CN102267876B - 苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法 - Google Patents
苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域。以邻叔丁基苯酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加入少量阻聚剂，进行催化烷基化反应制备苯乙烯化受阻酚产物、苯乙烯化酚类产物。苯乙烯化产物中加入中和脱色剂，消除酸性催化剂活性和染色源物质，制成外观澄清透明、类白色或清淡黄色粘稠液体，pH=6.5~7.5，具有储存稳定性和使用高效性的苯乙烯化合物抗氧剂产品；苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品不含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚，从而避免了在丁苯橡胶乳液中使用所造成的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于聚合物抗氧剂产品的制备工艺方法领域，具体涉及苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品的制备方法以及在乳液聚合工艺生产丁苯橡胶中使用。
背景技术
苯乙烯化受阻酚产物特指由苯乙烯与邻叔丁基苯酚进行催化烷基化反应得到的一种反应混合液，与其它苯乙烯化酚类化合物的物化性能相近，外观为淡黄色粘稠液体，属于烷基酚类非污染型聚合物抗氧剂，具有高效、低毒、价廉等优点，而且容易制成水乳液状产品，便于在丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等由乳液聚合得到的合成橡胶产品中作为防老剂使用，或作为润滑油的抗氧化剂。
丁苯橡胶主要应用于汽车轮胎、工业传输带及橡胶制品材料等领域。 乳液聚合丁苯橡胶是老化敏感型橡胶，全部双键的70-80%位于主链上，因此它的抗老化性能较差，而聚合物中变价金属的存在也会加速其老化，发生老化后而产生带微小支化的分子、特大直链分子及分子间的物理交联物，进一步增长便形成凝胶，凝胶含量的增加，会影响后续加工和硫化过程，使橡胶制品的力学性能降低，为提高橡胶的抗老化性能，于凝聚前须向胶乳中加入适量的防老剂，能有效提高生胶在贮存、加工过程中的抗老化性能。
乳液聚合丁苯橡胶由丁二烯和苯乙烯为反应原料、有机过氧化物为引发剂、硫酸亚铁-乙二胺四乙酸钠-甲醛次硫酸氢钠为活化系统、水为反应溶剂，松香酸皂液为乳化剂。在混合条件下，使有机相原料、各类助剂均匀的分散在水相中，形成微乳液体系，低温下丁二烯和苯乙烯发生共聚生成的聚合物为丁苯橡胶，反应完成后加入终止剂、防老剂结束反应，得到丁苯橡胶依然分散于水乳液中，经过凝聚、脱水、干燥后得到丁苯橡胶产品。
乳液聚合生产丁苯橡胶过程中，以往的技术是采用苯乙烯化苯酚、α-甲基苯乙烯化苯酚、苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物、α-甲基苯乙烯化邻/对甲基苯酚混合物为防老剂，游离酚含量小于1%，与其它辅助抗氧剂混合加入所合成的丁苯橡胶乳液中，分散均匀后经凝聚、脱水、干燥得到含有防老剂的具有稳定化性能的丁苯橡胶产品。其中脱水工艺大部分水相物质经过处理后作为废水排放，这部分废水一直无法处理，已经造成严重的环境污染，如，胶乳中加入苯乙烯化苯酚类防老剂，由于防老剂中含有少量的苯酚、甲基苯酚等游离酚，丁苯橡胶胶乳凝聚过程中绝大部分进入到水相中，这部分超大量的含酚废水很难进行有效处理，如果处理并达到排放标准，其运行成本和消耗的经济代价是生产企业所不能接受的，因此在没有办法的情况下只能直接排放，对周边的环境造成很大的伤害。目前生产企业已经认识到真正能够解决含酚废水的有效措施应该在源头入手，既控制苯乙烯化苯酚类防老剂中含有苯酚、甲基苯酚或其它的水溶性污染物。
山东化工,1991,（2）28-31；精细石油化工进展,2009,10（1）：51-52公开了以苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，对甲苯磺酸为催化剂，烷基化反应合成苯乙烯化苯酚，其不足之处是得到的产物要么是混浊不澄清透明，要么是外观颜色偏深，另外，苯乙烯化苯酚防老剂中含有水溶性污染物苯酚。
合成化学,2006,14（2）：196-199公开了以苯酚为原料，α-甲基苯乙烯为烷基化试剂，磷酸和冰醋酸混合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成α-甲基苯乙烯化苯酚，其不足之处是产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，加之所得到的防老剂中仍含有水溶性污染物苯酚。
美国专利US2008 / 0207804A1，精细化工,2003,20,（8）：496-497，公开了以对甲苯酚为原料，苯乙烯为烷基化试剂，磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应，合成苯乙烯化对甲酚，其不足之处在于，产物不澄清透明或者是外观颜色偏深，另外，以苯乙烯和对甲基苯酚为原料合成苯乙烯化对甲酚，反应系统中反应原料对甲基苯酚与产物苯乙烯化对甲酚存在一个平衡关系，避免不了所得到的防老剂苯乙烯化对甲酚中仍含有水溶性的污染物对甲基苯酚，由此产生的含酚废水非常难以处理，直接排放会对环境造成严重的污染。
中国专利，CN101688143A公开了以苯酚或对甲基苯酚或邻甲基苯酚或苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚三种的混合物为原料，苯乙烯为烷基化试剂，甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸等磺酸类化合物为催化剂，进行催化烷基化反应合成苯乙烯化酚类化合物作为抗氧剂，其不足之处在于：
1、对甲基苯酚、邻甲基苯酚原料价格较高，最终得到的苯乙烯化对甲基苯酚或者苯乙烯化邻甲基苯酚产品的价格都很高，不论将那一种用于生产丁苯橡胶的防老剂，都会由于经济因素而缺乏竞争力，使两种苯乙烯化甲基苯酚防老剂产品无法在丁苯橡胶中应用。
2、采用苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚的混合物为原料制备苯乙烯化酚类混合物防老剂，但难以使苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚在确定的反应条件完全反应，导致最终得到含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚的抗氧剂产品。
3、以三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸类化合物为催化剂，具有酸性强度高、催化活性强的特点，容易进行进行催化烷基化反应，虽然最终产品催化剂含量少（1~1000wppm），但并不像CN101688143A所述使用这类催化剂“基本不导致颜色，或可以制备具有非常低颜色的苯乙烯化酚类组合物”，实验已验证该技术得到产品的外观带有粉红色，而且常温放置一个月左右，在酸性催化剂作用下产品自发的变得粘度增加，变得不澄清透明而显浑浊，说明产品中含有不溶物微粒，这些现象表明三氟甲烷磺酸等强酸性催化剂的强氧化性，导致制备产品时颜色偏深和后期储存对产品的破坏作用。该技术的发明内容中又进一步补充：为了除去产品中的游离酸物质，得到低颜色、容易长时间储存不变质的苯乙烯化酚类防老剂是用水洗的方法除去酸性催化剂。若按这种方法，使得生产工艺变得复杂化，而且产生了大量的含酚废水。该技术的另一个观点，自诩得到的最终产品酸含量低（小于0.1mgKOH/克苯乙烯化酚类组合物），可以不必考虑从产品中除去，但毕竟三氟甲烷磺酸等强酸类化合物存在，虽量小但作用依旧，苯乙烯化酚类产品在储存过程中会发生自聚，产品的结构发生变化，甚至产生不希望的聚合产物使产品的初衷抗氧化性能降低；另外，含有强酸的防老剂产品添加到聚合物中会对材料固有的抗老化性能造成较大损害。
选择有磺酸类的有机酸催化剂，如，烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚双磺酸为催化剂，与反应原料的相溶性好；其次，具有催化活性温和、稳定，避免强酸性氧化反应所造成产品外观颜色劣化。
苯乙烯化酚类抗氧剂为氢转移型链终止剂，在聚合物中能够有效终止游离基链式反应，原因在于苯乙烯化酚类抗氧剂能够提供酚羟基中的活泼氢并形成稳定的苯氧自由基。人们曾对酚类抗氧剂的结构与抗氧化效果的关系进行过研究，认为烷基酚类抗氧剂羟基的邻位如有甲基、乙基、异丙基、叔丁基取代时，抗氧化能力随着邻位取代基的空间位阻效应依次增加，因为叔丁基的空间位阻效应最大，形成苯氧自由基的稳定性是必然的，所有抗氧化效率高。工业上习惯称邻位有叔丁基取代的苯酚为受阻酚，以此制成的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。就苯乙烯化酚类抗氧剂来讲，苯环上即存在叔丁基又有苯乙烯基的化合物，其抗氧化性能优于单纯的苯乙烯基和甲基、苯乙烯基的化合物。
常州大学公开了“烷基苯酚产物的制备方法及废水的有效治理方法”技术，由苯酚与异丁烯烷基化反应制备邻叔丁基苯酚产品的技术，其产品的用途之一是以此为原料与苯乙烯反应，制备苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品，由邻叔丁基苯酚制成的抗氧剂与甲基苯酚相比具有生产成本低、抗氧化效率高的优点。
众所周知，选择酸性催化剂，苯酚类化合物与烯烃类烷基化试剂的催化反应为烷基化试剂在芳环上的亲电取代反应，羟基基团作为第一类取代基，使得反应产物主要是酚羟基的一个对位和两个邻位被烷基化试剂取代的异构体，完成一个烷基取代后，使芳环钝化，被两个烷基取代后，进一步钝化，因此得到一取代、二取代烷基化产物相对容易，获得三取代烷基化产物就会很难；选择酸性催化剂为质子酸时，苯酚与烯烃类烷基化试剂反应首先得到的是对位取代产物，当对位被大部分占据时继续下一级反应得到邻位产物，但同时反应需要的活化能增加，或者需要提高反应温度或者增加催化剂的量来实现。
发明内容
本发明为克服上述现有技术中的不足，发明了苯乙烯化受阻酚产物及其抗氧剂产品的制备方法，以及在乳液聚合工艺合成丁苯橡胶中的应用和苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法。以邻叔丁基苯酚或酚类化合物为原料，苯乙烯为烷基化试剂；采用有机酸化合物为催化剂，加少量阻聚剂，进行烷基化反应制备苯乙烯化受阻酚产物、苯乙烯化酚类产物，加入中和脱色剂，消除酸性催化剂活性和染色源物质，制成外观澄清透明、类白色或清淡黄色粘稠液体、具有长期贮存稳定的苯乙烯化受阻酚抗氧剂和苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
制备本发明的苯乙烯化受阻酚产物，由于邻叔丁基苯酚芳环上的取代基比苯酚或甲酚的空间位阻大得多，相对苯乙烯的取代反应难以进行，通常需要增加催化剂用量和提高反应温度实现所希望的目的产物生成。
制备本发明的苯乙烯化受阻酚产物，邻叔丁基苯酚芳环对位为空位，适合于使用质子酸催化剂完成对位烷基化基团的取代反应，形成苯乙烯化受阻酚的一取代产物。常用的质子酸催化剂包括HF、HCl、H2SO4 、H3PO4、HNO3、多聚磷酸、发烟硫酸、甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸、氨基磺酸、磺基水杨酸、甲基苯磺酸，十二烷基苯磺酸。相比之下，磺酸类化合物具有酸性强度高、催化活性强的优点，但一些强酸性磺酸化合物具有强氧化性，会导致原料及产品被氧化、其结果所得到的产品外观颜色变深；另一方面，强酸性磺酸类化合物易使苯乙烯原料聚合，生成苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，与产品相容性不好，在产品中形成不溶性微粒，造成产品混浊不澄清透明。
本发明苯乙烯化受阻酚产物制备过程中，苯乙烯与邻叔丁基苯酚在催化剂存在下，进行烷基化反应，生成邻叔丁基苯酚的各种一取代、二取代以至于三取代产物，该过程是一复杂的芳烃亲电取代反应，并伴随着异构化、歧化和分子内重排反应同时发生，且在一定的条件下烷基化产物会相互转变，因此，可以形成各种结构的烷基化取代产物，为了便于简单、直观的展示本发明，仅列出下式：（ 
）、（
）、（
）、（
）（
）、（
）所示物质为一取代、二取代、三取代产物，由此组成本发明所述的苯乙烯化受阻酚产物，但本领域的技术人员应该能够很容易理解，实际组成苯乙烯化受阻酚产物不限于这六种物质。
苯乙烯化受阻酚产物是由苯乙烯化邻叔丁基苯酚的一取代、二取代以至于三取代产物所组成，由气相色谱按各取代物的峰面积与总出峰面积的比值来定量。
（
） （
） （）
（） （
） （
）
本发明苯乙烯化受阻酚产物制备过程中，选择邻叔丁基苯酚为受阻酚本体与苯乙烯反应得到的反应混合液为苯乙烯化受阻酚产物，其中不含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚，而是含有小于1%邻叔丁基苯酚，由于该物质难溶于水，在丁苯橡胶乳液中经凝聚后与苯乙烯化受阻酚抗氧剂一同进入丁苯橡胶产品中，而不是进入到排放的废水中，从而避免了环境污染。
本发明所述苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）将邻叔丁基苯酚或酚类化合物、有机酸催化剂、阻聚剂按比例加入反应釜中，通入氮气作氮气保护，搅拌，升温，滴加苯乙烯，保温反应，减压蒸馏苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物；
（2）将步骤（1）中得到的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，保温，按比例加入中和脱色剂，搅拌，与反应液充分混合，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
其中步骤（1）中所述的酚类化合物指的是苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚或间甲酚中的两种、三种或四种所组成的混合物。
其中步骤（1）中所述的有机酸催化剂指的是烷基苯磺酸、二烷基苯磺酸、烷基二苯醚双磺酸或双烷基二苯醚双磺酸，如，十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双十六烷基苯磺酸、双十八烷基苯磺酸、癸烷基二苯醚双磺酸、十二烷基二苯醚双磺酸、十六烷基二苯醚双磺酸、双十二烷基二苯醚双磺酸、双十六烷基二苯醚双磺酸。
上述有机酸催化剂与甲基磺酸、乙基磺酸、三氟甲烷磺酸、三氯甲烷磺酸这类强酸性化合物相比具有酸强度适中、反应条件温和、氧化着色的副作用小；与阻聚剂配合效果好，反应过程中控制了苯乙烯原料低聚物的生成；反应完成后，产品中的有机酸催化剂很容易用有机碱类中和脱色剂处理，得到外观澄清透明、类白色或清淡黄色液体、具有长期贮存稳定的苯乙烯化受阻酚抗氧剂和苯乙烯化酚类抗氧剂产品，非常适于在浅色聚合物中应用。
其中步骤（1）中所述的阻聚剂为具有链终止型抗氧剂特征的化合物组成如，2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔戊基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、亚磷酸（三壬基苯基）酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯。
