DE69902566T2

DE69902566T2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Terpen-Phenol Harzen

Info

Publication number: DE69902566T2
Application number: DE69902566T
Authority: DE
Inventors: Abhay K. Deshpande; Kerry L. Thompson
Original assignee: Arizona Chemical Co LLC
Current assignee: Kraton Chemical LLC
Priority date: 1998-05-19
Filing date: 1999-05-18
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: US6160083A; JP4730987B2; DE69902566D1; EP0959089A1; EP0959089B1; JP2000001528A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung modifizierter Terpen-Phenol-Harze, die relativ geringe Erweichungspunkte aufweisen und relativ helle Farben besitzen.

Hintergrund

Terpen-Phenol-Harze werden in einer Vielfalt von Anwendungen einschließlich Klebstoff- und Farbenformulierungen und in der Herstellung von technischen thermoplastischen Werkstoffen verwendet. Kommerzielle Terpen- Phenol-Harze werden typischerweise durch Umsetzen eines Terpens mit einem Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Nachdem die Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist, wird der Katalysator mit Wasser oder Ton deaktiviert und das Harz wird aus dem Reaktionsmassenprodukt isoliert durch Destillation, um das Lösungsmittel und Nebenprodukte zu entfernen.
Terpen-Phenol-Harze, die durch gegenwärtig verfügbare Verfahren hergestellt werden, besitzen oft Erweichungspunkte oberhalb von etwa 110ºC und/oder dunkle Farben, die die Nützlichkeit des Produkts in bestimmten Klebstoff- und Farbenformulierungen vermindern.
Versuche, die Farbeigenschaften solcher Terpen-Phenol-Harze zu verbessern, waren größtenteils insofern nicht erfolgreich, dass sie die Produktionskosten dieser Harze steigerten und/oder die Produktausbeute verringerten. Zum Beispiel beschreibt das U.S. Patent 3 383 362 von Gonzenbach ein konventionelles Verfahren zur Herstellung eines Harzes aus Phenol, Terpen und einem zyklischen Polyolefin durch Umsetzen von Phenol oder von Alkylphenol, von Terpen oder einem Propylenpolymer mit geringem Molekulargewicht, und einem zyklischen Polyolefin in der Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und eines aromatischen, naphthenartigen oder paraffinischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Produkte, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, besitzen Erweichungspunkte im Bereich von 54º bis 123ºC, aber die Produkte weisen eine nicht wünschenswerte rötlichbraune Farbe auf. Entsprechend ist für Klebstoffanwendungen oft eine Farbentfernung oder ein Farbverbesserungsschritt erforderlich. Weiter produzieren die zyklischen Polyolefine, die zur Herstellung der Verbindungen aus Phenol, Terpen und einem zyklischen Polyolefin verwendet werden, Produkte, die nicht akzeptable Mengen an Fraktionen mit geringem Molekulargewicht besitzen. Die Fraktionen mit geringem Molekulargewicht tendieren dazu, zu verdunsten oder während der Herstellung und der Verwendung von heißgeschmolzenen Haftmitteln, die die Verbindungen enthalten, "Dampf" zu verursachen.
Deswegen ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Harzen auf Terpen-Phenol-Basis mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt bereitzustellen, die eine relativ helle Farbe besitzen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terpen-Phenol-Harzen bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur und mit einer relativ hohen Ausbeute bereitzustellen.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terpen-Phenol-Harzen bereitzustellen, die Erweichungspunkte im Bereich von 70º bis 110ºC besitzen, ohne den Bedarf an einem separaten Entfärbungsschritt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Terpen-Phenol-Verbindungen bereitzustellen, die eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen und deswegen keine wesentliche Verdampfung von Fraktionen mit geringem Molekulargewicht während der Herstellung und/oder Verwendung aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Hinblick auf die obigen und anderen Ziele stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Terpen-Phenol-Basis mit niedrigem Erweichungspunkt bereit, umfassend das Umsetzen eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenols mit Terpen und einem azyklischen einfach ungesättigten Olefin in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur und Zeit, die ausreichen, um ein Alkyl-modifiziertes Terpen-Phenol-Harz herzustellen, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70ºC bis 110ºC und eine Gardner-Farbe von kleiner als 6, bevorzugt von kleiner als 4 besitzt.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Alkyl-modifizierten Terpen-Phenol-Harzes bereit, umfassend das Umsetzen von in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenol mit einem Gemisch enthaltend von 0,05 bis 4,0 Mol Terpen pro Mol Phenol und von 0,005 bis 3,6 Mol eines azyklischen einfach ungesättigten Olefins pro Mol Phenol in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 5º bis 75ºC für eine Zeit, die ausreicht, um ein Alkylmodifiziertes Terpen-Phenol-Harz herzustellen, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70º bis 110ºC und eine Gardner-Farbe von kleiner als 6, bevorzugt von kleiner als 4 besitzt.
Entsprechend eines weiteren Aspekts der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatisch-modifizierten Terpen-Phenol-Harzes bereitgestellt, umfassend das Umsetzen von in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenol in der Gegenwart eines Lewis-Säure- Katalysators mit einem Gemisch enthaltend Terpen und ein azyklisches einfach ungesättigtes Olefin mit einem Molverhältnis der Gesamtmenge an Terpen und Olefin in dem Gemisch zu der Menge an Phenol von 0,05 bis 4,0 Gesamtmole zu den Molen an Phenol, bei einer Temperatur und für eine Zeit, die ausreichen, um ein Alkyl-modifiziertes Terpen-Phenol-Harz herzustellen, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70º bis 110ºC und eine Gardner- Farbe von kleiner als 6, bevorzugt von kleiner als 4 besitzt.
Entsprechend eines anderen Aspekts der Erfindung wird ein modifiziertes Terpen-Phenol-Harz bereitgestellt als das Reaktionsprodukt aus einem Terpen, einem azyklischen einfach ungesättigten Olefin und Phenol, worin das Reaktionsprodukt ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 550 bis 680 Dalton, einen Polydispersitätsindex kleiner als 1,5, und vor jeglicher nachfolgenden Farbverbesserungsbehandlung eine Gardner-Farbe von kleiner als 4 besitzt.
Terpen-Phenol-Harze gemäß der Erfindung weisen eine verbesserte Kompatibilität mit A-B und A-B-A Blockcopolymeren auf, die Styrol-Endblöcke und konjugierte Dien-Mittelblöcke besitzen, verglichen mit Terpen-Phenol- Harzen, die mit früheren Verfahren hergestellt werden. Es wird angenommen, dass die verbesserte Kompatibilität wenigstens teilweise dem relativ verringerten Anteil an Fraktionen mit geringem Molekulargewicht im Reaktionsprodukt zuzuschreiben ist. Harze, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, weisen auch eine hellere Farbe auf, folglich ist die Belastung von abschließenden Entfärbungsschritten wesentlich vermindert verbunden mit einer Kostenersparnis.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Die oben genannten und andere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung werden nun weiter in der folgenden ausführlichen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben, worin:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Terpen-Phenol-Harzes, hergestellt nach der Erfindung ist; und
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Molekulargewichtsverteilung eines Terpen-Phenol-Harzes, hergestellt unter Verwendung eines zyklischen Olefins ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung:

