CN111234052A - 一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 - Google Patents
一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111234052A CN111234052A CN202010062361.4A CN202010062361A CN111234052A CN 111234052 A CN111234052 A CN 111234052A CN 202010062361 A CN202010062361 A CN 202010062361A CN 111234052 A CN111234052 A CN 111234052A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- emulsion
- hydrogen peroxide
- conjugated diene
- hydrazine hydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 19
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 19
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 15
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 15
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 claims description 2
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 polyethylene structure Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 claims 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 claims 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 claims 1
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 37
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000208689 Eucommia ulmoides Species 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920001206 natural gum Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料类技术领域,涉及一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,以不同共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质,水合肼/双氧水/金属离子为催化体系,水合肼和双氧水在金属离子盐类催化下,发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心,对聚合物分子链不饱和双键进行氢化,制备不同饱和结构聚合物材料,采用半连续滴加催化剂反应物,提高反应效率,通过有效调控氢化反应工艺参数,对不同二烯烃聚合物不同程度的氢化,进行饱和结构含量可控制备;避免了稀有金属资源的使用,反应在常压下进行,无需通氢气,安全性较高,操作简单,在乳液环境中进行反应,避免了大量有机溶剂的使用,绿色环保。
Description
技术领域:
本发明属于高分子材料类技术领域,涉及一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,以共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质,采用二亚胺活性中心对不同种类的共轭二烯烃聚合物材料进行氢化反应,制备不同饱和度的聚合物材料,实现共轭二烯烃聚合物饱和结构含量的可控化制备。
背景技术:
共轭二烯烃聚合物材料是橡胶行业的主要原材料,综合性能优良,但因其骨架中含有化学性质活泼的不饱和碳碳双键(C=C),暴露在阳光,臭氧和氧气中时,分子链极易发生老化而降解或交联,使共轭二烯烃聚合物材料在橡胶产品中的应用受到限制。因此,采用不同的方法对共轭二烯烃聚合物分子链进行改性,包括氢化、环氧化、氯化以及环化,从而赋予改性后的共轭二烯烃聚合物材料特定的优异性能。
氢化是将共轭二烯烃聚合物分子链中的不饱和碳碳双键完全或部分转变为饱和结构,氢化后的共轭二烯烃聚合物分子链饱和度提高,材料分解温度提高,从而可以提高共轭二烯烃聚合物材料的耐热性和耐老化性能,满足其在制品领域中对苛刻环境应用的性能要求。目前,共轭二烯烃聚合物氢化方法主要分为乳液加氢法和溶液加氢法。溶液加氢法通常需要将橡胶溶解于一定适宜的溶剂中,加入贵金属催化剂和氢气,在一定的温度和压力下完成橡胶的氢化过程,完成反应后需要脱除溶剂和回收贵金属催化剂,该方法采用稀有金属催化剂,稀有金属资源有限且难回收,氢化反应氢源是氢气,反应过程需要通氢气,并保持一定压力和温度,操作难度增加,具有安全隐患,需使用大量有机溶剂溶解聚合物,不利于环保;大多数不饱和橡胶可直接以胶乳的形式氢化,采用乳液加氢法,以胶乳形式对橡胶进行氢化,避免了溶液氢化冗长的氢化步骤和大量的有机溶剂消耗,因此与溶液加氢相比,乳液氢化更加环保高效,并且乳液氢化产品更适宜于在成膜、涂覆等工艺中的应用,更重要的是,共轭二烯烃聚合物乳液氢化可以与聚合物乳液聚合过程相结合。因此,共轭二烯烃聚合物的乳液氢化成为重要的研究方向。例如,北京化工大学的张立群等人采用水合肼/双氧水/硼酸催化体系对天然胶乳进行氢化改性(CN106866844B),之后用浓度为2%的氯化钙水溶液进行絮凝干燥制备了不同氢化度的氢化天然胶。采用间歇式加入反应物提高氢化天然胶的氢化度,具体步骤如下:将天然胶乳在搅拌下加热至45-75℃,此时加入水合肼;称取一定量的硼酸,以去离子水溶解后加入;恒速滴加适量的H2O2至反应体系,7h滴完后继续反应1h,停止反应;其中天然胶乳NR中C=C双键、水合肼与H2O2的摩尔比为1:1-8:1-10,硼酸加入量为0.1-0.3mol;取出反应物以2%氯化钙水溶液破乳,制得HNR生胶,但是该方法以天然胶乳为反应介质,在水合肼/双氧水/硼酸催化体系,反应时间长,反应效率低。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,设计提供一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,以共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质,采用二亚胺活性中心对不同种类的共轭二烯烃聚合物材料进行氢化反应,制备不同饱和度的聚合物材料,实现共轭二烯烃聚合物饱和结构含量的可控化制备。
为了实现上述目的,本发明以不同共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质,水合肼/双氧水/金属离子为催化体系,水合肼和双氧水在金属离子盐类催化下,发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心,对聚合物分子链不饱和双键进行氢化,制备不同饱和结构聚合物材料,采用半连续滴加催化剂反应物,提高反应效率,通过有效调控氢化反应工艺参数,对不同二烯烃聚合物不同程度的氢化,进行饱和结构含量(0-100%)可控制备,具体步骤如下:
(1)将共轭二烯烃聚合物乳液加入去离子水稀释得到胶乳固含量为0~60%的稀释乳液;
(2)将稀释乳液置于装有冷凝管、恒压漏斗、机械搅拌器及温度计的四口烧瓶中,持续搅拌,待温度达到0-60℃的恒定温度时,称取阴离子表面活性剂和金属离子盐加入反应体系中进行搅拌,其中阴离子表面活性剂用量为0~0.1g/g共轭二烯烃聚合物,金属离子盐用量为0~0.01mmol/g共轭二烯烃聚合物;
(3)搅拌均匀后加入质量分数为80%的水合肼,其中水合肼与共轭二烯烃聚合物中碳碳双键摩尔比N4H4·H2O:(C=C)=1~10:1,称取质量分数为30%的双氧水加入到恒压漏斗中,双氧水与水合肼摩尔比H2O2/N4H4·H2O=1~5:1,双氧水以恒定的速度连续滴加至反应体系中,控制滴加速度使滴加时间为0.5~6h;
(4)双氧水滴加完毕后,继续熟化反应1h,将反应完的胶乳采用浓度为20%的氯化钙CaCl2水溶液进行絮凝,再将絮凝后的胶块用去离子水清洗3次,浸泡24~48h后置于60℃真空干燥箱中真空干燥24h,得到不同饱和度的聚合物材料。
本发明所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾中的一种或几种。
本发明所述金属离子盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种,所述饱和结构包括乙烯丙烯交替共聚结构、聚乙烯结构中的一种或两种。
本发明所述二亚胺活性中心为水合肼和双氧水反应中间产物。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:一是采用水溶性催化剂水合肼/双氧水/金属离子盐类作为催化剂,避免了稀有金属资源的使用,氢源是水合肼和双氧水的反应产物二亚胺,反应在常压下进行,无需通氢气,安全性较高,操作简单,在乳液环境中进行反应,避免了大量有机溶剂的使用,绿色环保;二是由于双键为路易斯碱类物质,与硼酸相比,采用金属离子盐类路易斯酸性更强,反应效率更高;三是通过有效调控氢化工艺参数,可实现材料饱和结构含量(0-100%)可控,通过对不同共轭二烯烃聚合物的氢化反应,制备不同结构饱和聚合物。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本实施例均采用Q50型热重分析仪,在氮气气氛下,将10mg聚合物材料放入坩埚中,升温速率为10℃/min,温度范围为50~600℃,氮气流速为50mL/min的条件测试聚合物的热分解温度。
实施例1:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为50℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为50%,热分解温度为450.22℃。
实施例2:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为10℃,通过分液漏斗滴加60g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为8%,热分解温度为393.03℃。
实施例3:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和16.54g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为50℃,通过分液漏斗滴加300g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为17%,热分解温度为394.58℃。
实施例4:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为30℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为39%,热分解温度为413.84℃。
实施例5:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为30%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为30℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为60%,热分解温度为459.54℃。
实施例6:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为5%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为30℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为42%,热分解温度为404.65℃。
实施例7:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为50℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为61%,热分解温度为460.03℃。
实施例8:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为70℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为57%,热分解温度为458.73℃。
实施例9:
本实施例将30g天然胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和16.55g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为50℃,通过分液漏斗滴加300g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为17%,热分解温度为394.12℃。
实施例10:
本实施例将30g异戊胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为30℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为50%,热分解温度为450.22℃。
实施例11:
本实施例将30g丁苯胶乳置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的500ml四口烧瓶中,加入去离子水稀释,至胶乳固含量为15%,并加入0.23g十二烷基硫酸钠,开启搅拌,搅拌转速为250rpm,搅拌15min后,依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g质量分数80%的水合肼溶液;油浴加热,保持反应温度为30℃,通过分液漏斗滴加180g质量分数30%的过氧化氢溶液,控制滴加速度,6h内加完,滴加完毕后,继续反应1h,加入20%的氯化钙水溶液用于破乳,用去离子水洗涤氢化产物,在60℃真空干燥箱干燥24小时,得到产物,产物饱和度为50%,热分解温度为450.22℃。
Claims (4)
1.一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,其特征在于以不同共轭二烯烃聚合物乳液为反应介质,水合肼/双氧水/金属离子为催化体系,水合肼和双氧水在金属离子盐类催化下,发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心,对聚合物分子链不饱和双键进行氢化,制备不同饱和结构聚合物材料,采用半连续滴加催化剂反应物,通过有效调控氢化反应工艺参数,对不同二烯烃聚合物不同程度的氢化,进行饱和结构含量0-100%可控制备,具体步骤如下:
(1)将共轭二烯烃聚合物乳液加入去离子水稀释得到胶乳固含量为0~60%的稀释乳液;
(2)将稀释乳液置于装有冷凝管、恒压漏斗、机械搅拌器及温度计的四口烧瓶中,持续搅拌,待温度达到0-60℃的恒定温度时,称取阴离子表面活性剂和金属离子盐加入反应体系中进行搅拌,其中阴离子表面活性剂用量为0~0.1g/g共轭二烯烃聚合物,金属离子盐用量为0~0.01mmol/g共轭二烯烃聚合物;
(3)搅拌均匀后加入质量分数为80%的水合肼,其中水合肼与共轭二烯烃聚合物中碳碳双键摩尔比N4H4·H2O:(C=C)=1~10:1,称取质量分数为30%的双氧水加入到恒压漏斗中,双氧水与水合肼摩尔比H2O2/N4H4·H2O=1~5:1,双氧水以恒定的速度连续滴加至反应体系中,控制滴加速度使滴加时间为0.5~6h;
(4)双氧水滴加完毕后,继续熟化反应1h,将反应完的胶乳采用浓度为20%的氯化钙CaCl2水溶液进行絮凝,再将絮凝后的胶块用去离子水清洗3次,浸泡24~48h后置于60℃真空干燥箱中真空干燥24h,得到不同饱和度的聚合物材料。
2.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,其特征在于所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,其特征在于所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法,其特征在于所述金属离子盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种,饱和结构包括乙烯丙烯交替共聚结构、聚乙烯结构中的一种或两种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010062361.4A CN111234052B (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010062361.4A CN111234052B (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111234052A true CN111234052A (zh) | 2020-06-05 |
CN111234052B CN111234052B (zh) | 2022-06-07 |
Family
ID=70879600
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010062361.4A Active CN111234052B (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111234052B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115433316A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-06 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101486775A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-22 | 北京化工大学 | 丁腈胶乳的加氢方法 |
CN108102275A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 沈阳赛亚橡胶制品有限公司 | 一种氢化天甲橡胶的制备及其制备方法 |
CN109879987A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-14 | 青岛科技大学 | 一种氢化异戊胶及其制备方法 |
CN110540608A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 王辉 | 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 |
-
2020
- 2020-01-20 CN CN202010062361.4A patent/CN111234052B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101486775A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-22 | 北京化工大学 | 丁腈胶乳的加氢方法 |
CN108102275A (zh) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 沈阳赛亚橡胶制品有限公司 | 一种氢化天甲橡胶的制备及其制备方法 |
CN110540608A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 王辉 | 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 |
CN109879987A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-14 | 青岛科技大学 | 一种氢化异戊胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
WANVIMON ARAYAPRANEE ETAL: "Synthesis and Mechanical Properties of Diimide-Hydrogenated Natural Rubber Vulcanizates", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 * |
屈媛等: "N2H4/H2O2/CuSO4常压催化氢化SB", 《弹性体》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115433316A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-06 | 深圳市德立新材料科技有限公司 | 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111234052B (zh) | 2022-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105129901B (zh) | 用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法 | |
KR100344137B1 (ko) | 수소화고무의제조방법 | |
CN111234052B (zh) | 一种乳液反应制备不同饱和度聚合物材料的方法 | |
CN105037295B (zh) | 一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法 | |
CN102267876B (zh) | 苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法 | |
CN108298533A (zh) | 一种制备氧化石墨烯溶液的方法 | |
JP5613757B2 (ja) | ポリマー固体の製造方法 | |
CN107022115A (zh) | 一种用于橡胶的插层水滑石抗紫外老化剂及其制备方法和使用方法 | |
CN108977187A (zh) | 一种复合原油降粘剂及其制备方法 | |
CN105541683A (zh) | 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法 | |
Mahittikul et al. | Diimide hydrogenation of natural rubber latex | |
CN108793356B (zh) | 一种用于处理工业废水的聚合硫酸铁晶体的制备方法 | |
CN105001365B (zh) | 一种阴离子型聚丙烯酰胺缓蚀剂及其制备方法 | |
US8127372B2 (en) | Polyisoprene aqueous emulsion and a method to fabricate gloves and related products | |
CN108147393A (zh) | 一种高强高韧高导电性石墨烯膜及其制备方法 | |
CN110540608B (zh) | 制备氢化二烯基纳米乳液的方法和双子表面活性剂的用途 | |
CN111253507B (zh) | 一种水合肼非均相溶液反应制备氢化聚合物材料的方法 | |
CN105001366A (zh) | 一种环保型缓蚀剂及其制备方法 | |
CN102978050B (zh) | 直接生产固含量25%歧化松香钾皂的方法 | |
CN112745460B (zh) | 一种饱和极性聚合物及其制备方法 | |
CN111303508A (zh) | 一种氢化共混聚合物材料及其制备方法 | |
CN105778000B (zh) | 一种异戊橡胶接枝马来酸酐及其制备方法 | |
CN116003711B (zh) | 丁腈橡胶及其制备方法、氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶组合物和丁腈橡胶硫化胶 | |
RU2758384C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
US3778367A (en) | Treatment of process water |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |