KR102475227B1 - 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양호한 전지 특성을 갖고, 프로세스성이 뛰어난 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더를 제공한다. 본 발명의 전고체 전지용 바인더는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하이다.

Description

전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법
본 발명은 전고체 전지용 바인더, 전고체 전지용 바인더 조성물 및 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지는, 휴대 정보 단말이나 휴대용 전자 기기 등의 휴대 단말에 더하여, 가정용 소형 전력 저장 장치, 전동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등, 다양한 용도에서의 수요가 증가하고 있다.
용도가 넓어짐에 따라, 이차 전지의 가일층의 안전성의 향상이 요구되고 있다. 안전성을 확보하기 위해, 액 누출을 방지하는 방법이나, 가연성의 유기 용매 전해질에 대신하여, 고체 전해질을 사용하는 방법이 효과적이다.
고체 전해질로는 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용하는 고분자 고체 전해질이 알려져 있지만(특허문헌 1), 고분자 고체 전해질은 가연성 재료이다. 고체 전해질로서, 무기 재료로 이루어지는 무기 고체 전해질도 제안되어 있다(특허문헌 2 등). 고분자 고체 전해질에 비하여, 무기 고체 전해질은 무기물로 이루어지는 고체 전해질로서 불연성 물질이고, 통상 사용되는 유기 용매 전해질과 비교하여 안전성이 매우 높다. 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 무기 고체 전해질을 사용한 높은 안전성을 갖춘 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
전고체 이차 전지는 정극 및 부극 사이에, 전해질층으로 무기 고체 전해질층을 갖는다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 고체 전해질 입자와 용매를 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 또는 부극 상에 도포하여 건조시키는 방법(도포법)에 의해 고체 전해질층을 형성한 전고체 리튬 이차 전지가 기재되어 있다. 도포법으로 전극이나 전해질층을 형성하는 경우에는, 활물질이나 전해질을 포함하는 슬러리 조성물의 점도나 유동성이, 도포 가능한 조건의 범위에 있는 것이 필요하다. 한편, 슬러리 조성물을 도포한 후 용제를 건조하여 이루어지는 전극 및 전해질층에 있어서는, 전지로서의 특성을 양호하게 발현시키기 위해 활물질이나 전해질 이외의 바인더 등의 첨가제의 선택이 중요하다. 예를 들어, 특허문헌 5에서는 바인더로서 여러 가지 폴리머가 예시되어 있다. 그러나, 바인더로서 특정 종류의 폴리머를 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.
일본 특허 제 4134617 호 공보 일본 공개 특허 소 59 - 151770 호 공보 일본 공개 특허 제 2009 - 176484 호 공보 일본 공개 특허 제 2009 - 211950 호 공보 일본 공개 특허 제 2015 - 176819 호 공보
본 발명자의 검토에 의하면, 바인더로 동일한 분류의 폴리머를 사용하는 경우에도, 그 조성 등에 의해 전지 특성이나 제조시의 프로세스성에 영향을 주는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 양호한 전지 특성을 갖고, 프로세스성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 및 이 전고체 전지용 바인더를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정의 조성을 갖는 바인더를 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하인, 전고체 전지용 바인더,
(2) 상기 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위를 10 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하는, (1) 기재의 전고체 전지용 바인더,
(3) (1) 또는 (2) 기재의 전고체 전지용 바인더와, 유기 용매를 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물,
(4) 상기 유기 용매의 1 atm에서의 비점이 80℃ 이상인, (3) 기재의 전고체 전지용 바인더 조성물,
(5) 상기 유기 용매의 1 atm에서의 비점이 100℃ 이상인, (3) 또는 (4) 기재의 전고체 전지용 바인더 조성물,
(6) (3) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물을 얻기 위한 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서, 상기 공중합체를 용액 중합에 의해 얻는 공정을 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 양호한 전지 특성을 갖고, 프로세스성이 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 전고체 전지용 바인더 및 이 전고체 전지용 바인더를 포함하는 전고체 전지용 바인더 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 전고체 전지용 바인더에 대해 설명한다. 본 발명의 전고체 전지용 바인더는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
(공중합체)
본 발명의 전고체 전지용 바인더(이하, 「바인더」라고 하는 경우가 있다.)에 포함되는 공중합체는, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 2,4-디에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직한 방향족 비닐 화합물이다. 이들 방향족 비닐 화합물은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기에서, 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 10 질량% 이상, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이상이며, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하이다. 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위의 비율이 지나치게 크기 때문에 제작한 전극체 등을 타발(打拔)했을 때, 균열이나 파편이 발생한다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위의 비율이 지나치게 작기 때문에 얻어지는 전고체 전지나 전극의 이온 전도도가 낮아진다는 현상을 억제할 수 있다.