Bei der Herstellung eines Terpen-Phenol-Harzes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zuerst ein Phenol in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Soweit nicht anders angegeben, schließt der Begriff "Phenol", wie er hierin verwendet wird, substituierte und nicht substituierte Phenole und Derivate davon ein. Entsprechend schließen Phenole, die für eine Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, nicht substituierte Phenole, Monoalkyl-substituierte Phenole und Dialkyl-substituierte Phenole, so wie o-, m- und p-Cresol, Xylenole, Octylphenol, Dioctylphenol, Nonylphenol und Dinonylphenol ein. Von den vorhergehenden sind die nicht substituierten Phenole bevorzugt.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind inerte, polare Lösungsmittel, die aromatisch, haloaromatisch oder Halogenalkane sein können. Ganz besonders bevorzugte polare Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Methylenchlorid.
Obwohl sie nicht bevorzugt sind, können auch nicht polare organische Lösungsmittel in Verbindung mit einem polaren Lösungsmittel verwendet werden, vorrausgesetzt, dass die nicht polaren Lösungsmittel inert sind hinsichtlich der Reaktion. Beispielhafte nicht polare Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Pentan, Cyclohexan, Naphthas und anderen inerten Olefinen.
Die Menge an Lösungsmittel im Reaktionsgemisch kann im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsanteile pro Teil Phenol sein, und ist bevorzugt von 1,7 bis 6 Gewichtsanteile pro Teil Phenol. Das Lösungsmittel kann zu 100 Gew.-% aromatisch, zu 100 Gew.-% aliphatisch oder jedes Gemisch aus aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sein. Ein für die Verwendung in der Erfindung besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 55 Gew.- % Naphtha von "Varnish Makers & Painters" (VM&P) und 45 Gew.-% Xylol.
Das Phenol und das Lösungsmittel können in jeder Reihenfolge oder im Wesentlichen gleichzeitig unter Rühren in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Wenn das Phenol und das Lösungsmittel zugegeben sind und das Phenol im Lösungsmittel gelöst ist, wird die Lösung bevorzugt azeotrop destilliert, um jegliches Wasser aus der Lösung zu entfernen. Der Schritt des Destillierens der Phenollösung ist nicht erforderlich, wenn das Phenol und das Lösungsmittel vorher getrocknet wurden und in einer trockenen Atmosphäre gehalten wurde, so dass der Wassergehalt des Phenols und des Lösungsmittels unterhalb von 200 ppm liegt. Überschüssiges Wasser in der Lösung ist unerwünscht, weil es die Katalysatorleistung negativ beeinflussen kann.
Nach der Destillierung wird die Lösung unter einer inerten Gasatmosphäre, so wie Stickstoff oder Argon, auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Katalysator wird in das Reaktionsgefäß geladen. Der Katalysator kann ausgewählt sein aus einer großen Vielfalt an Lewis-Säure-Katalysatoren, so wie Aluminiumhalogenide, Titanhalogenide, Borhalogenide, Alkyl- und Phenylderivate von Bor-, Aluminium-, und Titanhalogeniden, Protonensäure, Tone und modifizierte Tone. Von diesen sind die bevorzugten Katalysatoren die Borhalogenid-Katalysatoren, wobei Bortrifluorid besonders bevorzugt ist.
Die Menge an Katalysator relativ zum Phenol im Reaktionsgemisch kann im Bereich von 0,4 bis 5,0 Gew.-% sein, bezogen auf das Gewicht des Phenols, wobei 1,0 bis 2,0 Gew.-% Katalysator besonders bevorzugt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden das Terpen und das Olefin nachfolgend dem Katalysator zu dem Phenol/Lösungsmittelgemisch zugegeben. Der Terpenreaktionspartner kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus relativ reinem α-Pinen, β-Pinen, d-Limonen, Dipenten (racemischem Limonen), δ-3-Caren, β-Phellandren und den Pyrolyseprodukten von α-Pinen, β-Pinen, δ-3-Caren und Terpentin. Von den vorhergehenden sind die bevorzugten Terpene α-Pinen, β-Pinen, d-Limonen, Dipenten. Ein besonders bevorzugtes Terpen ist α-Pinen, da es relativ kostengünstig und ohne weiteres erhältlich ist zur Verwendung in der Klebstoff- und Farbindustrie. Aber ein Gemisch aus jeglichen oder allen der vorangegangenen Terpenen kann verwendet werden, einschließlich Terpentin, welches ein etherisches Öl ist, dessen Hauptbestandteile α-Pinen, β-Pinen, Dipenten und δ-3-Caren einschließen können.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist eine Verwendung eines azyklischen einfach ungesättigten Olefins, das bevorzugt ein Mono-, Di-, oder Trialkyl-substituiertes einfach ungesättigtes Olefin ist, das Alkylsubstituenten besitzt, enthaltend von 3 bis 30 Kohlenstoffatome. Von den azyklischen einfach ungesättigten Olefinen ist Diisobutylen, welches ein Gemisch aus 1- Diisobutylen und 2-Diisobutylen ist, besonders bevorzugt. Andere azyklische, einfach ungesättigte Olefine, die verwendet werden können, schließen Isobutylen, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten und 2-Methyl-1-penten, 1- Octen, 1-Decen und 1-Dodecen ein, mit der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine C&sub1; bis C&sub2;&sub8;-Alkylgruppe ist.
In Zusammenhang mit dem Phenol im Gemisch ist es bevorzugt, von 0,05 bis 4,0 Mol Terpen pro Mol Phenol zu verwenden, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Mol Terpen pro Mol Phenol, und von 0,005 bis 3,6 Mol Olefin pro Mol Phenol, am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Mol Olefin pro Mol Phenol zu verwenden.
Das Terpen wird bevorzugt unter Rühren zu dem Phenol/Lösungsmittelgemisch zugegeben, das den Katalysator enthält, nachdem das Gemisch über Raumtemperatur erhitzt wurde, bevorzugt im Bereich von 25º bis 50ºC. Es ist besonders bevorzugt, das Terpen und das Olefin zusammen als Mischung zuzugeben. Bevorzugt liegt das Molverhältnis von Gesamtmolen Terpen und Olefin in der Mischung zum Phenol in der Mischung im Bereich von 0,2 Gesamtmole Terpen und Olefin pro Mol Phenol bis 5 Gesamtmole Terpen und Olefin pro Mol Phenol, mehr bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gesamtmole Terpen und Olefin pro Mol Phenol und am meisten bevorzugt von 0,9 bis 1,5 Gesamtmole Terpen und Olefin pro Mol Phenol.
Während der Zugabe des Gemischs aus Terpen und Olefin in das Reaktionsgefäß, entweder einzeln oder als Mischung, wird die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unterhalb von 75ºC gehalten, bevorzugt im Bereich von 25 bis 50ºC, wobei, wenn nötig, eine zusätzliche Kühlung der Masse durchgeführt wird, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten. Weil die Reaktion zwischen Phenol, Terpen und Olefin exotherm ist, sollte die Geschwindigkeit der Zugabe des Terpens und/oder Olefins zu der Reaktionsmasse typischerweise beschränkt sein, so dass es möglich ist, die Reaktionsmasse ausreichend zu kühlen, um die gewünschte Reaktionstemperatur unter Verwendung konventioneller Temperaturkontrollverfahren aufrecht zu erhalten. Zusätzlich können Kühlverfahren, eine Unterkühlung der Reaktionspartner, Zirkulieren eines Teils der Reaktionsmasse durch einen äußeren Wärmeaustauscher, Verwendung innerer Kühlschlangen und/oder Kühlen des Reaktionsgefäßes unter Verwendung eines Kühlmantels einschließen.
In Abhängigkeit des Verfahrens, das zur Erhaltung der Temperatur der Reaktionsmasse im gewünschten Bereich verwendet wird, kann eine Zugabe der Terpen- und Olefin-Reaktionspartner in das Reaktionsgefäß von 2 bis 4 Stunden erfordern. Längere oder kürzere Zeiten können erforderlich sein, abhängig vom Maßstab und der Art der verwendeten Ausrüstung, der Dimension der Reaktionsmasse und der Fähigkeit, die Inhaltsstoffe zu kühlen. Während und nach dem Beladen der Reaktionspartner und des Katalysators in das Reaktionsgefäß ist es auch bevorzugt, die Reaktionsmasse zu rühren, um einen guten Kontakt zwischen den Reaktionspartnern und eine vollständige und einheitliche Reaktion zu fördern.
Die Abfolge der Zugabe der Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß ist nicht besonders kritisch für die Erfindung, vorrausgesetzt, dass die Reaktionspartner in einer Art und Weise zugegeben werden, die eine Kontrolle der Reaktionstemperatur erleichtert. Entsprechend kann eine Mischung aus Terpen und Olefin zu einem Gemisch aus Lösungsmittel, Phenol und dem Katalysator zugegeben werden, oder das Terpen kann in das Reaktionsgefäß zugegeben werden, das Lösungsmittel, Phenol und Katalysator enthält, gefolgt von der Zugabe des Olefins. In einem alternativen Verfahren kann der Katalysator zu einem Gemisch aus Lösungsmittel, Phenol, Terpen und Olefin in ein Reaktionsgefäß zugegeben werden. Aber wenn der Katalysator zu den anderen Reaktionspartnern zugegeben wird, können kleinere Chargen erforderlich sein, um eine Kontrolle der Temperatur der Reaktionspartner zu erleichtern.
Obwohl die Reaktion bevorzugt auf Basis von Chargen durchgeführt wird, kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der Katalysator, Phenol, Terpen, Olefin und Lösungsmittel im Wesentlichen gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß geladen werden, wobei die erforderlichen Verhältnisse von Reaktionspartner, Katalysator und Lösungsmittel aufrechterhalten werden, um ein modifiziertes Terpen-Phenol-Harzprodukt bereitzustellen.
Die Reaktionspartner werden während der Reaktion bevorzugt unter einer inerten Gasatmosphäre gehalten. Geeignete inerte Gase schließen Stickstoff und Argon ein. Der Druck der Reaktionsmasse wird nicht als kritisch angesehen. Entsprechend kann die Reaktion unter superatmosphärischen, atmosphärischen oder subatmosphärischen Drücken durchgeführt werden, wobei atmosphärischer Druck besonders bevorzugt ist.
Wenn die Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist, wie durch die Abwesenheit von einem exothermen oder einem Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse angezeigt, wird das Gemisch der Reaktionsprodukte bevorzugt durch Rühren in einer basischen Lösung, bevorzugt einer Natriumkarbonatlösung gequericht, um den Katalysator zu deaktivieren. Die basische Lösung enthält bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% Base oder eine Menge, die ausreicht, um den Katalysator zu neutralisieren und zu deaktivieren. Entsprechend kann die zu dem Produkt der Reaktionsmasse zugegebene Menge der basischen Lösung im Bereich von 15 bis 200 Gramm pro Gramm Katalysator liegen, abhängig von der Konzentration der Lösung und der Art der verwendeten Base.
Nach dem Quenchen des Katalysators wird das Rühren abgebrochen und das Reaktionsprodukt wird erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur oberhalb von 75ºC, am meisten bevorzugt von 80º bis 95ºC, um eine Trennung des Produkts in eine wässrige Phase und eine organische Phase zu fördern. Die wässrige Phase und die organische Phase können voneinander durch gut bekannte Trennungsverfahren so wie Dekantieren, Zentrifugation und dergleichen getrennt werden, oder die organische Phase kann aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion oder Trocknungsverfahren wiedergewonnen werden.
Die getrennte organische Phase, enthaltend das Reaktionsprodukt, wird dann bevorzugt mit destilliertem Wasser bei einer erhöhten Temperatur von 80º bis 95ºC gewaschen, um Spuren des Katalysators und andere Verunreinigungen zu entfernen. Typischerweise wird sich das Waschwasser ohne weiteres als eine deutliche Phase abtrennen und kann durch Dekantieren oder dergleichen abgetrennt werden.
Das gewaschene Reaktionsprodukt wird dann bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120º bis 210ºC destilliert, um das Lösungsmittel und jegliches nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Eine Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Phenols wird bevorzugt bei einem atmosphärischen Druck und unter einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt.
Nach dem Destillieren des Produkts kann das Produkts mit einem inerten Gas, so wie Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 210º bis 260ºC versprengt werden, um jegliche Terpen-Phenol-Alkylate mit geringem Molekulargewicht und Terpen-Terpen-Dimere zu entfernen, und eine hohe Ausbeute eines Terpen-Phenol-Harzes mit einem relativ geringen Erweichungspunkt herzustellen, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70º bis 110ºC besitzt. Die Ausbeute an Harz wird bestimmt durch das Gewicht des Harzendprodukts dividiert durch das Gesamtgewicht von Terpen, Olefin und Phenol, das in das Reaktionsgefäß geladen wurde. Harze, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, besitzen auch eine Gardner-Farbe von kleiner als 6, typischerweise von kleiner als 4, eine Polydispersität kleiner als 1,5 und Molekulargewichte im Bereich von 550 bis 680 Dalton.
Um das - weitere Verständnis der Erfindung zu erleichtern, veranschaulichen die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele einen oder mehrere Aspekte davon.

Beispiel 1

Ein 1-Liter Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit einem Overhead-Rührer, wurde mit 94 Gramm (1,0 Mol) Phenol und 196,4 Gramm eines Lösungsmittelgemischs enthaltend 55 Gew.-% Naphtha von "Varnish, Makers & Painters" (VM&P) und 45 Gew.-% Xylol, beladen. Das Phenol wurde in dem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wurde azeotrop unter Rückfluss erhitzt, um jegliches Wasser zu entfernen. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre platziert. Ein Bortrifluorid- Katalysator (1,0 Gramm, 0,014 Mole) wurde dann unter Rühren zu der Lösung geladen und das Gemisch wurde auf 40ºC erhitzt.
Eine Mischung aus 140,1 Gramm (1,03 Mole) Alpha-Pinen, erhätlich von der "Arizona Chemical Company of Panama City", Florida unter dem Handelsnamen ACINTENE A, und 13,4 Gramm (0,12 Mole) Diisobutylen in Handelsqualität wurde zu der Lösung unter ausreichender Kühlung zugegeben, um eine Reaktionstemperatur von 40-42ºC aufrecht zu erhalten. Die Mischung aus Alpha-Pinen und Diisobutylen wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben, während die Reaktionsmasse gerührt wurde, und die Reaktionsmasse wurde dann für weitere 30 Minuten gerührt.
Die Reaktionsmasse wurde dann durch Zugabe von 100 Gramm einer 1 Gew.-%igen Natriumcarbonatlösung zu dem Kolben gequericht. Die resultierende Masse wurde auf 80% erhitzt und das Rühren wurde abgebrochen, um eine Trennung der wässrigen Phase von einer organischen Phase zu fördern. Die wässrige Phase wurde aus dem Reaktionskolben durch Dekantieren entfernt und die organische Phase wurde mit 100 Gramm destilliertem Wasser gewaschen.
Nach nochmaligem Trennen der organischen Phase von dem Waschwasser durch Dekantieren wurde die organische Phase auf eine Temperatur von 240ºC destilliert, um das Lösungsmittel und jegliches nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Das resultierende Harz wurde mit Stickstoff bei 240ºC versprengt, um jegliche Terpen-Phenol-Alkylate mit geringem Molekulargewicht und Terpen-Terpen-Dimere zu entfernen. Das Endprodukt wog 237,6 Gramm und besaß einen Ring- und Kugelerweichungspunkt von 109ºC, eine reine Gardner-Farbe von 3 und eine Hydroxylzahl (Acetanhydridreaktion) von 162. Die Harzausbeute betrug 96%. Zusätzliche Läufe wurden unter denselben Bedingungen mit verschiedenen Mengen derselben Reaktionspartner und Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Produktcharakteristika sind in der Tabelle unten als Läufe 1-7 dargestellt.

Beispiel 2

Den Arbeitsgängen von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen anstelle von Diisobutylen gefolgt. Die Mengen an Reaktionspartnern, Ausbeuten und Eigenschaften der Produkte für diese Läufe sind in der Tabelle als Läufe 8-10 dargestellt.

Beispiel 3

Für vergleichende Zwecke wurde ein Terpen-Phenol-Harz hergestellt, unter Verwendung von Dicyclopentadien anstelle eines azyklischen einfach ungesättigten Olefins. In dieser Reaktion wurden 146 Gramm Xylol (1,38 Mole) und 20,2 Gramm (0,215 Mole) Phenol in einen 1 Liter-Dreihals- Rundkolben, ausgestattet mit einem Overhead-Rührer geladen. Zu diesem Gemisch wurden 5,9 Gramm (0,086 Mole) Bortrifluoridgas mittels Versprengen unter die Oberfläche des Gemischs zugegeben. Das Gemisch wurde auf 40-45ºC erhitzt.
Als nächstes wurden 70,3 Gramm (0,52 Mole) Alpha-Pinen tropfenweise zu dem Kolben zugegeben, unter Rühren des Reaktionsgemischs und Beibehalten der Reaktionstemperatur bei 40-45ºC mittels eines gekühlten Wasserbads. Das Alpha-Pinen wurde über eine Zeitspanne von 1 Stunde zu dem Kolben zugegeben.
Nach der Zugabe des Alpha-Pinens wurden 159,3 Gramm (1,21 Mole) Dicyclopentadien zu dem Kolben zugegeben, über eine Zeitspanne von 2 Stunden unter Rühren der Reaktionsmasse und Beibehalten der Reaktionstemperatur bei 40-45ºC. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten durch Zugabe von 100 Gramm Wasser zu dem Reaktionsgemisch gestoppt. Die Inhalte der Kolben wurden dann auf 80-85ºC erhitzt, und dann wurde das Rühren gestoppt. Eine wässrige Phase bildete sich und wurde durch Dekantieren von der organischen Phase getrennt. Das Produkt wurde mit 100 Gramm destilliertem Wasser gewaschen, gefolgt von einer Destillation, um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann wurde Stickstoff bei 240ºC versprengt, um ein Harz zu produzieren, das einen Erweichungspunkt von 100ºC besitzt, in einer 99%igen Ausbeute. Das Harz besaß eine rötlich-braune Farbe mit einer Gardner-Farbe von 15 (rein). Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in der Tabelle als Lauf 11 gezeigt.

Beispiel 4

Dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 148 Gramm Xylol (1,39 Mole), 20,2 Gramm (0,215 Mole) Phenol, 5,9 Gramm (0,086 Mole) Bortrifluorid, 102,9 Gramm (0,76 Mole) Alpha-Pinen und 124,9 Gramm (0,95 Mole) Dicyclopentadien gefolgt. Die Produktausbeute betrug 71% und der Erweichungspunkt des Harzes betrug 104ºC. Das Harzprodukt besaß eine rötlich-braune Farbe mit einer Gardner-Farbe von 11-12 (rein). Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in der Tabelle als Lauf 12 gezeigt.

Beispiel 5

Dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 191 Gramm Xylol (1,79 Mole), 94 Gramm (1,0 Mol) Phenol, 1,0 Gramm (0,014 Mole) Bortrifluorid, 122,4 Gramm (0,90 Mole) Alpha-Pinen und 33,0 Gramm (0,25 Mole) Dicyclopentadien, und bei einer Reaktionstemperatur von 50ºC gefolgt. Die Produktausbeute betrug 99% und der Erweichungspunkt des Harzes betrug 120ºC. Das Harzprodukt besaß eine rötlich-braune Farbe mit einer Gardner-Farbe von 9,8 (rein). Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in der Tabelle als Lauf 13 gezeigt.
Ein zweiter Lauf wurde unter Verwendung derselben Menge an Reaktionspartnern, aber bei einer Reaktionstemperatur von 40ºC durchgeführt. Die Produktausbeute betrug 98% und der Erweichungspunkt des Harzes betrug 117ºC. Das Harzprodukt besaß eine rötlich-braune Farbe mit einer Gardner-Farbe von 7,9 (rein). Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in der Tabelle als Lauf 14 gezeigt.

Beispiel 6

Dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde gefolgt unter Verwendung von 178,6 Gramm Xylol (1,68 Mole), 94 Gramm (1,0 Mol) Phenol, 1,0 Gramm (0,014 Mole) Bortrifluorid, 122,4 Gramm (0,90 Mole) Alpha-Pinen und 17,0 Gramm (0,25 Mole) Piperylen, bei einer Reaktionstemperatur von 40ºC. Die Produktausbeute betrug 96% und der Erweichungspunkt des Harzes betrug 92ºC. Das Harzprodukt besaß eine rötlich-braune Farbe mit einer Gardner- Farbe von 7,4 (rein). Die Reaktionsbedingungen und Produkteigenschaften sind in der Tabelle als Lauf 15 gezeigt.
¹DIB ist Diisobutylen; ²1-O ist 1-Octen; ³1-D ist 1-Decen; &sup4;1-DD ist 1-Dodecen; &sup5;DCD ist Dicyclopentadien; &sup6;PIP ist Piperylen.
Wie durch die Daten in der Tabelle veranschaulicht, weisen Terpen- Phenol-Harzprodukte, hergestellt gemäß der Erfindung, Erweichungspunkte im Bereich von 76º bis 109ºC und hellgefärbte Produkte, d. h. Produkte mit Gardner-Farben (rein) von 1,9 bis 3,2 und Polydispersitätsindices kleiner als 1,5 auf. Im Gegensatz dazu weisen Terpen-Phenol-Harzprodukte, hergestellt mit zyklischen Olefinen so wie Dicyclopentadiene, wesentlich dunklere Farben (Gardner-Farben von 7,9-15,1) und allgemein höhere Polydispersitätsindices (1,74-3,01) auf, für Produkte mit ähnlichen Erweichungspunkten und Polydispersitätsindices von 1,64 bis 1,68 mit Erweichungspunkten oberhalb von 110ºC, wie durch die Läufe 11-14 gezeigt.
Lauf 15 zeigt im besonderen den Vorteil der Verwendung azyklischer einfach ungesättigter Olefine verglichen mit einem azyklischen mehrfach ungesättigten Olefin bei der Herstellung von Harzen auf Terpen-Phenol-Basis mit niedrigen Erweichungspunkten. Das unter Verwendung von Piperylen hergestellte Produkt zeigte eine wesentlich dunklere Farbe, zu dunkel für die meisten kommerziellen Verwendungen, im Vergleich mit Produkten, die unter Verwendung von einfach ungesättigten Olefinen hergestellt werden, trotz der Ähnlichkeit im Erweichungspunkt und Polydispersitätsindex des Produkts verglichen mit Produkten, hergestellt gemäß der Erfindung.
Die Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC-Analyse eines beispielhaften Produkts, hergestellt gemäß der Erfindung (Lauf 4), ist in Fig. 1 graphisch veranschaulicht. Wie gesehen werden kann, ist die Molekulargewichtsverteilung A relativ eng. Diese Verteilung wird verglichen mit einem Produkt, hergestellt unter Verwendung von Dicyclopentadien als das Olefin (Lauf 11), graphisch in Fig. 2 gezeigt. Wie in Fig. 2 zu sehen ist, ist die Molekulargewichtsverteilung B für das DCPD-enthaltende Produkt mit mehrfachen Peaks viel breiter, und es gibt eine wesentliche Menge an Material mit geringem Molekulargewicht.
Die Hxdroxylzahl der Produkte ist eine Kennzeichnung der Menge an Alkylierung der Hydroxylgruppe an den aromatischen Ring durch das Terpen und Olefin verglichen mit Produkten, worin das Terpen und Olefin den aromatischen Ring selbst alkylieren. Hydroxylzahlen tendieren dazu, geringer zu werden, wenn die Menge an Terpen und/oder Olefin in der Reaktionsmasse zunimmt, weil mehr der OH-Gruppen am aromatischen Ring reagieren, um Etherbindungen zu bilden. Wenn die Menge an Phenol relativ zur Menge an Terpen und Phenol in der Reaktionsmasse verringert wird, verringert sich die Hydroxylzahl ebenfalls entsprechend, wie aus dem Vergleich der Läufe 1-3, 8- 10 und 13-15, unter Verwendung von 94 Gramm Phenol, mit den Läufen 4-7, worin die Menge an Phenol nur 60,2 Gramm betrug, ersehen werden kann. Die Hydroxylzahl für die Produkte der Läufe 11-12 hergestellt unter Verwendung von Dicyclopentadien, wurde nicht bestimmt, aufgrund der geringen Menge an Phenol, die verwendet wurde, um die Reaktion zu betreiben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf Terpen-Phenol-Basis mit niedrigem Erweichungspunkt, umfassend das Umsetzen eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenols mit Terpen und einem azyklischen einfach ungesättigten Olefin in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur und Zeit, die ausreichen, um ein Alkyl-modifiziertes Terpen-Phenol-Harz herzustellen, das einen Erweichungspunkt im Bereich von 70ºC bis 110ºC und eine Gardner-Farbe kleiner als 6 besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Terpen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen, d-Limonen, Dipenten (racemisches Limonen), δ-3-Caren, β-Phellandren und den Pyrolyseprodukten von α-Pinen, β- Pinen und δ-3-Caren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das azyklische einfach ungesättigte Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisobutylen, Isobutylen, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Lösungsmitteln, aromatischen Lösungsmitteln und Gemischen aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Lösungsmittel 1 bis 99 Gew.-% Naphtha und 1 bis 99 Gew.-% Xylol umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Olefin zu Terpen im Bereich von 1 zu 99 bis 9 zu 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Phenol zu Terpen im Bereich von 1 zu 0,2 bis 1 zu 5 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur im Bereich von 25º bis 50ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des verwendeten Katalysators im Bereich von 0,4 bis 5,0 Gew.-% des Phenols liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Methylenchlorid umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Lewis-Säure-Katalysator einen Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borhalogeniden, Aluminiumhalogeniden und Titanhalogeniden umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkyl-modifizierte Terpen-Phenol- Harz einen Polydispersitätsindex kleiner als 1,5 besitzt.

13. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, das eine Gardner-Farbe im Bereich von 1,9 bis 3,2 besitzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Alkyl-modifizierten Terpen-Phenol-Harzes umfassend Umsetzen des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenols mit einem Gemisch enthaltend von 0,05 bis 4,0 Mol Terpen pro ol Phenol und von 0,005 bis 3,6 Mol eines azyklischen einfach ungesättigten Olefins pro Mol Phenol in der Gegenwart des Lewis- Säure-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 5º bis 75ºC für eine Zeit, die ausreicht, um das Alkyl-modifizierte Terpen-Phenol-Harz herzustellen.

15. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz umfassend ein Reaktionsprodukt aus Terpen, einem azyklischen einfach ungesättigten Olefin und Phenol, worin das Reaktionsprodukt ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 550 bis 680, einen Polydispersitätsindex kleiner als 1,5, und vor der Farbentwicklungsbehandlung eine Gardner-Farbe von kleiner als 6 besitzt, umfasst.

16. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz nach Anspruch 15, worin das Terpen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-Pinen, β-Pinen, d-Limonen, Dipenten (racemisches Limonen), δ-3-Caren, β-Phellandren und den Pyrolyseprodukten von a-Pinen, β-Pinen und δ-3-Caren.

17. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz nach Anspruch 15, worin das azyklische einfach ungesättigte Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diisobutylen, Isobutylen, 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen.

18. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz nach Anspruch 15, worin das Harz eine Gardner-Farbe im Bereich von 1,9 bis 3,2 besitzt.

19. Modifiziertes Terpen-Phenol-Harz nach Anspruch 15, worin das Terpen Alpha-Pinen umfasst und worin das Olefin Diisobutylen umfasst.

20. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen des in einem organischen Lösungsmittel gelösten Phenols mit einem Gemisch enthaltend ein Terpen und ein azyklisches einfach ungesättigtes Olefin mit einem Molverhältnis der Gesamtmenge an Terpen und Olefin in dem Gemisch zu der Menge an Phenol von 0,5 bis 3,0 Gesamtmole zu den Molen an Phenol.