CN114685756B - 一种高性能自修复聚脲及其制备方法 - Google Patents
一种高性能自修复聚脲及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高性能自修复聚脲及其制备方法。本发明的高性能自修复聚脲是以端氨基聚醚作为软段、以脂环族异氰酸酯和之字形结构的二胺扩链剂作为硬段，通过一锅法反应制备得到。本发明基于二硫键交换反应实现材料的自修复，通过合理的分子设计和对微相分离结构的精确调控，使得软、硬段能够协同发挥作用，增强材料的综合力学性能。与现有技术的自修复聚脲相比，本发明所得材料兼具较高的杨氏模量、强度、韧性以及优异的自修复功能，同时成本低廉、方法简单、反应条件温和。本发明从本质上解决了聚合物材料的机械性能与自修复效率之间的矛盾性问题，得到的聚脲材料有望应用于承重、防护、吸能等多个领域，对建设资源节约型和环境友好性社会以及人类可持续发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能自修复聚脲及其制备方法。
背景技术
聚脲是由异氰酸酯(-NCO)和多胺(-NH2)反应得到的一种嵌段共聚物，属于聚氨酯材料的一个分支，其分子链由软段和硬段组成，可设计性强。聚脲通常具有优异的物理化学性能，作为一种高性能材料在军事、建筑、航空航天领域有着广泛的应用。然而，在聚脲的加工和使用过程中常会受到光、热、机械应力等外界侵蚀，这可能会导致材料表面出现损伤或裂纹，这严重危及材料的美观性、耐久性和可靠性，最终导致聚脲材料的可利用率低、维修成本增加等一系列问题。不仅造成极大的资源浪费，也会对环境造成严重污染。因此，开发能够自主修复损伤并恢复其原有功能的聚脲材料具有重要的意义。这不仅可以显著提高聚脲材料的使用寿命，而且对于建设资源节约型和环境友好型社会以及实现人类可持续发展具有十分重要的意义。
自修复材料根据其修复机制可分为本征型和外援型。目前，自修复聚脲的研究大多集中在本征型的自修复。本征型的自修复聚脲不需要外部修复剂即可实现多次重复修复，其修复能力来源于可逆非共价键或动态共价键的离解和重建，如氢键、金属-配体相互作用、π-π相互作用、Diels-Alder反应、二硫键交换反应等。然而，由于可逆键的键能远低于共价键，加上自修复时通常要求分子链具有良好的运动能力，因而导致目前的大多数自修复聚脲材料表现出软而弱的力学行为。发明专利CN108659188A、CN112625599A、CN106750145A、CN110790888A、CN111269383A、CN108559045A报道的自修复聚脲(氨酯)材料拉伸强度均不足10MPa。
航空、军工等领域不仅对应用材料的强度有着较高的要求，而且通常需要材料具备优异的抵抗形变能力(刚性)以及能量吸收能力(韧性)。发明专利CN113969096A利用动态可逆半硫缩醛基团和脲键基团实现聚脲材料快速室温自修复；并利用相分离提升室温自修复聚脲材料的机械性能；通过与氧化石墨烯/石墨烯复合制备具有快速室温自修复能力的石墨烯/聚脲复合材料(拉伸强度＞30MPa)。然而该材料的杨氏模量和拉伸性较低，使其无法适应于以韧性和刚度为先决条件的服务环境。发明专利CN113061229A采用脂环族二元仲胺和结晶性聚醚二元醇为原料，通过合理调控预聚体阶段脂环族二异氰酸酯的投料量，使其诱导软段的拉伸结晶，从而获得了高强度(＞20MPa)、高韧性(＞80MJ·m-3)且具有室温自修复能力的聚氨酯脲弹性体，但是专利中并未提及该材料抵抗形变的能力如何。
发明专利CN110845692A以含2-羟乙基二硫化物为功能性基团的异氰酸酯封端的聚氨酯与聚乙烯醇接枝聚己内酯交联固化，合成具有高自修复效率(94％)、高强度(20.5MPa)、高刚性(杨氏模量值为111.6MPa)以及可拉伸(断裂伸长率为538％)的热固性自修复聚氨酯，然而该方法涉及多步反应，反应周期长，成本增加，不适合工业化生产。
结合现有的专利及相关文献研究可知，将良好的机械强度、韧性、刚性以及自修复功能整合到一个聚脲体系中仍然是一个不小的挑战，因为这些性能通常来源于不同的分子机制。此外，自修复聚脲的生产过程有待于进一步简化。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是如何提供一种全新结构的自修复聚脲。
本发明要解决的另一个技术问题是如何提供一种自修复聚脲的全新且简便的合成方法。
本发明要解决的再一个技术问题是如何同时提高自修复聚脲的强度、刚性、韧性、拉伸性，实现自修复聚脲的高性能。
本发明要解决的又一技术问题是如何保持自修复聚脲的高性能并赋予其优异的自修复功能。
本发明的技术解决方案是：本发明为一种高性能自修复聚脲，其特殊之处在于：所述高性能自修复聚脲为以端氨基聚醚作为软段、以脂环族异氰酸酯和之字形结构的二胺扩链剂作为硬段的共聚物，结构式如式(Ⅰ)：
进一步的，端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚；脂环族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；之字形结构的二胺扩链剂为2,2'-二氨基二苯二硫醚。
一种制备上述的高性能自修复聚脲的方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯投入反应瓶中，加入溶剂，搅拌均匀；
2)将端氨基聚氧化丙烯醚和2,2'-二氨基二苯二硫醚投入烧杯中，加入溶剂，搅拌均匀；
3)将步骤2)所得的溶液逐滴滴入步骤1所得的溶液中，混合均匀，搅拌反应1-6h；
4)将步骤3)所得的溶液倒入模具中，固化成型，挥发溶剂，即可得到自修复聚脲。
进一步的，步骤1)中，溶剂与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.5～3:1。
进一步的，步骤2)中，溶剂与端氨基聚氧化丙烯醚和2,2'-二氨基二苯二硫醚的质量比为0.5～3:1。
进一步的，溶剂为有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种；优选为四氢呋喃。
进一步的，端氨基聚氧化丙烯醚与异佛尔酮二异氰酸酯和2,2'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为1：(3-5)：(2-4)。
进一步的，步骤2)中端氨基聚氧化丙烯醚的数均分子量为400～4000g/mol，优选为2000g/mol。
进一步的，步骤1)中搅拌速率为250～500r/min，温度为20～40℃，搅拌时间为10～30min，步骤2)中搅拌速率为250～500r/min，温度为20～40℃，搅拌时间为10～30min，步骤3)中搅拌速率为250～500r/min，反应温度为20～40℃。
进一步的，步骤4)中固化干燥的条件为：将反应所得到的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，先在20-40℃下放置6-12h，再在60-100℃下放置24-48小时。
本发明中，部分化合物的缩写为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、端氨基聚氧化丙烯醚(PPG)、2,2'-二氨基二苯二硫醚(AFD)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明从分子设计的角度出发，选择端氨基聚氧化丙烯醚作为软段单元，异佛尔酮二异氰酸酯和2,2'-二氨基二苯二硫醚作为硬段单元。端氨基聚氧化丙烯醚具有良好柔韧性，保证了聚合物网络的流动性，这有利于实现自修复和高延展性。脂环族的异佛尔酮二异氰酸酯具有不规则结构，一方面可以有效抑制硬段结晶；另一方面刚性的脂环结构有利于提高聚脲网络的韧性。动态二硫键通过2,2'-二氨基二苯二硫醚引入到聚脲硬段中，芳香族二硫交换反应键解离能低、自由基稳定，有利于实现自修复功能；芳环的存在增强了聚合物网络的刚性；之字形的不规则结构可有效抑制硬段结晶，有利于二硫键交换反应的发生。此外，除了合理的分子设计，本发明通过控制软硬链段的比例来调整相分离程度。硬段中脲基之间的氢键以及苯环的π-π堆积促使体系发生微相分离，硬段聚集形成硬微相，作为物理交联约束链间位错，有利于提高聚脲的强度和韧性；同时相对较弱的二硫键也因此被锁定在硬微相内，在适当的热刺激下，二硫键可以被激活，从而使聚脲具有自修复能力。通过调节软硬段的比例可以调节聚脲的相分离结构，实现了对聚脲性能的优化。因此，相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1)本发明通过合理的分子设计及优化的配方，合成制备出所述高性能自修复聚脲，其杨氏模量可达50MPa以上，韧性可达70MJ·m-3以上，拉伸强度可达10MPa以上，断裂伸长率可达1000％以上，具有高硬度、高韧性等优良性能，同时修复效率高达90％以上。
2)本发明所用原料均采用市售原料，成本较低，且制备工艺简单，反应条件温和，所得产品附加值高，具有很强的工业竞争力。
3)本发明所得聚脲材料由于含有大量动态键，可通过溶剂溶解或/和热压的方式再加工及回收，减少了环境污染及资源浪费，对建设资源节约型和环境友好性社会以及人类可持续发展具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1-3合成高性能自修复聚脲的流程图；
图2为本发明实施例1制备的高性能自修复聚脲的原始、修复后性能；
图3为本发明实施例1制备的高性能自修复聚脲在电子显微镜下自修复过程的照片；
图4为本发明实施例1制备的高性能自修复聚脲的再加工和回收过程图。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能自修复聚脲，以端氨基聚醚作为软段、以脂环族异氰酸酯和之字形结构的二胺扩链剂作为硬段的共聚物，结构式如式(Ⅰ)：
其中，端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚；脂环族异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；之字形结构的二胺扩链剂为2,2'-二氨基二苯二硫醚。
本发明还提供了一种制备高性能自修复聚脲的方法，该方法包括以下步骤：
1)将异佛尔酮二异氰酸酯投入反应瓶中，加入溶剂，搅拌均匀；搅拌速率为250～500r/min，温度为20～40℃，搅拌时间为10～30min；
溶剂与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为0.5～3:1；
2)将端氨基聚氧化丙烯醚和2,2'-二氨基二苯二硫醚投入烧杯中，加入溶剂，搅拌均匀；搅拌速率为250～500r/min，温度为20～40℃，搅拌时间为10～30min；
溶剂与端氨基聚氧化丙烯醚和2,2'-二氨基二苯二硫醚的质量比为0.5～3:1；
端氨基聚氧化丙烯醚的数均分子量为400～4000g/mol，优选为2000g/mol；
3)将步骤2)所得的溶液逐滴滴入步骤1所得的溶液中，混合均匀，搅拌反应1-6h；搅拌速率为250～500r/min，反应温度为20～40℃；
4)将步骤3)所得的溶液倒入模具中，固化成型，挥发溶剂，即可得到自修复聚脲；固化干燥的条件为：将反应所得到的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，先在20-40℃下放置6-12h，再在60-100℃下放置24-48小时。
步骤1)和步骤2中的溶剂为有机溶剂，选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种；优选为四氢呋喃。
端氨基聚氧化丙烯醚与异佛尔酮二异氰酸酯和2,2'-二氨基二苯二硫醚的摩尔比为1：(3-5)：(2-4)。
本发明中，部分化合物的缩写为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、端氨基聚氧化丙烯醚(PPG)、2,2'-二氨基二苯二硫醚(AFD)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1：
在25℃下，将IPDI(6.11g)溶解在THF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和APD(4.97g)的THF(20ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃下放置8h，然后在90℃下进一步放置24小时，得到高性能自修复聚脲材料。该聚脲具有248.1MPa的杨氏模量，139.7MJ·m-3的韧性，21.2MPa的拉伸强度，以及1006％的断裂伸长率。
参见附图2，它是本发明实施例1制备的自修复聚脲自修复前后的应力-应变曲线。从图中可以看出，在120℃处理48h后拉伸强度可恢复92.7％，表明所述高性能自修复聚脲具有高修复效率。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的自修复聚脲愈合过程的显微镜照片。从图中可以看出，将所述自修复聚脲划伤后在120℃下放置1h，样品划痕变浅，将其在120℃下放置2h后可明显看到划痕的愈合，证明所述实施例1在120℃下具有优异的自修复性能。
参见附图4，它是本发明实施例1制备的自修复聚脲样品的再加工过程。如图所示，将所述自修复聚脲完全剪碎后，在加热加压的条件下，所述自修复聚脲可完全修复形成一张完整的聚脲薄膜；自修复聚脲能完全溶于有机溶剂四氢呋喃中，待溶剂干燥后，可重新形成一张完整的聚脲薄膜；以上均证明所述自修复聚脲具有再加工和可回收性能。
实施例2：
在25℃下，将IPDI(4.89g)溶解在THF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和APD(3.73g)的THF(15ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃下放置8h，然后在90℃下进一步放置24小时，得到高性能自修复聚脲材料。该聚脲具有138.8MPa的杨氏模量，116.0MJ·m-3的韧性，17.8MPa的拉伸强度，以及1161％的断裂伸长率，在120℃处理12h后拉伸强度可恢复95.3％。
实施例3：
在25℃下，将IPDI(3.67g)溶解在THF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和APD(2.48g)的THF(15ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃下放置8h，然后在90℃下进一步放置24小时，得到高性能自修复聚脲材料。该聚脲具有59.8MPa的杨氏模量，76.6MJ·m-3的韧性，10.4MPa的拉伸强度，以及1310％的断裂伸长率，在120℃处理2h后拉伸强度可恢复94.7％。
实施例4：
在25℃下，将IPDI(6.11g)溶解在DMF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和APD(4.97g)的DMF(20ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在100℃下抽真空处理24小时，得到高性能自修复聚脲材料。该聚脲具有154.1MPa的杨氏模量，101.7MJ·m-3的韧性，18.2MPa的拉伸强度，以及1136％的断裂伸长率，在120℃处理48h后拉伸强度可恢复90.1％。
对比例1：
在25℃下，将IPDI(2.45g)溶解在THF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和APD(1.24g)的THF(15ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃干燥8h，然后在90℃下进一步干燥24小时，得到自修复聚脲材料。该聚脲具有0.4MPa的杨氏模量，23.5MJ·m-3的韧性，2.8MPa的拉伸强度，以及2109％的断裂伸长率，在120℃处理1h后拉伸强度可恢复97.6％。增加软段比例、减少硬段比例所得到的聚脲综合力学性能远低于本发明采用较高硬段含量所得到的聚脲。
对比例2：
在25℃下，将IPDI(6.11g)溶解在THF(10ml)中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液。然后将一个同时含有PPG-2000(10g)和2，2'-亚乙基二苯胺(4.25g)的THF(20ml)溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h。最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃干燥8h，然后在90℃下进一步干燥24小时，得到高性能自修复聚脲材料。该聚脲具有212.1MPa的杨氏模量，101.7MJ·m-3的韧性，19.3MPa的拉伸强度，以及560％的断裂伸长率，在120℃处理48h后拉伸强度可恢复15.7％。使用不含二硫键的扩链剂得到的聚脲综合力学性能及修复能力明显低于本发明所使用的二硫扩链剂所得到的聚脲。
表1实施例1～3以及对比例1,2制备的材料性能测试结果
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (2)
1.一种高性能自修复聚脲制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：在25℃下，将6.11g IPDI溶解在10ml THF中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液；然后将一个同时含有10gPPG-2000和4.97g APD的20ml THF溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h；最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃下放置8h，然后在90℃下进一步放置24小时，得到高性能自修复聚脲材料。
2.一种高性能自修复聚脲制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：在25℃下，将4.89g IPDI溶解在10ml THF中，连续机械搅拌以形成均匀的溶液；然后将一个同时含有10gPPG-2000和3.73g APD的15ml THF溶液逐滴滴加到上述IPDI溶液中，在25℃继续搅拌2h；最后，将产物倒入聚四氟乙烯模具中，在25℃下放置8h，然后在90℃下进一步放置24小时，得到高性能自修复聚脲材料。
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