DE2818333C2

DE2818333C2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% und einem Hydroxylwert von mindestens 1 mg KOH/g und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2818333C2
Application number: DE2818333A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Ohtake Hiroshima Miyamoto; Minoru Iwakuni Yamaguchi Morita; Takeshi Sakashita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1983-06-09
Also published as: IT1158694B; IT7822709A0; FR2388830A1; GB1588299A; NL7804500A; DE2818333A1; FR2388830B1

Description

(a) gegebenenfalls durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiertes Dicyclopentadien,

(b) eine einen kationisch polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion eines Destillats eines Crack- oder Reformierungsprpdukts von Erdöl mit einem Siedebereich von -20 bis 280⁰C, enthaltend

(i) als Hauptkomponente aliphatische CU-Cs ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von —20 bis + 100⁰C, oder

(ii) als Hauptkomponente aromatische Cg—Ciz ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C oder bestehend aus

(iii) einem Gemisch aus (i) und (ii) bei einem Gewichtsverhältnis (i): (ii) von 1 :99 bis 80:20,

(c) ein kationisch polymerisierbarer vinylaromatischer Kohlenwasserstoff aus (b) mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in isoliertem Zustand,

(d) ein Gemisch aus zwei oder drei der Bestandteile (a),(b)und(c)und

(e) ein Gemisch aus einem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, der in. einer Menge von höchstens 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines der vermischten Bestandteile (a) bis (d), verwendet wird,

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators, ausgewählt aus Protonensäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Halogenen, Metalloxiden, Metallsulfiden, halogenierten organometallischen Verbindungen und Kationenaustauscherharzen, polymerisiert; wobei man pro 100 Gew.-Teile aller kationisch polymerisierbaren Bestandteile in dem polymerisierbaren Material 5 bis 200 Gew.-Teile eines hochsiedenden Produkts, das einen Siedepunkt von mindestens 150° C und einen Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% besitzt, entweder in das Polymerisationssystem einleitet, indem man I. das hochsiedende Produkt mit dem polymerisierbaren Material vordem Beginn der Reaktion vermischt; 2. das hochsiedende Produkt zu der Polymerisationsreaktionsmasse während des Verlaufs der Polymerisation zugibt; oder 3. das hochsiedende Produkt zu dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisationsreaktion, aber vor der Entfernung des kationischen Polymerisationskatalysators zugibt und die Reaktion weiterführt, oder in das Polymere einführt· indem man das entstehende Polymere aus dem Polymerisa' tionsreaktionssystem abtrennt, das hochsiedende Produkt zu dem abgetrennten Polymeren zugibt und in Anwesenheit eines kationischen Polymerisai ionskatalysators umsetzt, und wobei das hochsiedende Produkt als Nebenprodukt bei einem Verfuhren

anfallt, das darin besteht, daß man ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin, das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituiert ist, unter Umwandlung in das entsprechende Hydroperoxid oxidiert und dann mit Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols zersetzt, und dieses entsprechende Phenol oder Naphthol bis zu 5 Gew.-% im hochsiedenden Produkt enthalten ist

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polymeren als Komponente einer Epoxy- oder Urethanharz-Zusammensetzung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gemäß Anspruch 1 und dessen Verwendung als Komponente einer Epoxy- oder Urethanharzzusammensetzung, insbesondere der ersteren, die ausgedehnte Verwendung in Form von Anstrichmitteln, Klebstoffen, materialien zur Erneuerung von Straßen und als Bodenbeläge findet

Die Epoxyharzzusammensetzungen, die eine PoIyepoxyverbindung. Teer, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, und Teer-Urethanzusammensetzungen, die ein Urethanpräpolymer, Teer, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, besitzen eine relativ gute Adhäsion, chemische Beständigkeit und Flexibilität

Diese Teer-Epoxy- und Teer-Urethanharzzusammensetzungen besitzen jedoch mehrere Nachteile. Beispielsweise enthält da die Teerverbindungen in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew.-% vorhanden sind, die Zusammensetzung gesundheitsgefährdende carcinogene Verbindungen, wie Benzpyrene. Sie können auch aus den Zusammensetzungen ausbluten, da ihre Verträglichkeit mit Polyepoxyverbindungen oder

Urethanprepolymeren im allgemeinen nicht gut ist. Da

sie eine schwarze Farbe aufweisen, können keine schwachgefärbten Oberzüge hergestellt werden, und somit ist ihre Verwendung beschränkt.

Um diese Nachteile zu beseitigen wird beispielsweise

« in der JP-AS 23 718/75 die Verwendung eines Cresol-Dcstillationsriickstands, der als Nebenprodukt bei der Synthese von Cresol erhalten wird, als Ersatz für die Teerkomponente einer Teer-Epoxyharzzusammensetzung beschrieben. In den JP-AS 10 847/76 und

so 29 185/76 wird die Verwendung eines Cresol-Destillationsrückstands beschrieben, der bc^:. der Synthese von Cresol gebildet wird, als Ersatz für die Teerkomponente einer Teer-Urethanharzzusammenselzung. In den JP-AS 3 487/?6 und 24 364/76 werden Teer-Urethanzu sammensetzungen zum Beschichten beschrieben, die enthalten: das Reaktionsprodukt von Teer und Formaldehyd, das als Nebenprodukt bei der Synthese des Cymolverfahrens anfällt, Cresol oder das Reaktionsprodukt aus Teer und Formaldehyd, das als Nebenprodukt bei der Synthese von Phenol nach dem Kumolverfahren oder bei der Synthese von Resorcin und Hydrochinon aus Diisopropyjbenzol anfällt zusammen ,nit einem

Polyisocyanat und einem Härtungsmittel. Die Harzzusammensetzungen des Standes der Tech-

nik weisen geringere thermische Stabilität, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit auf. Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe

zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile vermeide-

Die hierbei erhaltenen Polymeren sollen überlegene Eigenschaften als Ersatz für die Teerkomponenten in bekannten Teer-Epoxyharzzusammenseizungen oder Teer-Urethanharzzusammensetzungen aufweisen und Epoxyharzzusammensetzungen mit überlegener thermischer Stabilität, Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit, insbesondere Alkalibeständigkeit, ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% und einem Hydroxylwert von mindestens I mg KO H/g, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein polymsrisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe

(b) eine einen kationisch polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion eines Destillats eines Crack- oder Reformierungsprodukts von Erdöl mit einem Siedebereich von -20 bis 28O°C, enthaltend (i) als Hauptkomponente aliphatische Ct-Cs ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von —20 bis + 100⁰C, oder (ii) als Hauptkomponente aromatische C₈-C|2 ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C oder bestehend aus (iii) einem Gemisch aus (i) und (ii) bei einem Gewichisverhältnis (i):(ii) von 1 :99 bis 80 :20.

(c) ein kationisch polymerisifcrbarervinylaromatischer Kohlenwasserstoff aus (b) mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in isoliertem Zustand,

(d) ein Gemisch aus zwei oder drei der Bestandteile (a), (b) und (c) und

(e) ein Gemisch aus einem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, der in einer Menge von höchstens 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines der vermischten Bestandteile (a) bis (d), verwendet wird,

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators, ausgewählt aus Protonensäuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, Halogenen, Metalloxiden, Metallsulfiden, halogenierten organometallischen Verbindungen und Kationenaustauscherharzen, polymerisiert; wobei man pro 100 Gew.-Teile aller kationisch polymerisierbäfen Bestandteile in dem polymerisierbaren Material 5 bis 200 Gew.-Teile eines hochsiedenden Produkts, das einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C und einen Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% besitzt, entweder in das Polymerisationssystem einleitet, indem man I. das hochsiedende Produkt mit dem polymerisierbaren Material vor dem Beginn der Reaktion vermischt; 2. das hochsiedende Produkt zu der Polymerisationsreaktionsmasse während des Verlaufs der Polymerisation zugibt; oder 3. das hochsiedende Produkt zu dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisationsreaktion, aber vor der Entfernung des kationischen Polymerisationskatalysators zugibt und die Reaktion weiterführt; oder in das Polymere einführt, indem man das entstehende Polymere aus dem Polymerisalionsreaktionssystem abtrennt, das hochsiedende Produkt zu dem abgetrennten Polymeren zugibt und in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators umsetzt, und wobei das hochsiedende Produkt »Is Nebenprodukt bei einem Verfahren anfällt, das darin besteht, daß man ein gegebenenfalls durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiertes Benzol Gder Naphthalin, das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituiert ist, unter Umwandlung in das einsprechende Hydroperoxid oxidiert und

dann mit Säure unter Büdung des entsprechenden Phenols oder Naphthols zersetzt, und dieses entsprechende Phenol oder Naphthol bis zu 5 Gew.-% im hochsiedenden Produkt enthalten ist Wie die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbei-

spiele zeigen, wird das nach dem erfindungsgemäßen Ver'ahren erhaltene Polymere den vorstehend erläuterten Zielen vollauf gerecht und ermöglicht es, Epoxyharzzusammensetzungen zu erhalten, die sich durch die vorstehend genannten Merkmale, insbesondere durch

M die hohe Alkalibeständigkeit, auszeichnen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymeren ist es somit nunmehr möglich, die Teerkomponente in Teer-Epoxyharzzusammensetzungen oder in Teer-Urethanharzzusammensetzungen unter Erzielung von Harzzusammenset-

zungen mit sehr wertvollen chemischen und mechanischen Eigenschaften zu ersetzen. Hierfür fand sich im Stand der Technik keine Anregung.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymerisierbaren Materialien (a) bis (e) werden im

folgenden näher erläutert

(a) Gegebenenfalls durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiertes Dicyclopentadien

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dicyclopentadien kann durch die folgende Formel

(D

dargestellt werden, in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffalom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »niedrig«, daß die mit diesem Ausdruck bezeichneten Gruppen bis zu und einschließlich 5. vorzugsweise bis zu und einschließlich 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die niedrige Alkylgruppe kann linear

so oder verzweigt sein und" umfaßt z. B. Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, iso-, sek.- oder ten.-Butyl.

Typische Beispiele des Dicyclopentadiens der Formel (I) sind Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethylcyclopentadien.

Diese Dicyclopentadiene können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind bei der vorliegenden Erfindung besonders Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethyldicyclopentadien bevorzugt.

Diese Dicyclopentadiene können in gereinigter Form verwendet werden. Dies ist jedoch nicht immer erforderlich, und sie können in rohem Zustand entsprechend dem Herstellungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Dicyclopentadiene

durch Erhitzen auf 80 bis 200⁰C einer Cyclopentadien enthaltenden Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 100⁰C gebildet werden und durch Destillation der Spalt- oder Reformierprodukte von Erdöl erhalten

Komponenten

Gehalt (Gew.-%)

C₄-Olefine

GrDiolefine

C₅-Olefine

C5-Diolefine

Paraffine

Benzol und andere

20-50 (25-45) 5-35 (10-30) 2-30 (5-20) 2-30 (5-20)

20-60 (3O-5C) 0-10 (0- 5)

Die Werte in Klammern geben bevorzugte Bereiche an, und dies gilt für alle Tabellen in der vorliegenden Anmeldung.

Beispiele von CVOIefinen sind I-Buten, 2-Buten und Isobuten. Ein Beispiel eines C-Diolefins ist 1,3-Butadien. Beispiele von Cs-Olefinen sind 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2-Methyl-1 -buten und 2-Methyl-2-buten. Beispiele von Cs-Diolefinen umfassen 1,3-Pentadien, Isopren und Cyclopentadien. Die Paraffine umfassen z. B. η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und

15

■ werden, so daß diese Cyclopentadiene thermisch dimerisiert weryen.

Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung niedrigsiedender Komponenten mindestens teilweise destilliert, und die entstehende Fraktion, die mindestens 60 Gew>% Dicyclopentadiene enthält, kann als Polymerisationsmaterial (a) verwendet werden.

Die Komponenten außer den Dicyclopentadienen in dem Reaktionsgemische oder der Fraktion können andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, oder als Verdünnungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, isobuten, n-Pentan, Isopentan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Kumol und Cymol, enthalten.

(b) Eine einen kationisch polymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis 280⁰C, die durch Destillation

eines Crack- oder Rcformierproduktes aus

Erdöl erhalten wird

In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck »Erdöl« bzw. »Petroleum« Naphtha, Gasöle oder Kerosin.

Der Ausdruck »Fraktion, die durch Destillation eines Crack- oder Reformierproduktes aus Erdöl erhalten wird« bedeutet eine einen Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die als Nebenprodukt bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw. Crackung erhalten wird, wie bei dem Stromspalten der Dampfphasenspaltung oder Sandspaltung, ober beim Reformieren, wie bei der Hydroreformierung, des oben definierten Erdöls.

Der Ausdruck »aromatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff«, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet einen Kohlenwasserstoff, der mindestens einen aromatischen Ring und mindestens eine kationisch polymerisierbare, ungesättigte Bindung enthält

Die C4_5-Fraktion (i) enthält Q-ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie CrOlefine und C₄-DiOIefine, und Cs-ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cs-Olefine und C₅-Diolefine, als Hauptkomponen'en und Paraffin und Benzol als Nebenkomponenten. C4-5-Fraktionen (i), die bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, besitzen die folgenden, typischen Zusammensetzungen.

Tabelle II

45 Cyelopentan, Weitere Komponenten sind z, B, Cg- und C₇-aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentadien, 1-Hexen, η-Hexan, 3-Methylpentan und 2,2-Dimethylbutan,

Die C,_5-Fraktion (i) mit einem Siedebere'cn von —20 bis + 100⁰C wird direkt verwendet. Ebenfalls kann als Fraktion (i) eine Fraktion verwendet werden, die hauptsächlich aus C₅-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie C₅-Olefinen und C₅-Diolefinen, besteht und einen Siedebereich von +20 bis +100° C besitzt, die durch Destillation der obengenannten Q-s-Fraktion erhalten wird. Ein Beispiel einer bevorzugten Zusammensetzung der Fraktion (i) ist das folgende:

Tabelle III

Komponenten

Gehalt (Gew.-%)

0,1-5 (0,5-3)

10-60 (20-50) 10-60 (20-50) 20-50 (15-45)

Q-Olefine
C₄-Diolefme
Cs-Olefine
C₅-Diolefine
Paraffine und andere

25 Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete C₈-12- Fraktion (ii) enthält kationisch polymerisierbare C₅-Ciraromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe gemäß Anspruch als Hauptbestandteile und Olefine, Diolefine, nichtpolymerisierbare, aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Naphthaline als Nebenbestandteile. Eine typiscne Zusammensetzung der Cs-12-Fraktion (ii) ist die folgende:

Tabelie IV

Komponenten

Gehalt (Gew.-%)

Cg-12-aromatische, ungesättigte 25-75 (30-60) Kohlenwasserstoffe

Olefine 0-15 (1-10)

Diolefine 0- 5 (1-30) Nichtpolymerisierbare, aromatische 15-20 (20-40) gesättigte Kohlenwasserstoffe

Paraffine und Naphthaline 0-25 (5-25)

Beispiele von C₈-C^-aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in der C₈_i2-Fraktion (ii) enthalten sind, sind Styrol, α- oder /J-Methylstyrol, o-, m- oder p-VinyltoluoI, Inden, Methylinden und Vinylnaphthalin. Normalerweise machen die C9—Cio-aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie \- oder jJ-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden und iViethylinden, 50 bis 95 Gew.-°/o, üblicherweise 60 bis 95 Gew.-%, der C₈- C^-aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus. Normalerweise ύηά C₈-aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und

ω Cn—Cu-aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Mansje von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.'% bzw. 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 30 Gew.-%, vorhanden.

Beispiele von Olefinen und Diolefine«, die in der Cj-12-Fraktion (ii) enthalten sein können, sind C₈-Cw-Olefine und -Diolefine, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclcpentadien. Typische Beispiele nichtpolymerisierbarer, aromatischer, gesättigter Kohlenwas-

serstoffe, die in der Ca_i2-Fraktion (ii) enthalten sind, umfassen C$—C^-aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Kumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin.

Die in der Cs_i2-Fraktion (ii) enthaltenen Paraffine und Naphthene umfassen C9—Cn-Paraffine und Naphthene.

Die kationisch polymerisierbar, aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponente in der Ce-12- Fraktion (ii) enthält typischerweise im wesentlichen die folgenden Komponenten.

Tabelle V

Gemische

Gewichtsverhältnis

Komponenten

Menge (Gew.-%)

Vinyltoluol
Inden

Styrol

ff-Methylstyrol
Methylinden
jS-Methylstyrol

/insgesamt

insgesamt

30-85 (35-70)

5-50(15-40)

15

20

Die Mengen sind auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren, aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe bezogen.

Die oben beschriebene Ce-^-Fraktion (ii) wird direkt verwendet, oder sie kann erforderlichenfalls vor der Verwendung gereinigt werden, indem man sie destilliert, um die nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mindestens teilweise abzutrennen und den Gehalt an kationisch polymerisierbaren. aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Sie weist einen Siedebereich von 140 bis 220" C auf.

(c) Ein kationisch polymerisierbarer vinylaromatischer Kohlenwasserstoff aus (b) mit
8 bis 10 Kohlenstoffatomen in isoliertem Zustand

40

Beispiele solcher Cg-io-vinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, λ- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, o-, m- oder p-lsopropenyltoluol, Inden, o-, m- oder p-Äthylstyrol und 3-Methylinden. Von diesen sind Styrol, x- oder /?-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol und o-, m- oder p-lsopropenyltoluol bevorzugt. Sie können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

(d) Gemisch aus zwei oder mehreren der
Bestandteile (a), (b) und (c)

In einem Gemisch der Bestandteile (a) und (b); der Bestandteile (a) und (c); der Bestandteile (b) und (c): oder der Bestandteile (a), (b) und (c) kann das Mischverhältnis stark variieren, abhängig von den Arten dieser Bestandteile (a). (b) und (c). Im allgemeinen ist die Verwendung der folgenden Anteiie bzw. Verhältnisse empfehlenswert.

50

55

Gemische

Gewichtsverhältnis

10/90-90/10
(insbes. 20/80-80/20)

50/50-98/2
(insbes. 60/40-95/5)

60

65

10 50/50-98/2 (insbes. 60/40-95/5)

10-60/40-90/1-30 (insbes. 10-50/45-83/5-20)

(e) Gemisch aus einem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren,

ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit

4 bis 10 Kohlenstoffatomen

CV lo-aliphatische kohlenwasserstoffe, die mit den mit den Bestandteilen (a) bis (d) unter den noch zu beschreibenden Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, werden verwendet. Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Spezifische Beispiele von solchen O-io-aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen Butadien, Isopren, Piperylen, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Penten. 2-Penten, Cyclopenten, 2,3,3-, 2,3,4- oder 3,3,4-Trimethylpenten-l und 2,3,4-Ti imethylpenten-2. Von diesen sind Butadien, Isobutylen. Isopren. Piperylen und 2-Buten besonders bevorzugt. Sie können entweder allein oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendev werden.

Der Antril an C<-io-aliphatischem Kohlenwasserstoff, der mit einem der Bestandteile (a) bis (d) vermischt wird, sollte vorteilhafterweise in einer Menge von höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 75 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht über 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eines der Bestandteile (a) bis (d), verwendet werden.

Die Polymerisation kann nacn an sich gekannten Verfahren, die häufig zur Herstellung üblicher Kohlenwasserstoffharze verwendet werden, durchgeführt werden.

Typische Beispiele kationischer Polymerisationskatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Komplexe aus Bortrifluorid mit Alkoholen, Phenolen, Äthern oder organischen Carbonsäuren (z. B. Bortrifluoridphenolat und Bortrifluorid-ätherat), Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid. Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrafluorid. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Kaliumtrifluorid. Kaliumtrichlorid, Kaliumtribromid, Molybdänpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexafluorid. Woltramhexachlorid, Wolframhexabromid, Wnlframpentafluorid, Wolframpentachlor.', Wolframpentabromid, Rheniumhexachlorid und Rheniumhexabromid: und Organoaluminiumverbindungen, wieDiäthylaiuminiumchloridundÄthylaluminiumdichlorid. Sie können einzeln oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Von den kationischen Polymerisationskatalysatoren sind die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Bortrifluorid. Bortritluorid-Komplexe, Alumiriiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid, bevorzugt. Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe und Aluminiumtrichlorid sind besonders bevorzugt. Die Menge an Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-°/o, bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, aber üblicherwei-

se ist es bevorzugt, sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Polymcrisationslösungsmittel sind z. B. aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Kerosin, und aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Wenn diese gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem polymerisierbaren Material enthalten sind, können sie als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden.

Die Polymerisation kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C, bevorzugt 10 bis 150° C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck reicht als PolymerisationsdrucU aus. Gegebenenfalls kann man erhöhte oder verminderte Drücke im Bereich von 0,1 bis 50 at verwenden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen ist die Polymerisation normalerweise innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden beendigt.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine solche Behandlung, wie Waschen mit einer tion im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250° C und einem Druck von 5 bis 100 mm Hg durchgeführt. Als Folge werden die Kohlenwasserstoffharze als Destillationsbodenprodukte erhalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird gemäß Anspruch ein hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens 150⁰C und einem Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.-% in das Polymerisationssystem oder in das entstehende polymere eingeführt. Hierbei ist es besonders bevorzugt, daß das hochsiedende Produkt in das Polymerisationsreaktionssystem vor Beginn der Polymerisationsreaktion eingeführt bzw. zugegeben wird.

Das hochsiedende Produkt, das im erfindungsgemä-Ben Verfahren verwendet wird, wird als Nebenprodukt bei der Herstellung eines Phenols oder Naphthols nach einem Verfahren erhalten, das darin besteht, daß man ein am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe und gegebenenfalls einer oder zwei niederen Alkylgruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin [Verbindung der

WUUiIgCIl mimiMusuiig iaiwi mit ·τ33.ι>.Γ. CiiiiCrn;

werden, und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe oder Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad können durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhafterweise wird die Destillai'GriTiCi\!i/j UniCr uiiuüng CüiCS ι lyuropCrGXiuS uCr Formel (111) oxidiert und dann das Produkt mit einer Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols [Verbindung der Formel (IV)] zersetzt, wie es schematisch im folgenden dargestellt wird:

Ar-

-CH
\

(II)

CH₃

CH,

Oxydation

Ar-

CH₃ -COOH

CH₃ (III) Säure

Ar-(OH)_n + CH₃-C-CH₃

(IV)

worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring, gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen, insbesondere einen unsubstituierten Benzolring, monomethylsubstituierten Benzolring oder unsubstituierten Naphthalinring bedeutet und π für eine ganze Zahl von mindestens 1, bevorzugt 1 oder 2, steht.

Die Synthese von Phenolen oder Naphtholen der Formel (IV) aus Verbindungen der Formel (II). wie es oben schematisch gezeigt wird, ist ein bekanntes Verfahren und wird allgemein als »Kumolverfahren« bezeichnet und findet industrielle Anwendung bei der Synthese von Phenol aus Kumol; Cresol aus Cymol; Dihydroxybenzolen (insbesondere Hydrochinon und Resorcin) aus Diisopropylbenzolen. Einzelheiten dieses Syntheseverfahrens werden z. B. von P. R. Pujado. J. R. Salazar und CV. Berger in »Cheapest Route to Phenol«, Hydrocarbon Processing 55,91 (1976), und von P. Leprince, A. Chauvel und J. P. Catry in »Procedes de Petrochimie«, Technip, Paris (1971), beschrieben.

Hierin wird da- Säurezersetzungsreaktionsgemisch mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert, um den sauren Katalysator und die als Nebenprodukt entstandenen organischen Säuren vollständig zu neutralisieren und dann gewaschen und das entstehende, feste Material abgetrennt. Anschließend wird eine Trenn- und Wiedergewinnungsstufe des entstehenden Phenols oder Naphthols der Formel (IV) durchgeführt, z. B. eine Destillation oder Extraktion.

Bei der Destillation werden niedrigsiedende Substan-' zen, wie Aceton. Wasser und nichtumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (II), aus dem oberen Teil des Rohacetonturms entfernt. Die Destillationsbodenprodukte werden in einem anderen Destillationsturm destilliert, und die gewünschte Verbindung der Formel (IV) wird aus dem oberen Teil des Turms destilliert. Als Ergebnis bleibt ein hochsiedendes Produkt, das im wesentlichen Nebenprodukte mit höheren Siedepunkten als die gewünschten Phenole oder Naphthole der Formel (IV) enthält, im Boden des Turms zurück.

Bei der Trennung und Wiedergewinnung des Phenols oder Naphthols der Formel (IV) durch Extraktion werden Aceton und andere Verbindungen aus dem Rohacetonturm entfernt. Dann wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis zu etwa 150° C, wie Toluol. Xylol. Kumol, Äthylbenzol. Cymol, bevorzugt Kumol, zu den Destillationsbodenprodukten zugegeben.
Ein Extraktionslösungsmittel (normalerweise Wasser) wird zugegeben, um die Verbindung der Formel (IV), wie Phenol, Cresol und Hydrochinon, in das Extraktionslösungsmittel zu extrahieren. Das organische Lösungsmittel wird durch Destillation aus der organischen Schicht entfernt, die bei der wesentlichen Entfernung der Verbindung der Formel (IV) durch Extraktion erhalten wird. Als Folge verbleibt am Boden des Turms ein hochsiedendes Produkt, das im wesentlichen die Nebenprodukte enthält, mit einem Siedepunkt von mindestens 150⁰C.

Hochsiedende Produkte, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol, Cresol oder Dihydroxybenzol aus Kumol. Cymol oder Diisopropylbenzol anfallen, sind besonders bevorzugt.

Vorzugsweise wird das hochsiedende Produkt so, wie es nach dem »Kumol-Verfahren« erhalten wird, mit den im Anspruch genannten Eigenschaften direkt verwendet. Gegebenenfalls kann das hochsiedende Produkt thermisch bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 400°C gespalten bzw. gecrackt werden, die entstehende Verbindung der Formel II abgetrennt und gewonnen werden, und dieser Rückstand dann als hochsiedendes Produkt im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochsiedenden Produktes variiert stark, abhängig von der Art der Ausgangsverbindung der Formel II, der Reaklionsbedingungen, und ist nicht endgültig bzw. genau zu definieren. Manchmal sind auch in den hochsiedenden Produkten nichtidentifizierbare Bestandteile vorhanden. Im allgemeinen wird jedoch angenommen, daß es hauptsächlich aus mindestens einem sauerstoffhaltigen Nebenprodukt, beispielsweise den im folgenden aufgeführten und/oder einem Polymeren davon, besteht bzw. dieses enthält.

(HO)^Ar—I-

H
\

CH₃

(VII)

H₁C-C
O

/H₃C

HO-C

/ H₁C

Ar-

CH₃

CH

Ar-CH

CH₃

CH₁

(V)

CH₁

(VI)

In den Formeln bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinring, der gegebenenfalls durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen substituiert ist, a+b = n; a bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1; b bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von mindestens I, und η besitzt die weiter oben definierte Bedeutung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein hochsie-

ö dendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens I5O°C, bevorzugt mindestens 160⁰C, am meisten bevorzugt mindestens 180"C, und einem Sauerstoffgehalt von mindestens 0.5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 17 Gew.-°/o, mehr bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-%.

verwendet.

Üblicherweise enthält das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte hochsiedende Produkt Hydroxylgruppen mit einem Hydroxylwert von mindestens 10 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 500 mg KOH/g, am meisten bevorzugt 25 bis 400 mg KOH/g.

Der Ausdruck »Hydroxylwert« bedeutet die Menge in mg an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um Essigsäure, die an die Hydroxylgruppe gebunden ist. zu neutralisieren, wenn 1 g der Probe nach einem spezifizierten Verfahren acetyliert wird. Der Neutralisationspunkt wird unter Verwendung eines Potentiometers anstelle von Phenolphthalein bestimmt.

Typische Zusammensetzungen des hochsiedenden Produktes, das bei der vorliegenden Erfindung verwen-

Ji det werden kann, werden im folgenden als Beispiele aufgeführt.

Tabelle VI

(A) Hochsiedendes Produkt gemäß Anspruch mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 205⁰C, erhalten bei der Herstellung von Cresol aus Cymol

Komponente

Gehall (Gew-%)

Γη,ρ-lsopropylphenol
m,p-Cresol

m,p-Methylacetophenon Dimethy !acetophenon

CH₃

CH₃
CHCH₂

OH

CH₂CH CH₁

1-10
1-5
1-10
1-8

5-25

CH₃

harzförmiges Material, das vermutlich sich wiederholende Einheiten der Formeln

und

5-25

13

Fortsetzung

Komponente

Gehalt (Gew.-"/.)

5-30

herzförmiges Material mit sich wiederhis .nden Einheiten der Formel

CH₃ -CH-CH₂4— (R = H₁CH₃)

3-20

Sauerstoffgehalt: 5-14 Gew. Hydroxylwert: 30-450 mg KOH/g

(B) Hochsiedendes Produkt gemäß Anspruch mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 185°C, erhalten bei der Herstellung von Phenol aus Kumol (der Rückstand, der nach dem thermischen Soalten bei etwa 300°C zurückbleibt)

Komponente

Gehalt fGew.-%)

p-Kumylphenol 0,5-20(1-10)

Isopropylphenol 0,1-10(0,5-5)

Copolymer aus Styrol und σ-Methylstyrol 1-60 (5-50)

harzformiges Material (enthaltend eine sich wiederholende 20-85 (25-80)

Einheit, die sich von Styrol, tr-Methylstyrol, jS-Methylstyrol, Acetophenon, Phenol, Alkylphenolen usw. ableitet)

Sauerstoffgehalt: 2 bis 14 Gew.-% (3-13 Gew.-%)
Hydroxylwert: 5 bis 500 mg KOH/g (10-400 mg KOH/g)

(C) Hochsiedendes Produkt® gemäß Anspruch mit einem Siedepunkt von mindestens 150⁰C, erhalten bei der Herstellung von Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol

Komponente

Gehalt (Gew.-%)

p-Isopropylphenol 10-70 (15-55)

p-Isopropenylphenol 0-40 (5-30)

p-Isopropylacetophenon 0,5-20 (1-10)

p-Isopropenylacetophenon 0-20 (0-10)

p-Diisopropylbenzol 0,5-20(1-10)

andere flüchtige Komponenten 2-35 (5-30)

nichtidentifiziertes, harzförmiges Material 10-80 (15-70)

Sauerstoffgehalt: 2 bis 30 Gew.-% (5-25 Gew.-%)
Hydroxylwert: 5 bis 1000 mg KOH/g (10-800 mg KOH/g)

® Das Produkt wird erhalten, indem man Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser entfernt und Komponenten mit einem Siedepunkt von 150⁰C aus der organischen Schicht entfernt.

Die Menge an hochsiedendem Produkt gemäß Anspruch beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren 5 bis 200 Gew.-Teile, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt 12 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile aller kationisch polymerisierbaren Bestand- ϊ teile in dem polymerisierbaren Material.

Beispielsweise kann ,der Erweichungspunkt des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren stark variiert werden, indem man die Arten und Gehalte der kationisch polymerisierbaren Komponen- m ten des polymerisierbaren Materials ändert Wenn die Cg_ i2-Fraktion (ii) als polymerisierbares Material verwendet wird, werden im allgemeinen Polymere mit relativ hohem Erweichungspunkt erhalten. Die Erweichungspunkte der entsteherden Polymeren erhöhen i, sich mit steigenden Gehalten an aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Cg-irFraktion (ii). Ähnlich werden, wenn Dicyclopentadiene (a) als polymerisierbares Material verwendet werden. Polymere mit hohem Erweichungspunkt erhalten, und mit steigendem Gehalt an Dicyclopentadien erhöhen sich die Erweichungspunkte der entstehenden Polymere. Polymere mit niedrigen Erweichungspunkten können erhalten werden, wenn die Ci-s-Fraktion (i) aR polymerisierbares Material verwendet wird. ;i

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen einen Erweichungspunkt von nicht über 200°C,bevorzugt nicht über 180° C, auf.

Entsprechend der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Menge an hochsiedendem Produkt gemäß «1 Anspruch besitzt das nach dem erfindungsgernäßen Verfahren erhaltene Polymer einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 13 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, und einen Hydroxylwert von mindestens 1 mg KOH/g, bevorzugt π 1 bis 400 mg KOH/g. mehr bevorzugt 3 bis 300 mg KOH/g.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren können als Teer-Ersatzmaterialien in Teer-Epoxyharzzasammensetzungen oder in Teer-Ure- 4ci thanharzzusammensetzungen verwendet werden, die ausgedehnte Verwendung auf dem Gebiet der Anstrichmittel bzw. Farben, Klebstoffe, Materialien für die Straßenreparatur, Bodenbedeckungsmaterial usw. finden, entsprechend ihren verschiedenen Eigenschaften, wie Erweichungspunkt, Molekulargewicht (das normalerweise 200 bis 3000, ausgedrückt als zahlendurchschuittliches Molekulargewicht), beträgt. Molekulargewichtsverteilung, Schmelzviskosität, Löslichkeit und Verträglichkeit. Sie können weiterhin als Harzbindemittel für allgemeine Anstrichmittel bzw. Farben und als Klebstoffe verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren als Komponente einer v, Epoxy- oder Urethanharzzusammensetzung.

Als weitere Komponenten können beliebige der normalerweise in bekannten Teer-Epoxyharzzusammensetzungen verwendeten Epoxyverbindungen verwendet werden. t<n

Diese Epoxyverbindungen weisen mindestens zwei Epöxygruppen pro Molekül auf. Polyepoxyverbindungen sowohl mit niedrigem als auch mit hohem Molekulargewicht, die mindestens zwei Epöxygruppen pro Molekül enthalten, können verwendet werden. Sie t> > können aiiphatische, aromatische oder aliphatische/aromatische Verbindungen sein oder können einen Heterocyclus enthalten.

4-,

ίο Von diesen üblichen Polyepoxyverbindungen werden zweckdienlich Polyglycidylether von polyphenolischen Verbindungen und Polyepoxyverbindungen vom Novolaktyp verwendet Vor allein sind Bisphenol-A-diglycidylätherund Bisphenol-F-diglycidyläther bevorzugt

Beliebige übliche Härtungsmittel können verwendet werden. Diese Härtungsmittel sind pclyfunktionelle Verbindungen, die mindestens zwei funktionell Gruppen pro Molekül enthalten, wie primäre oder sekundäre Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Mercaptogruppen oder phenolische Hydroxylgruppen.

Diese Härtungsmitiel können einzeln oder gewünschtenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugt sind als Härtungsmittel lineare aiiphatische primäre Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropan; Addukte aliphatischen Polyamine mit Epoxyharzen; Addukte aliphatischen PoIyamine mit Äthylenoxid oder Propylenoxid; modifizierte aiiphatische primäre Polyamine, wie cyanoäthylierte aiiphatische primäre Polyamine; Amidpolyamine; aromatische primäre Polyamine; und Härtungsmittel vom Säureanhydridtyp.

Bei der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren in einer Epoxy-Zusammensetzung können die Anteile an erfindungsgemäß erhaltenem Polymer, Polyepoxyverbindung und Härtungsmittel stark variieren, abhängig von den für die Endzusammensetzung geforderten Eigenschaften. Im allgemeinen kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer in einer Menge von 3 bis 2000 Gew.-Teilen, bevorzugt 4 bis 1800 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt 5 bis 1500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Polyepoxyverbindung verwendet werden. Andererseits ist es vorteilhaft das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 500 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,15 bis 350 Gew.-Teilen, am meisten bevorzugt 0.2 bis 200 Gew.-Teilen. pro 100 Gew.-Teile der Summe aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenem Polymer und Polyepoxyverbindung zu verwenden.

Als weitere Komponente können weiterhin gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe verwendet werden. Beispiele von Zusatzstoffen sind phenolische Harze, Alkydharze, Erdölharze, Pigmente (z.B. Titanoxid, Antimonoxid, Cadmiumrot, Toluidinrot Phlhalocyaninblau), Füllstoffe (z. B. Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Kryolith, Ton, Calciurncarbonat, Aluminiumoxid, Portlandzement, Graphit), reaktive Verdünnungsmittel (z. B. Styroloxid, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther, Vinylcyclohexen-monoxid. Dipentenmonoxid, Glycidylmethacrylat), Flexibilitätsmittel (z. B. Polyamide, Polysulfidharze, Polyurethanelastomere) und Lösungsmittel. Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt z. B. 0 bis 1000 Gew.-Teile für Pigmente und Füllstoffe; 0 bis 50 Gew.-Teile für die reaktiven Verdünnungsmittel und Flexibilitätsmittel: und θ bis 2000 Gew.-Teile für die Lösungsmittel, alle pro 100 Gew.-Teile der Polyepoxyverbindung.

Die Epoxyharzzusamrnensetzungen sind sowohl bei Zimmertemperatur härtbar als auch wärmehärtbar bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200* C. abhängig von den Arien der Polyepoxyverbindung und dem Härtungsmittel, die verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren zeigen eine überlegene Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen und Härtungsmitteln, so daß sie bei der Lagerung während langer Zeiträume stabil

308 123/149

bleiben. Im Vergleich mit Teer enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen zeigen die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen ein vermindertes Ausbluten und überlegene mechanische Festigkeit (z, B, Kompressions- oder Schlagfestigkeit), Abriebsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit insbesondere Alkalibeständigkeit.

Weiterhin zeigen die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen, verglichen mit Zusammensetzungen aus Epoxyharzen und Härtungsmitteln, die diese nicht enthalten, überlegene Adhäsion, mechanische Festigkeit (z. B. Kompressions- oder Schlagfestigkeit), Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit (z.B. Alkali- oder Lösungsmittelbeständigkeit) und thermische Stabilität Diese Epoxyharzzusammensetzungen können ebenfalls in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, z. B. als gegossene Gegenstände, Klebstoffe und laminierte Bretter oder Platten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausdrücke »DCPD-Fraktion«, »Phenolrückstand«, »Cresolrückstand« und »Hydrochinonrückstand« haben die folgenden Bedeutungen.

(1) DCPD-Fraktion (a)

Diese Fraktion besitzt einen Siedepunkt von mindestens 100⁰C und wird erhalten, indem man eine Cs-Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100⁰C die Cyclopentadien enthält (diese Fraktion wird während des thermischen Spaltens von Erdöl erhalten), 4 h bei I4O°C erhitzt und Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 100°C durch Destillation entfernt In den Tabellen VH und XII sind die Zusammensetzungen der in diesen Beispielen verwendeten DCPD-Fraktionen aufgeführt

enthaltende Oxydationsreaktionsgemiseh bei vermindertem Druck destilliert, Schwefelsäure zugibt, das Gemisch erhitzt, um ein Säure-Spaltungsreaktionsgemisch zu erhalten, das Aceton, Phenol und hochsiedende Produkt enthält, und Aceton und Phenol aus dem Reaktionsgemisch durch Desüllation entfernt Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieses Rückstands sind wie folgt:

in

	Gehalt (Gew.-%)
π Zusammensetzung
m- oder p-fcopropylphenol	3
p-Kumylphenol	0,5
Copolymer aus Styrol und a-Me-	9*
>n thylstyrol und anderen harzförmi-
gen Bestandteilen (die Struktur
einheiten,
wie Styrol, a-Methylstyrol, Aceto
phenon und Alkylphenol enthalten)
²⁵ nichtidentifizierbare Bestandteile	2,5
Eigenschaften
Erweichungspunkt	68° C
_m Sauerstoffgehalt	6,3 Gew.-%
Hydroxylwert	HOmgKOH/g
Siedepunkt	-190° C
	oder darüber

40

(2) Phenolrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der erhalten wird, indem man Kumol mit Luft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck oxydiert, das Kumol

(3) Cresolrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der durch Herstellung von Cymolhydroperoxid aus Cymol auf ähnliche Weise, wie oben für die Herstellung von !Cumolhydroperoxid aus Kumol beschrieben, Spaltung des Reaktionsgemisches mit einer Säure und Abtrennung von Aceton und Cresol aus dem Säure-Spaltungsprodukt erhalten wird. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Cresolrückstands sind die folgenden:

Gehalt

Zusammensetzung

m- und P'Isopropylphenol

m- und p-Cresol

m* und p-Methylacetophenon

Dimethylacetophenon

3.3 10 2

OH

CH₃

(O)

14

Fortsetzung

20

Gehalt (Gew.-%)

Zusammensetzung

harzformiges Material mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln 15

CH — CH₂ und —

22

harzformiges Material mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

(R = H oder CH₃)

nichtidentiTizierbare Bestandteile

Eigenschaften

Erweichungspunkt Siedepunkt Sauerstoffgehalt Hydroxylwert

(4) Hydrochinonrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der erhalten wird, indem man p-DiisopropylbenzoI-hydroperoxid aus p-Diisopropy!benzol auf ähnliche Weise, wie bei dem obenerwähnten Verfahren zur Herstellung von !Cumolhydroperoxid aus Kumol beschrieben, herstellt, das Reaktionsgemisch in Methylisobutylketon löst, Schwefelsäure zugibt, das Gemisch zu seiner Spaltung erhitzt, Methylisobutylketon aus dem Säure-Spaltungsreaktionsgemisch abdestilliert, den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel löst. Hydrochinon durch Extraktion mit Wasser abtrennt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Hydrochinonrückstands sind wie folgt:

Gehalt (Gew.-%)

Zusammensetzung

p-Isopropylphenol 33

p-Isopropylacetophenon 2

20

unter Zimmertemperatur über 205⁰C lUGew.-% 268 mg KOH/g

Gehalt (Gew.-·/·)

p-Isopropenylacetophenon 2

p-Diisopropylbenzol 4

Harzförmige Bestandteile 45 Nichtidentiflzierbare, flüchtige 14

ν, Bestandteile

Eigenschaften Erweichungspunkt Siedepunkt Sauerstoffgehalt Hydfoxylwert

unter Zimmertemperatur über 150° C 8,5 Gew.-% 17,5 mg KOH/g

Die Farbe (Gardner) des Polymeren wird gemäß ASTM D-1544-68 bestimmt und der Erweichungspunkt des Polymeren gemäß JIS K-2531.

Beispie! I

Bestandteile

Gehalt (Gew.-%)

n-Pentan	1,7
Isopren	1,1
2,3-Dimethylbutan	4,8
tfans-Piperylen	1,2
cis-Piperylen	2,8
n-Hexan	3,3
Cyclopentadien	1,7
Dicyclopentadien	67,3
Andere	16,1
Ungesättigte Bestandteile insgesamt	74,1

2-Buten
1,3-Butadien
n-Pentan

0,6

1,7

19.3

In einem 3-1-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Zuführungsöffnung und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man ein Gemisch aus 1670 g der DCPD-Fraktion (a) (deren Zusammensetzung in Tabelle VII gezeigt ist) und 330 g des Phenolrückstands, Das Gemisch wird zur Bildung einer Lösung gerührt Zu der Lösung gibt man tropfenweise 40 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex als Katalysator. In einer SticKstoffatmosphäre wird die Lösung 2 h bei 50⁰C polymerisiert Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 131 einer 03 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und rührt das Gemisch 30 min. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wird. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und der Rückstand wird 30 min bei 200⁰C und 5 mm Hg unter Bildung eines Polymeren konzentriert

Die Eigenschaften des entstandenen Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine einen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion [(b (i)] mit einem Siedebereich von 20 bis 100° C (deren Zusammensetzung in Tabelle VIII gezeigt ist), die während der thermischen Spaltung von Erdöl erhalten wird, anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine einen aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion [b (ii)] mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C (deren Zusammensetzung in Tabelle IX gezeigt ist), die während des thermischen Crackens von Erdöl erhalten wird, anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt

Tabelle VII

Zusammensetzung der DCPD-Fraktion (a) Bestandteile

Gehalt (Gew.-%)

1-Penten
2-Methyl-l-buten

trans-2-Penten

cis-2-Penten

2-Methyl-2-buten

Isopren
to 2,3-Dimethylbutan

tnras-Pjperylen

cis-Piperylen

n-Hexan

Cyclopentadien
ij Dicyclopentadien

Andere

7,3 8,9 3,7 2,5 3,3

14,0 4,3 5,8 7,2 1,5 1,1 0,7

18,1

Ungesättigte Bestandteile insgesamt 56,8 Tabelle IX

Zusammensetzung der den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltp'iden Fraktion (b(ii))

Bestandteile

Gehalt (Gew.-%)

Styrol	2,0
ff-Methylstyrol	1,8
jS-Methylstyrol	2,3
μ Vinyltoluol (o-, p-, m-)	17,4
Inden	9,5
Methylinden	3,4
Trimethylbenzol	10,7
r. Naphthalin	4,0
Andere Q-irSesättigte aromatische	36,1

Kohlenwasserstoffe

Paraffine und nichtidentifizierbare _t Bestandteile

Tabelle X

Eigenschaften des Copolymeren

12,8

₄-, Beispiel Ausbeute Erweichungs- Farbe

punkt (Gardner)

34 43 44

70
80

Beispiel 4

18 18 18

Tabelle VIII

Fraktion, die aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthält (b(i))

Bestandteile Gehalt (Gew.-%)

Ein Gemisch aus 1600 g DCPD-Fraktion (a) (deren Zusammensetzung in Tabelle VII gezeigt ist) und 400 g des Cresolrückstands wird in einen mil Thermometer, Rückflußkühler, Zuführungsöffnung und Rührer ausgerüsteten 3-1-Glasreaktor gegeben und zur Bildung einer Lösung gerührt. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 30 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex. Die Lösung wird 2 h bei 50^sC polymerisiert. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 131 einer 03 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, unti der Rückstand wird wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und de'

Rückstand wird 30 min bei 200⁰C und 5 mm Hg konzentriert; man erhält ein Polymer mit den in Tabelle Xl aufgeführten Eigenschaften.

Beispiele 5und6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Tabelle XI

Ausnahme, daß 1600 g jeder der in Tabelle Xl aufgeführten ungesättigten Kohlenwasserstofffraktionen [b(ii)] anstelle von 1600 g der DCPD-Fraktion (a) verwendet werden. Die Eigenschaften des entstehenden Polymeren sind in Tabelle Xl aufgeführt.

Beispiel Fraktion, die den ungesättigten Kohlenwasserstoff

enthält

Polymer	Erweich.-	Farbe
Ausbeute	Punkt	(Gardner)
	(⁰C)
(%)	45	18
24	54	18
35

die in Tabelle VII aufgerührte DCPD-Fraktion (a)

die in Tabelle VIII aufgerührte, den aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion (b(i))

die in Tiibelle IX aufgeführte, den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion (b(ii))

35

18

Beispiel 7

In einen 3-l-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g DCPD-Fraktion (a), mit der in Tabelle XII aufgeführten Zusammensetzung, und 500 g Cresolrückstand. Man rührt unter Bildung einer Lösung. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 45 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator, und in Stickstoffatmosphäre wird die

Tabelle XII

Lösung bei 50°C 12 Stunden polymerisiert. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 1,5 1 einer 0,3 N wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid. Anschließend wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben, mit Wasser gewaschen und konzentriert.

jn Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 31%. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 46°C und zeigt eine sehr gute Verträglichkeit mit Epoxyharzen.

Zusammensetzung der DCPD-Fraktion (a)

Bestandteile

Gehalt (Gew-%)

n-Pentan 1,5

Isopren 1,3

2,3-Dimethylbutan 1,5

trans-Piperylen 1,3

cis-Piperylen 2,6

n-Hexan 0,6

Cyclopentadien 0,4

Dicyclopentadien 81,4

Andere 9,4 Ungesättigte Bestandteile insgesamt 87,6

Beispiele 8bis 10

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der in Tabelle VII aufgeführten DCPD-Fraktion (a) und an Cresolrückstand geändert werden, wie in Tabelle XIII gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII	Materialien für das	Polymer	Ernaltenes Polymer	Farbe (Gardner)	Erweich.-Punkt
Beispiel	Menge an	Menge an	Ausbeute
	DCPD-Fraktion	Cresolrückstand			(⁰C)
	(g>	(g)	(%)	18	65
	1700	300	23	18	50
8	1400	600	24	18	67
9	1000	1000	23
10

Alle diese Polymeren zeigen eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen.

Beispiele 11 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Bortrifluorid/Phenol-

Tabelle XlV

Komplexkatalysator und die Polymerisationstemperatur geändert werden, wie in Tabelle XtV aufgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIV angegeben.

Alle Polymeren zeigen eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen.

Beispiel

Polymerisationsbedingungen

Menge an Polymerisations-

BF₃ ■ PhOH temperatur

(g) (⁰CI

Erhaltenes Polymer

Ausbeute Farbe (Gardner) Erweich.-Punkt

(%) C C)

11	50	50	36	18	47	Epoxyharzen.	1
12	20	50	14	18	58
13	30	20	17	18	55
	Beispiel 14		Verträglichkeit gegenüber

Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 15g wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator und 50 ml η-Hexan beschickt. Unter Rühren wird tropfenweise ein Gemisch aus 400 g Cresolrückstand und 1600 g DCPD-Fraktion (a) mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben. Dann polymerisiert man 2 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 50°C. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 300 ml einer 0,3 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und konzentriert, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben; man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 16%. Das Polymer hat eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 59"C. Es zeigt eine gute

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g Hydrochinonrückstand anstelle des Cresolrückstands verwendet werden. Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 43%, einer Garner Farbzahl von 18 und einem Erweichungspunkt von 106⁰C.

Beispiele 16 und 17

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktion J5 [b(ii)] und an Phenolrückstand geändert werden, wie in Tabelle XV gezeigt. Die Eigenschaften der Polymeren sind in Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XV Beispiel Materialien für das Polymer

Menge der den aromat. ungesät. Kohlenwasserstoff enth. Fraktion

(g)

Menge an Phenolrückstand

(g)

Polymer Ausbeute

Erweich.-Punkt

(⁰C)

Farbe (Gardner)

1800
1350

200
650

41
48

18
18

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch (d) aus 800 g der DCPD-Fraktion (a) mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, und 800 g Ä-Methylstyrol (c) anstelle von 1600 g der DCPD-Fraktion verwendet werden. Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 33%. Das Polymer besitzt eine Garner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 38" C Es zeigt eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen.

Beispiel 19

Ein 4 : i -Gemisch aus der gleichen DCPD-Fraktion (a), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und dem Cresolrückstand und ein Bortrifluorid/Phenol-Komplex-Katalysator werden in einer Rate von 610 g/h bzw. 9 g/h in einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Zuführungsöfmung und Rührer ausgerüsteten 1-l-Glaspolymerisationstank gefüllt. Dann wird mit einer Verweilzeit von 1,5 h bei 50±2"C polymerisiert. Das entstehende Produkt wird mit Wasser gewaschen und auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, konzentriert; man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 24%. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 39° C. Es zeigt eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen.

Beispiel 20
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der

Ausnahme, daß Λ-Methylstyrol (c) anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Man erhält ein Polymer mit einer Gardner-Farbzahl von 18 und einem Erweichungspunkt von 92° C in einer Ausbeute von 82%.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch (d) aus 800 g der gleichen DCPD-Fraktion (a), wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, und 800 g der gleichen, den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktion [b(ii)], wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, anstelle von 1600 g der DCPD-Fraktion (a) verwendet wird. ■·! Man erhält ein Polymer mit einer Gardner-Farbzahl

_vi von 18 und einem Erweichungspunkt von 50°C in einer

I Ausbeute von 39%.

|; B e i s ρ i e 1 22

J^ Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 4, wobei

J2 man jedoch eine Mischung (e) von 800 g der gleichen

.-* DCPD-Fraktion (a), wie sie in Beispiel 4 verwendet

iii wurde, und von 800 g Isobutylen anstelle von 1600 g der

;:\ DCPD-Fraktion verwendete. Man erhielt ein Polymer

;·, mit einer Gardner-Farbzahl von 18 und einem

i Erweichungspunkt von 45° C in einer Ausbeute von

% 48%.

|/i B e i s ρ i e I 23

i Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Beschickungs-

^: Öffnung und Rührer ausgerüsteter 500-ml-Reaktor wird jn

g mit 200 g der DCPD-Fraktion mit der in Tabelle VII

|| gezeigten Zusammensetzung und 3 g Bortrifluorid/Phe-

W nol-Komplex al? Katalysator tropfenweise beschickt.

H Die Fraktion wird 2 h bei 50⁰C in Stickstoffatmosphäre

|i polymerisiert. Zu dem entstehenden Produkt gibt man

'if 132 ml einer 0,2 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung

|! und rührt das Gemisch 30 min. Die wäßrige Schicht wird

■); abgetrennt, und der Rückstand wird mit Wasser

;W gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert.

H Die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Der Rückstand

'si wird 30 min bei 200⁰C und 5 mm Hg konzentriert; man

p erhält ein orangerotes Kohlenwasserstoffharz in einer

|f Ausbeute von 24%. Das entstehende Harz besitzt eine

§. Garner-Farbzahl von 14 und einen Erweichungspunkt

I von81°C.

'S Ein Gemisch aus 40 g des entstehenden Kohlenwas-

jo serstoffharzes, 60 g Cresolrückstand und 100 ml dehy-

K dratisiertem Xylol wird in den gleichen Reaktor, wie er

oben beschrieben wurde, eingefüllt und gerührt. Zu der j entstehenden Lösung gibt man tropfenweise 1,5 g

Bortrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator. Die Reaktion erfolgt während 2 h bei 50°C in Stickstoffatmosphäre. Zu dem entstehenden Reaktionsprodukt gibt man 66 ml einer 0,2 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und die ölschicht wird wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die gewaschene ölschicht wird 30 min bei 200°Cund 5 mm Hg konzentriert: man erhält ein dunkelbraunes, modifiziertes Kohlenwasserstoffharz in einer Ausbeute von 85%. Das Harz besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 49° C.

Beispiel 24

Ein mit Thermometer. Rückflußkühler, Beschickungsöffnung und Rührer ausgerüsteter 500-ml-Reaklor wird mit 500 g der DCPD-Fraktion (a) mit der in Tabelle VII aufgeführten Zusammensetzung und 3 g Bortrifluorid/ Phenol-Komplex als Katalysator tropfenweise beschickt. Die DCPD-Fraktion wird 2 h bei 50°C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man tropfenweise 500 g Phenolrückstand und 10 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex. Die Polymerisation wird 2 h bei 50° C in Stickstoffatmosphäre weitergeführt. Zu dem entstehenden Produkt gibt man 530 ml einer 0,2 N wäßrigen Natriumhydroxidlösung, und das Gemisch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Die ölschicht wird wiederholt gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird 30 min bei 200⁰C und 5 mm Hg konzentriert; man erhält ein Polymer in einer Ausbeute von 65%. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 76⁰C.

Die in den Beispielen 1 bis 24 erhaltenen Polymeren besitzen den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Hydroxylwertund Sauerstoffgehalt.

Tabelle

Beispiel	Hydroxylwert	Sauerstoffgehalt
	(mg KOH)	(M
1	39	3.0
2	31	2.3
3	31	2.2
4	79	7.3
5	50	5.0
6	56	5.0
7	79.6	7.1
8	61	5,7
9	113	11.0
10	121	11.0
11	53	4.9
12	118	U
13	107	11
14	103	11,1
15	3.7	1.5
16	19	1.5
17	53	4.3
18	55	5.6
19	79	7,2
20	13	1,2
21	49	4.5
22	40	3.6
23	70	6,0
24	5.9	1,1
	Verwendungsbeispiele
	Beispiel 25

40 Gew.-Teile eines modifizierten flüssigen Epoxyharzes(Epoxyäquivalentgewicht: 183— 193; spezifisches Gewicht bei 25°C: 1,3; Viskosität bei 25⁰C:

800-1100 cP; Ton (Gardner): max. 1). 45 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren und 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat werden ausreichend in einer Mischvorrichtung verknetet. Dann werden 20 Teile eines Polyamid-Polyamin-Härtungsmittels (»akti-

ver Wasserstofftt-Äquivalentgewicht: 100; Viskosität bei 25°C: 500-1000 cP; spezifisches Gewicht bei 25⁰C: (/,95) zur Bildung einer Epüxyharzzusammensetzung zugegeben.

Die Epo«yharzzusammensetzung wird einem Härtungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiele 26 bis 48

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß jedes der in Tabelle XVI aufgeführten Polymeren anstelle des in Beispiel t erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 49

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an B'sphenol-A-glycidyläther-Epoxyharz in 25 Gew.-Teile und die Menge des in Beispie! 1 erhaltenen Polymeren in 60 Gew.-Teile geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 50

der Ausnahme, daß Kohleteer anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 49 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche, wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kohleteer anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse ίο sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Cresolrückstand (Vergleichsbeij spiel 3) oder das Reaktionsprodukt zwischen dem Cresolrückstand und Formaldehyd (Vergleichsbeispie! 4) anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabel!; XVI aufgeführt.

LyäS »ϋΓιΗιιΓεΠ ν'ΰΠ uciSptci t? WiTu w'icucfiiuii, mit

der Ausnahme, daß das in Beispiel 3 erhaltene Polymer anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 50 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Glycidyläther von Bisphenol A (Epoxy-Äquivalentgewicht: 230—280; spezifisches Gewicht bei 25⁰C: 1,17; Viskosität bei 25°C: 500- 1000 cP (70%ige Butylglykoi-Lösung); Ton (Gardner): max. 3) verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit . T«U«1I« V\M .

(1) geprüft an 50 g Epoxyharz;

(2) 20 g der hergestellten Epoxyzusammensetzung werden bis zu einer Dicke von etwa 1 cm auf eine Eisenplatte gegossen, und die Härtungszeit wird durch Fingerdruck bewertet;

(3) das Aussehen der gehärteten Zusammensetzung nach der Bestimmung der Härtungszeit wird visuell beobachtet;

(4) und (5) die Probe wird gehärtet und gealtert bei 20⁰C während 2 Tagen und dann gemäß JIS K6911 geprüft;

(6) prozentuale Gewichtserhöhung nach dem Eintauchen der Probe während eines Tages in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 25° C.

Tabelle XVI

Beispiel 25 26 27	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40	41
Polymer, erhalten in 1 2 3	Beispiel 4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17

Ergebnisse des Härtungstests

Topfleben (1) (25° C, min) Härtungszeit (2) (25° C, h) Aussehen (3)

10% Kompressionsbeanspruchung (4) (kg/cm²)

Charpy-Schiagfesitigkeit (5) (kg · cm/cm²) Thermische Stabilität (JIS K6911, 150° C) Wasserabsorption (%) (JIS K6911) Alkalibeständigkeit (6) (%)

·) KÄ » keine Änderung.

120 105 95 130 115 100 70 110 75 49 145 110 120 106 100 110 75

8,0 7,5 7,0 8,5 8,5 7,5 6,0 7,5 6,3 5,1 9,0 7,2 3,0 7,6 7,0 8,0 6,5

KÄ*) KÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄ

18,5 17,8 20,1 18,0 18,1 19,7 25,0 18,5 19,0 19,1 17,1 19,1 18,5 18,5 18,0 19,0 24,6

3,2 3,1 3,5 3,4 3,0 3,2 3,8 3,0 3,3 3,5 3,0 3,5 3,3 3,0 KÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄKÄ

0,2 0,3 0,2 0,1 0,5 0,6 0,6 0,3

0,1 0,2 0,4 0,1 0,3 0,4 0,2 0,3 03 0,3 0,3 0,3 0,6 . 0,3 0,5 0,5 0,4 0,6 0,5 0,4

3,2 2,8

KÄ KÄ

0,3 0,1

0,6 0,2

KÄ

0,3 0,4

LU Ui O3

Tabelle XVI (Fortsetzung)

Beispiel

43

44

45

19

20

21

46

47

48

1 (Vergl.)

2 (Vergl.)

0,3

3 (Vergl.)

4 (Vergl.)

49

50

51

U)

NJ

42

Polymer, erhalten in Beispiel

OO

18

22

23

24

Kohlenteer

1,0

Cresol

*)

1

2

3

I—V

125

150

122

rückstand

OO

8,5

9,8

8,2

U)

92

KÄ

KÄ ·

KÄ

117

115

UO

240

400

50

55

160

120

70

U)
f -\

Ergebnisse des Härtuugstests

7,5

8,1

7,8

7,5

11,0

20,5

4,6

5,8

9,0

8,0

6,5

U)

Topfleben (1) (25° C, min)

KA

KÄ

einiges

Ausbluten

KÄ

Härtungszeit (2) (25° C, h)

18,4

16,5

18,2

Ausbluten

tritt auf

Aussehen (3)

tritt auf

17,9

3,3

3,0

20,5

17,5

17,1

14,7

10,9

16,1

18,1

17,4

18,0

20,9

10% Kompressionsbeanspruchung

3,3

KÄ

3,6

2,5

2,4

2.5

2,0

2,8

3,0

2,7

2,9

4,0

(4) (kg/cm²)

Charpy-Schtagfestigkeit (S)

KÄ

0,1

0,3

0,2

KÄ

es treten Blasen auf

KÄ

(kg · cm/cm²)

Thermische Stabilität

0,2

0,5

0,2

0,3

0,1

0,4

1,2

1,1

0,2

0,1

(JIS K6911,150° C)

Cresolrückstand

und Formaldehyd.

Wasserabsorption (%)

0,4

0,5

0,6

0,3

0,8

1,6

1,5

0,7

0,3

0,2

(JISK691I)

Alkaltbeständigkeit (6) (%)

*) Das Reaktionsprodukt zwischen dem

B e i s ρ i e | 52

Ein Gemisch a¹« 100 Gew.-Teilen eines Glycidyläthers von Bisphenol A, 130 Teilen des in Beispiel 3 erhaltenen Polymeren, 80 Gew.-Teilen Calciumcarbo-ItSt, 38 Gew.-Teilen Talk, 15 Gew.-Teilen Titanoxid und 2 Gew.-Teilen Aerosil (submikroskopisches pyrogenes Siliciumdioxid) wird gut verknetet, indem man es einmal durch eine Drei-Walzenmühle leitet Dann werden 30 Gew.-Teile eines aliphatischen Polyamin-Härtungsmittels unter Bildung einer Epoxyharzzusaminensetzung zugegeben, wobei die Zusammensetzung ein Rutschen auf dem Fußboden verhindert Die Zusammensetzung wird bei Zimmertemperatur 7 Tage gehärtet und gealtert und dann einem Abriebsbeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 52 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche Kohlenteer, wie er in Vergleichsbeispipi 1 verwendet wurde, anstelle des in Beispiel 3 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse des Abriebsbeständigkeitstests sind in Tabelle XVII aufgeführt

Tabelle XVII

Taber-Abriebstestvorrichtung, Belastung 500 g, 1000 Umdrehungen

Beispiel 52

Vergl.-Beispiel S

B e i s ρ i e I 53

Ein Gemisch, das 50 Gew.-Teile eines modifizierten flüssigen Epoxyharzes (Epoxyäquivalentgewicht:

183-193; spez. Gewicht bei 25°C: 1,13; Viskosität bei 25°C: 800-nOOcP; Ton (Gardner): max, I), 40 Gew.-Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren, 45 Gew.-Teile Calciumcarbonat 35 Gew.-Teile Talk, 2 Gew.-Teile Aktivkohle und 6 Gew.-Teile Butyl-Cellosol-

!o ve enthält wird mit einer Mischvorrichtung vollständig verknetet Dann werden 30 Gew.-Teile eines aliphatischen Polyamin-Härtungsmittels unter Bildung einer Klebstoffzusammensetzung zugegeben, die zum Verhindern von Rissen in Nutzholz nützlich ist

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 53 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der gleiche Kohlenteer, wie er in Vergleichsbeispiel 1 verwende* wurde, anstelle des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Zusammensetzung wird 2 Tage bei 20° C gehärtet und ihre Festigkeit wird bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt

Tabelle XVIII

Festigkeit Beispiel 53 Vergl.- Beispiel 6

Abriebsmenge (mg)

120

480

10% Druckbeanspruchung 24,0 18,0

(kg/cm², JIS K6911)

Charpy Schlagfestigkeit 3,6 2,7

π (kg/cm², JIS K6911)

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines Polymeren mit einem Sauerstoffgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-% und einem Hydroxylwert von mindestens 1 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe