DE962936C - Verfahren zur Herstellung von lichtechten Flaechengebilden aus Polykondensationsprodukten von Diisocyanaten und Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfaehigen Wasserstoffatom - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

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Es ist bekannt, Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom mit Polyisocyanaten zu hochmolekularen Kunststoffen umzusetzen. Von dieser Polyadditionsreaktion wird in mannigfachen Variationen zur Herstellung von Flächengebilden Gebrauch gemacht. So lassen sich z. B. aus einem Gemisch von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Diisocyanaten frei tragende Folien gießen oder Gegenstände miteinander verkleben. Nach anderen Verfahren können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Polyester, die gegebenenfalls bereits mit einem Unterschuß eines Diisocyanates modifiziert sind, mit einem ebenfalls in Lösung befindlichen Polyisocyanat oder niedermolekularen Umsetzungsprodukt eines Diisocyanates mit freien NCO-Grüppen zur Lackierung von Gegenständen herangezogen werden. Auch sind zahlreiche Verfahren zur Kaschierung von Geweben bekanntgeworden, wobei etwa Umsetzungsprodukte von Polyestern oder Polyäthern mit einem Überschuß eines Polyisocyanates, die demgemäß noch freie NCO-Gruppen enthalten, auf die Unterlage aufgebracht und einer Nachvernetzung, beispielsweise durch die Luftfeuchtigkeit oder durch Einwirkung gelöster oder dampfförmiger Diamine, unterworfen werden. Die genannten Möglichkeiten stehen beispielhaft für eine Vielzahl von Verfahrensweisen zur Herste!-

lung von Flächengebilden, die sich des Isocyanat-Polyadditions-Verfahrens bedienen.

Bei der Herstellung derartiger Flächengebilde kommt es vor allem darauf an, geeignete Kombinationen zu finden, die zu möglichst lichtechten F.ndprodukten führen und in denen die Isocyanatkomponente die hohe Reaktionsfähigkeit aromatisch gebundener Isocyanatgruppen bei gleichzeitig guter -Lagerbeständigkeit und bei physiologisch einwandfreiem Verhalten zeigt. Die bisher vorgeschlagenen zahlreichen Kombinationen haben diese Forderungen nicht in allen Punkten erfüllen können.

Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel durch die Anwendung von Diisocyanaten von der folgenden allgemeinen Formel erreichen läßt:

OCN-

OCN

(R bzw. R₁ = Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkylrest, wobei R und R₁ gleich oder verschieden sein können; R + R₁ = Cycloalkylrest; R₂, R₃ = Wasserstoffatom, Alkylrest, Halogenatom).

Derartige Diisocyanate sind in bekannter Weise durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine zugänglich, wie z. B. aus dem Diaminodiphenyldimethylmethan, dem Diamino-di-o-tolyl-di-methylmethan, dem Diaminodiphenylmethyläthylmethan, dem i, i'-Diamino-diphenylcyclohexan (aus Cyclohexanon und Anilin) und dem 1, i'-Diamino-diphenyl - 3 - methylclohexan (aus 3 - Methylcyclohexanon und Anilin). Auch die C-Alkylierungs- und Halogenierungsprodukte der genannten Diamine sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung geeigneter Diisocyanate brauchbar.

Die genannten Diisocyanate können als solche für die Herstellung von Flächengebilden herangezogen werden. Da einige dieser monomeren Diisocyanate, insbesondere die 4,4'-Diaryl-dialkylmethan-diisocyanate jedoch einen relativ hohen Schmelzpunkt und eine stark ausgeprägte Kristallisationsneigung besitzen, ergeben sich bei dieser Afbeitsweise Schwierigkeiten, da beispielsweise bei der Herstellung eines "Films nach dem Verdunsten der Lösungsmittel diese Diisocyanate vor ihrer endgültigen Umsetzung sich kristallin wieder abscheiden, sofern nicht bei erhöhter Temperatur gearbeitet wird. Diese Schwierigkeiten, die einen Einsatz der monomeren Diisocyanate für die beschriebene Anwendung bei Raumtemperatur oft unmöglich machen, werden erfindungsgemäß vermieden, wenn nieder- oder höhermolekulare isocyanathaltige Umsetzungsprodukte der Diisocyanate mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, für die Herstellung von Flächengebilden herangezogen werden. Zur Umsetzung geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Alkohole, Amine oder Oxyamine, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Triäthanolamin, Diäthylenglykol, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, lineare oder verzweigte Polyester, beispielsweise solche aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und/oder Trimethylolpropan mit vorzugsweise endständigen Hydroxylgruppen, Polyesteramide, lineare oder verzweigte Polyalkylenäther, wie sie z. B. durch Polyaddition von Alkylenoxyden an polyfunktionelle Alkohole erhalten werden. Weitere technisch wertvolle Varianten ergeben sich, wenn die Verbindungen der vorgenannten Stoffklassen noch tert. Stickstoffatome oder polymerisationsfähige Doppelbindungen gleichzeitig im Molekül enthalten.

Bei Verwendung von Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der R + R₁ einen Cycloalkylrest darstellt, ist bei der Herstellung von Flächengebilden der Umweg über isocyanathaltige Zwischenprodukte nicht notwendig, da diese speziellen Verbindungen nur über eine sehr geringe Kristallisationsfreudigkeit und sehr geringen Dampfdruck verfügen, wodurch sie für das beanfspruchte Anwendungsgebiet besonders wertvoll werden.

Die Verbindungen, die als Gegenkomponenten zu den genannten Diisocyanaten oder deren isocyanathaltigen Umsetzungsprodukten· bei der Herstellung von Flächengebilden verwendet werden, sollen mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignet sind aus Di- und/oder höherbasischen Carbonsäuren und Di- und/oder höherwertigen Alkoholen hergestellte lineare oder verzweigte Kondensationsprodukte vom Alkydharztyp, die unter dem Handelsnamen »Desmophene« literaturbekannt geworden sind (vgl. Farben, Lacke, Anstrichstoffe, 2, 123, 1948). Aber auch modifizierte Alkydharze, beispielsweise solche, die unter Mitverwendung gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren erhältlich sind, Ümwandlungsprodukte, insbesondere die Reduktionsprodukte von Mischpolymerisaten aus Kohlenoxyd und Olefinen oder Epoxyharze, können mit bestem Erfolg als Gegenkomponenten zu den beanspruchten Diisocyanaten verwendet werden. Des weiteren haben sich solche Stoffklassen als brauchbar erwiesen, die unter Verwendung der beanspruchten Diisocyanate hergestellt werden, beispielsweise lineare oder verzweigte Kondensationsprodukte 1x5 mit endständigen Hydroxylgruppen, hergestellt aus linearen oder verzweigten Polyestern und den genannten Diisocyanaten. Selbstverständlich sind auch mit einfachen definierten Verbindungen, wie Wasser, bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, iao Aminen oder Carbonsäureamiden und den beanspruchten Diisocyanaten hochwertige Flächengebilde herstellbar.

Die Vorteile bei der Verwendung der beanspruchten Diisocyanate sind mannigfach. Infolge ihres hohen Molekulargewichtes haben diese einen

sehr niedrigen Dampfdruck und sind aus diesem Grunde als physiologisch einwandfrei anzusehen.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich um reaktionsfähige Produkte, die es erlauben, bei Raumtemperatur in technisch angemessener Zeit Flächengebilde mit hochwertigen Eigenschaften·, die bei anderen Kombinationen, beispielsweise bei ölmodifizierten Alkydharzen in Verbindung mit Harnstoff- oder. Melamin-Formaldehyd-Harzen, nur

ίο durch erhöhte Temperatur erzielt werden können.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen

Flächengebilde bleiben gegenüber dem Sonnenlicht bzw. dem Licht von Kohlenfadenlampen praktisch unverändert. Diese Tatsache ist besonders erstaun-Hch und war nicht vorauszusehen, insbesondere auch deshalb nicht, weil die Flächengebilde aus den entsprechenden, am Methan-Kohlenstoffatom nicht substituierten Diisocyanaten in höchstem Grade im Sonnenlicht zur Vergilbung neigen. So stehen beispielsweise Flächengebilde aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, aus 3, 5, 3', 5'-Tetramethyl-4, 4'-diphenylmethan-diisocyanat sowie aus 3, 3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat hinsichtlich der Beständigkeit im Sonnenlicht in krassem Gegensatz zu solchen aus 4, 4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat.

Und schließlich seien als weitere Vorteile der beanspruchten Verbindungklasse ihre vorzügliche Verträglichkeit mit den vielen in Vorschlag gebrachten Gegen'komponenten, das gute Verlaufen von mit deren Umsetzungsprodukten hergestellten Oberflächenanstrichen, das die zusätzliche Verwendung besonderer Verlaufmittel überflüssig macht, sowie der hydrophobe Charakter der damit hergestellten Stoffe, der zu verbesserten Alterungsbeständigkeiten der Flächengebilde führt, genannt.

Die bei Isocyanatreaktionen bekannten Maßnahmen der Reaktionsbeschleunigung durch Aktivatoren oder Reaktionshemmung durch Verzögerer lassen sich in gleicher Weise auch bei der Herstellung der Verfahrensprodukte anwenden. Desgleichen kann die Mitverwendung von Zusatzstoffen wie Füllstoffen, organischen oder anorganischen Pigmenten, Metal'lpulvern, Farbstoffen, Weichmachern in üblicher Weise erfolgen. Ebenso ist die Mitverwendung von gegenüber Isocyanaten indifferenten Lösungsmitteln bei der Herstellung der Verfahrensprodukte sehr oft von Vorteil.

Ferner können auch solche Abwandlungsprodukte der genannten Diisocyanate zur Anwendung gelangen, in denen die Isocyanatgruppen erst bei Anwendung erhöhter Temperaturen wirksam werden. Derartige Verbindungen werden z.B. durch Umsetzen der Diisocyanate mit Phenolen oder Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie z. B. Malonsäurediäthylester, erhalten.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zu ι Mol Trimethylolpropan in 134 Teilen Äthylaoetat werden in an sich bekannter Weise bei Siedetemperatur des Lösungsmittels 4,5 Mol 4, 4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat in 1251 Teilen Äthylacetat im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Nach weiterem 2stündigem Erhitzen zum Sieden hat sich eine 5o°/oige Lösung in Äthylacetat des Isocyanatgruppen aufweisenden Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von 17,7% NCO gebildet. Diese Lösung zeigt nach vieltägiger Lagerung bei Ausschluß von Feuchtigkeit keinerlei Viskositätserhöhung und ist dabei in ihrem NCO-Gehalt konstant geblieben. In dünner Schicht auf einer Unterlage aufgetragen', bildet sich ein harter, glasklarer und spröder Film, der keinerlei Kristallisationstendenz im Gegensatz zu dem freien 4,4' - Diphenyl - dimethylmethan - diisocyanat zeigt.

Beispiel 2

100 Teile eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol hergestellten freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesters vom Durchschnittsmolekulargewicht 2350 werden nach vollständiger Entwässerung nach Zugabe von 0,13 Teilen Trimethylolpropan mit 11,5 Teilen 4, 4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat bei 130⁰ zur Umsetzung gebracht. Erhalten wird ein hochmolekulares, in organischen Lösungsmitteln lösliches Kondensationsprodukt, welches durch eine spezifische Viskosität η s/c, gemessen an o,i%igen Lösungen in m-Kresol bei 25 °, von 0,242 ausgezeichnet ist. Dessen bei 8o° gemessener Deformationswert beträgt 850 bei einem elastischen Anteil von 31.

Werden in 100 Teile einer 3o%igen Lösung dieses Kondensationsproduktes in Essigester mit 7,5 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen isocyanatgruppenhaltigen Umsetzungsproduktes von 4,4^/-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat sowie mit 0,5 Teilen eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat hergestellten Beschleunigers· versetzt und wird diese Mischung auf eine Glasunteflage in dünner Schicht aufgetragen, so erhält man· nach etwa itägiger Lagerung bei Raumtemperatur einen transparenten, hochelastischen Film. Dieser zeigt nach einer vielstündigen Belichtung im Lichte einer Kohlefadenlampe nur eine schwache Angilbung im Gegensatz zu einem Film, der unter sonst gleichen. Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat hergestellt wurde.

Beispiel 3

66 Teile einer 75°/»igen Lösung in Äthylacetat eines aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 4 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einem Hydroxylgruppen- iao gehalt von 8,7% werden mit 180 Teilen einer So°/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 500 Teilen 4, 4'-Diphenyl-dimethylmethan-diisocyanat und 80 Teilen Trimethylolpropan hergestellten Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von 12,3% NCO, berechnet auf Festsubstanz, vermischt. Die

mit dieser Mischung bei Raumtemperatur hergestellten. Oberflächensehutzanstriche zeigen: ein gutes Verlaufen und nach Q2stündiger Belichtung im Lichte einer Kohlefadenlampe nur eine schwache Angil'bung.

Beispiel 4

Zu 100 Teilen einer 5o°/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 MoI Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan hergestellten Polyesters mit einem Hydroxyigruppengehalt von 8,5% werden 40 Teile 1, i'-Diphenylcyclohexan-(4,4') - diisoeyanat folgender Formel gegeben:

OCN

OCN

Mit dieser Kombination hergestellte Lackierungen binden im Verlaufe von 24 Stunden bei Raumtemperatur zu einem harten glänzenden Film ab, der praktisch keine Vergilbungserscheinungen zeigt. Diese Kombination ist in Verbindung mit Pigmenten, wie z. B. Titandioxyd, geeignet für die Herstellung von Eisschrankiackierungen.

Beispiel 5

Einisocyanatgruppenhaltiges Umsetzungsprodukt, welches, für die Vernetzung Hydroxylgruppen enthaltender Polyester geeignet ist, wird in an· sich bekannter ,Weise erhalten, wenn 876 Teile 4,4'-Diphenyl-methyl-äthylmethan-diisocyanat der Formel

OCN

OCN

CH,

C₂H₅

mit 134 Teilen Trimethylolpropan in 1010 Teilen Äthylacetat, gelöst durch 1 stündiges Erhitzen, zum Sieden umgesetzt werden. 100 Teile der im Beispiel 4 beschriebenen 5o°/oigen Lösung werden mit 170 Teilen obiger Kombination vermischt. Mit dieser Mischung hergestellte Oberflächenschutzanstriche härten in 8 Stunden bei Raumtemperatur aus und zeigen praktisch keine Vergilbungserscheinungen. Analoges Verhalten zeigen solche isocyanatgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte, die an Stelle des vorgenannten Diisocyanats äquivalente Mengen von 4,4'-Diphenyl-methyl-isopropylmethandiisocyanat

OCN

OCN

CH₃ oder 4,4^/-Diphenyl-diäthyl-methan-dii<socyanat enthalten.

OCN-/'

OCN

Beispiel 6

Werden 100 Teile einer 5o°/oigen Lösung eines aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol i, 3-Butylenglykol gewonnenen Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von 5,8 % Hydroxylgruppen mit 26 Teilen 3, 3'-DimethyI-4, 4'-diphenyl-dimethyl-methan-diisocyanat

CH,

OCN

CHo

bzw. mit 30 Teilen 3,3'-Dichlor-4,4'-diphenyldimethyltnethan-diisocyanat versetzt und werden

CH„

CH,

mit diesen Mischungen Lackierungen, beispielsweise von Holz durchgeführt, so werden festhaftende, mäßig harte Filme erhalten, die praktisch keine Vergilbungserscheinungen aufweisen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von lichtechten Flächengebilden aus Polykondensationsprodukten von Diisocyanaten und Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, dadurch gekennzeichnet, daß als Diiso-

   cyanate Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden:

   OCN-/'

   ίο OCN

   (R bzw. R₁ = Alkyl-, Isoalkyl-, Cycloalkylrest, wobei R und R₁ gleich oder verschieden sein können; R + R₁ = Cycloalkylrest, R₂, R₃ = Wasserstoffatom, Alkylrest, Halogenatom).
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Diisocyanate die nieder- oder höhermolekularen Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschrift Nr. 2284896;
   deutsche Patentschriften Nr. 728981, 831604, 831772.

   ©609 706/415 10.56 (609 873 4.57)