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，适宜的原料配比为邻叔丁基苯酚或酚类化合物：苯乙烯（摩尔比）= 1：1.0~2.5，优选的原料配比为1：1.3~2.1。
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，采用有机酸催化剂，增加催化剂添加量有利于提高反应速度，优化的添加量可以得到理想的烷基化取代产物的组成。催化剂的添加量示以邻叔丁基苯酚或酚类化合物与催化剂的质量比，选择适宜的质量比为邻叔丁基苯酚或酚类化合物：有机酸催化剂（质量比）= 1:0.01~0.05。
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，添加微量的阻聚剂以防止苯乙烯原料的聚合，生成苯乙烯二聚体、三聚体、四聚体等低聚物。由于生成苯乙烯低聚物消耗了苯乙烯原料，烷基化反应过程中得不到所期望的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物的分子结构和组成物，使产品的抗氧化效能降低；游离的苯乙烯低聚物与苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物相容性不好，混入其中后影响苯乙烯化受阻酚产物外观透明度；如果想要使苯乙烯低聚物参与烷基化反应，除非增加催化剂用量或提高反应温度来实现，但两者都会使苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物的颜色大幅加深。添加少量的阻聚剂，抑制苯乙烯原料的聚合，使苯乙烯能有效的参与烷基化反应，得到所期望的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物。阻聚剂的添加量示以邻叔丁基苯酚或酚类化合物与阻聚剂的质量比，选择邻叔丁基苯酚或酚类化合物：阻聚剂（质量比）=1:0.0001-0.02，优选的质量比为1:0.002-0.008。
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，随着烷基化反应温度升高，反应速度加快，产物收率增加，当反应温度继续提高时，会导致产物加速氧化、部分焦化而产生染色源，渲染最终产品使颜色变深。选择反应温度为50-150℃，优选的反应温度为70-130℃；在反应温度下，采用苯乙烯连续滴加进料方式与反应釜中的邻叔丁基苯酚或酚类化合物进行烷基化反应，苯乙烯滴加进料，进料时间为120~360分钟，优选的进料时间为150~300分钟；进料完成后，在反应温度下，选择适宜的保温反应时间为60~120分钟。
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，减压蒸馏苯乙烯的条件是保温反应结束后，在温度70-130℃，操作压力-0.06~0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯。
其中步骤（2）中所述的中和脱色剂为有机碱化合物，指的是二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羟乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羟胺；二乙基羟胺；二异丙基羟胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二异丙醇胺；三异丙醇胺或它们的混合物。少量胺类化合物的加入，能有效地消除苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类产物中存在的染色源，因为颜色重的抗氧剂产品会将染色源带入到丁苯橡胶中，长期贮存而造成橡胶产品的外观的颜色不断加深；另外，胺类化合物能够将酸性催化剂进行中和，加入后，使苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类产物的pH值由2~3升至pH=7，保持产品储存以及使用过程中处于中性状态。
其中步骤（2）中所述的中和脱色剂加入量按其与邻叔丁基苯酚或酚类化合物的质量比计，选择邻叔丁基苯酚或酚类化合物：中和脱色剂（质量比）= 1：0.01~0.2，优选的的质量比为1：0.007~0.03；
其中步骤（2）中所述的将苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，选择适宜的降温温度为50~100℃，加入中和脱色剂，并维持在此温度下搅拌30~60分钟，使苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物与中和脱色剂充分混合，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
本发明的优点
1、本发明抗氧剂产品制备，选择邻叔丁基苯酚为酚化合物本体与苯乙烯反应，得到的反应混合液为苯乙烯化邻叔丁基苯酚产物，形成具有受阻酚基团（叔丁基）的抗氧剂产品，苯环上即存在叔丁基又有苯乙烯基的化合物，其抗氧化性能优于以苯酚或甲酚为酚化合物本体制成的传统苯乙烯化苯酚或甲酚抗氧剂。
2、本发明苯乙烯化受阻酚产品的制备，选择邻叔丁基苯酚为受阻酚本体与苯乙烯反应，得到的反应混合液为苯乙烯化受阻酚产物，其中不含有水溶性污染物游离苯酚或甲基苯酚，而是含有小于1%邻叔丁基苯酚，由于该物质难溶于水，在丁苯橡胶乳液中经凝聚后与苯乙烯化受阻酚抗氧剂一同进入丁苯橡胶产品中，而不是进入到排放的废水中，从而避免了环境污染。
3、制备苯乙烯化受阻酚产物使用的原料为邻叔丁基苯酚，其与苯酚或甲酚相比具有很强的抗变色性能，尤其在苯乙烯进行催化烷基化反应过程中，苯酚或甲酚很容易变色，致使得到的苯乙烯化酚类抗氧剂产品颜色偏深，而由相同的工艺方法制成的苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品的颜色就很浅淡，甚至为类白色。
4、制备苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类产物过程中，添加少量的阻聚剂以防止苯乙烯原料的聚合，生成低聚物混入产物中，使最终得到的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类产物为所期望的烷基化取代产物的组成物和分子结构并使产物的外观颜色得到明显改善，变得澄清透明，更主要的是提高了产品的抗氧化效能。
5、制备的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类产物中加入中和脱色剂后形成本发明的抗氧剂产品，颜色浅，pH=6.5~7.5，具有储存稳定性和使用高效性。
6、选择有机酸催化剂具有酸强度适中、反应条件温和、氧化着色的副作用小；与阻聚剂、中和脱色剂配合效果好。
具体实施方式
本发明所使用的邻叔丁基苯酚为常州大学制备的产品，外观为无色液体、气相色谱纯度为99.8%；其它原料，如：苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、苯乙烯、有机酸催化剂、阻聚剂、中和脱色剂为市售产品，规格为工业优级品。
本发明制备的苯乙烯化受阻酚产品具有如下特征：
外观：类白色或清淡黄色澄清透明的粘稠液体；
比重： 1.055~1.065
粘度（25℃）： 2500~6000cps
折射率（25℃）： 1.5700~1.5710
pH值 6.5~7.5
透光率（10%甲苯溶液） 450nm ≥95.0%
500nm ≥97.0%
邻叔丁基苯酚%（气相色谱）: ≤1.0
一取代产物%（气相色谱）： 50.0~58.0
二取代产物%（气相色谱）： 40.0~50.0
三取代产物%（气相色谱）： 1.0~2.0
本发明制备的苯乙烯化苯酚产品具有如下特征：
比重： 1.070~1.080
粘度（25℃）： 2500~4000cps
折射率（25℃）： 1.5980~1.6010
pH值 6.5~7.5
透光率（10%甲苯溶液） 450nm ≥93.0%
500nm ≥95.0%
苯酚%（气相色谱）: ≤1.0
一取代产物%（气相色谱）： 10.0~20.0
二取代产物%（气相色谱）： 40.0~50.0
三取代产物%（气相色谱）： 30.0~40.0
从以下非限制性实施例1~8考虑将更好的理解本发明内容。
一、苯乙烯化受阻酚抗氧剂和苯乙烯化酚类抗氧剂产品制备
实施例1
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克邻叔丁基苯酚、2.8克十二烷基苯磺酸、0.45克的2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至110~112℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为88克，匀速滴加并在245~250分钟内完成，110~112℃保温反应60分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在110~112℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯2.3克，降温至60℃，加入三乙胺1.7克，并维持在此温度下搅拌40分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克邻叔丁基苯酚、2.2克十二烷基二苯醚双磺酸、0.40克的2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至120~122℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为81克，匀速滴加并在200~205分钟内完成，120~122℃保温反应90分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在120~122℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯1.9克，降温至60℃，加入三辛胺1.3克，并维持在此温度下搅拌50分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