DE1940576C3 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für ReaktivharzsystemeInfo
- Publication number
- DE1940576C3 DE1940576C3 DE19691940576 DE1940576A DE1940576C3 DE 1940576 C3 DE1940576 C3 DE 1940576C3 DE 19691940576 DE19691940576 DE 19691940576 DE 1940576 A DE1940576 A DE 1940576A DE 1940576 C3 DE1940576 C3 DE 1940576C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reactive
- reactive liquid
- liquid resins
- resin systems
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Das Reaktionsharze, wie Epoxidharze und Polyurethane, vergleichsweise teuer sind, versetzt man sie
schon seit einigen Jahren mit Verschnittmitteln, die eine Verbilligung der Reaktivharz-Systeme gestatten.
Von derartigen Verschnittmitteln fordert man, daß sie die Qualität der Reaktionsharze nicht negativ beeinflussen
und deren Verarbeitung erleichtern. Sie sollen darüber hinaus noch durch ihre helle Farbe eine Pigmentierung gestatten.
Verschnittmittel dieser Art sind bereits im Handel. Neben solchen, die Verarbeitung erleichternden,
niedrigviskosen Zusatzmitteln, die selbst z. B. Epoxidharzsysteme sind, werden eine Reihe von Verschnittmitteln
auf der Basis anderer Grundharze angeboten, die jedoch in vieler Hinsicht nicht allen Wünschen
gerecht werden. So zeigen manche Verschnittmittel die Erscheinung des Ausblutens aus den verschnittenen
Reaktionsharzsystemen, andere neigen zur Kristallisation, zeigen nur begrenzte Verträglichkeit, z. B. mit
Epoxidharzen, haben zu dunkle Eigenfarbe oder zu hohe Viskosität, ungenügende Lagerstabilität, oder sie
verlängern bei höheren Zusatzmengen die Topfzeit der Reaktionsharzsysteme in unwirtschaftlicher Weise.
In einigen Fällen können diese Mängel durch Zusatz von Lösungsmitteln korrigiert werden. Andere der aufgeführten
Mängel versucht man durch Zusatz von Aktivaloren zli behebert, Wobei sich jedoch die Lagerstabilitä't
verschlechtert.
Aufgabe der Erfindung war es nun, reaktive Flüssigharze als Verschnittmittel für Reaktivharze zu finden,
bei denen die genannten Nachteile vermieden werden,
Aus der US-PS 29 65 612 ist die Copolymerisation eines Gemisches aus einer ungesättigte Verbindungen
M)
65 enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich
150 bis 190 C mit (τ-Methylstyrol und gegebenenfalls
bis zu 4 Vol.-% (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion) Alkylphenolen bekannt. Dabei
entsteht ein öllösliches, festes Harz, das Für Überzugsmittel
eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen durch Copolymerisation
von Gemischen aus steinkohlenteer- und/ oder petrostämmigen Fraktionen des Siedebereichs
zwischen 150 und 210 C, vorzugsweise 175 bis 190 C, mit einem Gehalt an verharzbaren, ungesättigten Verbindungen
von mindestens 60% und 3 bis 10%, vorzugsweise 5 bis 8% (bezogen auf das fertige Copolymerisat)
ar-Methylstyrol (90%ig) bei erhöhten Temperaluren
in Gegenwart eines milden sauren Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) Phenol
bzw. eines Rohphenolschnittes und bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C durchführt, sowie die
Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten reaktiven Flüssigharzes als Verschnittmittel für
Reaktivharzsysteme. Als milden sauren Polymerisationskatalysator verwendet man z.B. 0,5 bis 5%,
vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, 85%ige Phosphorsäure. Vor- und nachstehend beziehen sich die F-rozentangaben,
wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent.
Es war überraschend, daß man, wenn man eine Mischung aus einer ungesättigte Verbindungen enthaltenden
steinkohlenteer- und/oder petrostämmigen Kohlenwasserstoff-Fraktion und a-Methylstarol mit
Phenol oder einem Rohphenolschnitt in einem bestimmten Mengenverhältnis in Gegenwart milder
saurer Katalysatoren polymerisiert, reaktive Flüssigharze erhält, die sich sehr gut als Verschnittmittel für
Reaktionsharzsysteme eignen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Flarze zeichnen
sich aus durch Helligkeit, Lösüng:>mittelfreiheit, gute
Benetzung von Pigmenten und .mderen Füllern, niedrige Viskosität, geringe Flüchtigkeit, breite Verträglichkeit
mit Epoxidverbindungen und Polyurethanen. Insbesondere ist das erfindungsgemäß hergestellte
Harz durch hohe Reaktivität ausgezeichnet, die auch ein Verschneiden mit höheren Zusatzmengen
gestattet, ohne daß die Topfzeit merklich verlängert wird und ohne Beeinträchtigung der Lagerstabilität
selbst bei erhöhten Temperaturen, die sich sonst in einer wiedereirilre'enden Verminderung der Reaktivität
und einem stetig stärker werdenden Viskositätsanstieg bemerkbar macht.
Das Diagramm I zeigt die verminderte Topfzeit reakti
^er Flüssighar/c selbst bei höheren Verschnittmengen
im Vergleich zur Märte/cit eines nicht aktiven Flüssigharzes. Die Tabelle zeigt, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen
I lar/gemische bei der Lagerung für die Praxis konstant bleibt. Diagramm 2 zeigt, daß bei
Lagerung kein Verlust der Aktivität eintritt.
Kntscheidend für die F.r/iclung der oben beschriebenen
besonderen Eigenschaften dos reaktiven Flüssigharzes ist zunächst die Wahl einer geeigneten Harz,-bildnerfraklion
als Grundlage für die nachfolgende Copolymerisation. Die breite Verträglichkeit mit z. B.
Epoxidharzen verschiedener Molekulargewichtsbereiche ist weiter abhängig von der Wahl der richtigen
Zusatzmenge an a-MethylstyroI, das keineswegs bei
allen Zusätzvelflialtnissen als zweite Copolymer^
sations-K-omportente auch eine optimale Verträglich-
keit des CopoIymerisiUs mit ι. B. Epoxidharzen
bewirkt. Zudem kann es bei bestimmten, vor allem höheren Zusätzen von »-Methylstyrol zu unliebsamen
kristallinen Ausscheidungen kommen, was bei der Herstellung reaktiver Flüssigharze nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren jedoch nicht der Fall ist. Der gleichzeitige, feste Einbau einer geeigneten, aber
je nach angestrebtem Aktivitätsgrad variablen Zusatzmenge von Phenol als dritter Copolymerisations-Komponente
in das Flüssigharzsystem verleiht diesem bei gleichzeitiger Erweiterung der Verträglichkeit einen
Reaktivitätsgrad, der einen Verschnitt selbst bei höheren Zusatzmengen an Verschnittmittel zuläßt.
Im Gegensatz zu Verschnittmittelsystemen, denen ein
Fremdaktivator zugesetzt werden muß, verleiht das oben beschriebene, durch gleichzeitige Copolymerisation
von ungesättigten, vorwiegend indenhaltigen Fraktionen mita-Methylstyrol und Phenol hergestellte,
helle, pigmentierbare, niedrigviskose Flüssigharz trotz seiner Aktivität den mit ihm verschnittenen Harzsystemen
eine hohe Lagerstabilität. Rs zeigt praktisch keine Vorreaklion, kein Ansteigen der Viskosität und
kein Nachlassen der Aktivität.
Die nachstehenden Beispiele stellen bevorzugte Ausrührungsformen der Erfindung dar.
1325 Gew.-Teile einer Lösungsbenzol-Fraktion vom Siedebereich 175 bis 190 C" mit einem Gehalt von 62%
ungesättigten Verbindungen, 75 Gew.-Teile 90%iges a-Methylstyrol und 70 Gew.-Teile Rohphenoldestillat
werden in Gegenwart von 15 Gew.-Teilen85%iger Phosphorsäure bei 130 C copolymerisiert. Die Temperatur
steigt dabei bis auf 170 C. Nach Auswaschen des Katalysators und Abtreiben der nichtpolymerisierten Anteile
mit Wasserdampf bis 250 C erhält man 955 Gew.-Teile eines reaktiven Flüssigharzes (PII 3 - a/5) mit folgenden
Eigenschaften:
Viskosität bei 20 C"
Copolymerisiertes Phenol
Helligkeit (Barrett)
Copolymerisiertes Phenol
Helligkeit (Barrett)
220OcP
4,8%
BI
BI
Flüchtigkeit (150 C, 1 h)
Säurezahl
OH-Gehult
0,3
1,25
1,25
Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen einer flüssigen Epoxidverbindung (Diglycidyläther aus Bisphenol A
und Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185), 40 Gew.-Teilen des oben beschriebenen reaktiven Flüssigharzes
(PH 3 - a/5) und 25 Gew.-Teilen eines Oxybenzylpolyamins
(aus Diäthylentriamin) als Härter zeigt eine Härtezeit von 26 Minuten bei einer Endtemperatur von
171 C; ein entsprechendes Gemisch mit einem nichtreaktiven Flüssigharz (PH 3), ohne einpolymerisiertes
Phenol, zeigt dagegen eine Härtezeit von 44 Minuten bei einer Endtemperatur von 173 C (vgl. Diagr. 1).
1325 Gew.-Teile einer Lösungsben-zol-Fraktion vom
Siedebereich 175 bis 190 C mit einem Gehalt von 62% ungesättigten Verbindungen, 75 Gew.-Teile a-Methylstyrol
(90%ig) und 210 Gew.-Teile ^,/hphenoldestillat
werden in Gegenwart von 21 Gew.-Teilen 85%igcr
Phosphorsäure bei 130 C copolymerisiert. Nach Auswaschen des Katalysators und Abtreiben der nichtpolymerisierten
Anteile mit Wasserdampf bis 250 C erhält rnan 1110 Gew.-Teile eines reaktiven Flüssigharzes
(PH 3 - a/15) mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität bei 20 C | 180OcP |
Copolymerisiertes Phenol | 16,1% |
Helligkeit (Barrett) | Bl |
Flüchtigkeit (150 C, 1 h) | <5% |
Säurezahl | 0,5 |
OH-Gehalt | 2,7 |
Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxidverbindung, 40 Gew.-Teilen
des oben beschriebenen reaktiven Flüssigharzes (PH3 - a/15) und 25 Gew.-Teilen des :n Be:spiel 1
genannten Härters zeigt eine Härtezeit von 17 Minuten bei einer Endtemperatur von 172 C gegenüber 44 Minu-.ίΠ
mit einem nichtreaktiven Flüssigharz (PH 3) ohne einpolymerisiertes Phenol (vgl. Diagr. I).
Viskositätsverhallen (Lagerstabilität) von Epoxidharzkombinationen mit 25 bis 50% Zusatz
reaktiver Flüssigharze bei 25 und 50 C
Lagertemper.'iur: 25 C | PIΠ-a/5 | PII3-a/15 | Lagertemperatur: 50 C | PI13 a/15 |
Flüssigharz Epoxidharz | cP | cP | Hüssigharr : I-poxidhar/ | c P |
25:7b | 6928 | 7404 | 25:75 | 429 |
Nach 3 Stunden | 6880 | 7321 | nach 3 Stunden | 419 |
Nach 4 Tagen | 6921 | 7379 | nach 1 Tag | 395 |
Nach 1 Monat | 7139 | 7852 | nach 3 Tr^en | 437 |
Nach 6 Monaten | na·:h 8 Tagen | |||
40:60 | 5682 | 6427 | 40:60 | 345 |
Nach 3 Stunden | 5627 | 6219 | nach 3 Stunden | 339 |
Nach 4 Tagen | 5654 ' | 6357 | nach 1 Tag | 331 |
Nach 1 Monat | 5809 | 6497 | nach 3 Tagen | 345 |
Nach 6 Müfmten | nach 8 Tagen | |||
Inilsct/uni! | ( | el' | a/5 | IM I 3 | Lagerlcnipcnilur: 50 ( | IM 13-a/15 |
l-apcrtemncrulur- 25 | I lüssighar/ I poxklliar/ I'll 3 | el' | ii/15 IKissighiir/ : l-poxidhur/ | el1 | ||
4903 | ||||||
50:50 | 4801 | 5658 | 50:50 | 273 | ||
Nach 3 Stunden | 487! | 5520 | nach 3 Stunden | 281 | ||
Nach 4 Tagen | so iö | 5589 | nach j Tag | 292 | ||
Nach I Monat | liigenvisjiositiit des Kpoxidhaiv.cs | 5658 | nach 3 Tagen | 292 | ||
Nach 6 Monaten | 14 00OcP. | nach 8 Tagen | ||||
i470ci'. | ||||||
1453 el'. | ||||||
IMI 3 -a/5 | I licr/ü 2 | IiIaU | ||||
PM 3-JI/I5 | Zeichnungen | |||||
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen durch Copolymerisation von Gemischen
aus steinkohlenteer- und/oder petrostämmigen Fraktionen des Siedebereichs zwischen 150 und
210 C mit einem Gehalt an verharzbaren, ungesättigten Verbindungen von mindestens 60% und
3 bis 10% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) ff-Methylstyrol bei erhöhten Temperaturen in
Gegenwart eines milden sauren Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20 % (bezogen auf das fertige Copolymerisat) Phenol 1 s
bzw. eines Rohphenolschnittes und bei Temperaturen zwischen 100 und 170 C durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion des Siedebereiches
zwischen 175 und 190 C einsetzt. »n
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 8% (bezogen aul
das fertige Copolymerisat) 90%iges a-Methylstyrol
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ir,
gekennzeichnet, daß man als milden sauren Polymerisationskatalysator 0,5 bis 5%, vorzugsweise 0,5
bis 1,5%, 85%ige Phosphorsäure einsetzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten reaktiven Flüssigharze als Verschnitt- jo
mittel für Reaktivharzsysteme.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940576 DE1940576C3 (de) | 1969-08-08 | 1969-08-08 | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme |
NL7010695A NL166955C (nl) | 1969-08-08 | 1970-07-20 | Werkwijze voor de bereiding van oplosmiddelvrije reactieve vloeibare harsen door copolymerisatie van mengsels uit steenkolenteer en/of uit aardolie afkom- stige fracties en alfa-methylstyreen. |
FR7029319A FR2056761A5 (en) | 1969-08-08 | 1970-08-07 | Solventfree reactive liquid resins used as - diluents for reactive resins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691940576 DE1940576C3 (de) | 1969-08-08 | 1969-08-08 | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1940576A1 DE1940576A1 (de) | 1971-02-11 |
DE1940576B2 DE1940576B2 (de) | 1978-02-23 |
DE1940576C3 true DE1940576C3 (de) | 1978-10-19 |
Family
ID=5742366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691940576 Expired DE1940576C3 (de) | 1969-08-08 | 1969-08-08 | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1940576C3 (de) |
FR (1) | FR2056761A5 (de) |
NL (1) | NL166955C (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1588299A (en) * | 1977-04-26 | 1981-04-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymers of dicyclopentadienes unsaturated hydrocarbon fractions or vinyl aromatic hydrocarbons |
JPS53141361A (en) * | 1977-05-16 | 1978-12-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Epoxy resin composition |
-
1969
- 1969-08-08 DE DE19691940576 patent/DE1940576C3/de not_active Expired
-
1970
- 1970-07-20 NL NL7010695A patent/NL166955C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-08-07 FR FR7029319A patent/FR2056761A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1940576A1 (de) | 1971-02-11 |
DE1940576B2 (de) | 1978-02-23 |
NL166955C (nl) | 1981-10-15 |
NL166955B (nl) | 1981-05-15 |
FR2056761A5 (en) | 1971-05-14 |
NL7010695A (de) | 1971-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE831726C (de) | Nach Zusatz eines Haertungsmittels gebrauchsfertiges Klebemittel | |
DE2936048C2 (de) | Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung | |
DE1494490B2 (de) | Verwendung von formaldehydmodifizierten Acrylamid-Mischpolymeri säten in wärmehärtbaren Überzügen | |
DE2550156A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyisocyanatgemischen mit blockierten isocyanatgruppen | |
EP0740675B1 (de) | Zweikomponenten-polyurethanklebstoff mit verbessertem klebevermögen | |
CH628075A5 (de) | Polymerisierbare masse. | |
DE3429224C2 (de) | Härtbare Harzmasse | |
DE1940576C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen und deren Verwendung als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme | |
AT391475B (de) | Verfahren zur herstellung von pigmentpastenharzen fuer kathodisch abscheidbare ueberzugsmittelzusammensetzungen | |
EP0166172B1 (de) | Neue Uretdiondiisocyanate, diese Diisocyanate enthaltende Polyisocyanatgemische, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2732990A1 (de) | Feste formmasse | |
DE3510952A1 (de) | Haerterloesung fuer epoxidharzmassen | |
DE10328664A1 (de) | Carboxyfunktionelle Vernetzer für epoxyfunktionelle Pulverlackbindemittel | |
DE2100446A1 (de) | Ölfreie Alkydharze | |
EP0041200B1 (de) | Beschichtungsmittel auf der Basis von Epoxidharzen | |
DE2155924A1 (de) | Beschichteter granulierter duenger und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0193960B1 (de) | Kältestabile Leimharzlösung | |
DE888293C (de) | Verfahren zur Herstellung durch Hitze haertbarer, chemikalienfeste UEberzuege ergebender Harnstoff-Formaldehydharze | |
DE3304818C2 (de) | ||
EP0095627A2 (de) | Wärmehärtbare Acrylatbindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2938337A1 (de) | Aminoplast-furanharz und verfahren zu dessen herstellung | |
AT203215B (de) | Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Epoxydverbindungen | |
DE962936C (de) | Verfahren zur Herstellung von lichtechten Flaechengebilden aus Polykondensationsprodukten von Diisocyanaten und Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfaehigen Wasserstoffatom | |
DE3104763A1 (de) | "furanharzbindemittel fuer giessereiform- und -kernsand" | |
DE1088226B (de) | Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |