CN114242880A - 一种柔性自愈合热电发电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于热电转换技术领域，具体公开了一种柔性自愈合热电发电器件及其制备方法。该方法是将自愈合材料倒入模具中，形成孔洞阵列分布的绝缘自愈合聚氨酯热电单元支撑层；随后，将N型和P型半导体热电单元间隔排列，嵌入到聚氨酯支撑层中。该方法中采用液态金属作为热电单元的连接导线，实现柔性连接，使各N型和P型半导体热电单元构成电串联、热并联结构。最后，将掺杂碳纳米管的聚氨酯材料涂敷在热电器件的上下两层，以形成导热、绝缘的保护层，防止液态金属流动而形成电的并联。本发明采用柔性自愈合聚氨酯材料、液态金属和热电单元的有效结合，实现柔性、可弯曲及具有自愈合性能的热电器件，可作为可穿戴柔性电子设备的电源。

Description

一种柔性自愈合热电发电器件及其制备方法

技术领域

本发明属于热电转换技术领域，尤其涉及一种柔性自愈合热电发电器件及其制备方法。

背景技术

近年来，随着可穿戴式传感器和电路的快速发展，为其供电的电源的研究在国内外受到了广泛的关注。热电发电利用半导体的塞贝克效应将热能转换为电能，具有无运动部件，无噪音，结构简单等优点。同时，由于人体与外界环境之间存在一定的温差，因此，可以利用这个温差给热电发电机提供能量，实现热电器件的持续发电，为可穿戴传感器和电路、物联网技术等设备供电。

传统的热电器件尽管在热电和制冷领域有很好的应用潜能，但由于其主要由刚性或不可扩展的材料制成，这导致了传统的热电器件不能很好的与皮肤贴合，且不支持重复的机械变形。这增加了热电器件与皮肤之间的热阻，降低了温差发电的输出性能，降低了穿戴的舒适性。而柔性热电器件可以很好的与皮肤贴合，降低两者之间的热阻，可以更好的为可穿戴传感器供能。

现有的柔性热电器件可分为有机热电器件和无机热电器件。有机热电器件由于热电优值较低，其热电的转换效率和输出功率低，因此不能为可穿戴传感器供能。而现有的柔性无机热电器件虽提高了热电器件的输出功率，但其热电单元之间的连接通常采用金属丝电焊来完成，这造成了热电器件的整体电阻偏高，电极的结合强度较低，器件的稳定性较差。且现有的柔性基底材料通常为聚酰亚胺(CN104701449A)、聚二甲基硅氧烷(CN105406769A)等，此类材料均无自愈合特性，因此，当热电器件受到机械损坏后，该器件将不能继续使用，这极大减小了热电器件的使用寿命。例如：CN112531099A“高性能无机块材柔性热电器件及其制备方法”公开了一种柔性热电器件的制备方法，在该方法中，通过将热电腿与冷端和热端电极焊接在一起，再用柔性材料(聚酰亚胺或聚二甲基硅氧烷)封装。该方法制备的热电器件虽然具有柔性，但在受到机械损坏或电极松动后，将影响它的使用寿命。

因此，该领域急需开发一种柔性自愈合的高输出功率的热电器件，为可穿戴传感器和电路供电。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种无机热电材料基柔性自愈合热电发电器件，该柔性自愈合热电发电器件可与热源较好的结合，具有自愈合性能，且结构简单，成本低，在可穿戴传感器和电路、物联网技术等领域具有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种柔性自愈合热电发电器件，所述柔性自愈合热电发电器件：

以无机热电材料作为热电单元，液态金属作为热电单元之间的连接导线，形成上下电极，使N型半导体热电单元和P型半导体热电单元构成热并联和电串联结构，自愈合高分子材料作为热电单元和液态金属导线的支撑层，碳纳米管或金属纳米颗粒掺杂的自愈合高分子材料作为上下电极的保护层。

所述柔性自愈合热电发电器件如图3所示，包括：支撑层4、热电单元、导线3和保护层5，所述热电单元包括N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1，所述支撑层4呈孔洞阵列分布，所述N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1间隔排列，嵌入支撑层4中，所述N型半导体热电单元2和所述P型半导体热电单元1用所述导线3连接，使N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1构成热并联和电串联结构，形成上下电极，所述保护层5为最外层，包覆上下电极。

所述P型半导体热电单元和N型半导体热电单元采用Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、PbTe或SiGe等材料制成。

所述半导体热电单元的尺寸可通过仿真软件计算得出最佳的几何尺寸，以使热电器件的输出功率和转换效率达到最佳。

所述N型和P型半导体热电单元的尺寸为：长为1-2mm，宽为1-2mm，高为0.8-5mm。

所述半导体热电单元的之间的间距可通过仿真软件计算得出最佳的间距，以使热电器件的输出功率和转换效率达到最佳。

所述N型和P型半导体热电单元之间的间距为1-3mm。

进一步，P型和N型半导体热电单元的尺寸为1.4mm×1.4mm×2.5mm，且各热电单元的间距为1.66mm。

所述液态金属为铟镓合金，其铟、镓的质量比为1：3。

所述自愈合高分子材料为含双硫键的交联聚氨酯,即二硫交联聚氨酯，具有良好的柔性、可拉伸性和自愈合能力，为热电单元和液态金属导线提供支撑。

所述热电器件上下层的液态金属保护层为掺杂10wt％碳纳米管或2wt％金属纳米颗粒(银或铜纳米颗粒)的自愈合高分子材料，以增加热导率，增加热电器件上下表面之间的温差，提高器件的性能。

本发明提供的柔性自愈合热电发电器件，是通过将较小的热电单元嵌入自愈合高分子材料中，同时，将液态金属作为导线，形成上下电极，使热电单元形成热并联，电串联结构，再通过掺杂碳纳米管或金属纳米颗粒的自愈合高分子材料作为上下电极的保护层，防止液态金属的流动以及增加热导率，提高热电器件的性能。本发明采用柔性自愈合材料作为热电单元的支撑层和上下电极的保护层，可根据热源表面的形状即时弯曲或变形，可以与热源较好的结合，且多次(1000次)弯曲后，其电阻基本不变，如图7所示，因此具有广泛的应用场景；同时，本发明采用的柔性自愈合材料可以在器件受到破坏后具有自愈合功能，可以有效的保护热电器件，增加了热电器件的使用寿命，具有长期使用稳定性。进一步地，该热电器件可像乐高拼接在一起，以改变其输出功率，满足不同可穿戴传感器和电路的功率需求。

所述柔性自愈合热电发电器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)模具的制备：该模具的材料选择聚四氟乙烯，以使自愈合高分子材料在固化后能很好的剥离，根据热电单元的尺寸及间距，通过机械加工，将聚四氟乙烯板加工成所需形状和尺寸，如图1所示；

(2)自愈合高分子材料(二硫交联聚氨酯)的制备：将18mLPPG(聚丙二醇)在Ar气氛下在70℃下加热，然后在DBTDL(二月桂酸二丁基锡，100μL)存在下与IPDI(异弗尔酮二异氰酸酯，3.2mL)反应45分钟；之后，将3.1gPPG-IPDI预聚物和1.35mL溶有APDS(4,4’-二氨基二苯二硫醚，0.28g)的THF(四氢呋喃)混合溶液通过行星搅拌器混合5分钟，然后在真空室中脱气15分钟；

(3)将步骤(2)中制备的自愈合材料倒入模具中，固化后形成具有孔洞阵列分布结构的多孔热电单元支撑层；

(4)将P型和N型热电单元交替嵌入步骤(3)制备的热电单元支撑层中；

(5)选用液态金属作为P型和N型的连接导线，将步骤(4)中的P型和N型半导体热电单元依次相连，形成上下电极，使各所述热电单元形成热并联和电串联结构；

(6)向步骤(2)中制备的自愈合高分子材料中加入碳纳米管或金属纳米颗粒，磁力搅拌后，将所得复合材料涂敷到步骤(5)中的上下电极上，以形成液态金属电极的保护层，同时增加上下表面的热导率。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明通过改变热电单元的材料、尺寸、间距等来改变热电器件的输出功率，并可广泛应用于可穿戴传感器和电路、物联网技术等领域。

本发明通过自愈合材料、液态金属和热电单元的有效结合，可以实现柔性、可弯曲以及具有自愈合性能的热电器件，在可穿戴传感器和电路、物联网技术等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明所用聚四氟乙烯模具。

图2为本发明制得柔性自愈合热电发电器件实物图。

图3为本发明制得柔性自愈合热电发电器件3D示意图。其中：1为P型半导体热电单元，2为N型半导体热电单元，3为导线，4为支撑层，5为保护层。

图4为本发明实施例1制的柔性自愈合热电发电器件性能图。

图5为本发明实施例1制的柔性自愈合热电发电器件自愈合效果图及自愈合前后的性能对比图。

图6为实施例1制得柔性自愈合热电发电器件乐高拼接效果图及拼接后的性能图。

图7为实施例1制得柔性自愈合热电发电器件弯曲效果图及多次弯曲后的电阻变化。

图8为对比例1中制得柔性自愈合热电发电器件性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种柔性自愈合热电发电器件的制备，包括以下步骤：

(1)模具的制备：该模具的材料选择聚四氟乙烯，以使自愈合材料在固化后能很好的剥离。通过机械加工，将聚四氟乙烯板加工成所需形状和尺寸，如图1所示，其总体尺寸为40.2mm×40.2mm。