공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직한 공액 디엔 화합물이다. 이들 공액 디엔 화합물을 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물의 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상 90 질량% 이하이다. 공중합체 중의 공액 디엔 화합물의 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 공액 디엔 화합물의 단량체 단위의 비율이 지나치게 크기 때문에, 고체 전해질층, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 형성시, 프레스에 사용한 누름봉(압자)에도 오염(바인더의 이행)이 보이는 동시에 전고체 전지나 전극의 이온 전도도가 낮아진다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물의 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 공액 디엔 화합물의 단량체 단위의 비율이 지나치게 작기 때문에 얻어지는 전극이 단단해진다는 현상을 억제할 수 있다.
(비닐 구조의 함유량의 조정)
본 발명에 사용하는 공중합체 중에 함유되는 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조의 함유량은, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하이고, 바람직하게는 15 질량% 이상 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 18 질량% 이상 60 질량% 이하이다.
공중합체 중에 함유되는 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조의 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극이 단단해지고, 또한 도포법에 의해 전극을 제작할 때 도막의 수축이 커져 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또한, 비닐 구조의 함유량이 지나치게 많으면, 외관의 목시로 표면에 크랙이 관찰되지 않는 경우에도, 내부에 크랙이 발생함으로써 이온 전도 경로가 끊어져, 이온 전도도가 저하되는 것에 의해 저항값이 높아진다.
또한, 비닐 구조의 함유량이 지나치게 적으면, 고체 전해질층의 표면이 피복되어 이온 전도도가 저하되고, 또한 고체 전해질층의 형성시 프레스에 사용한 누름봉(압자)에도 오염(바인더의 이행)이 보인다. 또한, 비닐 구조의 함유량이 지나치게 적으면, 프레스한 고체 전해질층의 표면이 평활해지지 않으므로, 저항 측정시에 고체 전해질층과 전극 활물질층(정극 활물질층 또는 부극 활물질층)의 접촉 저항이 커져 겉보기 저항값이 증대된다. 또한, 양호한 전지 성능을 얻기 위해, 실제의 전고체 전지에 있어서도 고체 전해질층의 표면이 평활한 것이 바람직하다.
공중합체 중에 함유되는 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조의 함유량은, 중합시에 비닐화제를 사용함으로써 조정할 수 있다. 공액 디엔부의 미크로 구조를 제어하기 위한 비닐화제로는 극성 화합물을 사용할 수 있다. 극성 화합물로는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류; 테트라메틸에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 퀴누클리딘 등의 제 3 급 아민 화합물; 칼륨-t-아밀레이트(Amylate), 칼륨-t-부티레이트, 나트륨-t-부티레이트, 나트륨아밀레이트 등의 알칼리 금속 알콕시드 화합물; 트리페닐포스핀 등의 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 이들 극성 화합물은 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비닐화제의 사용량은 비닐화제의 종류, 및 요구되는 공중합체 중의 비닐 구조의 함유량에 따라 적당히 선택되지만, 후술하는 중합 개시제 1 몰에 대하여 통상 0.1 몰 이상 100 몰 이하이고, 바람직하게는 0.32 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.35 몰 이상의 범위이며, 바람직하게는 50 몰 이하, 보다 바람직하게는 10 몰 이하의 범위이다.
공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있지만, 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 중합 반응의 형식으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 형식도 이용할 수 있다.
용액 중합법을 채용하는 경우에는 중합 개시제의 존재하, 용매 중에서 중합을 실시한다. 중합 개시제로는 유기 리튬 화합물 등을 사용할 수 있다. 유기 리튬 화합물의 구체예로는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬 등의 모노 유기 리튬; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 용액 중합법을 채용하는 경우에 사용 가능한 용매로는 탄화수소 용제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매로는 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로[4.3.0]노난, 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 지환식 탄화수소류 및 방향족 탄화수소류가 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매의 사용량은 중합에 사용되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 200 질량부 이상 2000 질량부 이하이다.
중합 반응은, 통상 -78℃ 이상 150℃ 이하의 범위에서, 회분식 또는 연속식 등의 중합 양식으로 실시된다. 또한, 결합 스티렌 연쇄 분포의 랜덤성을 높이기 위해, 예를 들어 일본 공개 특허 소 59 - 140211 호 공보나 일본 공개 특허 소 56 - 143209 호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 중합계 중에 공액 디엔 화합물을 연속적 또는 단속적으로 공급하는 방법이나, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 혼합물을, 연속적 또는 단속적으로 공급하는 방법으로 중합하는 것도 가능하다.
중합 반응 종료 후에는 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올, 변성 알코올 등의 알코올류를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 페놀계, 인계 등의 노화 방지제를 가한 후, 스팀 스트리핑 등의 방법으로 용매를 제거하여, 생성 중합체를 회수할 수 있다.
또한, 유화 중합을 채용하는 경우에는, 유화 중합은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 또한, 유화 중합시에는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀술폰산염, 알킬에테르황산 에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제를 바람직하게 사용할 수 있다.
유화제의 양은 원하는 공중합체가 얻어지는 한 임의이고, 중합에 사용되는 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
중합에 사용되는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다.
또한, 중합시에는 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다. 또한, 중합 조건도 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다. 또한, 공중합체의 조제에 사용되는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은 공중합체 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
또한, 유화 중합법을 채용하는 경우에 사용 가능한 용매로는 수계의 용매를 들 수 있다. 여기에서, 수계 용매란 물을 포함하는 용매이고, 가연성을 갖지 않는다. 한편, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 또한 상기 공중합체가 얻어지는 범위에서, 주용매로 물을 사용하고, 물 이외의 수계의 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 물 이외의 수계 용매로는 케톤류, 알코올류, 글리콜류, 글리콜에테르류, 에테르류를 들 수 있다.
(바인더 조성물)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물(이하, 「바인더 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은 상기 공중합체와, 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 구체예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 노난, 데칸, 데칼린, 테트랄린, 도데칸, 가솔린, 공업용 가솔린 등의 포화 지방족 및 지환식 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다. 유기 용매로는 1 atm에서의 비점이 80℃ 이상인 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 시클로헥산 또는 자일렌이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 1 atm에서의 비점은 100℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 바인더 조성물로는, 상술한 바와 같이 하여 조제한 공중합체(바인더)의 용액 또는 분산액을 그대로 사용해도 되고, 공중합체의 용액 또는 분산액에 상기 유기 용매를 첨가한 것, 혹은 공중합체의 용액 또는 분산액의 용매 또는 분산매를 상기 유기 용매로 치환한 것을 사용해도 된다.
(전고체 전지)
본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하여 정극 활물질층, 부극 활물질층, 및 고체 전해질층 중 적어도 1 층, 바람직하게는 모든 층을 형성함으로써, 정극 활물질층을 갖는 정극, 부극 활물질층을 갖는 부극, 이들 정부극 활물질층 간에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지가 얻어진다. 정극은 집전체 상에 정극 활물질층을 갖고, 부극은 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는다. 또한, 부극 활물질층은 부극 활물질층용 슬러리 조성물에 의해 형성되고, 정극 활물질층은 정극 활물질층용 슬러리 조성물에 의해 형성되며, 고체 전해질층은 고체 전해질층용 슬러리 조성물에 의해 형성된다.
이하에서, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 및 부극 활물질층에 대해서 설명한다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층은 고체 전해질 입자 및 고체 전해질층용 바인더 조성물을 포함하는 고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질은 분쇄 공정을 거친 것을 사용하므로 입자상이지만, 완전한 구형이 아니라 부정형이다. 일반적으로 미립자의 크기는 레이저광을 입자에 조사하여 산란광을 측정하는 방법 등에 의해 측정되는데, 이 경우의 입자경은, 1 개의 입자로서는 형상을 구형이라고 가정한 값이다. 복수의 입자를 한꺼번에 측정한 경우, 상당하는 입자경의 입자의 존재 비율을 입도 분포로서 나타낼 수 있다. 고체 전해질층을 형성하는 고체 전해질 입자의 크기는, 이 방법으로 측정한 값으로, 평균 입자경으로서 나타내어지는 경우가 많다.
고체 전해질 입자의 평균 입자경은 분산성 및 도공성이 양호한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 1.3 ㎛ 이하이다. 또한, 고체 전해질 입자의 평균 입자경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있는 개수 평균 입자경이다.
고체 전해질 입자는 리튬 이온의 전도성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 결정성의 무기 리튬 이온 전도체, 또는 비정성의 무기 리튬 이온 전도체를 포함하는 것이 바람직하다.
결정성의 무기 리튬 이온 전도체로는 Li3N, LISICON(Li14Zn(GeO4)4), 페로브스카이트형 Li0.5La0.5TiO3, LIPON(Li3+yPO4-xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4) 등을 들 수 있다.
비정성의 무기 리튬 이온 전도체로는 S(황 원자)를 함유하고, 또한 이온 전도성을 갖는 것(황화물 고체 전해질 재료)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서, 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물이 사용되는 전고체 전지가 전고체 리튬 이차 전지인 경우, 사용되는 황화물 고체 전해질 재료로, Li2S와, 제 13 족 ~ 제 15 족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 이러한 원료 조성물을 사용하여 황화물 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로는, 예를 들어 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로는, 예를 들어 메커니컬 밀링법 및 용융 급랭법을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링법이 바람직하다. 메커니컬 밀링법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 제 13 족 ~ 제 15 족 원소로는, 예를 들어 Al, Si, Ge, P, As, Sb 등을 들 수 있다. 또한, 제 13 족 ~ 제 15 족 원소의 황화물로는, 구체적으로는 Al2S3, SiS2, GeS2, P2S3, P2S5, As2S3, Sb2S3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제 14 족 또는 제 15 족의 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, Li2S와, 제 13 족 ~ 제 15 족 원소의 황화물을 함유하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료는, Li2S-P2S5 재료, Li2S-SiS2 재료, Li2S-GeS2 재료, 또는 Li2S-Al2S3 재료인 것이 바람직하고, Li2S-P2S5 재료인 것이 보다 바람직하다. 이들은 Li 이온 전도성이 우수하기 때문이다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 가교 황을 갖는 것이 바람직하다. 가교 황을 가짐으로써, 이온 전도성이 높아지기 때문이다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료가 가교 황을 갖는 경우, 통상 정극 활물질과의 반응성이 높아, 고저항층이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 방향족 비닐 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하므로, 고저항층의 발생을 억제할 수 있다는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 「가교 황을 갖는다」는 것은, 예를 들어 라만 분광 스펙트럼에 의한 측정 결과, 원료 조성비, NMR에 의한 측정 결과 등을 고려하는 것으로도 판단할 수 있다.
Li2S-P2S5 재료 또는 Li2S-Al2S3 재료에 있어서의 Li2S의 몰분율은, 보다 확실하게 가교 황을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 관점에서, 예를 들어 50% 이상 74% 이하의 범위 내, 그 중에서도 60% 이상 74% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리여도 되고, 그 황화물 유리를 열처리하여 얻어지는 결정화 황화물 유리여도 된다. 황화물 유리는 예를 들어, 상술한 비정질화법에 의해 얻을 수 있다. 결정화 황화물 유리는, 예를 들어 황화물 유리를 열처리함으로써 얻을 수 있다.
특히, 황화물 고체 전해질 재료가 Li7P3S11로 나타내어지는 결정화 황화물 유리인 것이 바람직하다. Li 이온 전도성이 특히 우수하기 때문이다. Li7P3S11을 합성하는 방법으로는 예를 들어, Li2S 및 P2S5를, 몰비 70 : 30으로 혼합하고 볼밀로 비정질화함으로써, 황화물 유리를 합성하고, 얻어진 황화물 유리를 150℃ 이상 360℃ 이하로 열처리함으로써, Li7P3S11을 합성할 수 있다.
