DE1109362B

DE1109362B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkoerpern

Info

Publication number: DE1109362B
Application number: DEG26634A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1958-04-07
Filing date: 1959-03-17
Publication date: 1961-06-22
Also published as: US3107235A; BE577316A; LU37007A1; NL237836A; FR1222071A; GB865739A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G26634IVb/39b

ANMELDETAG: 17. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 22. JUNI 1961

Elastomere Polyurethanerzeugnisse, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten und reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren, wie Polyestern, Polyesteramiden und Polyalkylenätherglykolen, hergestellt werden, sind an sich bekannt. Auch elastische Polyurethanschaumkörper, feste, vernetzbare kautschukartige Polyurethane und flüssige Reaktionsgemische, die sich zu geformten Erzeugnissen vergießen lassen, sind bereits beschrieben worden.

Die flüssigen, vergießbaren Reaktionsgemische werden z. B. aus Polyestern, die entweder bei Raumtemperatur flüssig oder bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen schmelzbar sind, durch Vermischen mit Polyisocyanaten, insbesondere mit einem Diisocyanat, und Vernetzungsmitteln, wie Wasser, einem Glykol oder einem Diamin, darunter ausgewählt auch o-Dichlorbenzidin, hergestellt. Gegebenenfalls kann man noch andere, nichtreaktionsfähige Bestandteile, wie Füllstoffe oder Farbstoffe, zusetzen. Abgesehen von den hervorragenden physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten elastomeren Polyurethane bieten solche Vergußmassen den Vorteil, daß sie sich in verhältnismäßig einfache Formen von leichtem Gewicht vergießen und ohne Anwendung der für die Verformung von Kautschukerzeugnissen aus festen natürlichen und synthetischen Kautschuken üblichen hohen Temperaturen und Drücke aushärten lassen.

Typische Beispiele für Formkörper, die aus flüssigen, vergießbaren Reaktionsgemischen hergestellt werden, sind feste Fahrzeugreifen, Dichtungsringe, Getriebe, verstärkte Steuerungstreibriemen, Buchsen, Lager oder Maschinenteile, wozu auch durch Metall verstärkte Formteile für Kraftfahrzeuge gehören. Infolge ihrer Haftfähigkeit an Metallen, wie Eisen, Stahl und Aluminium, sind diese vergießbaren Polyurethanmassen besonders geeignet für die Herstellung von mit Metall verstärkten kautschukartigen Erzeugnissen.

Obwohl die ausgehärteten Polyurethanelastomeren hervorragende physikalische Eigenschaften besitzen und leicht an Metall anhaften, hat sich doch gezeigt, daß bei hohen Belastungen, z. B. bei schweren Kraftfahrzeugreifen, der »Kautschuk«-Teil sich erhitzt und der Kunststoff dadurch weicher und etwas thermoplastisch wird. In diesem weicheren, thermoplastischen Zustand haftet der Kunststoff nicht so fest an dem Metallteil, so daß er sich bei fortgesetztem Betrieb bei hoher Belastung und hoher Temperatur von dem Metallteil ablöst.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Polyurethanvergußmasse, welche zu vernetzten Produkten führt, die außer ausgezeichneten physikalischen Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanformkörpern

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. April 1958

Eigenschaften eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Erweichen und die Verformung bei höheren Temperaturen aufweisen. Diese Vergußmassen lassen sich zudem leicht bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen härten und sind in flüssigem Zustand so beständig, daß nach dem Vermischen der Bestandteile miteinander noch ausreichende Zeit bleibt, um das flüssige Gemisch in die Form einzugießen.

Die erfindungsgemäß verbesserten Polyurethanformkörper werden hergestellt, indem man überschüssiges 3,3'-Dimethyl-4,4'~diphenylendiisocyanat, welches als Kettenverlängerungsmittel wirkt, mit einem flüssigen Polyester umsetzt und das Polyesterurethan durch o-Dichlorbenzidin, welches als Vernetzungsmittel wirkt, aushärtet. Der Polyester soll aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Glykol hergestellt sein und ein Molekulargewicht von 1500 bis 2500, eine Hydroxylzahl von 45 bis 75 und eine Säurezahl von nicht mehr als 5 aufweisen. Es wurde gefunden, daß die Kombination von o-Dichlorbenzidin und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat mit dem Polyester Polyurethanformkörper liefern, die eine hervorragende Widerstandskraft gegen Erweichen und die Verformung bei höheren Temperaturen besitzen.

Die verwendeten Polyester sind auf bekannte Weise durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Glykolen

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hergestellte Harze. Typische Beispiele hierfür verwendbarer Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Von diesen Säuren werden Adipinsäure und Sebacinsäure besonders bevorzugt. Typische Beispiele für Glykole, die zur Herstellung der Polyester dienen können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol. Von diesen werden Äthylenglykol, Propylenglykol und Gemische dieser beiden Glykole besonders bevorzugt.

Der oben angegebene Molekulargewichtsbereich kennzeichnet diejenigen Polyester, welche die richtige Konsistenz zum Vergießen in flüssigem Zustande entweder bei Raumtemperatur oder bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen besitzen und die ausgehärtete Polykondensationsprodukte von hervorragender physikalischer Beschaffenheit liefern. Die obere Begrenzung der Säurezahl hat den Zweck, diejenigen Polyester auszuschließen, die vorwiegend endständige Carboxylgruppen besitzen, da diese bei der Umsetzung mitDiisocyanaten mehr harzartige als kautschukartige Produkte liefern.

Von besonderem Interesse sind die aus Adipinsäure und einem Gemisch von ungefähr 80 Molprozent Äthylenglykol und 20 Molprozent Propylenglykol hergestellten Polyester mit Molekulargewicht von ungefähr 2000 und einer Säurezahl nicht über 2.

Bekanntlich arbeitet man bei der Herstellung von Polyurethanprodukten allgemein mit einem Überschuß an Diisocyanat, um die Aushärtung des Polyesters zu gewährleisten und in den Molekülen eine ausreichende Anzahl von Stellen zu schaffen, an denen die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Vernetzer, im vorliegenden Fall o-Dichlorbenzidin, reagieren. Die Menge des überschüssigen Diisocyanats ist zwar nicht kritisch, jedoch von Bedeutung, weil das Diisocyanat gewöhnlich der die Wirtschaftlichkeit bedingende Bestandteil des Reaktionsgemisches ist. Es hat sich herausgestellt, daß das günstigste Verhältnis der Ausgangsstoffe 1 Mol Polyester, 0,10 bis 0,8 Mol o-Dichlorbenzidin und 1,25 bis 2 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat ist, wobei das Diisocyanat immer in einem molaren Überschuß von mindestens 10% über die molare Gesamtmenge an Dichlorbenzidin und Polyester eingesetzt wird. Auf 100 Gewichtsteile Polyester eines mittleren Molekulargewichts von etwa 2000 treffen ungefähr 23 Gewichtsteile S^'-Dimethyl^^'-diphenylendiisocyanat und ungefähr 6 Gewichtsteile o-Dichlorbenzidin.

Das vergießbare Polyurethanreaktionsprodukt gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man den Polyester auf 100 bis 140^D C erhitzt, dann das Diisocyanat zusetzt, hierauf die Reaktionsteilnehmer 30 bis 45 Minuten gründlich miteinander mischt, dann das als Vernetzungsmittel dienende Diamin zusetzt und dieses ungefähr 1 Minute gründlich mit den übrigen Bestandteilen mischt, worauf man das fertige Reaktionsgemisch in eine Form oder auf eine Fläche gießt. Das Reaktionsgemisch erhärtet zwar ohne weitere Wärmezufuhr; es hat sich jedoch als zweckmäßig herausgestellt, das Produkt nach dem Vergießen in einen Heißluftofen zu stellen oder die Form anderweitig zu erhitzen, z. B. in einer Vulkanisierpresse, um die Aushärtung des Reaktionsgemisches zu beschleunigen. Die Anwendung von Druck bei der Härtung im Ofen ist nicht erforderlich. Jedoch hat die Einwirkung von Druck auf die in einer Presse

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55 »vulkanisierten« Produkte günstige Ergebnisse gezeitigt.

Beispiel

100 Teile eines aus Adipinsäure und einem Gemisch von 80 Molprozent Äthylenglykol und 20 Molprozent Propylenglykol hergestellten Polyesters von einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 2000, einer Hydroxylzahl von ungefähr 57 und einer Säurezahl von 0,8 wurden 1 Stunde unter einem Vakuum von 20 mm Hg auf 120° C erhitzt. Zu dem Polyester wurden 23 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter einem Vakuum von 20 mm Hg bei 120° C gerührt. Dann wurden 6 Gewichtsteile o-Dichlorbenzidin zugesetzt und 1 Minute mit dem PoIyesterurethan vermischt, worauf das Reaktionsgemisch in eine Form gegossen und 1 Stunde bei 120° C gehärtet wurde. Der Gießung wurde dann aus der Form herausgenommen und weitere 20 Stunden auf 120° C erhitzt.

Von der ausgehärteten Probe wurde eine Bestimmung des Erweichungspunktes nach dem Verfahren von S.D. Gehman und Mitarbeitern (»Rubber Chemistry and Technology«, Bd. 28, Nr. 2, April-Juni 1955) ausgeführt. Der Erweichungspunkt des nach dem obigen Beispiel hergestellten gehärteten Materials betrug 210° C.

Ähnliche Proben wurden aus anderen Diisocyanaten und anderen Vernetzungsmitteln bei gleichem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer wie oben hergestellt (Molverhältnis Polyester zu Diisocyanat zu Vernetzungsmittel=!: 1,68: 0,48). In der nachstehenden Tabelle sind die anderen Diisocyanate und Vernetzungsmittel mit den Erweichungspunkten der unter den gleichen Bedingungen wie oben ausgehärteten Proben angegeben.

	Diisocyanat	Vernetzungsmittel	Er
Bei spiel	4,4'-Diphenylen-	Methylen-bis-	weichungs punkt ⁰C
2	methandiiso-	o-chloranilin	190
	cyanat
	m-Phenylen-	o-Dichlorbenzidin
3	diisocyanat		96
	m-Phenylen-	Methylen-bis-
4	diisocyanat	o-chloranilin	163
	1,5-Naphthylen-	Butandiol-(1,4)
5	diisocyanat		110

Die Temperatur, bei der das Polymere zu erweichen oder zu verschmieren beginnt, erlangt besondere Bedeutung, wenn es als Erzeugnis dient, das bei hohen Temperaturen beansprucht wird, insbesondere wenn die Polymeren an Metallteilen anhaften sollen. Ein Beispiel für eine solche Anwendung ist die Herstellung schwerer Fahrzeugreifen, bei denen der Laufflächenteil mit der Metallnabe verklebt wird. Lastwagenreifen tragen schwere Lasten und sind daher einer beständigen Biegung ihres »Kautschuk«-Teiles ausgesetzt. Diese Biegung unter Belastung erzeugt beträchtliche Wärme, die einen Kunststoff ohne hohen Erweichungspunkt erweichen läßt und dessen Ablösen von der Metallnabe des Reifens verursacht.

Der praktische Einsatz von schweren Reifen bei Lastwagen 24 Stunden nach der »Vulkanisation« der

Reifen ergab bei den erfindungsgemäß hergestellten Reifen eine zufriedenstellende Dauerleistung, während bei ähnlichen Versuchen, bei denen andere Kombinationen von Dusocyanaten und Vernetzungsmitteln verwendet wurden, ein Abschmelzen des Kautschuks von der Metallnabe beobachtet wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanformkörpern durch Umsetzung eines flüssigen Reaktionsgemisches aus einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester und aus einem Überschuß an aromatischen Dusocyanaten mit o-Dichlorbenzidin, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Diisocyanat 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831604.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

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