克邻叔丁基苯酚、3.4克十六烷基二苯醚双磺酸、0.50克的2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚），开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至128~130℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为100克（1：1.6），匀速滴加并在220~225分钟内完成，128~130℃保温反应70分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在128~130℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯2.8克，降温至90℃，加入N，N-二乙基乙醇胺2.0克，并维持在此温度下搅拌60分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克邻叔丁基苯酚、1.6克十二烷基苯磺酸、0.36克的四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至118~120℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为94克，匀速滴加并在245~250分钟内完成，118~120℃保温反应60分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在118~120℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯1.1克，降温至60℃，加入二乙基羟胺1.0克，并维持在此温度下搅拌60分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克对甲基苯酚、4.0克十二烷基苯磺酸、0.60克的β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至90~92℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为122克，匀速滴加并在240~245分钟内完成，90~92℃保温反应60分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在90~92℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯1.6克，降温至60℃，加入二异丙基羟胺2.4克，并维持在此温度下搅拌60分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化酚类抗氧剂产品或苯乙烯化对甲基苯酚抗氧剂产品。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克邻甲基苯酚、2.8克十二烷基苯磺酸、0.45克的2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至80~82℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为138克，匀速滴加并在150~155分钟内完成，80~82℃保温反应120分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在80~82℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯2.0克，降温至50℃，加入三异丙醇胺1.3克，并维持在此温度下搅拌60分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化酚类抗氧剂产品或苯乙烯化邻甲基苯酚抗氧剂产品。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克间甲基苯酚、4.5克双十二烷基二苯醚双磺酸、0.72克的2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚，开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至98~100℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为156克，匀速滴加并在295~300分钟内完成，98~100℃保温反应60分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在98~100℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯3.7克，降温至98~100℃，加入三乙醇胺2.7克，并维持在此温度下搅拌30分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化酚类抗氧剂产品或苯乙烯化间甲基苯酚抗氧剂产品。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、苯乙烯滴液漏斗、回流冷凝器和氮气导入管的500ml四口烧瓶中加入90克苯酚、0.9克十二烷基苯磺酸、0.18克的2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚），开启搅拌，通入氮气作氮气保护，缓慢升温至70~73℃，在此温度下开始开始滴加苯乙烯，苯乙烯加料量为210克，匀速滴加并在220~225分钟内完成，70~73℃保温反应60分钟，反应结束，将此反应装置改为减压蒸馏装置，作氮气保护，在70~73℃，操作压力-0.06~-0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯2.9克，降温至50~53℃，加入三乙醇胺0.6克，并维持在此温度下搅拌50分钟，降温至20~25℃，制成苯乙烯化酚类抗氧剂产品或苯乙烯化苯酚抗氧剂产品。
二、抗氧剂产品在乳液聚合工艺生产的丁苯橡胶中的抗热氧老化性能评价实验
1、氧化诱导期的测定为非标准方法；2、热氧老化性能试验按GB/T 3512-19922、3、门尼黏度测定按GB/T 15340-2008、GB/T 1232.1—2000。
乳液聚合工艺生产的具有类白色外观、非晶态聚合物丁苯橡胶，分子链呈线团状相互贯穿，链段上存在着许多孤立的双键，与双键相邻的单键的内旋转势垒较低，整个分子链表现出良好的柔性。由于聚合物分子全部双键的75~80位于主链上和变价金属的存在，它的抗氧化性能较差，室温下都可以受到氧的攻击，在加热状态下加速氧化，体现出丁苯橡胶抗老化性能的缺陷。热氧老化性能试验选择70~100℃，空气氛围条件下，以加速老化过程进行，老化过程是按典型链式自由基机理进行，具有自动催化特征的热氧化反应，老化后，分子交联与支化同时发生，呈线团状分子链遭到破坏，柔性变差，门尼黏度增加，最终导致其硬化而丧失加工性能。加入抗氧剂，防止橡胶老化既门尼黏度增加。
1、实验原料
本发明所制成的苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品；本发明所制成的苯乙烯化苯酚抗氧剂产品，淄博齐翔石油化工集团有限公司制备的抗氧剂苯乙烯化苯酚（简称SP）、亚磷酸（三壬基苯基）酯（简称TNPP）；中国石化齐鲁合成橡胶股份有限公司生产的SBR1500胶乳液，固含量为21.23%；市售25%歧化松香酸钾水溶液；市售化学纯试剂氯化钠、98%硫酸、市售工业品二腈二胺甲醛缩合物。
配制絮凝盐水：2.5%氯化钠去离子水溶液；凝聚液：0.5%的硫酸去离子水溶液，。
2、制备试样（1~4#）
1#抗氧剂：2.13克苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品（本发明产品），0.43克TNPP，20克15%歧化松香酸钾水溶液组成混合物，在50℃，充分搅拌。
2#抗氧剂：1.71克苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品（本发明产品），0.34克TNPP，20克15%歧化松香酸钾水溶液组成混合物，在50℃，充分搅拌。
3#抗氧剂：2.13克苯乙烯化苯酚抗氧剂产品（本发明产品），0.43克TNPP，20克15%歧化松香酸钾水溶液组成混合物，在50℃，充分搅拌。
4#抗氧剂：2.13克SP（对照样品），0.43克TNPP，20克15%歧化松香酸钾水溶液组成混合物，在50℃，充分搅拌。
取1000克SBR1500胶乳（212.3克），加入1#抗氧剂并充分搅拌混合均匀；在20升带有搅拌玻璃反应釜中加入10000克去离子水，100克氯化钠，搅拌，加入硫酸并调节pH值至3.5~5为止，加入固含量8%的二腈二胺甲醛缩合物水分散液2~3克，升温至48~50℃，充分搅拌，慢慢加入含有1#抗氧剂的1000克SBR1500胶乳，充分搅拌；将形成的橡胶凝聚物分离，用去离子水洗涤pH至中性；在真空干燥箱中，70℃，压力-0.09Mpa，5h；制成1#试样。
以上述相同方法，替换抗氧剂，制成2#试样、3#试样、4#试样。
3、实验方法
氧化诱导期：用DSC 200 PC型差示扫描量热分析仪测试试样的氧化诱导期。将质量为（15.0±0.5）mg的1~4#试样置于铝皿中，以（50±5）mL/min的速率通人氮气，以20 ℃/min的升温速率升温至120 ℃，恒温3 min后用氧气置换氮气，再恒温于120 ℃直到最大放热信号出现为止。
门尼黏度 取1~4#试样吊挂于热氧老化箱中，按GB/T 3512-1992于（100±1）℃下进行热氧老化试验，12 h为1周期，老化时间为180 h。然后用开炼机［辊温（45±5）℃］按GB/T 15340-2008分别将其轧制成2个直径约50mm、厚约6.0 mm的试样，用SMV-300型自动门尼黏度测试仪按GB/T 1232.1—2000测定其门尼黏度［ML(1+4)100℃］。
4、实验结果
表1、1~4#试样在120℃的氧化诱导期
表2、100℃热老化试验，老化180h， 1~4#试样门尼黏度
的变化
续表2、100℃热老化试验，老化180h，1~4#试样门尼黏度的变化
实验结果表明，本发明的苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品在乳液聚合工艺生产的SBR1500胶乳液中使用，从氧化诱导期、门尼黏度的变化情况两个指标看，抗氧化性能优于本发明的苯乙烯化苯酚抗氧剂产品；本发明的苯乙烯化苯酚抗氧剂产品的抗氧化性能优于淄博齐翔石油化工集团有限公司制备的抗氧剂SP产品。
Claims (4)
1.苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）将邻叔丁基苯酚或酚类化合物、有机酸催化剂、阻聚剂按比例加入反应釜中，通入氮气作氮气保护，搅拌，升温，滴加苯乙烯，保温反应，减压蒸馏苯乙烯，得到苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物；
（2）将步骤（1）中得到的苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，保温，按比例加入中和脱色剂，搅拌，与反应液充分混合，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品；
其中步骤（1）中所述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚或苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚其中两种、三种或四种所组成的混合物；
其中步骤（1）中所述的有机酸催化剂指的是十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯醚双磺酸、十六烷基二苯醚双磺酸或双十二烷基二苯醚双磺酸；
其中步骤（1）中所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基- 4-甲基苯酚、2 ,2′-乙撑双（4，6-二叔戊基苯酚）、2 ,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）、2 ,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2 ,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯或四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯；
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，原料配比为邻叔丁基苯酚或酚类化合物：苯乙烯以摩尔比计为 1：1.0~2.5；
其中步骤（1）中原料配比为以质量比计为邻叔丁基苯酚或酚类化合物：有机酸催化剂= 1:0.01~0.05；
其中步骤（1）中原料配比为以质量比计邻叔丁基苯酚或酚类化合物：阻聚剂=1:0.0001-0.02；
其中步骤（1）中反应温度为50-150℃，在反应温度下，苯乙烯滴加进料，进料时间为120~360分钟，进料完成后，在反应温度下，选择保温反应时间为60~120分钟；
其中步骤（1）中所述的制备苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物过程中，减压蒸馏苯乙烯的条件是保温反应结束后，在温度70-130℃，操作压力-0.06~0.09Mpa进行蒸馏，蒸出未反应的苯乙烯；
其中步骤（2）中所述的中和脱色剂为有机碱化合物，
其中步骤（2）中所述的中和脱色剂加入量按其与邻叔丁基苯酚或酚类化合物的质量比计邻叔丁基苯酚或酚类化合物：中和脱色剂= 1：0.01~0.2；
其中步骤（2）中所述的将苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物降温，降温温度为50~100℃，加入中和脱色剂，并维持在此温度下搅拌30~60分钟，使苯乙烯化受阻酚产物或苯乙烯化酚类产物与中和脱色剂充分混合，降温至20~25℃，制成苯乙烯化受阻酚抗氧剂产品或苯乙烯化酚类抗氧剂产品。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的原料配比为以质量比计邻叔丁基苯酚或酚类化合物：阻聚剂=1:0.002-0.008。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的邻叔丁基苯酚或酚类化合物：苯乙烯以摩尔比计为1：1.3~2.1；
其中步骤（1）中所述的邻叔丁基苯酚或酚类化合物：阻聚剂质量比计为1:0.002-0.008；
其中步骤（1）中所述的反应温度70-130℃；苯乙烯滴加进料，进料时间为150~300分钟。
4.根据权利要求1所述的苯乙烯化受阻酚或苯乙烯化酚类抗氧剂产品的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的中和脱色剂为二乙胺；三乙胺；二丙胺；三丙胺；三辛胺；乙二胺；1，2-丙二胺；N-羟乙基乙二胺；N，N-二甲基乙醇胺；N，N-二乙基乙醇胺；二甲基羟胺；二乙基羟胺；二异丙基羟胺；二乙醇胺；三乙醇胺；二异丙醇胺；三异丙醇胺或它们的混合物。
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