(고체 전해질층용 바인더)
고체 전해질층용 바인더는 고체 전해질 입자끼리를 결착하여 고체 전해질층을 형성하기 위하여 사용된다. 고체 전해질층용 바인더로는 본 발명의 전고체 전지용 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자 및 정극용 바인더를 포함하는 정극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 화합물이다. 정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 전이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 전이 금속으로는 Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물; TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 전이 금속 황화물; Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환된 것이어도 된다.
유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술파이드계 화합물, 폴리술파이드계 화합물, N-플루오로피리디늄염 등을 들 수 있다. 정극 활물질은 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 정극 활물질의 평균 입자경은 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점, 또한 충방전 용량이 큰 고체 전해질 이차 전지를 얻을 수 있고, 또한 정극 활물질층용 슬러리 조성물의 취급, 및 정극 제조시의 취급이 용이한 관점에서, 통상 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 평균 입자경은 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
(고체 전해질 입자)
고체 전해질 입자는, 고체 전해질층에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 정극 활물질 : 고체 전해질 입자 = 90 : 10 ~ 50 : 50, 보다 바람직하게는 정극 활물질 : 고체 전해질 입자 = 60 : 40 ~ 80 : 20이다. 정극 활물질의 질량 비율이 이 범위이면, 정극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에, 전지 내의 정극 활물질의 질량이 저감되는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에, 도전성이 충분히 얻어지지 않아 정극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
(정극용 바인더)
정극용 바인더는 정극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여, 정극 활물질층을 형성하기 위해 사용된다. 정극용 바인더로는 전고체 전지용 바인더 조성물을 구성하는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 정극용 바인더의 함유량은 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 정극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있는 관점에서, 고형분 상당으로 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매는, 상기의 바인더 조성물에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 유기 용매의 함유량은, 고체 전해질의 분산성을 유지하면서, 양호한 도료 특성을 얻을 수 있는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상이며, 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하이다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분으로 도전제, 보강재 등의 각종 기능을 발현하는 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(도전제)
도전제는 도전성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 들 수 있다.
(보강재)
보강재로는, 각종의 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하여 이루어진다.
(부극 활물질)
부극 활물질로는 그래파이트나 코크스 등의 탄소의 동소체를 들 수 있다. 상기 탄소의 동소체로 이루어지는 부극 활물질은 금속, 금속염, 산화물 등과의 혼합체나 피복체의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 부극 활물질로는 규소, 주석, 아연, 망간, 철, 니켈 등의 산화물이나 황산염, 금속 리튬, Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금, 리튬 전이 금속 질화물, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 금속 재료의 경우는 금속박 또는 금속판을 그대로 전극으로서 사용할 수 있지만, 입자상이어도 된다.
부극 활물질이 입자상인 경우에는, 부극 활물질층은 부극 활물질, 고체 전해질 입자 및 부극용 바인더를 포함하는 부극 활물질층용 슬러리 조성물을, 후술하는 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성된다. 부극 활물질층용 슬러리 조성물은 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 혼합함으로써 제조된다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질의 평균 입자경은 초기 효율, 부하 특성, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상의 관점에서, 통상 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.
부극 활물질과 고체 전해질 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 부극 활물질 : 고체 전해질 입자 = 90 : 10 ~ 50 : 50, 보다 바람직하게는 부극 활물질 : 고체 전해질 입자 = 60 : 40 ~ 80 : 20 이다. 부극 활물질의 질량 비율이 이 범위이면, 부극 활물질의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 전지 내의 부극 활물질의 질량이 저감되어, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다. 또한, 고체 전해질 입자의 질량 비율이 지나치게 적기 때문에 충분한 도전성이 얻어지지 않아 부극 활물질을 유효하게 이용할 수 없는 결과, 전지로서의 용량 저하로 이어진다는 현상을 억제할 수 있다.
(부극용 바인더)
부극용 바인더는, 부극 활물질 및 고체 전해질 입자를 결착하여 부극 활물질층을 형성하기 위해 사용된다. 부극용 바인더로는 본 발명의 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질이 입자상인 경우, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 부극용 바인더의 함유량은, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지하는 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대하여 고형분 상당으로 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하이다.
또한, 부극 활물질층용 슬러리 조성물 중의 고체 전해질 입자는 상기의 고체 전해질층에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 유기 용매는 상기의 바인더 조성물에서 예시하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분은, 상기의 정극 활물질층에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(집전체)
정극 활물질층 및 부극 활물질층의 형성에 사용되는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖는 관점에서, 예를 들어 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용으로는 구리가 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ~ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는 상술한 정·부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 집전체와 정·부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
(고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조)
고체 전해질층용 슬러리 조성물은 상술한 고체 전해질 입자, 고체 전해질층용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을 혼합하여 얻어진다.
(정극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
정극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상술한 정극 활물질, 고체 전해질 입자, 정극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을 혼합하여 얻어진다.
(부극 활물질층용 슬러리 조성물의 제조)
부극 활물질층용 슬러리 조성물은, 상술한 부극 활물질, 고체 전해질 입자, 부극용 바인더, 유기 용매 및 필요에 따라 첨가되는 기타 성분을 혼합하여 얻어진다.
상기의 각 슬러리 조성물(고체 전해질층용 슬러리 조성물, 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물)의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래네터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 고체 전해질 입자의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 플래네터리 믹서, 볼 밀 또는 비즈 밀을 사용한 방법이 바람직하다.
(전고체 전지의 제조)
전고체 전지에 있어서의 정극은, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기에서, 정극 활물질층은 상기의 정극 활물질층용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포, 건조함으로써 형성된다.
또한, 전고체 전지에 있어서의 부극은, 부극 활물질이 금속박 또는 금속판인 경우에는 그대로 부극으로서 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질이 입자상인 경우에는, 정극의 집전체와는 별도의 집전체 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 얻어진다. 여기에서, 부극 활물질층은 상기의 부극 활물질층용 슬러리 조성물을 정극의 집전체와는 별도의 집전체 상에 도포, 건조함으로써 형성된다.
이어서, 형성된 정극 활물질층 또는 부극 활물질층 상에, 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜 고체 전해질층을 형성한다. 그리고, 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극과, 상기의 고체 전해질층을 형성한 전극을 첩합함으로써, 전고체 전지 소자를 제조한다.
정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포 등에 의해 도포된다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 활물질층의 두께가 통상 5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하가 되는 정도의 양이다. 건조 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조를 들 수 있다. 건조 조건은, 통상은 응력 집중이 일어나 전극 활물질층에 균열이 생기거나, 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되거나 하지 않는 정도의 속도 범위 중에서, 가능한 한 빠르게 유기 용매가 휘발되도록 조정한다. 또한, 건조 후의 전극을 프레스함으로써 전극을 안정시켜도 된다. 프레스 방법은 금형 프레스나 캘린더 프레스 등의 방법을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
건조는 유기 용매가 충분히 휘발되는 온도에서 실시한다. 구체적으로는, 정극용 바인더 및 부극용 바인더의 열 분해 없이 양호한 활물질층을 형성하는 것이 가능해지는 관점에서, 50℃ 이상 250℃ 이하가 바람직하고, 나아가 80℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 건조 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 분 이상 60 분 이하의 범위에서 실시된다.
고체 전해질층용 슬러리 조성물을, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물의 집전체에 대한 도포 방법과 동일한 방법에 의해 실시되지만, 박막의 고체 전해질층을 형성할 수 있다는 관점에서 그라비어법이 바람직하다. 도포하는 양도 특별히 제한되지 않지만, 유기 용매를 제거한 후에 형성되는 고체 전해질층의 두께가 통상 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 되는 정도의 양이다. 건조 방법, 건조 조건 및 건조 온도도, 상술한 정극 활물질층용 슬러리 조성물 및 부극 활물질층용 슬러리 조성물과 동일하다.
또한, 상기의 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합한 적층체를 가압해도 된다. 가압 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 평판 프레스, 롤 프레스, CIP(Cold Isostatic Press) 등을 들 수 있다. 가압 프레스하는 압력으로는, 전극과 고체 전해질층의 각 계면에 있어서의 저항, 나아가서는 각 층 내의 입자 간의 접촉 저항이 낮아져 양호한 전지 특성을 나타내는 관점에서, 바람직하게는 5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 7 MPa 이상이고, 바람직하게는 700 MPa 이하, 보다 바람직하게는 500 MPa 이하이다.
정극 활물질층 또는 부극 활물질층 중 어느 쪽에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포할 것인지는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 전극 활물질의 입자경이 큰 쪽의 활물질층에 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 전극 활물질의 입자경이 크면 활물질층 표면에 요철이 형성되므로, 슬러리 조성물을 도포함으로써, 활물질층 표면의 요철을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 고체 전해질층을 형성한 전극과 고체 전해질층을 형성하지 않은 전극을 첩합하여 적층할 때, 고체 전해질층과 전극의 접촉 면적이 커져, 계면 저항을 억제할 수 있다.
얻어진 전고체 전지 소자를, 전지 형상에 따라서 그 상태 그대로 또는 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 봉구하여 전고체 전지가 얻어진다. 또한, 필요에 따라서 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 전지 용기에 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 하는 것도 가능하다. 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
본 발명의 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물을 사용하면, 전고체 전지의 제조시의 프로세스성이 우수하고, 또한 양호한 전지 특성을 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정은 이하와 같이 실시하였다.
<도막의 외관>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14 ㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200 ㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성하여, 이를 시험편으로 하였다.
얻어진 시험편 표면의 크랙의 유무를 목시로 확인했다. 크랙이 확인되지 않은 것을 「○(양호)」, 크랙이 확인된 것을 「×(불량)」으로 하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 크랙이 발생한 도막을 고체 전해질층으로 사용한 전고체 전지는, 전지 성능이 떨어지는 것이 상정된다.
<시트의 유연성>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14 ㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200 ㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 건조시킴으로써 고체 전해질층을 형성하여, 이를 시험편으로 했다.
얻어진 시험편을 직경 10 ㎜의 금속 펀치로 타발하여, 20 개의 타발편을 제작하였다. 그리고, 단부의 파편 및 균열 발생의 유무를 목시로 확인하였다. 20 개 중에서 1 개도 균열·파편을 확인할 수 없었던 것을 「○(양호)」, 균열·파편을 확인할 수 있었던 것을 「×(불량)」으로 하여, 결과를 표 1에 나타낸다. 고체 전해질층의 균열·파편이 보이지 않는 것은 전극체의 유연성이 높고, 프로세스성이 뛰어난 것을 나타낸다.
<프레스시의 오염>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14 ㎛의 알루미늄박의 단면에 갭 200 ㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 건조시킴으로써 고체 전해질층을 형성하여, 이를 시험편으로 하였다. 이 시험편을 직경 10 ㎜의 금속 펀치로 타발한 후, 프레스기로 2 MPa의 압력으로 압밀화하였다. 프레스 처리에 사용한 금속 환봉의 단면을 관찰하였다. 표면에 고체 전해질이 부착되거나, 바인더 폴리머가 잔존하거나 하는 등에 의해, 오염이 발생하지 않은 것을 목시로 확인하였다. 오염이 부착되지 않은 것은 프로세스성이 우수한 것을 나타낸다.
20 개 중에서 1 개도 오염을 확인할 수 없었던 것을 「○(양호)」, 오염을 확인할 수 있었던 것을 「×(불량)」으로 하여, 결과를 표 1에 나타낸다.
<저항값의 측정>
실시예 및 비교예에서 제작한 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 두께 14 ㎛의 알루미늄박의 편면에 갭 200 ㎛의 코터로 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 건조시킴으로써, 고체 전해질층을 형성하였다. 이어서, 상기 고체 전해질층의 표면에 동일한 두께 14 ㎛의 알루미늄박을 더 적층하여 고체 전해질층이 2 매의 알루미늄박에 끼인 시험편을 형성하고, 이 시험편을 직경 10 ㎜의 금속 펀치로 타발한 후, 프레스기로 2 MPa의 압력으로 압밀화하였다. 상기의 압밀화된 고체 전해질층의 저항값을, 2 매의 알루미늄박을 전극으로 하여 임피던스 미터를 사용하여 측정하고, 나이퀴스트 플롯으로부터 저항값을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 저항값이 작을수록, 전지 성능이 양호한 전고체 전지가 얻어지는 것을 나타낸다.
(실시예 1)
<바인더 폴리머의 제조>
15 리터의 교반기 장착 오토클레이브에 시클로헥산 8000 g, 부타디엔 1600 g, 스티렌 400 g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 18 mmol을 첨가하고, 또한 15 mmol의 n-부틸리튬(n-BuLi)을 넣고, 50℃에서 중합을 개시했다. 중합 전화율이 95%를 초과한 지점에서, 변성 알코올을 15 ㎜ol 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
중합 정지 후, 중합 용액으로부터 용매를 제거하여 바인더 폴리머로서의 공중합체(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다. 이 바인더 폴리머를 브루커 바이오 스핀사 제조 FT-NMR 장치(제품명 : ADVANCEIII 500)를 이용하여 1H-NMR에 의해, 스티렌-부타디엔 공중합체 중에 함유되는 부타디엔 유래의 구조 단위 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량(공중합체 중의 스티렌 단량체 단위의 비율)을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 51%, 스티렌 함유량은 20%였다. 또한, 얻어진 바인더 폴리머를 자일렌에 용해하여 바인더 조성물을 얻었다.
<고체 전해질층용 슬러리 조성물의 제조>
고체 전해질 입자로서 Li2S와 P2S5로 이루어지는 황화물 유리(Li2S/P2S5 = 70 mol%/30 mol%, 개수 평균 입자경 : 1.2 ㎛, 누적 90%의 입자경 : 2.1 ㎛) 100 부와, 바인더 조성물을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, 또한 유기 용매로서 자일렌을 가하여 고형분 농도 30%로 조정한 후에 플래네터리 믹서로 혼합하여 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 2)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 12 ㎜ol로 변경하고, 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량(스티렌 단량체 단위의 비율)을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 45%, 스티렌 함유량은 20%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 3)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 8.3 ㎜ol로 변경하고 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 25%, 스티렌 함유량은 20%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 4)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 부타디엔의 양을 1200 g, 스티렌의 양을 800 g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 14 ㎜ol로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 42%, 스티렌 함유량은 40%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 5)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 시클로헥산 8000 g 대신 자일렌 8000 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 51%, 스티렌 함유량은 20%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 6)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 부타디엔의 양을 1200 g, 스티렌의 양을 600 g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 12 ㎜ol로 각각 변경하고, 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 45%, 스티렌 함유량은 30%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(실시예 7)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 부타디엔의 양을 1200 g, 스티렌의 양을 800 g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 8.3 ㎜ol로 각각 변경하고, 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 25%, 스티렌 함유량은 40%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(비교예 1)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 38 ㎜ol로 변경하고, 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 67%, 스티렌 함유량은 20%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(비교예 2)
바인더 폴리머의 제조에 있어서, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 사용하지 않고, 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 2.5%, 스티렌 함유량은 20%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
(비교예 3)
바인더 폴리머의 제조에 있어서 부타디엔의 양을 600 g, 스티렌의 양을 1400 g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 양을 22 ㎜ol로 각각 변경하고 중합 온도를 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 바인더 폴리머의 제조를 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량 및 스티렌 함유량을 측정한 결과, 부타디엔 유래의 비닐 구조의 함유량은 63%, 스티렌 함유량은 70%였다.
또한, 이 바인더 폴리머의 제조에서 얻어진 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 조제하고, 얻어진 고체 전해질층용 슬러리 조성물을 사용하여 도막의 외관, 시트의 유연성 및 프레스시의 오염의 평가, 저항값의 측정을 실시하였다.
Figure 112019092922996-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서, 상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 ~ 60 질량%인 전고체 전지용 바인더를 사용하여 얻어지는 고체 전해질층은, 도막의 외관 및 시트의 유연성이 양호하고, 또한 프레스시의 오염이 없으며, 나아가 바인더를 이용하여 얻어지는 전고체 전지의 저항값은 낮은 것이었다.

Claims (6)

  1. 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로서,
    상기 공액 디엔 화합물 유래의 비닐 구조가 상기 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위 중의 10 질량% 이상 60 질량% 이하인, 전고체 전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물의 단량체 단위를 10 질량% 이상 50 질량% 이하 포함하는, 전고체 전지용 바인더.
  3. 제 1 항에 기재된 전고체 전지용 바인더와,
    유기 용매를 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 1 atm에서의 비점이 80℃ 이상인, 전고체 전지용 바인더 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 용매의 1 atm에서의 비점이 100℃ 이상인, 전고체 전지용 바인더 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 전지용 바인더 조성물을 얻기 위한 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체를 용액 중합에 의해 얻는 공정을 포함하는, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법.
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