KR20120114301A - 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리 - Google Patents

전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리 Download PDF

Info

Publication number
KR20120114301A
KR20120114301A KR1020127018296A KR20127018296A KR20120114301A KR 20120114301 A KR20120114301 A KR 20120114301A KR 1020127018296 A KR1020127018296 A KR 1020127018296A KR 20127018296 A KR20127018296 A KR 20127018296A KR 20120114301 A KR20120114301 A KR 20120114301A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
polymer
conjugated diene
compound
structural unit
Prior art date
Application number
KR1020127018296A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101712233B1 (ko
Inventor
도시히로 니시무라
아키히코 오쿠보
다쿠오 소네
츠카사 도요시마
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20120114301A publication Critical patent/KR20120114301A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101712233B1 publication Critical patent/KR101712233B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 높은 작업성을 가지고 전극층을 형성할 수 있음과 동시에, 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있는 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리를 제공할 수 있는 전고체형 전지용 결합제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물은 하기의 중합체 (a1) 및 하기의 중합체 (a2)로부터 선택되는 중합체가 수소 첨가된, 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지와, 비극성 액상 유기 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다:
- 중합체 (a1) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는, 블록 중합체 이외의 중합체
- 중합체 (a2) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하이고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 랜덤 공중합체.

Description

전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리{BINDER COMPOSITION FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY AND SLURRY FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY ELECTRODE}
본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 설치되어 이루어지는 구성의 전고체형 전지에 있어서의 형성 재료로서 이용되는 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리에 관한 것이다.
최근, 전지에 있어서는 정극과 부극과의 사이에 설치되는 전해질층을 구성하는 전해질로서, 안전성 등의 측면에서 액체 전해질 대신에 고체 전해질을 이용하는 것이 제안되고 있다.
한편, 전지를 구성하는 전극을 제조하는 방법으로는 예를 들면 수지를 포함하는 결합제가 액상 유기 매체 중에 용해되어 이루어지는 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 전지 전극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여 건조시키고, 얻어진 도막을 프레스 가공함으로써 집전체 상에 전극층이 적층되어 이루어지는 구성의 전극을 형성하는 방법이 알려져 있다.
이러한 전극을 형성하기 위한 결합제 조성물은, 결합제로서, 예를 들면 스티렌-부타디엔계 공중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가물을 포함하는 수지 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참고).
그러나, 이러한 전지 전극용 슬러리에 의해 형성되는 전극층은 집전체에 대한 밀착성, 특히 고체 전해질층에 대한 밀착성이 충분히 높은 것이 아니라는 문제가 있다.
또한, 전지 전극용 슬러리에 의해서 전극을 형성하는 과정에 있어서, 특히 집전체의 표면에 닥터 블레이드법 및 스핀 코팅법 등의 수법에 의해서 전지 전극용 슬러리를 도포할 때에 충분한 작업성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)11-86899호 공보 일본 특허 공개 (평)08-157677호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 높은 작업성을 가지고 전극층을 형성할 수 있음과 동시에, 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있는 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 높은 작업성을 가지고 고체 전해질층을 형성할 수 있음과 동시에, 전극에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있는 전고체형 전지용 결합제 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물은 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 설치되어 이루어지는 구성의 전고체형 전지에 있어서의 형성 재료로서 이용되는 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서,
하기의 중합체 (a1) 또는 하기의 중합체 (a2)로부터 선택되는 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는, 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지와,
비극성 액상 유기 매체를 함유하는 것을 특징으로 한다:
- 중합체 (a1) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는, 블록 중합체 이외의 중합체
- 중합체 (a2) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 해당 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하이고, 해당 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 랜덤 공중합체.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 결합제 수지를 구성하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 커플링제에 의해서 변성된 것인 것이 바람직하다.
이러한 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 커플링율이 10 내지 80 ％인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
〔화학식 중, R1은 탄화수소기를 나타내고, M은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, X1은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내며, n1은 2 내지 4의 정수임〕
Figure pct00002
〔화학식 중, R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내며, n2는 2 내지 4의 정수임〕
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 결합제 수지를 구성하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,700,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 중합체 (a1) 및 상기 중합체 (a2)에 따른 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 중합체 (a1)에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 상기 중합체 (a2)에 따른 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위가 스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리는 상기 전고체형 전지용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 따르면, 결합제 수지로서 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 이용되고 있다는 점에서, 높은 작업성으로 전극층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있고, 게다가 전극의 형성 재료로는 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로는 전극에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는, 결합제 수지로서 커플링제에 의해서 변성되어 이루어지는 것을 이용함으로써, 전극의 형성 재료로서 이용하는 경우에는 집전체 및 고체 전해질층에 대한 한층 더 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로서 이용하는 경우에는 전극에 대한 한층 더 높은 밀착성이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리는 전극 활성 물질과 함께, 상기 전고체형 전지용 결합제 조성물을 함유하는 것인 점에서, 높은 작업성을 가지고 전극층을 형성할 수 있음과 동시에, 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 전기 화학적 특성의 확인에 이용한 측정 장치의 구성을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.
<전고체형 전지용 결합제 조성물>
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물은 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 설치되어 이루어지는 구성의 전고체형 전지에 있어서의 형성 재료로서 이용되는 결합제 조성물이며, 구체적으로는 전극 및 고체 전해질층을 형성하기 위해 이용할 수 있고, 특히 전극의 형성 재료로서 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물은 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지와, 비극성 액상 유기 매체를 함유하는 것이다.
이 전고체형 전지용 결합제 조성물은 결합제 수지가 비극성 액상 유기 매체 중에 용해 또는 분산되어 이루어지는 것이다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체)
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서의 결합제 수지를 구성하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 하기의 중합체 (a1) 및/또는 하기의 중합체 (a2)를 포함하는 공액 디엔계 중합체(이하, 「특정 공액 디엔계 중합체」라고도 함)가 수소 첨가되어 이루어지고, 그의 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 것이다.
즉, 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물을 구성하는 결합제 수지는 중합체 (a1)의 수소 첨가물을 포함하는 것, 중합체 (a2)의 수소 첨가물을 포함하는 것, 또는 중합체 (a1)의 수소 첨가물과 중합체 (a2)의 수소 첨가물이 혼합되어 이루어지는 것이다:
- 중합체 (a1) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는, 블록 중합체 이외의 중합체(이하, 「비블록 중합체」라고도 함)
- 중합체 (a2) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 해당 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하이고, 해당 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 랜덤 공중합체.
여기에서, 중합체 (a1)에 있어서의 비블록 중합체란, 블록 구조를 갖지 않는 중합체를 나타내고, 예를 들면 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 1종만 함유하는 단독 중합체, 2종 이상의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 랜덤 공중합체 등이 포함된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「랜덤 공중합체」란, 상이한 2종 이상의 구조 단위를 갖는 중합체이며, ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도(Tg)가 1개인 것을 나타낸다.
여기에서, DSC 측정에 있어서는, 랜덤 공중합체에는 1개의 유리 전이 온도(Tg)가 관측되는 데 반하여, 블록 공중합체에는 2개 이상의 유리 전이 온도(Tg)가 관측되는 것에 기초하여, 관측되는 유리 전이 온도(Tg)가 1개인 것이 랜덤 공중합체가 된다.
중합체 (a2)에 있어서는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 것이 필요로 되지만, 바람직하게는 35 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 과대한 경우에는 동(動)특성이 악화되어, 즉 중합체가 딱딱한 것이 되어 결합제 수지로서의 성능이 충분히 얻어지지 않고, 그 결과 형성되는 전극층 및 고체 전해질층이 유연성이 작은 것이 되고, 특히 권회형 전지의 전극 및 고체 전해질층으로서 이용한 경우에는 전극층 및 고체 전해질층에 균열이 생기거나, 또는 전극층에 있어서는 집전체로부터의 박리가 발생하는 문제가 생긴다.
한편, 중합체 (a2)에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
본 발명에 따른 특정 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 공액 디엔 화합물로는 지방족 공액 이중 결합을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 화합물이 이용되고, 특정 공액 디엔계 중합체가 중합체 (a2)인 경우에 있어서는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 화합물이 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중에서는 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 특히 부타디엔으로는 1,3-부타디엔이 바람직하다.
여기에서, 특히 중합체 (a1)은 부타디엔에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 중합체 (a1)의 바람직한 구체예로는 부타디엔에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는 것, 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 및 이소프렌에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 부타디엔에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는 것(폴리부타디엔)이다.
또한, 중합체 (a2)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 특정 공액 디엔계 중합체 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 방향족 비닐 화합물, 즉 중합체 (a2)에 있어서의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 얻기 위한 방향족 비닐 화합물로는 탄소환 또는 복소환을 갖는 방향족기에 결합한 1개 이상의 비닐기를 갖는 화합물 또는 그의 유도체가 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이 중에서는 스티렌이 바람직하다.
또한, 중합체 (a2)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 함께, 다른 구조 단위가 함유되어 있을 수도 있다.
이 외의 구조 단위를 얻기 위한 화합물로는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 공중합가능한 화합물로는 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (a2)에 있어서의 다른 구조 단위의 함유 비율은 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 특정 공액 디엔계 중합체에 있어서는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 하기 범위가 된다.
중합체 (a1)에 있어서는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 mol％ 이상이며 70 mol％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 내지 60 mol％이다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과소인 경우에는, 결합제 수지의 비극성 액상 유기 매체에 대한 용해성이 작아질 우려가 있다.
한편, 1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층에 집전체 및 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서는 형성되는 고체 전해질층에 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또한, 중합체 (a2)에 있어서는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하인 것이 필요로 되지만, 바람직하게는 30 mol％ 이상이며 70 mol％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30 내지 60 mol％이다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과소인 경우에는, 결합제 수지의 비극성 액상 유기 매체에 대한 용해성이 작아질 우려가 있다.
1,2-비닐 결합의 함유량이 과대한 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층에 집전체 및 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로는 형성되는 고체 전해질층에 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 된다.
여기에서, 「공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량」이란, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 전 구조 단위 중, 하기 화학식 (i)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율을 의미한다. 또한, 1,2-비닐 결합을 갖지 않는 구조 단위란, 하기 화학식 (ii)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00003
〔화학식 (i) 및 화학식 (ii) 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타냄〕
또한, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량은 적외 분석법을 이용하여, 험프톤(hampton)법에 의해서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 것이 필요로 되지만, 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
수소 첨가율이 과소인 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층에 집전체 및 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서는 형성되는 고체 전해질층에 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다.
여기에서, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 핵 자기 공명 분광법(NMR)에 의해서 측정할 수 있다.
구체적으로는 H-NMR 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 하기의 (a) 내지 (e)로부터 선택되는 적어도 1개의 커플링제에 의해서 변성되어 이루어지는 것이 바람직하다:
(a) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, 「제14족 원소 함유 화합물」이라고도 함)
(b) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, 「할로겐화탄화수소 화합물」이라고도 함)
(c) 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 에스테르기 함유 화합물
(d) 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 화합물
(e) 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐기 함유 화합물.
제14족 원소 함유 화합물을 나타내는 화학식 1에 있어서, R1은 탄화수소기를 나타내고, X1은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내고, M은 Sn(주석 원자), Si(규소 원자) 또는 Ge(게르마늄 원자)를 나타내고, n1은 2 내지 4의 정수이다.
이 화학식 1에 있어서, R1을 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
X1을 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
또한, X1을 나타내는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기이다.
또한, X1을 나타내는 아실옥시기로는 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아세틸옥시기이다.
화학식 1로 표시되는 제14족 원소 함유 화합물로는 X1이 할로겐 원자인 것, 구체적으로는 할로겐 원자 함유 주석 화합물, 할로겐 원자 함유 실란 화합물 및 할로겐 원자 함유 게르마늄 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 염소 원자 함유 주석 화합물, 염소 원자 함유 실란 화합물, 염소 원자 함유 게르마늄 화합물이다.
염소 원자 함유 주석 화합물로는, 예를 들면 디부틸주석디클로라이드, 디헥실주석디클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 페닐주석트리클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등을 들 수 있다.
염소 원자 함유 실란 화합물로는, 예를 들면 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소 등을 들 수 있다.
염소 원자 함유 게르마늄 화합물로는, 예를 들면 디부틸게르마늄디클로라이드, 디페닐게르마늄디클로라이드, 부틸게르마늄트리클로라이드, 사염화게르마늄 등을 들 수 있다.
할로겐화탄화수소 화합물을 나타내는 화학식 2에 있어서, R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내고, n2는 2 내지 4의 정수이다.
이 화학식 2에 있어서, R2를 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다.
X2를 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다.
화학식 2로 표시되는 할로겐화탄화수소 화합물로는, 예를 들면 사염화탄소, 사브롬화탄소, 사요오드화탄소, 클로로포름, 삼브롬화메탄, 삼요오도메탄, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디요오도메탄, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 에스테르기 함유 화합물로는, 예를 들면 지방족 다염기산에스테르 화합물, 방향족 다염기산에스테르 화합물 및 (메트)아크릴산에스테르 중합체 등을 들 수 있다.
지방족 다염기산에스테르 화합물로는, 예를 들면 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디부틸, 말론산비스(2-에틸헥실) 등의 말론산디에스테르 화합물, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산비스(2-에틸헥실) 등의 말레산에스테르 화합물, 아디프산디에틸 등의 아디프산디에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
방향족 다염기산에스테르 화합물로는, 예를 들면 테레프탈산디메틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라옥틸, 멜리트산헥사에틸 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체로는, 예를 들면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리이소부틸아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그의 분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 화합물로는, 예를 들면 (폴리)알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 알코올의 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜화아민 화합물, 에폭시화대두유 등을 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜디글리시딜에테르로는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들면 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀 A 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
글리시딜화아민 화합물로는, 예를 들면 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜-3-글리시딜옥시아닐린, N,N-디글리시딜-2-글리시딜옥시아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜부틸아민, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐기 함유 화합물로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌 등의 방향족 화합물, 및 이들 방향족 화합물의 혼합물이 바람직하다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 커플링율은 10 내지 80 ％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 ％인 것이 더욱 바람직하다.
커플링율이 과소인 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층에 집전체 및 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서는 형성되는 고체 전해질층에 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
여기에서, 「커플링율」이란, 커플링제의 결합 반응제로서의 작용에 의해서 결합된 중합체(커플링제에 의한 변성 반응으로 제공된 중합체)의 존재율이다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 커플링율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정할 수 있다.
구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의해서 얻어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 전 피크 면적 (S0)과, 커플링제에 의해 변성되지 않은 부분에 대응하는 피크의 면적 (S1)에 기초하여, 하기의 수학식 1을 이용하여 산출된다.
Figure pct00004
또한, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서, 커플링제에 의한 변성의 유무는 상기한 수법에 의해서 커플링율을 확인하는 것 외에, 예를 들면 커플링제에 의한 변성에 의해서 분자 구조 중에 분지가 생기는 것에 기인하는 분자의 확대를 측정함으로써 확인할 수 있다.
구체적으로는, 커플링제에 의한 변성, 즉 커플링제에 의한 변성 반응(커플링 반응)에 기인하는 분자의 확대는 커플링 반응에 의해서 생성되는 분지상 중합체에 따른 분지도로부터 구할 수 있다. 이 분지도는 GPC-광산란법(GPC-LALLS법)에 의해서 커플링제에 의한 변성이 이루어지지 않은 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(MwL)과 커플링제에 의한 변성이 이루어진 중합체의 중량 평균 분자량(MwL)을 측정함으로써 산출되는 커플링 반응에 따른 분자량의 증가량에 기초하여 구할 수 있다.
여기에서, 「GPC-광산란법」이란, 용액에 광을 조사하여, 해당 용액의 용질에 기초하는 광의 산란(산란 광)에 의한 흔들림(fluctuation)을 측정하는 수법이다. 따라서, GPC-광산란법에 의한 분자량 측정은, 이 흔들림이 용질 분자의 열 운동에 기인하는 것으로서 용질 분자가 고분자량일수록 커지는 것을 이용하여, 희박 용액에 있어서의 흔들림 정도에 기초하여 분자의 크기(분자량)를 측정하는 것을 원리로 하는 것이다. 이 GPC-광산란법에 따르면, 분자 크기에 관계 없이 분자량을 측정할 수 있다.
또한, 커플링제에 의한 변성이 이루어진 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 커플링 반응에 의한 분지상 중합체의 생성 비율은 GPC-광산란법에 의해서 측정되는 중량 평균 분자량(MwL)과 GPC-시차 굴절률법에 의해서 측정되는 중량 평균 분자량(MwR)의 비(MwL/MwR)에 의해서 구할 수 있다. 이 비(MwL/MwR)에 따르면, 그 값이 클수록 분지상 중합체의 생성 비율이 큰 것을 나타낸다.
본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 1,700,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이고, 특히 바람직하게는 200,000 내지 600,000이다.
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량이 과대한 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 전고체형 전지용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 포함하는 전고체형 전지 전극용 슬러리의 점도가 현저히 증대하여, 전극을 형성하는 과정에 있어서 충분한 작업성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서도, 전극의 형성 재료로서 이용하는 경우와 마찬가지로, 전고체형 전지용 결합제 조성물과 고체 전해질을 함유하는 슬러리의 점도가 현저히 증대하기 때문에 고체 전해질층을 형성하는 과정에 있어서 충분한 작업성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량이 과소인 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층에 집전체 및 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서는 형성되는 고체 전해질층에 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서는 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 표준 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비에 의해서 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 -90 내지 0 ℃인 것이 바람직하고, -80 내지 -40 ℃인 것이 더욱 바람직하고, -70 내지 -50 ℃인 것이 특히 바람직하다.
유리 전이 온도(Tg)가 상기한 범위 내에 있음으로써, 전극의 형성 재료로서는 형성되는 전극층이 집전체 및 고체 전해질층에 대한 한층 더 높은 밀착력을 갖는 것이 된다. 또한, 고체 전해질층의 형성 재료로서는 형성되는 고체 전해질층이 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 한층 더 높은 밀착력을 갖는 것이 된다.
이러한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는, 예를 들면 탄화수소 용매 중 중합 개시제의 존재 하에, 단량체를 중합 반응시키는 것, 구체적으로는 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합 반응시킴으로써 중합체를 얻거나, 또는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 필요에 따라서 기타 구조 단위를 얻기 위한 기타 화합물을 포함하는 단량체를 중합 반응시킴으로써 중합체를 얻고, 그 후 중합 반응에 의해서 얻어진 중합체를 그대로인 상태에서 특정 공액 디엔계 중합체로 하거나, 또는 필요에 따라서 커플링제에 의해서 변성을 한 것을 특정 공액 디엔계 중합체로 하고, 이 특정 공액 디엔계 중합체에, 수소 첨가함으로써 제조할 수 있다.
특정 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 이용되는 탄화수소 용매로는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥산, 헵탄이 바람직하다.
탄화수소 용매의 사용량은 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 기타 화합물의 합계 농도가 5 내지 30 질량％가 되는 양이 바람직하고, 7 내지 20 질량％가 되는 양이 더욱 바람직하다.
또한, 중합 개시제로는 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬; 1,4-디리티오부탄 등의 알킬렌디리튬; 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸머캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨 등을 들 수 있다.
또한, 중합 개시제로는 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물을 이용할 수도 있다. 이러한 유기 알칼리 금속으로는 유기 리튬 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서 이용되는 유기 알칼리 금속과 아민 화합물의 반응 생성물은 리튬아미드 화합물일 수도 있지만, 기타 화합물일 수도 있다.
특정 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 반응계에 있어서, 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속을 이용함으로써, 얻어지는 중합체 중에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 제어하는 것이 가능해지고, 더구나 얻어지는 중합체를 커플링제에 의해서 변성시킬 수 있는 것으로 할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 기타 화합물의 합계량 1 g에 대하여, 알칼리 금속 원자 또는 알칼리 토금속 원자 환산으로, 0.002 내지 0.1 mmol인 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.03 mmol인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 특정 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 있어서는 그의 반응계에 비닐 제어제를 첨가함으로써, 얻어지는 중합체 중에서 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 제어할 수 있다.
비닐 제어제로는 구체적으로, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시벤젠, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄 3급 아민 화합물 등을 이용할 수 있다.
중합 반응에 의해서 얻어진 중합체를 커플링제에 의해서 변성하기 위한 수법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
커플링제의 사용량은 중합 개시제에 따른 알칼리 금속 1 g 원자 당량당, 0.005 내지 1 mol인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol이다.
특정 공액 디엔계 중합체에 수소 첨가하기 위한 수법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 특정 공액 디엔계 중합체를 적절한 용제에 용해시켜, 수소화 촉매의 존재 하 수소 가스를 처리함으로써 행할 수 있다.
수소 가스를 처리하기 위한 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 20 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 MPa의 수소 가압이다.
또한, 수소 첨가율은 촉매의 양, 수소 압력, 반응 시간 등의 조건을 변경함으로써 임의로 바꿀 수 있다.
용제로는, 예를 들면 특정 공액 디엔계 중합체를 얻기 위한 중합 반응에 이용되는 탄화수소 용매를 이용할 수 있다.
수소화 촉매로는, 예를 들면 Ti 원자, V 원자, Co 원자, Ni 원자, Zr 원자, Ru 원자, Rh 원자, Pd 원자, Hf 원자, Re 원자, Pt 원자를 함유하는 화합물이 이용된다.
구체적으로는 Ti, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 등의 메탈로센 화합물; Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매; Co, Ni 등의 금속 원소의 유기 염 또는 아세틸아세톤염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매; Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 또는 착체; 수소를 흡장시킨 풀러렌이나 카본나노튜브 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불활성 유기 용매(구체적으로는, 예를 들면 알칸, 시클로알칸, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 용매, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 극성 용매) 중에도 균일계로 수소 첨가 반응을 행할 수 있다는 점에서, Ti, Co, Ni, Zr, Hf의 메탈로센 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, Ti, Zr, Hf의 메탈로센 화합물을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 저렴하고 공업적으로 유용하기 때문에, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킴으로써 제조한 촉매를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 티타노센 화합물과 알킬리튬을 반응시킴으로써 제조한 촉매로는 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-275605호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271326호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271325호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-292924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-37632호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-133203호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-5401호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-218403호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-90017호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-19960호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-40473호 공보 등에 기재된 촉매를 들 수 있다. 또한, 이들 촉매는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
(비극성 액상 유기 매체)
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물을 구성하는 비극성 유기 액상 매체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 탄화수소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메틸헥실케톤, 디프로필케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산부틸, 부탄산메틸 등의 에스테르계 용매; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 등을 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비극성 액상 유기 매체의 함유 비율은 결합제 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 10,000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 2,000 질량부이다.
비극성 액상 유기 매체의 함유 비율이 과소인 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 전고체형 전지 전극용 슬러리를 제조할 때 전극 활성 물질과 결합제 수지의 혼합성이 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 고체 전해질의 형성 재료에 있어서도, 고체 전해질과 전고체형 전지용 결합제 조성물을 함유하는 슬러리를 제조할 때, 고체 전해질과 결합제 수지의 혼합성이 현저히 저하될 우려가 있다.
한편, 비극성 액상 유기 매체의 함유 비율이 과대한 경우에는, 전극의 형성 재료로서는 전극을 제조할 때에 전고체형 전지 전극용 슬러리를 도포할 수 없거나, 또는 도포 후의 건조 처리시 전극 활성 물질이나 결합제 수지의 농도 구배가 생기는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 고체 전해질의 형성 재료에 있어서도, 고체 전해질층을 제조할 때에 고체 전해질과 전고체형 전지용 결합제 조성물을 함유하는 슬러리를 도포할 수 없거나, 또는 도포 후의 건조 처치시 고체 전해질이나 결합제 수지의 농도 구배가 생기는 등의 문제가 생길 우려가 있다.
이상과 같은 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 따르면, 결합제 수지로서 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 이용되고 있다는 점에서, 높은 작업성으로 전극층 및 고체 전해질층을 형성할 수 있음과 동시에, 전극의 형성 재료로서는 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로서는 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 높은 밀착성이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
그 이유는 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 높은 결정성을 갖는 것인 점에서, 전극의 형성 재료로서 이용하는 경우 전극 활성 물질에 대한 결착력, 또는 집전체 및 고체 전해질층에 대한 높은 결착력이 발현되고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로서 이용하는 경우에도, 고체 전해질에 대한 결착력, 또는 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 높은 결착력이 발현되기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는, 결합제 수지로서 커플링제에 의해서 변성되어 이루어지는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 이용함으로써, 전극의 형성 재료로서는 집전체 및 고체 전해질층에 대한 한층 더 높은 밀착성이 얻어지는 전극층을 형성할 수 있고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로서는 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 한층 더 높은 밀착성이 얻어지는 고체 전해질층을 형성할 수 있다.
그 이유는 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 커플링제에 의해서 변성되어 이루어지는 것임으로써, 중합체 형상을 대상형(對象型)으로 할 수 있고, 그 결과 전극의 형성 재료로서 이용하는 경우 전극 활성 물질과의 결착력이 높아지고, 게다가 커플링제에 의한 변성에 의해서는 분자량이 증가되기 때문에, 집전체 및 고체 전해질층에 대한 결착력이 향상되고, 또한 고체 전해질층의 형성 재료로서 이용하는 경우에도, 고체 전해질과의 결착력이 높아져, 전극, 구체적으로는 전극층에 대한 높은 결착력이 향상되기 때문이라고 생각된다.
<전고체형 전지 전극용 슬러리>
본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리는 상술한 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물과 전극 활성 물질을 함유하는 것, 즉 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지와, 비극성 액상 유기 매체와 함께 전극 활성 물질을 함유하는 것이다.
본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리는 정극 및 부극 중 어느 전극의 형성 재료로서도 이용할 수 있다.
정극용 전극 활성 물질로는, 예를 들면 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4, Li(1-x)CoO2, Li(1-x)ㆍNiO2, LixCoySnzO2, Li(1-x)Co(1-y)NiyO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, CuF2, NiF2 등의 무기 화합물; 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다.
부극용 전극 활성 물질로는, 예를 들면 불화카본, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, PAN계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물, 피치계 탄소 섬유 및/또는 그의 분쇄물 등의 탄소 재료; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자; 주석 산화물이나 불소 등의 화합물을 포함하는 비정질 화합물 등을 이용할 수 있다.
전극 활성 물질의 함유 비율은 전고체형 전지용 결합제 조성물에 따른 결합제 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 50,000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 내지 20,000 질량부이다.
전극 활성 물질의 함유 비율이 과소인 경우에는, 결합제 수지가 전극 활성 물질의 표면을 덮어, 전지 내부 저항의 증가나 호스트 성능의 저하 등을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 전극 활성 물질의 함유 비율이 과대한 경우에는, 충분한 결착성이 얻어지지 않고, 형성되는 전극층이 취약해져 전극 활성 물질의 탈락을 야기하기 쉬워진다.
본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리에는, 필요에 따라서 전고체형 전지용 결합제 조성물을 구성하는 비극성 액상 유기 매체에 가용인 점도 조정용 중합체, 흑연 등의 도전성 카본, 금속 분말 등의 첨가제가 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리에는, 형성되는 전극층에 있어서의 고체 전해질층과의 친화성의 향상을 도모하는 측면에서, 고체 전해질이 함유되어 있을 수도 있다. 이와 같이 고체 전해질이 함유되어 이루어지는 슬러리로 형성된 전극층에 있어서는 결합제 수지에 전극 활성 물질 및 고체 전해질 중 어느 쪽의 사이에 있어서도 충분한 결착성이 얻어진다는 점에서, 전극층 자체가 취약해져 전극 활성 물질이나 고체 전해질의 탈락 또는 균열 등이 생기는 일이 없다.
이러한 구성의 본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리는 특정한 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지, 전극 활성 물질, 비극성 액상 유기 매체와, 필요에 따라서 이용되는 첨가제를, 예를 들면 볼 밀, 리본 믹서, 핀 믹서 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 미리 결합제 수지가 비극성 액상 유기 매체에 용해되어 이루어지는 용액, 즉 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물을 제조하고, 이 용액 중에 전극 활성 물질을 분산시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이 전고체형 전지 전극용 슬러리의 제조는 감압 하에서 행할 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전극층 내에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다.
이러한 본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리에 따르면, 예를 들면 집전체의 표면에 도포하여 건조 처리하고, 얻어지는 도막을 프레스 가공함으로써, 해당 집전체의 표면에 전극층이 적층되어 이루어지는 구성의 전극을 형성할 수 있다.
집전체로는 금속박, 에칭 금속박, 익스팬디드 메탈 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있고, 집전체를 구성하는 재료로는 알루미늄, 구리, 니켈, 탄탈, 스테인레스, 티탄 등의 금속 재료로부터 목적으로 하는 에너지 디바이스의 종류에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 집전체의 두께는, 예를 들면 리튬 이차 전지용 전극을 구성하는 경우에는 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 8 내지 25 ㎛이다.
전고체형 전지 전극용 슬러리를 도포하는 수단으로는 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콘마바법, 그라비아법, 에어 나이프법 등을 이용할 수 있다.
또한, 전고체형 전지 전극용 슬러리의 도포막의 건조 처리 조건으로는, 처리 온도는 20 내지 250 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 ℃이고, 처리 시간은 1 내지 120분간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 60분간이다.
또한, 프레스 가공하는 수단으로는 고압 수퍼 프레스, 소프트 캘린더, 1톤 프레스기 등을 이용할 수 있다. 프레스 가공의 조건은 이용하는 가공기에 따라서 적절히 설정된다.
이와 같이 하여 집전체 상에 형성되는 전극층은, 예를 들면 두께가 40 내지 100 ㎛이고, 밀도가 1.3 내지 2.0 g/㎠이다.
또한, 본 발명의 전고체형 전지 전극용 슬러리에 의해서 전극층이 형성된 전극은 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 설치되어 이루어지는 구성의 전고체형 전지에 있어서의 전극, 구체적으로는 리튬 이차 전지용 정극 및/또는 부극으로서 바람직하게 이용된다.
고체 전해질층으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로는, 예를 들면 리튬 이온 전도성 무기 분체 등의 고체 전해질을 포함하는 그린 시트를 소성하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 무기 분체로는 일본 특허 공개 제2007-134305호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 리튬 이온 전도성의 유리 세라믹을 분쇄한 것을 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성값의 측정법은 이하와 같다.
(1) 방향족 비닐 화합물로서의 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율(이하, 「ST 함량」이라고도 함):
중클로로포름을 용매로서 이용하여, 500 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(2) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량(이하, 「비닐 결합 함량」이라고도 함):
적외 분석법을 이용하여, 험프톤법으로부터 구하였다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn):
온도 조건 50 ℃에 있어서 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 칼럼: 상품명 「GMHHR-H」, 도소가부시끼가이샤 제조)에 의해서 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 또한 이들 값으로부터 분자량 분포(Mw/Mn)를 구하였다.
(4) 커플링율:
온도 조건 50 ℃에 있어서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 얻어진 중합체의 전 피크 면적 (S0)과, 커플링제에 의해 변성되지 않은 부분에 대응하는 피크의 면적 (S1)에 기초하여, 상기 수학식 1을 이용하여 산출하였다.
(5) 수소 첨가율:
사염화탄소를 용매로서 이용하여, 500 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(6) 유리 전이 온도(Tg):
ASTM D3418에 준거하여 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해서 측정하였다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 1)
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 50 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1.76 g(단량체의 투입량에 대하여 알칼리 금속 원자 환산으로 27.4 mmol)과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 2500 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50 ℃의 조건에서 단열 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체를 얻었다.
이 반응계에 있어서, 탄화수소 용액의 사용량은 단량체로서의 1,3-부타디엔의 농도가 9 질량％가 되는 양이고, 중합 개시제의 사용량은 단량체 1 g에 대하여 알칼리 금속 원자 환산으로 0.01 mmol이었다.
그 후, 이 반응 용기 내에 커플링제로서 사염화규소 0.83 g(단량체의 투입량에 대하여 5 mmol)을 첨가하여 온도 80 ℃의 조건에서 60분간에 걸쳐 커플링제에 의한 공액 디엔계 중합체의 변성 반응을 행하고, 반응 용기 내에 수소 가스를 0.4 MPa-Gauge의 압력으로 더 공급하고, 20분간 교반한 후, 공액 디엔계 중합체의 말단에 있어서의 미반응된 리튬을 수소와 반응시킴으로써 변성 반응을 정지하였다.
이 반응계에 있어서, 커플링제의 사용량은 중합 개시제에 있어서의 알칼리 금속 1 g 원자당 26 mmol이었다.
얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에 대해서, 1,2-비닐 결합의 함유량을 확인한 바, 42 mol％였다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 중합체의 커플링율은 62 ％였다.
그 후, 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa-Gauge, 반응 용액을 90 ℃로 하여, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소화 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서의 수소의 흡수가 목적 수소 첨가율이 되는 적산량에 달한 시점에서 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하여, 110 ℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써, 고무상 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (A)에 대해서, 수소 첨가율, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 2 내지 10)
수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 1에 있어서, 표 1의 처방에 따른 것 이외에는 해당 수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 1과 마찬가지의 수법에 의해서 고무상 수소 첨가 공액 디엔계 중합체(이하, 「중합체 (B)」 내지 「중합체 (J)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (B) 내지 중합체 (J)에 대해서, 각각 ST 함량, 비닐 결합 함량, 수소 첨가율, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
여기에서, 중합체 (B), 중합체 (C) 및 중합체 (F) 내지 (I)는 단독 중합체이고, 또한 중합체 (D), 중합체 (E) 및 중합체 (J)는 랜덤 공중합체이다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 11)
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 탄화수소 용매로서 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 200 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 2.76 g과 함께, 단량체로서 스티렌 500 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50 ℃의 조건에서 단열 중합을 행하였다. 중합 전화율이 100 ％에 달한 것을 확인한 후, 반응액에 1,3-부타디엔 2000 g을 첨가하여 단열 중합을 행함으로써, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 포함하는 공중합체(블록 공중합체)를 얻었다.
그 후, 이 반응 용기 내에 커플링제로서 디메틸디클로로실란 1.95 g을 첨가하여 온도 80 ℃의 조건에서 60분간에 걸쳐 커플링제에 의한 블록 공중합체의 변성 반응을 행하고, 반응 용기 내에 수소 가스를 0.4 MPa-Gauge의 압력으로 더 공급하여, 20분간 교반한 후, 블록 공중합체의 말단에 있어서의 미반응된 리튬을 수소와 반응시킴으로써 변성 반응을 정지하였다.
얻어진 변성 블록 공중합체에 대해서, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 확인한 바, 56 mol％였다. 또한, 이 변성 블록 공중합체의 커플링율은 67 ％, ST 함량은 20 질량％였다.
그 후, 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa-Gauge, 반응 용액을 90 ℃로 하여, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소 첨가 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 블록 공중합체에 있어서의 수소의 흡수가 목적 수소 첨가율이 되는 적산량에 달한 시점에서, 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 블록 공중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하여, 110 ℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써, 고무상의 수소 첨가 블록 공중합체(이하, 「중합체 (K)」라고도 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (K)에 대해서, 수소 첨가율, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합체 (K)에 대해서는 2개의 유리 전이 온도(Tg)가 관측되었다.
(수소 첨가 공액 디엔계 중합체의 합성예 12)
질소 치환된 내용적 50 리터의 반응 용기에 탄화수소 용매로서의 시클로헥산 25 kg, 비닐 제어제로서의 테트라히드로푸란 1.2 g, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 2.35 g과 함께, 단량체로서 1,3-부타디엔 750 g을 투입하고, 중합 개시 온도 50 ℃의 조건에서 단열 중합을 행함으로써 중합체를 얻었다. 중합 전화율이 100 ％에 달한 것을 확인한 후, 반응 용기로부터 소량의 반응액(중합 용액)을 추출하여 메탄올 용액 중에 투입하여, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 확인한 바, 15 mol％였다.
그 후, 반응 용기에 1,3-부타디엔 1750 g과 테트라히드로푸란 35 g을 더 첨가하여 중합을 행함으로써, 블록 구조를 갖는 공액 디엔계 중합체(이하, 「공액 디엔계 블록 중합체」라고도 함)를 얻었다.
그 후, 이 반응 용기 내에 커플링제로서 디메틸디클로로실란 2.37 g을 첨가하여 온도 80 ℃의 조건에서 60분간에 걸쳐 커플링제에 의한 공액 디엔계 블록 중합체의 변성 반응을 행하고, 반응 용기 내에 수소 가스를 0.4 MPa-Gauge의 압력으로 더 공급하여, 20분간 교반한 후, 공액 디엔계 블록 중합체의 말단에 있어서의 미반응된 리튬을 수소와 반응시킴으로써 변성 반응을 정지하였다.
얻어진 변성 공액 디엔계 블록 중합체에 대해서, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량을 확인한 바, 28 mol％였다. 또한, 이 변성 공액 디엔계 블록 중합체의 커플링율은 64 ％였다.
그 후, 수소 가스 공급 압력을 0.7 MPa-Gauge, 반응 용액을 90 ℃로 하여, 티타노센디클로라이드를 주체로 하는 수소 첨가 촉매를 첨가함으로써 수소 첨가 반응을 개시하고, 변성 공액 디엔계 블록 중합체에 있어서의 수소의 흡수가 목적으로 하는 수소 첨가율이 되는 적산량에 달한 시점에서, 반응 용기 내를 질소 치환함으로써, 수소 첨가된 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 이 중합체 용액에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸을 첨가하고, 그 후 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하여, 110 ℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써, 고무상의 수소 첨가공액 디엔계 블록 중합체(이하, 「중합체 (L)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 중합체 (L)에 대해서, 수소 첨가율, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)를 확인하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합체 (L)에 대해서는 2개의 유리 전이 온도(Tg)가 관측되었다.
Figure pct00005
표 1에 있어서, 중합 개시제의 사용량의 단위 「mmol」은 이용한 단량체의 합계량에 대한 알칼리 금속 원자(리튬 원자) 환산량을 나타내고, 또한 커플링제의 사용량의 단위 「mmol」은 이용한 단량체의 합계량에 대한 양을 나타낸다.
〔실시예 1〕
(전고체형 전지 전극용 슬러리의 제조예 1)
결합제 수지로서의 중합체 (A)가 비극성 액상 유기 매체로서의 톨루엔에 용해되어 이루어지는 톨루엔 용액(이하, 「전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)」이라고도 함)과 정극용의 전극 활성 물질로서의 LiCoO2를 혼합하고, 충분히 혼련하여 슬러리상으로 함으로써, 전고체형 전지 전극용 슬러리(이하, 「전고체형 전지 전극용 슬러리 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
여기에서, 전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)에 있어서, 톨루엔의 사용량은 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1,000 질량부이다.
또한, 전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)과, LiCoO2의 혼합비는 전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)을 구성하는 중합체 (A)의 고형분과 LiCoO2의 중량비가 4:96이 되도록 하였다.
(전극의 제작예 1)
전고체형 전지 전극용 슬러리 (1)을 닥터 블레이드법에 의해, 알루미늄박 상에 도포하여, 100 ℃의 감압 하에서 톨루엔을 증발시켜 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 두께 0.1 mm인 전극층이 형성된 전극을 제작하였다.
이 전극에 있어서의 전극층의 형성 과정 중에 있어서, 하기의 기준에 의해 작업성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
「A」: 알루미늄박의 표면 전체면에 균일하게 도막이 형성되어 있는 것을 육안으로써 확인할 수 있다.
「B」: 알루미늄박의 표면 상에 있어서 도막에 의해서 덮여 있지 않은 부분이 있는 것이 육안으로 확인된다.
「C」: 도포하는 것이 곤란하다.
또한, 얻어진 알루미늄박 상에 형성된 전극층에 대해서, 전극층 상에 폭 20 mm인 테이프를 붙여, 이것을 박리 각도 90 °, 박리 속도 50 mm/분의 조건에서 박리할 때의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 2 내지 7, 참고예 1 및 비교예 1 내지 4〕
실시예 1에 있어서, 표 2에 나타내는 결합제 수지를 이용한 것 이외에는 해당 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체형 전지용 결합제 조성물을 얻고, 또한 전고체형 전지 전극용 슬러리 및 전극을 형성하여, 이 전극의 형성 과정에 있어서 작업성을 평가함과 동시에, 얻어진 전극에 대해서 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00006
표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 높은 작업성을 가지고 전극층을 형성할 수 있고, 더구나 형성되는 전극층에는 집전체에 대하여 높은 밀착성이 얻어지는 것이 확인되었다.
〔실시예 8〕
(전고체형 전지 전극용 슬러리의 제조예)
전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)과, 정극용의 전극 활성 물질로서의 LiCoO2 및 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질로서의 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2를 혼합하여, 충분히 혼련하여 슬러리상으로 함으로써, 전고체형 전지 전극용 슬러리(이하, 「전고체형 전지 전극용 슬러리 (8)」이라고도 함)를 얻었다.
여기에서, 전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)과 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2와 LiCoO2의 혼합비는, 전고체형 전지용 결합제 조성물 (1)을 구성하는 중합체 (A)의 고형분과 0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36SiS2와 LiCoO2의 중량비가 2:32:66이 되도록 하였다.
(전극의 제작예 8)
전고체형 전지 전극용 슬러리 (8)을 닥터 블레이드법에 의해, 알루미늄박 상에 도포하고, 100 ℃의 감압 하에서 톨루엔을 증발시켜 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 알루미늄박을 포함하는 집전체 상에 두께 0.1 mm인 전극층이 형성된 전극을 제작하였다.
이 전극에 있어서의 전극층의 형성 과정 중에 있어서, 상기한 기준에 의해 작업성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 얻어진 알루미늄박 상에 형성된 전극층에 대해서, 전극층 상에 폭 20 mm인 테이프를 붙여, 이것을 박리 각도 90 °, 박리 속도 50 mm/분의 조건에서 박리할 때의 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
(전극층의 전기적 특성의 평가)
전고체형 전지 전극용 슬러리 (8)을 닥터 블레이드법에 의해, 불소 수지판 상에 도포하고, 100 ℃의 감압 하에서 톨루엔을 증발시켜 3시간에 걸쳐서 건조함으로써, 두께 0.1 mm인 전극층을 형성하였다. 이 불소 수지판 상에 형성한 전극층을 해당 불소 수지판으로부터 박리하여, 직경 10 mm의 크기로 오려냄으로써, 전극층 성형체(이하, 「전극층 성형체 (1)」이라고도 함)를 얻었다.
얻어진 전극층 성형체 (1)에 대해서, 교류 임피던스법에 의해서 전기 화학적 특성을 확인하였다.
구체적으로는 도 1에 도시한 바와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 중공 시료 홀더 (11)을 갖는 측정 장치를 이용하여, 이 중공 시료 홀더(11) 내에 있어서, 전극층 성형체 (1)(12)와, 해당 전극층 성형체 (1)(12)의 제작에 이용한 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층 (16)과, 금속 리튬박 (15)가 이 순으로 적층되어, 전극층 성형체 (1)(12)에 대하여 리드 단자 (13)이 압접되고, 금속 리튬박 (15)에 대하여 리드 단자 (14)가 압접되고, 이에 따라 전극층 성형체 (1)(12), 고체 전해질층 (16) 및 금속 리튬박 (15)가 일체로 성형된 측정 셀을 얻고, 이 측정 셀에 전극층 성형체 (1)(12)를 시험극, 금속 리튬박 (15)를 상대극으로 하여 임피던스 분석기에 의해, 10 mV의 교류 전압을 인가하여, 100 kHz 내지 1 mHz의 주파수 범위에서 교류 임피던스 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 9 내지 14, 참고예 2 및 비교예 5 내지 8〕
실시예 8에 있어서, 표 3에 나타내는 결합제 수지를 이용한 것 이외에는 해당 실시예 8과 마찬가지로 하여 전고체형 전지용 결합제 조성물을 얻고, 또한 전고체형 전지 전극용 슬러리 및 전극을 형성하여, 이 전극의 형성 과정에 있어서 작업성을 평가함과 동시에, 얻어진 전극에 대해서 박리 강도를 측정하고, 또한 임피던스 측정을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00007
표 3의 결과로부터, 실시예 8 내지 실시예 14에 따른 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서는 높은 작업성을 가지고 전극층을 형성할 수 있고, 더구나 형성되는 전극층에는 집전체에 대하여 높은 밀착성이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 8 내지 실시예 14에 있어서는 전고체형 전지 전극용 슬러리이며, 전고체형 전지용 결합제 조성물에 전극 활성 물질과 함께 고체 전해질이 함유되어 이루어지는 것이 이용되고 있고, 해당 슬러리에 의해서 형성된 전극층에 있어서, 박리 강도의 측정에 있어서 전극층 자체가 취약해져 전극 활성 물질이나 고체 전해질의 탈락, 또는 균열 등이 생기는 일이 없고, 결합제 수지에 전극 활성 물질 및 고체 전해질중 어느 쪽의 사이에 있어서도 충분한 결착성이 얻어지고 있는 것이 확인되었기 때문에, 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물을 이용함으로써 형성되는 전극층에는 고체 전해질층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지는 것, 및 본 발명의 전고체형 전지용 결합제 조성물을 이용함으로써 고체 전해질층을 형성한 경우에도 높은 작업성이 얻어지는 것, 또한 형성되는 고체 전해질에는 전극층에 대한 충분한 밀착성이 얻어지는 것으로 추찰된다.
11: 중공 시료 홀더
12: 전극층 성형체
13, 14: 리드 단자
15: 금속 리튬박
16: 고체 전해질층

Claims (8)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 고체 전해질층이 설치되어 이루어지는 구성의 전고체형 전지에 있어서의 형성 재료로서 이용되는 전고체형 전지용 결합제 조성물에 있어서,
    하기의 중합체 (a1) 및 하기의 중합체 (a2)로부터 선택되는 중합체가 수소 첨가되어 이루어지는, 수소 첨가율이 70 ％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 포함하는 결합제 수지와,
    비극성 액상 유기 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물:
    - 중합체 (a1) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위만을 포함하는, 블록 중합체 이외의 중합체
    - 중합체 (a2) 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위와 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 해당 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하이고, 해당 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 40 질량％ 미만인 랜덤 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지를 구성하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 및 분자 내에 2개 이상의 비닐기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 커플링제에 의해서 변성된 것인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00008

    〔화학식 중, R1은 탄화수소기를 나타내고, M은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, X1은 할로겐 원자, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타내며, n1은 2 내지 4의 정수임〕
    <화학식 2>
    Figure pct00009

    〔화학식 중, R2는 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, X2는 할로겐 원자를 나타내며, n2는 2 내지 4의 정수임〕
  3. 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공액 디엔계 중합체에 있어서의 커플링율이 10 내지 80 ％인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지를 구성하는 수소 첨가 공액 디엔계 중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,700,000인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a1) 및 상기 중합체 (a2)에 따른 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가 부타디엔에서 유래하는 구조 단위 또는 이소프렌에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a1)에 있어서 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위 중의 1,2-비닐 결합의 함유량이 70 mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 (a2)에 따른 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위가 스티렌에서 유래하는 구조 단위인 것을 특징으로 하는 전고체형 전지용 결합제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전고체형 전지용 결합제 조성물과, 전극 활성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전고체형 전지 전극용 슬러리.
KR1020127018296A 2010-01-15 2011-01-11 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리 KR101712233B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-006502 2010-01-15
JP2010006502 2010-01-15
PCT/JP2011/050237 WO2011086983A1 (ja) 2010-01-15 2011-01-11 全固体型電池用バインダー組成物および全固体型電池電極用スラリー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120114301A true KR20120114301A (ko) 2012-10-16
KR101712233B1 KR101712233B1 (ko) 2017-03-03

Family

ID=44304256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127018296A KR101712233B1 (ko) 2010-01-15 2011-01-11 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2011086983A1 (ko)
KR (1) KR101712233B1 (ko)
CN (1) CN102714317B (ko)
TW (1) TWI505538B (ko)
WO (1) WO2011086983A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103349A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物
KR20180050603A (ko) * 2015-09-10 2018-05-15 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
KR20190123283A (ko) * 2017-03-10 2019-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013065738A2 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
WO2013146896A1 (ja) * 2012-03-28 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
US9455471B2 (en) 2012-03-28 2016-09-27 Zeon Corporation Electrode for all solid-state secondary battery and method for producing same
JP2016035911A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
KR20200129093A (ko) 2018-03-07 2020-11-17 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층, 비수계 이차 전지용 전지 부재 및 비수계 이차 전지
KR102633167B1 (ko) * 2018-08-02 2024-02-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지
US20230142834A1 (en) * 2020-03-17 2023-05-11 Eneos Materials Corporation Binder for all-solid secondary battery, binder composition for all-solid secondary battery, slurry for all-solid secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid secondary battery and production method thereof, and all-solid secondary battery and production method thereof
JPWO2021187273A1 (ko) * 2020-03-17 2021-09-23
WO2022138896A1 (ja) * 2020-12-25 2022-06-30 旭化成株式会社 共役ジエン系重合体を用いた全固体電池バインダーおよびそのバインダーを用いた正極層、負極層、電解質層、およびこれらを含む全固体電池
EP4287292A1 (en) * 2021-01-29 2023-12-06 ENEOS Materials Corporation Binder for all-solid-state secondary battery, binder composition for all-solid-state secondary battery, slurry for all-solid-state secondary battery, solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery, method for producing same, all-solid-state secondary battery, and method for producing same
CN116848674A (zh) * 2021-01-29 2023-10-03 株式会社引能仕材料 全固体二次电池用粘结剂、全固体二次电池用粘结剂组合物、全固体二次电池用浆料、全固体二次电池用固体电解质片及其制造方法、以及全固体二次电池及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JPH1186899A (ja) 1997-09-03 1999-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
WO2007126081A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Jsr Corporation 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3533289B2 (ja) * 1996-06-14 2004-05-31 松下電器産業株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質成型体
JP4060465B2 (ja) * 1998-11-02 2008-03-12 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JP2000285924A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、そのスラリーならびに電極および電池
JP2001015125A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp リチウム電池
JP3627586B2 (ja) * 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用
JP4306147B2 (ja) * 2001-05-25 2009-07-29 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
JP2005135826A (ja) * 2003-10-31 2005-05-26 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
KR101503547B1 (ko) * 2007-03-23 2015-03-17 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08157677A (ja) 1994-10-07 1996-06-18 Nippon Zeon Co Ltd 電極用バインダー
JPH1186899A (ja) 1997-09-03 1999-03-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子
WO2007126081A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 Jsr Corporation 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに粘着体

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105103349A (zh) * 2013-03-27 2015-11-25 Jsr株式会社 蓄电设备用粘结剂组合物
KR20180050603A (ko) * 2015-09-10 2018-05-15 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 조성물
KR20190123283A (ko) * 2017-03-10 2019-10-31 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI505538B (zh) 2015-10-21
CN102714317B (zh) 2015-02-25
TW201203677A (en) 2012-01-16
KR101712233B1 (ko) 2017-03-03
CN102714317A (zh) 2012-10-03
JPWO2011086983A1 (ja) 2013-05-20
WO2011086983A1 (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120114301A (ko) 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리
KR101303433B1 (ko) 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지
CN102859780B (zh) 全固体二次电池及全固体二次电池的制造方法
CN101861674B (zh) 含固体电解质材料的薄片的制造方法
KR20150002589A (ko) 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법
KR102475227B1 (ko) 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
US9472827B2 (en) Solid electrolyte layer, electrode layer for secondary battery and all solid secondary battery
JP6090306B2 (ja) 全固体二次電池
KR20150063021A (ko) 전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지
WO2017038383A1 (ja) 粘着剤用組成物及び粘着フィルム、並びに蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、保護膜用スラリー及び蓄電デバイス
EP3401975B1 (en) Sealing agent for electrochemical device in which nonaqueous electrolytic solution is used, and sealing agent composition for electrochemical device
TW202234735A (zh) 使用共軛二烯系聚合物之全固體電池黏著劑及使用該黏著劑之正極層、負極層、電解質層、及包含該等之全固體電池
Jolley et al. Development and application of a poly (acrylic acid)-grafted styrene–butadiene rubber as a binder system for silicon-graphite anodes in Li-ion batteries
CN111433961B (zh) 全固体二次电池用粘结剂组合物、功能层和二次电池
CN111293351A (zh) 用于全固态电池负极的硫化物类固体电解质及其制造方法
US20230231140A1 (en) Binder composition for all-solid-state battery, slurry composition comprising the same and all-solid-state battery
JP2023013685A (ja) リチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子の製造方法
JP2021125313A (ja) リチウムイオン電池用正極及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant