DE831604C

DE831604C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE831604C
Application number: DEP34916A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Siegfried Petersen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-02-24
Filing date: 1949-02-24
Publication date: 1952-02-14
Also published as: GB700611A

Description

Bekanntlich können Polyharnstoffe nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So führt z. K. die Verkochung von Dicarboiisäureaziden sowie Diisocyanaten mit Wasser zu Polyharnstoffen. Das gebräuchlichste Verfahren besteht in der Umsetzung von Diisocyanaten mit Diaminen, wobei die Polyharnstoffbildung ohne Abspaltung eines Gases erfolgt. Derartigen Produkten kommt jedoch wegen ihrer geringen mechanischen Werte und

ίο ihrer schlechten Verarbeitbarkeit nur untergeordnetes Interesse zu.

Während in den vorstehend beschriebenen Fällen die HaniiStoffgruppe das alleinige Bindeglied der einzelnen -Moleküle darstellt, kann die lineare PoIvesterkette auch mittels Harnstoffgruppen verknüpft werden. Die Einführung der Harnstoffgruppen erfolgt in diesem Fall über die Umsetzung der Polyester mit Diisocyauaten. Durch Anwendung eines geringen Überschusses über die auf die Hvdroxvlendgruppen des Polyesters berechnete Diisocyanatmenge entstehen unter teihveiser Kettenverlängerung Moleküle mit Isocyanatendgruppen. Bei der Einwirkung von iDiaminen oder auch Wasser tritt dann zwischen zwei Isocyanatgruppen Harnstoffbildung ein unter weiterer Kettenverknüpfung, wo- bei dann diese Harnstoffgruppen mit überschüssigem (Ester)-Diisocyanat zu \^ernetzungen führen und kautschukelastische Produkte liefern.

Vorliegende Erfindung betrifft eine Modinkation der oben beschriebenen Arbeitsweise, bei der die Harnstoffbildung durch Einwirkung von Diaminen erfolgt. Der wesentliche Unterschied des neuen Verfahrens gegenüber dem obigen Verfahren besteht darin, daß zunächst die Polyisocyanate in einem Überschuß von mehr als 100% über die auf die Hydroxylgruppen des Polyesters berechnete Menge angewandt werden, und daß anschließend auch die Diamine in entsprechend hohen Dosierun-

gen eingesetzt werden, welche jedoch höchstens der auf die freien Isocyanatgruppen errechneten Menge entsprechen sollen. Um den Unterschied zwischen vorliegendem Verfahren und der älteren Arbeitsweise verständlich zu machen, wird auf folgendes verwiesen: Wenn hydroxylgruppenhaltige Polyester mit polyfunktionellen Isocyanaten umgesetzt werden, so nimmt mit steigender Menge an Polyisocyanat die Möglichkeit zur Kettenverlängerung ab,

ίο während die Zahl der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen ansteigt. Bei dem obenerwähnten Verfahren wird nur ein geringer Überschuß an PoIyisocyanat angerwandt, so daß unter der Kettenverlängerung 'Moleküle mit Isocyanatendgruppen entstehen. Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden dagegen die Polyisocyanate in einem Überschuß von mindestens 100% eingesetzt. Hierbei tritt überhaupt keine Kettenverknüpfung ein. Benutzt man einen Überschuß von genau 100%, so ist die Wirkung lediglich die, daß die Hydroxylpolyester in Isocyanatpolyester überführt werden. Eine weitere Steigerung der Polyisocyanatmengen hat jedoch zur Folge, daß außerdem freies Polyisocyanat in der Mischung verbleibt. Die

.35 nachfolgende Behandlung mit Diaminen bewirkt dann eine Verknüpfung der Isocyanatpolyester über Harnstoffbrücken. Freie Polyisocyanate - reagieren nebenher mit Diaminen zu Polyharnstoffen. Da die Diaminmenge so bemessen sein soll, daß sie höchstens der auf die freie Isocyanatgruppe berechneten Menge entspricht, können hierbei immer noch freie Isocyanatgruppen übrigbleiben, welche dann mit den Harnstoffgruppen unter weiterer Verknüpfung (Vernetzung) reagieren können. Das fertige Umsetzungsprodukt kann somit als ein Polyharnstoff aufgefaßt werden, in welchem Polyester eingebaut sind, welche als Weichmacher wirken. Es entstehen hierbei Produkte von außerordentlich guten mechanischen Werten, welche sich zudem durch eine hohe Säüre- und Alkalibeständigkeit auszeichnen.

Ein weiterer Unterschied des neuen Verfahrens gegenüber dem obenerwähnten Verfahren besteht darin, daß hier nicht unbedingt nur bifunktionelle Ausgangsmaterialien benutzt werden müssen. Dies gilt sowohl für die PdIyisocyanate als auch für die für den Aufbau der Polyester benutzten Säuren und Alkohole. Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist vielmehr auch auf solche Fälle anwendbar, bei denen neben einer überwiegenden Zahl an bifunktionellen Komponenten auch geringe Mengen an höherfunktionellen Komponenten angewandt werden. Beispielsweise, kann man mit Polyestern arbeiten, für deren Aufbau auf etwa 27 Moleküle eines bifunktionellen Alkohols ein Molekül eines trifunktionellen Alkohols eingesetzt wurde. iFerner kann man auch bis zu einem gewissen Grade höherfunktionelle Isocyanate einsetzen.

Der Charakter der nach dem Verfahren erhältlichen Materialien wird im wesentlichen durch die Größe des Polyisocyanatüberschusses und der sich daraus ergebenden Diaminmenge bestimmt. Bei Verwendung eines 150- bis 2oo%igen Polyisocyanatüberschusses ist schon ein erheblicher Rückgang der Elastizität gegenüber den Produkten gemäß dem obenerwähnten Verfahren festzustellen. Bei weiterer Steigerung der Polyisocyanat- bzw. Diaminmenge auf 300 bis 400% nehmen die Elastizität und die Dehnung ab, während die Härte ansteigt unter Beibehaltung sehr guter Festigkeiten und Strukturen. Derartige Materialien sind trotz ihrer Härte nicht spröde im Gegensatz zu Phenolformaldehyd- oder Harnstofformaldehydkondensationsprodukten. Erst bei Anwendung von einem Polyisocyanatüberschruß über 500% wird die Elastizität der Produkte geringer.

Außer den Mengenverhältnissen spielen natürlich auch die zur Umsetzung verwendeten Polyisocyanate und Diamine eine entscheidende Rolle. An Polyisocyanaten haben sich besonders Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Nitrobenzidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und andere bewährt. An Diaminen wurden Toluylendiamin, o-Dichlorbenzidin, Nitrobenzidin und Diphenylin eingesetzt. Die Verarbeitung kann sich sowohl in flüssiger als auch in fester Phase vollziehen. Für die Verarbeitung in flüssiger Phase ist die Kombination Diisocyanatdiamin sehr wesentlich, da nur Polyisocyanate und Diamine verwendet werden können, die in halbmolarer Lösung in Methylenchlorid bei 40⁰ erst nach frühestens 25 bis 30 Sekunden unter Ausscheidung von Polyharnstoff reagieren, d. h. es kommt nur die Kombination zwischen reaktionsfähigen Diisocyanaten und reaktionsträgen Diaminen in Frage und umgekehrt. Die Verarbeitung in flüssiger Phase ermöglicht das Ausgießen von Formkörpern sowie das Gießen von Folien, die lederartigen Charakter besitzen. Wegen der hohen Dielektrizitätskonstante der Materialien ist das Gießverfahren auch für die Elektroindustrie zum Auskleiden von Kondensatoren, Umgießen von Kabelanschlüssen usw. von besonderem Interesse. Will man die Verarbeitung in fester Phase vornehmen, so wird im Kneter kondensiert, wobei man ein Material erhält, das selbst nach 4 Wochen Lagerzeit ohne weitere Walzarbeit unter Druck einwa'ndfrei verformt werden kann. Nach beiden Verfahren lassen sich Füllstoffe in erheblicher Menge einarbeiten, ohne daß hierbei die mechanisehen Werte der Produkte erheblich beeinflußt werden. Insbesondere haben sich Talkum, Titandioxyd, Asbest sowie Gemische aus Asbest und Eisenpulver u. a. bewährt. Derartige Materialien eignen sich besonders als Dichtungsmassen.

Die zur Umsetzung herangezogenen Polyester sind im wesentlichen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin usw., aufgebaut, können aber auch aromatische Bausteine enthalten. Bei der Kondeiisation der Polyester wurden die Mengenverhältnisse so gewählt, daß im wesentlichen Hydroxylgruppen entstehen, da Carboxylgruppen infolge von CO₂-Abspaltung bei der Reaktion mit Isocyanaten die Verarbeitung in flüssiger Phase stören würden. Auch Mischester, die aus mehr als zwei bis

drei Komponenten aufgebaut sind, sowie gemischte lister, sind der Reaktion ohne weiteres zugänglich.

Beispiel ι

2 kg eines Glykoladipinsäureesters von der OH-ZaIi 1 53 werden in einem Vakuumkneter bei 130⁰ 12 mm 2 Stunden entwässert. Sodann werden 760 g Toluylendiisocyanat einlaufen gelassen und nach einer Reaktionszeit von etwa 20 Minuten 790 g o-Dichlorbenzidin eingetragen. Nach kurzer Zeit nimmt die Viskosität der zunächst dünnflüssigen Schmelze zu, und nach etwa weiteren 15 Minuten ist ein bröckliges, lagerfähiges Material entstanden, das bei 150 bis 170⁰ unter Druck ver-

»5 formt werden kann. Die mechanischen Werte der erhaltenen Kunststoffplatten sind folgende:

Festigkeit 266,4 kg/cm².

Dehnung 121 %,

bleibende Dehnung 14,6%,

Struktur 263 kg/cm².

Härte 99.

Mit dem Material wurden Rahmen von Autolenkrädern umpreßt. An Stelle von Glykoladipinsäureester kann auch Propylenglykol-i, 2-adipinsäureester oder Mischungen von beiden verwandt werden.

Wird unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen das Dichlor- benzidin durch 386 g Toluylendiamin ersetzt, so wird ein .Material mit folgenden Eigenschaften erhalten :

Festigkeit 156 kg/cm²,

Dehnung 117%,

bleibende Dehnung 15,7%.

Struktur 124 kg/cm².

Härte 95.

Beim Ersatz des Toluylendiamins mit 580 g Diphenylin entsteht ein etwas weiches Material mit folgenden Werten:

Festigkeit 194 kg/cm²,

Dehnung 282%,

bleibende Dehnung 70%,

Struktur 15,3 kg/cm².

Härte 88.

Beispiel 2
In 2 kg eines Glykoladipinsäureesters, OH-Zahl 53. Säurezahl 1, wurden 2 kg Talkum eingerührt und die Mischung 2 Stunden lang im Kneter bei 130⁰ entwässert. Nach Zusatz von 760 g Toluylendiisocyanat wurden nach einer Reaktionsdauer von etwa 30 Minuten 580 g Diphenylin zu- gesetzt. Xach kurzer Zeit wird die noch flüssige Masse bröcklig und kann dann verpreßt werden. Aus dem Material wurden Dichtungen hergestellt, die folgende mechanische Werte besitzen:

Festigkeit 178 kg/cm².

Dehnung 164%,

bleibende Dehnung 70%.

Härte

Bei spiel 3

500 g Glykoladipinsäureester wurden in einem mit Rührer versehenen Kessel bei 130⁰ 1 Stunde lang entwässert. Nach Zugabe von 140 g Toluylendiisocyanat wurde nach etwa 20 Minuten eine Lösung von 125 g Dichlorbenzidin in 200 ecm Chlorbenzol hinzugegeben und der Gefäßinhalt nach gutem Umrühren zu einer Folie ausgegossen. Nach kurzer Zeit läßt sich die Folie von. der auf 80 bis ioo° geheizten Unterlage entfernen. Sie wird noch 10 Stunden im Trockenschrank bei ioo° nachgeheizt und besitzt folgende Werte:

Festigkeit 348 kg/cm²,

Dehnung 476%,

Härte 95°/°·

Nach dem gleichen Verfahren wurden auch Massivkörper, Platten u. a. gegossen.

Beispiel 4

2 kg eines Propylenglykol-i,2-adipinsäureesters werden in der oben beschriebenen Weise entwässert und mit 760 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Nach einer Reaktionsdauer von 15 Minuten werden 790 g o-Dichlorbenzidin hinzugefügt und das erhaltene bröcklige Kondensationsprodukt zu Platten verpreßt. Die Materialwerte sind folgende:

Festigkeit 106 kg/cm²,

Dehnung 92¹Vo,

bleibende Dehnung 46%,

Struktur 24,5 kg/cm².

Härte 95.

Beispiel 5

2 kg eines in oben beschriebener Weise entwässerten Glykoladipinsäureesters werden bei 130⁰ mit 600 g 1,5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Hierbei tritt eine Temperaturerhöhung ,von etwa 10 bis 12° ein. Nach Zugabe von 432 g o-Dichlorl>enzidin wird die zunächst noch zähflüssige Masse sehr bald fest. Beim Verpressen des Materials entstehen sehr harte Platten, die trotzdem noch biegsam sind.

Festigkeit 253 kg/cm².

Dehnung 284%,

bleibende Dehnung 13,8%,

Härte 96.

Ersetzt man unter den obenerwähnten Bedingungen das l, 5-Naphthylendiisocyanat durch 1044g Triphenylmethantriisocyanat, so wird .ein sehr hartes Material mit folgenden Werten erhalten:

Festigkeit 122 kg/cm²,

Härte 360,

Dehnung i9°/o.

Beispiel 6

200 g eines aus 146 g Adipinsäure, 70 g Äthylenglykol und 5 g Trimethylolpropan hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters werden in üblicher Weise entwässert, mit 76 g Toluylendiisocyanat bei 130⁰ umgesetzt und anschließend mit

g Dichlorbenzidin behandelt. Das bröcklige Material wird zu Platten verpreßt, die folgende Werte besitzen: ■:■ ■■-■"·■

Festigkeit ............ 212 kg/cm²,

Härte . . . 749,

Dehnung /,'.". 1(76%.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppenhaltige Polyester mit mindestens 100% Überschuß an Polyisocyanaten über die auf die Hydroxylgruppen berechnete Menge behandelt und anschließend Diamine in einer den freien Isocyanatgruppen höchstens äquivalenten Menge zur Einwirkung bringt, wobei sowohl die Polyisocyanate als auch die für den Aufbau der Polyester dienenden Säuren und Alkohole in der Regel bifunktionell sein sollen, und höherfunktionelle Komponenten, wenn überhaupt, nur in untergeordneten Mengen zugegen sein sollen.

O 3204 2. 52