CN115433316A - 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池 - Google Patents

粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及粘结剂技术领域，提供了一种粘结剂的制备方法，包括：将包括苯乙烯单体、二烯烃单体、接枝共聚单体、交联剂和引发剂的物料混合得到第一混合物，将第一混合物在第一温度下反应第一时长，得到苯乙烯‑二烯烃共聚物乳液；在苯乙烯‑二烯烃共聚物乳液中加入还原剂、催化剂，升温至第二温度，加入氧化剂，反应第二时长，得到氢化苯乙烯‑二烯烃共聚物乳液。本申请提供的粘结剂的制备方法通过接枝改性结合氢化工艺，使得制备得到的氢化苯乙烯‑二烯烃共聚物粘结剂具备良好的金属表面和电极材料粘附力，柔韧性，电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，是一款良好的正极粘结剂，以及隔膜的涂层材料。

Description

粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池
技术领域
本申请属于粘结剂技术领域，尤其涉及一种粘结剂及其制备方法，以及一种正极、隔膜及电池。
背景技术
在电池的电极中，粘结剂是用来将电极活性材料粘附在集流体上的高分子化合物。粘结剂的主要作用是连接电极活性材料、导电剂和集流体，使电极活性材料、导电剂和集流体间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗。
丁苯乳胶类粘结剂由于具有柔韧性高、内阻低、循环性能好、极片膨胀度小等特点，而被广泛用作锂离子电池负极材料粘结剂。而丁苯乳胶类粘结剂由于电化学窗口一般只有4.05V左右，无法应用于正极以及与正极接触的隔膜涂层中。
发明内容
本申请的目的在于提供一种粘结剂及其制备方法，以及一种正极、隔膜及电池，旨在解决现有丁苯乳胶类粘结剂无法应用于正极以及与正极接触的隔膜涂层的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种粘结剂的制备方法，包括：将包括苯乙烯单体、二烯烃单体、接枝共聚单体、交联剂和引发剂的物料混合处理得到第一混合物，将所述第一混合物在第一温度下反应第一时长，得到苯乙烯-二烯烃共聚物乳液；在所述苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中加入还原剂、催化剂得到第二混合物，升温至第二温度，再在所述第二混合物中加入氧化剂，在所述第二温度下反应第二时长，得到氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
可选地，所述第一混合物中所述苯乙烯单体的含量为20wt％～80wt％，所述二烯烃单体的含量为20wt％～60wt％，所述接枝共聚单体的含量为1wt％～20wt％，所述交联剂的含量为0.1wt％～5wt％。
可选地，所述二烯烃包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
可选地，所述第一温度为25℃～35℃；和/或，所述第一时长为6h～12h。
可选地，所述接枝共聚单体包括结构式为CHR1＝CR2R3的有机物，其中，R1＝-H、-CH3；R2＝-H、-CH3、-COOLi；R3＝-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3或-CN。
可选地，所述交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，所述第一混合物还包括乳化剂，所述乳化剂包括十二烷基苯基醚磺酸钠、十八烷基醇酯聚醚和十二烷基硫酸钠中的至少一种。
可选地，所述引发剂包括过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸氨、过氧化苯甲酰和双氧水中的至少一种。
可选地，所述催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铜、硼酸、硒粉、四氧化三铁和高碘酸钠中至少一种；和/或，所述催化剂的用量为乳液固含量的0.01wt％～1wt％。
可选地，所述还原剂包括水合肼；和/或，所述二烯烃单体与所述还原剂的摩尔比为1:(1～4)。
可选地，所述氧化剂包括双氧水；和/或，所述还原剂与所述氧化剂的摩尔比为1:(1～3)。
可选地，所述第二温度为45℃～60℃；和/或，所述第二时长为4h～10h。
可选地，所述粘结剂的制备方法还包括对所述氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液进行纯化，以去除所述催化剂。
第二方面，本申请提供一种粘结剂，包括由本申请第一方面提供的粘结剂的制备方法制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
第三方面，本申请提供一种隔膜，包括隔膜本体及附着在所述隔膜本体至少一侧表面的涂层，所述涂层包括本申请第二方面提供的粘结剂。
第四方面，本申请提供一种正极，包括集流体、正极活性材料、导电剂以及本申请第二方面提供的粘结剂，所述粘结剂用于将所述正极活性材料和所述导电剂粘结在所述集流体上。
可选地，所述正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4中的至少一种。
可选地，在包括所述正极活性材料、所述导电剂以及所述粘结剂的混合物料中，所述粘结剂的含量为1wt％～5wt％。
第五方面，本申请提供一种电池，包括本申请第三方面提供的隔膜和/或本申请第四方面提供的正极。
本申请第一方面提供的粘结剂的制备方法以苯乙烯单体、二烯烃单体为主体，结合接枝共聚单体制备得到接枝改性的苯乙烯-二烯烃共聚物乳液，再通过乳液氢化工艺，获得氢化后的苯乙烯-二烯烃共聚物乳液，即氢化苯乙烯-二烯烃共聚物粘结剂；通过接枝改性结合氢化工艺，使得制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物粘结剂具备良好的金属表面和电极材料粘附力，柔韧性，电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，是一款良好的正极粘结剂，以及隔膜的涂层材料。
本申请第二方面提供的粘结剂包括通过接枝改性并结合氢化工艺制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物，其具备良好的金属表面和电极材料粘附力，柔韧性，电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，是一款良好的正极粘结剂，以及隔膜的涂层材料。
本申请第三方面提供的隔膜的涂层中采用了本申请第二方面提供的粘结剂，其可以用于与正极接触。
本申请第四方面提供的正极采用了本申请第二方面提供的粘结剂，正极活性材料和导电剂与集流体的粘结性好，且该正极电极还保持良好的柔韧性。
本申请第五方面提供的电池性能良好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的粘结剂的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
针对现有丁苯乳胶类粘结剂无法应用于正极以及与正极接触的隔膜涂层的问题，本申请实施例第一方面提供一种粘结剂的制备方法，包括：
S10：将包括苯乙烯单体、二烯烃单体、接枝共聚单体、交联剂和引发剂的物料混合处理得到第一混合物，将第一混合物在第一温度下反应第一时长，得到苯乙烯-二烯烃共聚物乳液；
S20：在苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中加入还原剂、催化剂得到第二混合物，升温至第二温度，再在第二混合物中加入氧化剂，在第二温度下反应第二时长，得到氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
本申请实施例第一方面提供的粘结剂的制备方法以苯乙烯单体、二烯烃单体为主体，结合接枝共聚单体制备得到接枝改性的苯乙烯-二烯烃共聚物乳液，再通过乳液氢化工艺，获得氢化后的苯乙烯-二烯烃共聚物乳液，即氢化苯乙烯-二烯烃共聚物粘结剂；通过接枝改性结合氢化工艺，使得制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物粘结剂具备良好的金属表面和电极材料粘附力，柔韧性，电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，是一款良好的正极粘结剂，以及隔膜的涂层材料。
在一些实施例中，在步骤S10中，第一混合物中苯乙烯单体的含量为20wt％～80wt％，二烯烃单体的含量为20wt％～60wt％，接枝共聚单体的含量为1wt％～20wt％，交联剂的含量为0.1wt％～5wt％。在该配比范围内，制备得到的苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中苯乙烯-二烯烃共聚物的浓度为10wt％～50wt％，且使用该配比接枝共聚单体和交联剂可以有效提升共聚物的分子量，保证共聚物的粘结能力。可选地，苯乙烯单体的含量为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或80wt％。可选地，二烯烃单体的含量为20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。可选地，接枝共聚单体的含量为1wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％。可选地，交联剂的含量为0.1wt％、。0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
在一些实施例中，在步骤S10中，二烯烃包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。采用上述单体可以制备得到丁苯乳胶粘结剂。可选地，二烯烃单体为2-甲基-1,3-丁二烯单体，即异戊二烯单体，采用苯乙烯和2-甲基-1,3-丁二烯作为单体，可以在常温常压的条件下进行聚合以制备苯乙烯-异戊二烯共聚物，从而降低对设备的要求，且制备得到的苯乙烯-异戊二烯共聚物在氢化后得到的氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的电化学窗口可以达到4.9V，可以覆盖多数活性电极材料工作电压，性能优异。
在一些实施例中，在步骤S10中，第一温度为25℃～35℃，第一时长为6h～12h。可选地，第一温度为25℃、30℃或35℃。可选地，第一时长为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
在一些实施例中，在步骤S10中，接枝共聚单体包括至少一种结构式为CHR1＝CR2R3的有机物，其中，R1＝-H、-CH3；R2＝-H、-CH3、-COOLi；R3＝-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3或-CN。接枝共聚单体指的是用于进行接枝共聚的单体。可选地，接枝共聚单体包括两种以上的有机物。
在一些实施例中，在步骤S10中，交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。交联剂用于在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构。
在一些实施例中，在步骤S10中，第一混合物还包括乳化剂，即步骤S10为将包括苯乙烯单体、二烯烃单体、接枝共聚单体、交联剂、乳化剂和引发剂的物料混合处理得到第一混合物。可选地，乳化剂包括十二烷基苯基醚磺酸钠、十八烷基醇酯聚醚和十二烷基硫酸钠中的至少一种。乳化剂用于改善第一混合物中各种构成相之间的表面张力，形成均匀分散体或乳化体的物质。
在一些实施例中，在步骤S10中，引发剂包括过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸氨、过氧化苯甲酰和双氧水中的至少一种。引发剂用于引发单体进行聚合反应。
在一些实施例中，在步骤S20中，催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铜、硼酸、硒粉、四氧化三铁和高碘酸钠中至少一种。催化剂用于促进苯乙烯-二烯烃共聚物中二烯烃链段含有的双键打开并氢加成。可选地，催化剂的用量为乳液固含量的0.01wt％～1wt％，例如催化剂的用量为0.01wt％、0.04wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％和1wt％。
在一些实施例中，在步骤S20中，还原剂包括水合肼。水合肼又称水合联氨，化学式为N2H4·H2O，还原性极强。当然，在其他实施例中，也可以采用其他类型的还原剂，在此不作限定。可选地，二烯烃单体与还原剂的摩尔比为1:(1～4)，例如可以是1:1、1:2、1:3或1:4。
在一些实施例中，在步骤S20中，氧化剂包括双氧水。双氧水即过氧化氢的水溶液，是一种强氧化剂。当然，在其他实施例中，也可以采用其他类型的还原剂，在此不作限定。可选地，还原剂与氧化剂的摩尔比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:2或1:3。
在一些实施例中，在步骤S20中，第二温度为45℃～60℃，第二时长为4h～10h。可选地，第二温度为45℃、50℃、55℃或60℃。可选地，第二时长为4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在一些实施例中，粘结剂的制备方法还包括S30：对氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液进行纯化，以分离去除催化剂。对氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液进行纯化，以除去氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中的催化剂，避免催化剂影响电池的性能。可选地，采用离子交换树脂吸附掉催化剂的方式来对氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液进行纯化。可以根据使用的催化剂的种类不同采用相应的离子交换树脂来吸附掉催化剂，例如当催化剂为硼酸，则采用可吸附硼酸的交换树脂；当催化剂为硫酸亚铁，则采用可吸附亚铁离子的交换树脂；催化剂为硫酸铜，则采用可吸附铜离子的交换树脂。
本申请实施例第二方面提供一种粘结剂，包括由本申请实施例第一方面提供的粘结剂的制备方法制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
本申请实施例第二方面提供的粘结剂包括通过接枝改性并结合氢化工艺制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物，其具备良好的金属表面和电极材料粘附力，柔韧性，电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，是一款良好的正极粘结剂，以及隔膜的涂层材料。
本申请实施例第三方面提供一种隔膜，该隔膜包括隔膜本体及附着在隔膜本体至少一侧表面的涂层，该涂层包括本申请实施例第二方面提供的粘结剂。
本申请实施例第三方面提供的隔膜的涂层中采用了本申请实施例第二方面提供的粘结剂，其可以用于与正极接触。
本申请实施例第四方面提供一种正极，该正极包括集流体、正极活性材料、导电剂以及本申请实施例第二方面提供的粘结剂，粘结剂用于将正极活性材料和导电剂粘结在集流体上。
本申请实施例第四方面提供的正极采用了本申请实施例第二方面提供的粘结剂，正极活性材料和导电剂与集流体的粘结性好，且该正极电极还保持良好的柔韧性。
在一些实施例中，正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4中的至少一种。由于采用的粘结剂具有较宽的电化学窗口，因此可以用作多种不同正极活性材料的粘结剂。
在一些实施例中，在包括正极活性材料、导电剂和粘结剂的第三混合物中，粘结剂的含量为1wt％～5wt％。由于粘结剂不是活性物质，电极中粘结剂的用量不易过高，否则会影响电池的性能，但是也不宜过低，否则会影响粘结效果。由于本申请实施例采用的粘结剂具有较强的粘结性和较宽的电化学窗口，因此，即使是在粘结剂的含量为1wt％～5wt％这一范围内，正极依然表现出良好的电化学性能。可选地，粘结剂的含量为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。
本申请实施例第五方面提供一种电池，该电池包括本申请实施例第三方面提供的隔膜和/或本申请实施例第四方面提供的正极。
本申请实施例第五方面提供的电池性能良好。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
S1：将苯乙烯单体、异戊二烯单体、丙烯酸异辛酯、丙烯酸锂、二乙烯基苯、丙烯酰胺以35：55：5：1：0.5：3.5的质量比充分混合，然后加入含有乳化剂的反应釜中，其中乳化剂的用量占单体总质量的3wt％，乳化剂包括十二烷基苯基醚磺酸钠；再加入引发剂，引发剂包括过硫酸钾和亚硫酸钠，其中过硫酸钾的用量为总单体的0.3wt％，亚硫酸钠的用量为总单体的0.2wt％；将系统的温度控制为25℃，反应8小时得到合成的固含量30wt％苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S2：在苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液加入水合肼，异戊二烯与水合肼的摩比为1：2；加入催化剂，催化剂包括硼酸，催化剂的用量为乳液中固含量的0.05wt％；升温到45℃，滴加双氧水，水合肼与双氧水的摩尔比为1：2；反应4小时，得到氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S3：将氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液通入吸附硼酸的交换树脂中，去除硼酸，得到成品水性粘结剂。
实施例2
S1：将苯乙烯单体、异戊二烯单体、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸锂、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺以35：50：5：5：2：0.5：2.5的质量比充分混合，然后加入含有乳化剂的反应釜中，其中乳化剂的用量占单体总质量的4wt％，乳化剂包括质量比为1:2的十八烷基醇酯聚醚和十二烷基硫酸钠；再加入引发剂，引发剂包括过硫酸氨和亚硫酸钠，其中过硫酸氨的用量为总单体的0.2wt％，亚硫酸钠的用量为总单体的0.2wt％；将系统的温度控制为30℃，反应8小时得到合成的固含量30wt％苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S2：在苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液加入水合肼，异戊二烯与水合肼的摩比为1：3；加入催化剂，催化剂包括硫酸亚铁，催化剂的用量为乳液中固含量的0.1wt％；升温到45℃，滴加双氧水，水合肼与双氧水的摩尔比为1：3；反应4小时，得到氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S3：将氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液通入吸附亚铁离子的交换树脂中，去除亚铁离子，得到成品水性粘结剂。
实施例3
S1：将苯乙烯单体、异戊二烯单体、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸锂、乙烯基三乙氧基硅烷以40：52：6：1.5：0.5的质量比充分混合，然后加入含有乳化剂的反应釜中，其中乳化剂的用量占单体总质量的3wt％，乳化剂包括十二烷基硫酸钠；再加入引发剂，引发剂包括过氧化苯甲酰和双氧水，其中过氧化苯甲酰的用量为总单体的0.5wt％，双氧水的用量为总单体的0.1wt％；将系统的温度控制为35℃，反应8小时得到合成的固含量30wt％苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S2：在苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液加入水合肼，异戊二烯与水合肼的摩比为1：1.5；加入催化剂，催化剂包括硫酸铜，催化剂的用量为乳液中固含量的0.08wt％；升温到40℃，滴加双氧水，水合肼与双氧水的摩尔比为1：2.5；反应4小时，得到氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液。
S3：将氢化的苯乙烯-异戊二烯共聚物乳液通入吸附铜离子的交换树脂中，去除铜离子，得到成品水性粘结剂。
对比例1
商品化的阿科玛的PVDF正极粘结剂。
对比例2
商品化的茵地乐的LA133水性粘结剂。
为了验证本申请实施例的进步性，对实施例和对比例的样品分别进行了如下测试：
1、氢化度测试
采用红外光谱来计算氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的加氢度，具体操作包括：配制红外光谱样品，利用傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform InfraredSpectrometer，简写为FTIR Spectrometer)才测定红外光谱，其中，双键特征峰(970cm-1)的吸光度和浓度分别为A(970)、c(970)，亚甲基特征峰(723cm-1)的吸光度和浓度分别为A(723)、c(723)。加氢度的计算公式如下：
加氢度HD(％)＝1-不饱和度U
＝1-c(970)×100％/[c(970)+c(723)]
2、电化学窗口测试
将氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物与导电石墨按照质量比3：7充分混合，涂布在铝箔上并于120℃下干燥后裁剪成所需尺寸，与金属Li片组装成半电池，采用三电极体系，测试半电池的循环伏安(Cyclic Voltammetry，简称CV)曲线，得到氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的电化学窗口。
3、电池测试
正极极片制备：将制备得到的粘结剂稀释到5wt％，在稀释的粘结剂中加入正极活性材料、导电石墨、增稠剂，其中，正极活性材料包括LiCoO2，增稠剂包括聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，简称PVP)，并控制粘结剂、正极活性材料、导电石墨、增稠剂的质量比为2.5:90:7:0.5；将各物料混合研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实后，得到所需的正极电极片。
负极极片制备：将商品化的LA132水性粘结剂稀释至浓度为5wt％，在稀释的粘结剂中加入负极用的天然石墨，粘结剂与石墨的质量比控制为5：95，充分研磨成浆料，均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干后碾压密实，即得到负极电极片。
电池制备：将制作好的锂离子电池正极极片、负极极片按电池容量规格尺寸裁成一定面积的电极片，以商品化的16微米孔隙率42％的湿法聚乙烯(polyethylene,简称PE)隔膜作为电池隔膜，制作LiCoO2石墨卷绕式锂离子电池，以铝塑膜封装，在80±10℃的温度下真空干燥24小时后，转移到干燥氩气氛的手套箱中，注入电解液，电解液为1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)，其中各物质的摩尔比为EC：DEC：EMC＝1∶1∶1。
电池测试：分别对电池进行截至电压3-4.2V和3-4.45V，室温1C恒流充放电试验。
详细的表征结果如表1所示，分别包括苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中的固含量c、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物的氢化度HD和电化学窗口PW，以及LiCoO2极片的压实密度ρ和柔韧性S，截至电压3-4.2V充放电试验首效F1及500次循环容量保持率P1，截至电压3-4.5V充放电试验首效F2及500次循环容量保持率P2。
表1测试结果
粘合剂 c HD(％) PW(V) ρ(g/cm<sup>3</sup>) S F<sub>1</sub>(％) P<sub>1</sub>(％) F<sub>2</sub>(％) P<sub>2</sub>(％)
实施例1 30 98.3 4.85 3.25 好 93.5 95.3 91.5 87.2
实施例2 30 99.1 4.91 3.29 好 93.5 95.2 91.5 87.3
实施例3 30 99.5 4.95 3.28 好 93.0 95.3 91.0 88.2
LA133 15 / 4.89 3.29 差 93.3 95.3 91.3 85.2
PVDF / / 5.0 3.23 好 93.4 96.1 91.4 88.1
从表1可知，制备得到的氢化水性苯乙烯-异戊二烯共聚物的氢化度大于95％，电化学窗口可达到4.8V以上，且制备得到的电极保持良好的柔韧性，在4.2V和4.45V的钴酸锂体系中，均表现出良好的电池性能，并且首效和500次循环容量保持率均达到了应用要求，多方面的性能均可与现有商品化的PVDF正极粘结剂、LA133水性粘结剂相媲美。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂的制备方法，其特征在于，包括：
将包括苯乙烯单体、二烯烃单体、接枝共聚单体、交联剂和引发剂的物料混合处理得到第一混合物；
将所述第一混合物在第一温度下反应第一时长，得到苯乙烯-二烯烃共聚物乳液；
在所述苯乙烯-二烯烃共聚物乳液中加入还原剂、催化剂得到第二混合物，升温至第二温度，再在所述第二混合物中加入氧化剂，在所述第二温度下反应第二时长，得到氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
2.如权利要求1所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中所述苯乙烯单体的含量为20wt％～80wt％，所述二烯烃单体的含量为20wt％～60wt％，所述接枝共聚单体的含量为1wt％～20wt％，所述交联剂的含量为0.1wt％～5wt％；和/或，
所述二烯烃包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种；和/或，
所述第一温度为25℃～35℃；和/或，所述第一时长为6h～12h。
3.如权利要求1所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述接枝共聚单体包括结构式为CHR1＝CR2R3的有机物，其中，R1＝-H、-CH3；R2＝-H、-CH3、-COOLi；R3＝-COOLi、-CONH2、-CONHCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH2CH2CH(CH3)2或-CN；
和/或，所述交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺中的至少一种；
和/或，所述第一混合物还包括乳化剂，所述乳化剂包括十二烷基苯基醚磺酸钠、十八烷基醇酯聚醚和十二烷基硫酸钠中的至少一种；
和/或，所述引发剂包括过硫酸钾、亚硫酸钠、过硫酸氨、过氧化苯甲酰和双氧水中的至少一种。
4.如权利要求1所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括硫酸亚铁、硫酸铜、硼酸、硒粉、四氧化三铁和高碘酸钠中至少一种；和/或，所述催化剂的用量为乳液固含量的0.01wt％～1wt％；和/或，所述还原剂包括水合肼；和/或，所述二烯烃单体与所述还原剂的摩尔比为1:(1～4)；和/或，所述氧化剂包括双氧水；和/或，所述还原剂与所述氧化剂的摩尔比为1:(1～3)；和/或，所述第二温度为45℃～60℃；和/或，所述第二时长为4h～10h。
5.如权利要求1所述的粘结剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的制备方法还包括对所述氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液进行纯化，以去除所述催化剂。
6.一种粘结剂，其特征在于，包括由权利要求1～5任意一项所述粘结剂的制备方法制备得到的氢化苯乙烯-二烯烃共聚物乳液。
7.一种隔膜，其特征在于，包括隔膜本体及附着在所述隔膜本体至少一侧表面的涂层，所述涂层包括权利要求6所述的粘结剂。
8.一种正极，其特征在于，包括集流体、正极活性材料、导电剂以及权利要求6所述的粘结剂，所述粘结剂用于将所述正极活性材料和所述导电剂粘结在所述集流体上。
9.如权利要求8所述的正极，其特征在于，所述正极活性材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4中的至少一种；和/或
在包括所述正极活性材料、所述导电剂以及所述粘结剂的混合物料中，所述粘结剂的含量为1wt％～5wt％。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的隔膜和/或权利要求8～9任意一项所述的正极。
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