DE2435872C2

DE2435872C2 - Gehärtetes Polyurethan

Info

Publication number: DE2435872C2
Application number: DE2435872A
Authority: DE
Inventors: Anthony F. Akron Ohio Finelli
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1984-11-15
Also published as: CA1045284A; US3926919A; FR2238724B1; FR2238724A1; DE2435872A1; GB1468043A

Description

Diamine spielen eine einzigartige Rolle bei der Gestaltung der Eigenschaften und Struktur von Polyurethanen. Ihre Wirkungen als Polyurethan-Verlängerungs-, -Vernetzungs- und -Härtungsmittel sind bezeichnenderweise nicht voraussagbar, etwa ähnlich der Katalyse bei der Technik der katalytlschen Kohlenwasserstoff-Polymerlsatlon.

Die Kombination guter physikalischer Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, mit einem verhältnismäßig niedrigen Modul sind für die praktische Anwendung gehärteter Polyurethane als Überzugs- und Industrieprodukte unbedingt erforderlich. Eine genügend niedrige Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Vorpolymeren und dem Härter für derartige angestrebte Polyurethane zwecks Erhöhung Ihrer Verarbeitungszelt muß ebenfalls angestrebt werden. Polyurethane mit guter Zugfestigkeit und Dehnung lassen sich auch so charakterisieren, daß sie einen mittleren bis hohen Modul aufweisen, was charakteristischer für ein steifes Maierlal als für einen Kautschuk bzw. Gummi Ist. Wenn daher ein kautschukartiges Polyurethan erwünscht Ist, muß man nach einem Polyurethan mit guter Zugfestigkeit und Dehnung sowie einem verhältnismäßig niedrigen Modul streben. Der Einsatz eines geeigneten Härters bzw. Kettenverlängerers für diesen Zweck wäre erforderlich.

Die am häufigsten verwendeten Dlamin-Härtungsmlttel sind sterisch gehinderte, substituierte aromatische Diamine, wie 3,3'-Dlchlorbenzldin (ODCB) und 4,4'-Methylen-bls-(2-chloranilln) (MOCA). In geringerem Maße werden unsubstltulerte aromatische Diamine, wie 4.4'-Methylendlanllln (MDA) und die Phenylendiamine, verwendet. Ein Hauptvortell der substituierten Dlamln-Härtungsmlttel 1st Ihre wesentlich längere Topfzelt, was eine leichtere Handhabung bei Formgußoperationen bedeutet. Dieser wesentliche Vorteil Ist jedoch mit elnl- <,s gen nachteiligen Eigenschaften verbunden. Zum Beispiel ergeben Vorpolymere aus Tolylendllsocyanat und einem Gemisch aus Propylenadlpat und Tetramethylenadipat, wenn sie entweder mit ODCB oder MOCA gehärtet werden, Polyurethane mit guter Kerbschlagzähigkeit und Dehnung, jedoch mit einem Modul, der eher für ein steifes Material als ein elastorneres Material charakteristisch 1st.

Es Ist daher Ziel dieser Erfindung, ein brauchbares gehärtetes Polyurethtn aufzufinden, welches aus der Verlängerung oder Vernetzung eines Vorpolymeren aus einem Polyol mit endständigem Isocyanat mittels eines speziellen Dlamlns resultiert.

Erfindungsgemäß wurde ein Polyurethan gefunden, welches durch Umsetzung von (A) 2,2'-Dlan;änodlphenyldisulfld mit (B) einem Vorpolymeren, welches durch Umsetzung eines Polylsocyanats mit einer Isocyanatfunktlonalltät von 2 bis 3 mit mindestens einem polymeren Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen aus der Gruppe der Polyesterpolyole und Polyätherpolyole mit Molekulargewichten Im Bereich von 1000 bis 3000 und aus ungesättigten polymeren Polyolen mit Molekulargewichten Im Bereich von 2000 bis 4000 und mit einer Hydroxylfunktlonalltät von 2 bis 3 hergestellt worden Ist, wobei dieses Reaktionsgemisch gegebenenfalls durch Zusatz von 1 bis 3 Äquivalenten eines Polyols mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen modifiziert worden Ist und das Äquivalent-Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polylsocyanats zu den Hydroxylgruppen der Polyole Im Bereich von 1,5 bis 3 betrug und ferner das Äquivalent-Verhältnis der Amlnegruppen der Komponente A zu den freien Isocyanatgruppen der Komponente B Im Bereich von 0,5 bis 1,1, das bei einer Temperatur Im Bereich von 20° bis 15O⁰C.

Bei der Modifizierung mit niedermolekularen Polyolen stellt das Äquivalent-Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polylsocyanats zu den Hydroxylgruppen das Verhältnis zu den kombinierten Hydroxylgruppen der polymeren und monomeren Polyole dar. Beispiele für solche Polyole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandlol, 1,4-Butandlol, 1,5-Pentandlol, 1,6-Hexandlol und Decamethylenglykol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Reaktlonsgemlsche sind flüssige Gemische, wie sie normalerweise zur Herstellung von Polyurethanen und Insbesondere flexiblen Polyurethanen mittels der allgemein bekannten Einstufen-, Vorpolymer- oder Semlvorpolymer-Technlken verwendet werden. Die Materlallen werden bei Temperaturen Im Bereich von etwa 20" C bis 150° C und gewöhnlich von etwa 20°C bis 100° C umgesetzt.

Selbstverständlich können die Polyurethane auch Polyharnstoff-Brücken enthalten. Ein Lösungsmittel kann verwendet werden, um die Handhabung des flüssigen Gemisches zu erleichtern. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Gemisch etwa 40 bis 9596 Feststoffe enthalten. Eine höhere oder geringere Konzentration an Feststoffen kann verwendet werden. Wenn die Feststoff-Konzentration gering 1st, erfolgt mit der einzelnen Auftragung die Abscheidung einer dünnen Schicht des Polyurethan-Polymeren. Eine große Menge des Lösungsmittels muß während des Härtungsprozesses entfernt werden.

Ein Katalysator oder Beschleuniger kann verwendet werden, um die Reaktion zu fördern, was zu wesentlich herabgesetzten Härtungszelten führt und somit die thlxotropen Eigenschaften des Polyurethan-Gemisches erhöht. Zu diesem Zweck sind tertiäre Amine und die Zinnsalze von Fettsäuren, sowie auch Beschleuniger, wie Mcrcaptobenzthlazol, brauchbar.

Das verwendete reaktiven Wasserstoff enthaltende polymere Material umfaßt mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und ungesättigten polymeren Polyole mit endständigen Hydroxylgruppen. Die ungesättigten polymeren Polyole mit endständigen Hydroxylgruppen haben ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 und eine Hydroxyl-Funktlonaiität von 2 bis 3, während die Polyester- und Polyätheralkohole Molekulargewichte Im Bereich von 1000 bis 3000 aufweisen. Wenn das Molekulargewicht des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials zu niedrig Hegt, hat das Polyurethan nicht genügend Elastizität. Im allgemeinen sind die Polyesterpolyole bevorzugt, wenn eine hohe Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht sind.

Repräsentative Beispiele für Polyesterpolyole sind die Kondensationsprodukte von niedermolekularen PoIyolen mit einer organischen Polycarbonsäure oder deren Anhydrid. Als niedermolekulare Polycle kommen Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Decamethylenglykol usw. In Betracht. Beispiele für die einsetzbaren organischen Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Suberlnsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure und 2s Azelainsäure. Gegebenenfalls können etwa 1 bis 20 Gew.-% eines TrIoIs oder einer höheren polyfunktlonellen Säure zugegen sein, um eine Verzweigung in dem Polyurethan-Polymeren hervorzurufen.

Weitere Beispiele für Polyester sind Caprolacton-Polyester. Die Caprolacton-Polyester sind Im wesentlichen lineare Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen, welche durch Umsetzung von ε-Caprolacton mit einem Glykol mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 6 Koh'enstoffen hergestellt worden sind. Wünschenswerterwelse hat der Caprolacton-Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 2200, vorzugsweise etwa 1200 bis 2100 mit entsprechenden Hydroxylzahlen Im Bereich von etwa 140 bis 45 und vorzugsweise etwa 95 bis 55.

Zur Herstellung der erflndungsgemälJen Polyurethane brauchbare Polyäther-polyole können hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxlden, wie Äthylenoxid, Propylenoxld und Butylenoxlden, durch Polymerisation oder Copolymer!- sation der niedermolekularen Glykole oder durch die Umsetzung eines oder mehrerer solcher Alkylenoxide mit den Glykolen oder mit TrIoI oder mit einer Polycarbonsäure, wie Phthalsäure. Zu Polyäther-polyolen zählen Polyalkylenarylätherglykole oder -trlole, Poly- so tetramethylenätherglykole, Polyalkylenäther-thloätherglykole oder -trlole. Im allgemeinen sind die Polytetramethylenätherglykole die bevorzugten Polyätherglykole.

Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß das ungesättigte polymere Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen eine Hydroxylzahl von etwa 50 bis 25 aufweist. Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten polymeren Polyole mit endständigen Hydroxylgruppen sind ungesättigte Polymere der Art, wie sie durch Polymerisation ungesättigter Monomerer hergestellt werden aus etwa 70 bis 100% konjugierten Dienen aus der Gruppe: 1,3-Butadlen und Isopren, und bis zu etwa 30% Styrol mit Hilfe organischer Peroxy-Katalysatoren unter Erhalt von Polymeren, welche Im allgemeinen an beiden Enden Ihrer Kette mit Hydroxylgruppen abschließen und eine Hydroxyl-Funklonalltät von etwa 2 bis 3 und gewöhnlich von etwa 2,1 bis 2,8 aufweisen. Die bevorzugten hydroxylgruppenhaltlgen polymeren Polyole sind PoIybutadlenpolyole, Polyisoprenpolyole, Butadlen-Styrol-Copolymerpolyole mit etwa 80 bis 9O5K sich von Butadien ableitenden Einheiten und etwa 20 bis 10% sich vom Styrol ableitenden Einheiten und auch Butadlen-Acrylnltrll-Copolmerpolyole.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Polyisocyanate umfassen verschiedene organische Diisocyanate und Gemische derselben. Die organischen Polyisocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch oder Kombinationen dieser Typen sein.

Repräsentative Beispiele für solche Polyisocyanate sind die Toluylendllsocyanate, m-Phenylendtlsocyanat, 4-Chlor-l,3-phenylendlisocyanat, 4,4'-Tetramethylendi-Isocyanat, 1,6-HexamethylendHsocyanat, 1,10-Decamethylendllsocyanat, 1 ^-Cyclohexylendllsocyanat, 4,4'-Methylen-bls(cyclohexyllsocyanat), 3,3'-Dlmethyl-4,4'-dlphenylmethandllsocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthallndllsocyanat und Gemische solcher Diisocyanate. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die Toluylendllsocyanate, Dlphenylmethan^^'-dllsocyanat, 3,3'-Dlmethyl -4,4'-bls-phenylendl Isocyanat, 4,4'-Methylenbls-(cyclohexyllsücyanat) und 3,3'-Dimethyl4,4'-dlphenylmethandlIsocyanat bevorzugt.

Verschiedene nichtreaktionsfähige Lösungsmittel, die dem In der Polyurethan-Technik bewanderten Fachmann geläufig sind, können zur Herstellung der Vorpolymer-Lösungen und Polyurethan-Reaktionsgemische verwendet werden, sofern ein Lösungsmittel erwünscht Ist. Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Toluol, und die niederen flüssigen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyllsobutylketon und Dllsobutylketon kommen dabei In Frage. Wenn die Polyurethan-Reaktionsgemische zur Herstellung der gehärteten Polyurethane In abgegrenzten Bereichen, die Explosionsgefahren ausgesetzt sind, verwendet werden sollen, können nichtbrennbare chlorierte Lösungsmittel unter Bildung nichtbrennbarer Polyurethan-Reaktlonsgemlsche verwendet werden. Lösungsmittelgemische können auch verwendet werden, um zufriedenstellende Ausbreitungseigenschaften und Verdampfungsgeschwindigkeiten zu erhalten, wenn die Polyurethane als Spraymasse auf eine polymere Oberfläche aufgetragen wird.

Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche lediglich repräsentativen, jedoch keinen einschränkenden Charakter für den Rahmen der Erfindung haben. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten sämtliche Teil- und Prozentangaben Gewichtstelle und Gew.-%.

Beispiel I

Ein Vorpolymeres wurde hergestellt durch Umsetzen von 100 Teilen (80/20) Äthylen-propylen-adlpat (Molekulargewicht 1800), 200 Teilen Tetramethylenadipat (Molekulargewicht 2000) und einer solchen Menge 2,4/2,6-Tolylendllsocyanat (Molverhältnis 80/20), um ein Isocyanat/Hydroxyl-Molverhältnls von 2:1 zu erhalten.

Das Vorpolymere wurde In Toluol, Methyläthylketon und 10% Cellulose-aceto-butyrat In Methyläthylketon wie folgt verdünnt: 1OO/3O/3O/5. Das verdünnte Vorpolymere zeigte bei Analyse 2,0 Gew.-% überschüssige Isocyanatgruppen, bezogen auf die Lösung. Eine Kettenverlängererlösung wurde hergestellt aus 2,4 Teilen 2,2'-Dlamlnodlphenyldisulfld in 6 Teilen Methyläthylketon. Diese wurde zu 50 Teilen des verdünnten Vorpolymeren zugefügt. Ein Film wurde auf eine Poly-

ithylenplatte aufgezogen und bei Raumtemperatur ;25" C) zwecks Verdampfung der Lösungsmittel stehen gelassen. Der Film wurde dann 16 Stunden in einen Ofen bei 50° C gesetzt. Der Film zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften, bestimmt bei etwa 25° C nach Methoden, welche normalerweise vom Fachmann In der Kautschuk-Testtechnlk angewendet werden.

Tabelle i ι ο

Zugfestigkeit (kp/cm²) 406

Dehnung (%) 660 Dicke (mm) 4,06

Modul (kp/cm²):

100% 35

300% 63

500% 161

Nach 3 Tagen In Wasser bei 70° C: 2«

Zugfestigkeit/Dehnung 189/740

Nach 3 Tagen In Wasser bei 82,2° C: Zugfestigkeit/Dehnung 98/670

Volumenänderung In 70/30 lsooctan/Toluol 16,1

(4 Tage bei etwa 25° C)

Das 2,2'-Dlaminodiphenyldisulfld zeigt einen wesentlich niedrigeren Modul als das Elastomere aus der Kettenverlängerung mit 4,4'-Methylen-bls-(2-chloianl!ln), wenn man es nach dem Verfahren von Beispiel I herstellt, jedoch MOCA anstelle des 2,2'-D!amlnod!phenyldisulflds einsetzt, wie Tabelle 2 erkennen läßt.

Tabelle 2

Zugfestigkeit (kp/cm^!)
Dehnung(%)
Dicke (mm)
Modul (kp/cm²):

100%

300%

500%

406 630 4,06

49

91

231

Beispiel Il

Ein Vorpolymeres wurde wie In Beispiel I hergestellt und verdünnt und dann mit verschiedenen Mengen 2,2'-Dlamlnodlphenyldlsulfld gehärtet. Der Ansatz Ist Tabelle 3 zu entnehmen. Filme wurden auf Polyäthylenplatten aufgezogen, bei Raumtemperatur härten gelassen und geprüft; sie sind In Tabelle 4 als Proben 1, 1! und III Identifiziert.

Tabelle 3

	1	II	III
Verdünntes Vorpolymeres	50	50	50
2,2'-Dlamlno-	2,9	2,6	2,9
dlphenyldisulfld
2-Mercaptobenzthlazol	0,5	0,5	1,0
Methyläihylketon	6,0	6,0	6,0
T'ipfzelt (MIn.)	80	74	58

Das 2-Mercaptobenzthlazol hilft die Reaktion zu beschleunigen und die lange Topfzelt 7u verringern.

50

60

Tabelle 4

Z'jgfestigkelt (kp/cm²)
Dehnung(%)
Dicke (mm)
Modul (kp/cm²)

300%
Zerreißfestigkeit

am nlerenförmigen

Probestück

(0,454 kg/2,54 cm)

Nach 3 Tagen

in Wasser bei 82,2° C:
Zugfestigkeit/ Dehnung
Volumenänderung

in 70/30 Isooctan/Toluol

4 Tage bei etwa 25° C

280
730
6,35

42
56

355

210

600

4,57

42

63

295

III
161
750
4,31

35

56

325

91/710 73,5/740 70/575

16,2

16,2 15,6

Beispiel IH

Das Vorpolymere aus Beispiel I mit 3,6% freiem oder überschüssigem NCO wurde bei einem Schmelzguß mit dem 2,2'-Dlamlnod!phenyldtsulfld, gemischt mit Äthylen-propylen-(80/20)-adipat, nach der folgenden Rezeptur verwendet:

Polyester-Vorpolymeres
2,2'-Dlamlnodiphenyldisulfld
Äthylen-propylen-(80/20)-adlpat
(Molekulargewicht 1800)

200 Teile 18TeIIe 15TeIIe

Das Vorpolymere und Dlamln im Polyester wurden auf 104,4° C erhitzt und gemischt. Das Gemisch hatte eine Topfzelt über 5 bis 6 Minuten und wurde zum Gießen eines Blattes Im Inneren einer Metallgußform verwendet. Der Guß wurde 16 Stunden bei 70°C erhitzt.

Nach Abkühlen zeigte das Kautschukblatt eine Shore A-Hä.rte von 67 und die folgenden, in Tabelle 5 angegebenen physikalischen Eigenschaften:

45 Tabelile Zugfestigkeit (kp/cm²)
Dehnung(%)
Modul (kp/cm²):

100%

300%
Zerreißfestigkeit am nlerenförmigen

Probestück (0,454 kg/2,54 cm)

Nach 3 Tagen In Wasser bei 70° C:
Zugfestigkeit/Dehnung
Gehman-Tleftemperatur-Torslonstest T₂/5/10/100°C

140/805 -177-24^o/-26^o/-33°

Die Probe zeigte außergewöhnliche Blegeelgenschaften Im Ross-Blegetest:

Zahl der Biegungen
Bewertung
Volumenänderung In

70/30-lsooctan/Toluol

4 Tage bei

Raumtemperatur

413 048

1 (kein Wachsen der Zone)

17,8%

ι

Beispiel IV

Ein Guß zur Härtung bei Raumtemperatur wurde aus dem Vorpolymeren des Beispiels I und 2,2'-Diamlnodlphenyldlsulfld In Polyester nach der Folgenden Rezeptur (Tabelle 6) hergestellt:

Tabelle 6

Vorpolymeres 200 Teile 2,2'-Dlamlnodlphenyldlsulfld 18,5

eO-Äthylen^O-propylenadlpat 20

(Molekulargewicht 1800)

Das geschmolzene Vorpolymere hatte eine Temperatur von 82,2° C und der geschmolzene Dlamln/Polyester eine solche von 104,4° C. Das Gemisch wurde zum Gießen eines Zugfestigkeitstestblattes verwendet. Es wurde bei Raumtemperatur härten gelassen. Das Material zeigte eine Shore Α-Härte von 81 und eine Zugfestigkeit/Dehnung (kp/cm²) von 259/690.

Wenngleich hler bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung gegeben wurden, sollte es für den Fachmann offenkundig sein, daß verschiedene Abänderunden und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von Geist und Ziel der Erfindung abzuweichen.

30

35

40

45

50

60

65

Claims

Patentanspruch:

Gehärtetes Polyurethan, hergestellt durch Umsetzung von (A) 2,2'-Diamlnodlphenyldlsulfld mit (B) einem Vorpolymeren, welches durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktlonalltät von 2 bis 3 mit mindestens einem polymeren Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen aus der Gruppe der Polyesterpolyole und Polyätherpolyole mit Molekulargewichten Im Bereich von 1000 bis 3000 und der ungesättigten polymeren Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von 2000 bis 4000 und mit einer Hydroxylfunktlonalltät von 2 bis 3 hergestellt worden 1st, wobei dieses Reaktlonsgemisch gegebenenfalls durch Zusatz von 1 bis 3 Äquivalenten eines Polyols mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 2 bis 15 Kohlenstoffatomen modifiziert worden ist und das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen des Polylsocyanats zn den Hydroxylgruppen der Polyole im Bereich von 1,5 bis 3 betrug und ferner das Äquivalentverhältnis der Aminogruppen der Komponente A zu den freien Isocyanatgruppen der Komponente B Im Bereich von 0,5 bis 1,1 lag, bei einer Temperatur Im Bereich von 20° bis 150° C.