アルミニウム箔よりなる集電体上に厚み０．１ｍｍの電極層が形成された電極を作製した。
この電極における電極層の形成過程中において、下記の基準により、作業性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：アルミニウム箔の表面全面に均一に塗膜が形成されていることを目視にて確認することができる。
「Ｂ」：アルミニウム箔の表面上において塗膜によって覆われていない部分があることが目視によって確認される。
「Ｃ」：塗布することが困難である。
また、得られたアルミニウム箔上に形成された電極層について、電極層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
〔実施例２〜７、参考例１および比較例１〜４〕
実施例１において、表２に示すバインダー樹脂を用いたこと以外は当該実施例１と同様にして全固体型電池用バインダー組成物を得、更に全固体型電池電極用スラリーおよび電極を形成し、この電極の形成過程において作業性を評価すると共に、得られた電極について剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
表２の結果から、実施例１〜実施例７に係る全固体型電池用バインダー組成物においては、高い作業性をもって電極層を形成することができ、しかも形成される電極層には集電体に対して高い密着性が得られることが確認された。
〔実施例８〕
（全固体型電池電極用スラリーの調製例）
全固体型電池用バインダー組成物（１）と、正極用の電極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質としての０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2 Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 とを混合し、十分に混練りしてスラリー状とすることにより、全固体型電池電極用スラリー（以下、「全固体型電池電極用スラリー（８）」ともいう。）を得た。
ここに、全固体型電池用バインダー組成物（１）と、０．０１Ｌｉ３ＰＯ４−０．６３Ｌｉ2 Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 と、ＬｉＣｏＯ2 との混合比は、全固体型電池用バインダー組成物（１）を構成する重合体（Ａ）の固形分と、０．０１Ｌｉ3 ＰＯ4 −０．６３Ｌｉ2 Ｓ−０．３６ＳｉＳ2 と、ＬｉＣｏＯ2 の重量比が２：３２：６６となるようにした。
（電極の作製例８）
全固体型電池電極用スラリー（８）をドクターブレード法により、アルミニウム箔上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、アルミニウム箔よりなる集電体上に厚み０．１ｍｍの電極層が形成された電極を作製した。
この電極における電極層の形成過程中において、上記の基準により、作業性を評価した。結果を表３に示す。
また、得られたアルミニウム箔上に形成された電極層について、電極層上に幅２０ｍｍのテープを貼り、これを剥離角度９０°、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離するときの剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
（電極層の電気的特性の評価）
全固体型電池電極用スラリー（８）をドクターブレード法により、フッ素樹脂板上に塗布し、１００℃の減圧下でトルエンを蒸発させて３時間かけて乾燥することにより、厚み０．１ｍｍの電極層を形成した。このフッ素樹脂板上に形成した電極層を当該フッ素樹脂板から剥離し、直径１０ｍｍの大きさに切り抜くことにより、電極層成形体（以下、「電極層成形体（１）」ともいう。）を得た。
得られた電極層成形体（１）について、交流インピーダンス法によって電気化学的特性を確認した。
具体的には、図１に示すようなポリエチレンテレフタレート製の中空試料ホルダー１１を有する測定装置を用い、この中空試料ホルダー１１内において、電極層成形体（１）１２と、当該電極層成形体（１）１２の作製に用いたリチウムイオン伝導性固体電解質よりなる固体電解質層１６と、金属リチウム箔１５とがこの順に積層され、電極層成形体（１）１２に対してリード端子１３が圧接され、金属リチウム箔１５に対してリード端子１４が圧接され、これにより、電極層成形体（１）１２、固体電解質層１６および金属リチウム箔１５が一体に成型された測定セルを得、この測定セルに電極層成形体（１）１２を試験極、金属リチウム箔１５を対極としてインピーダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流電圧を印加し、１００ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲で交流インピーダンス測定を行った。結果を表３に示す。
〔実施例９〜１４、参考例２および比較例５〜８〕
実施例８において、表３に示すバインダー樹脂を用いたこと以外は当該実施例８と同様にして全固体型電池用バインダー組成物を得、更に全固体型電池電極用スラリーおよび電極を形成し、この電極の形成過程において作業性を評価すると共に、得られた電極について剥離強度を測定し、さらにインピーダンス測定を行った。結果を表３に示す。
表３の結果から、実施例８〜実施例１４に係る全固体型電池用バインダー組成物においては、高い作業性をもって電極層を形成することができ、しかも形成される電極層には集電体に対して高い密着性が得られることが確認された。
また、実施例８〜実施例１４においては、全固体型電池電極用スラリーとして、全固体型電池用バインダー組成物に電極活物質と共に固体電解質が含有されてなるものが用いられており、当該スラリーによって形成された電極層において、剥離強度の測定の際に電極層自体が脆くなって電極活物質や固体電解質の脱落、あるいはクラックなどが生じることがなく、バインダー樹脂に電極活物質および固体電解質のいずれの間においても十分な結着性が得られていることが確認されたことから、本発明の全固体型電池用バインダー組成物を用いることによって形成される電極層には固体電解質層に対する十分な密着性が得られること、および本発明の全固体型電池用バインダー組成物を用いることによって固体電解質層を形成した場合にも高い作業性が得られること、また形成される固体電解質には電極層に対する十分な密着性が得られることが推察される。
１１ 中空試料ホルダー
１２ 電極層成形体
１３、１４ リード端子
１５ 金属リチウム箔
１６ 固体電解質層

Claims (8)

  1. 一対の電極の間に固体電解質層が設けられてなる構成の全固体型電池における形成材料として用いられる全固体型電池用バインダー組成物において、
    下記の重合体（ａ１）および下記の重合体（ａ２）から選ばれる重合体が水素添加されてなる、水素添加率が７０％以上の水素添加共役ジエン系重合体よりなるバインダー樹脂と、
    非極性液状有機媒体とを含有することを特徴とする全固体型電池用バインダー組成物。
    重合体（ａ１）共役ジエン化合物に由来の構造単位のみよりなる、ブロック重合体以外の重合体
    重合体（ａ２）共役ジエン化合物に由来の構造単位と芳香族ビニル化合物に由来の構造単位とを含有し、当該共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であり、当該芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の含有割合が４０質量％未満であるランダム共重合体
  2. 前記バインダー樹脂を構成する水素添加共役ジエン系重合体が、下記一般式（１）で表わされる化合物、下記一般式（２）で表わされる化合物、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物および分子内に２個以上のビニル基を有する化合物から選ばれる少なくとも１つのカップリング剤によって変性されたものであることを特徴とする請求項１に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
    〔式中、Ｒ1 は炭化水素基を示し、Ｍはスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｘ1 はハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ基を示す。ｎ１は２〜４の整数である。〕
    〔式中、Ｒ2 は水素原子または炭化水素基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示す。ｎ２は２〜４の整数である。〕
  3. 前記水素添加共役ジエン系重合体におけるカップリング率が１０〜８０％であることを特徴とする請求項２に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
  4. 前記バインダー樹脂を構成する水素添加共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が５０，０００〜１,７００，０００であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
  5. 前記重合体（ａ１）および前記重合体（ａ２）に係る共役ジエン化合物に由来の構造単位がブタジエンに由来の構造単位またはイソプレンに由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
  6. 前記重合体（ａ１）における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量が７０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
  7. 前記重合体（ａ２）に係る芳香族ビニル化合物に由来の構造単位がスチレンに由来の構造単位であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の全固体型電池用バインダー組成物。
  8. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の全固体型電池用バインダー組成物と、電極活物質とを含有することを特徴とする全固体型電池電極用スラリー。
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