(2)选择自愈合柔性聚氨酯材料作为热电单元支撑层。将18mLPPG-4000(聚丙二醇)在Ar气氛下在70℃下加热，然后在DBTDL(二月桂酸二丁基锡，100μL)存在下与IPDI(异弗尔酮二异氰酸酯，3.2mL)反应45分钟得到14gPPG-IPDI预聚物；之后，将3.1g PPG-IPDI预聚物和1.35mL的APDS(4,4’-二氨基二苯二硫醚，0.28g)和THF(四氢呋喃)混合溶液通过行星搅拌器混合5分钟，然后在真空室中脱气15分钟。将制备的聚氨酯材料倒入步骤(1)制备的聚四氟乙烯模具中，形成多孔热电单元支撑层。该支撑层的孔洞的尺寸略小于热电单元的尺寸，以方便热电单元很好的嵌入到支撑层中。

(3)选择热电材料。选择P型热电单元为Sb₂Te₃，N型热电单元为Bi₂Te₃。根据仿真计算以及考虑到操作的可行性，选择P型N型块体的尺寸为1.4mm×1.4mm×2.5mm。同时，选择热电单元的间距为1.66mm。

(4)热电单元与导线的连接。首先将热电单元交替嵌入聚氨酯热电单元支撑层中。用掩模版将聚氨酯热电单元支撑层遮住，仅露出热电单元，将液态金属(铟镓合金,铟、镓的质量比为1:3)涂在热电单元上，以使液态金属与热电单元有良好的接触。然后取出掩模版，再用液态金属连接热电单元，所形成的导线的长度为4.3mm，宽度为1.4mm，厚度为1mm，形成上下电极，使热电单元形成热并联和电串联结构。

(5)封装。取一定质量的碳纳米管(羧基化多壁碳纳米管,外径:20-30nm,长度:10-30μm)加入到步骤(2)中的聚氨酯材料中(二者质量比为1:10)，使碳纳米管的掺量为10％，磁力搅拌10分钟，利用注射器将搅拌后的复合材料浇筑到连接好的上下电极上，成为上下电极的保护层。防止液态金属在热电发电器件进行机械运动时流动而引起热电单元的电并联。得到的柔性自愈合热电发电器件如图2-3所示。图2为制得柔性自愈合热电发电器件实物图，图3为制得柔性自愈合热电发电器件3D示意图，其中：1为P型半导体热电单元，2为N型半导体热电单元，3为导线，4为支撑层，5为保护层。

(6)测试。将制备的柔性自愈合热电发电器件(以下简称为：热电器件)放于测试台上，在热电器件的上下表面施加不同的温度，以形成温度差，并用吉时利2400测量在不同温度差下所产生的电压。所测的数据如图4所示。在温差为30K时，热电器件的开路电压为221mV。

为体现热电器件的自愈合性能，我们用刀片将热电器件对中切开，以用来模拟外界对热电器件的机械损坏。随后，我们将切开的热电器件放在一起，施加一定的压力，使两个部件紧密贴合在一起，在自然环境条件下放置一段时间(室温下放置10h)后，再测其电阻和热电性能。发现该热电器件自愈合后的热电性能相比于初始的热电器件没有太大的变化。其电阻与自愈合前的热电器件相比，自愈合后的热电器件的电阻仅增加了1Ω左右。在温差为30K时，自愈合后的热电器件的开路电压相比于自愈合前的热电器件仅减小了20mV。如图5所示。

同时，我们将热电器件制成乐高形状，如图6所示，将两个热电器件的一端的电极拼接在一起后，放在环境条件(室温)下20min，两个热电器件组合成一个，其电阻增加到6.7Ω，相当于单个热电器件的电阻的两倍。在温差为30K时，拼接后的热电器件的开路电压(395.1mV)相比于单个的热电器件也增加两倍左右。

弯曲性能的测试，将制得的热电器件以弯曲半径为3mm进行弯曲，如图7所示，在多次循环弯曲后，热电器件的电阻没有发生明显的变化。这表明该热电器件具有良好的柔性，可以安装在运动部件的表面进行热电能量的转换。

实施例2

一种柔性自愈合热电发电器件的制备，包括以下步骤：

(1)模具的制备：该模具的材料选择聚四氟乙烯，以使自愈合材料在固化后能很好的剥离。通过机械加工，将聚四氟乙烯板加工成所需形状和尺寸，如图1所示，其总体尺寸为40.2mm×40.2mm。

(2)选择自愈合柔性聚氨酯材料作为热电单元支撑层。将18mLPPG-4000(聚丙二醇)在Ar气氛下在70℃下加热，然后在DBTDL(二月桂酸二丁基锡，100μL)存在下与IPDI(异弗尔酮二异氰酸酯，3.2mL)反应45分钟，得到14gPPG-IPDI预聚物。之后，将3.1g PPG-IPDI预聚物和1.35mL的混合APDS(4,4’-二氨基二苯二硫醚，0.28g)的THF混合溶液通过行星搅拌器混合5分钟，然后在真空室中脱气15分钟。将制备的聚氨酯材料倒入聚四氟乙烯模具中，形成多孔热电单元支撑层。

(3)选择热电材料。选择PbTe基热电材料作为P型和N型热电单元。根据仿真计算以及考虑到操作的可行性，选择P型N型块体的尺寸为1.4mm×1.4mm×2.5mm。同时，选择热电单元的间距为1.66mm。

(4)热电单元与导线的连接。首先将热电单元交替嵌入聚氨酯热电单元支撑层中。用掩模版将聚氨酯热电单元支撑层遮住，仅露出热电单元，将液态金属(铟镓合金,铟、镓的质量比为1:3)涂在热电单元上，以使液态金属与热电单元有良好的接触。然后取出掩模版，再用液态金属连接热电单元，所形成的导线的长度为4.3mm，宽度为1.4mm，厚度为1mm，形成上下电极，使热电单元形成热并联和电串联结构。

(5)封装。取一定质量的铜纳米颗粒加入到步骤(2)中的聚氨酯材料中，使铜纳米颗粒的掺量为2％，磁力搅拌10分钟，超声20分钟，利用注射器将搅拌后的复合材料浇筑到连接好的上下电极上，成为上下电极的保护层。防止液态金属在热电发电器件进行机械运动时流动而引起热电单元的电并联。得到的柔性自愈合热电发电器件如图2所示。

(6)测试。将制备的柔性自愈合热电发电器件放于测试台上，在热电器件的上下表面施加不同的温度，以形成温度差，并用吉时利2400测量在不同温度差下所产生的电压。在温差为30K时，热电器件的开路电压为216.3mV。

对比例1：

本对比例与实施例1制备方法一致，差别在于在本对比例1中，在(5)封装步骤中，采用的封装材料是纯自愈合聚氨酯材料(实施例1的步骤(2)制备的聚氨酯材料)。按照实施例1中的测试方法测试其热电发电性能，如图8所示，在温差为30K时，热电器件的开路电压为156.5mV。通过对比，在温差为30K时，实施例1中掺杂碳纳米管的热电器件的开路电压相对于对比例1中的热电器件增加了64.5mV。

Claims (10)

1.一种柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述柔性自愈合热电发电器件包括：支撑层4、热电单元、导线3和保护层5，所述热电单元包括N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1，所述支撑层4呈孔洞阵列分布，所述N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1间隔排列，嵌入支撑层4中，所述N型半导体热电单元2和所述P型半导体热电单元1用所述导线3连接，使N型半导体热电单元2和P型半导体热电单元1构成热并联和电串联结构，形成上下电极，所述保护层5为最外层，包覆上下电极；

所述热电单元为无机热电材料；

所述导线3为液态金属；

所述支撑层4为自愈合高分子材料；

所述保护层5为碳纳米管或金属纳米颗粒掺杂的自愈合高分子材料。

2.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述自愈合高分子材料为二硫交联聚氨酯。

3.根据权利要求1或2所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述液态金属为铟镓合金，其铟、镓的质量比为1:3。

4.根据权利要求3所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述P型半导体热电单元和N型半导体热电单元采用Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、PbTe或SiGe材料制成。

5.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述N型和P型半导体热电单元的尺寸为：长为1-2mm，宽为1-2mm，高为0.8-5mm；所述N型和P型半导体热电单元之间的间距为1-3mm。

6.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述保护层5为：掺杂10wt%碳纳米管或2wt%银或铜纳米颗粒的自愈合高分子材料。

7.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述支撑层4的形成是：将自愈合高分子材料倒入模具中，在环境中固化后形成。

8.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述的模具材料为聚四氟乙烯材料。

9.根据权利要求1所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述自愈合高分子材料的制备方法包括以下步骤：在Ar气氛下，在二月桂酸二丁基锡催化条件下，聚丙二醇与异弗尔酮二异氰酸酯在70℃下加热反应45分钟，所得PPG-IPDI预聚物与溶有4,4’-二氨基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液通过行星搅拌器混合5分钟，然后在真空室中脱气15分钟，即得。

10.根据权利要求1-9任一所述的柔性自愈合热电发电器件，其特征在于，所述柔性自愈合热电发电器件的制备方法包括以下步骤：

（1）模具的制备：根据热电单元的尺寸及间距，通过机械加工，将聚四氟乙烯板加工成所需形状和尺寸；

（2）自愈合高分子材料的制备：在Ar气氛下，在二月桂酸二丁基锡催化条件下，聚丙二醇与异弗尔酮二异氰酸酯在70℃下加热反应45分钟，所得PPG-IPDI预聚物与溶有4,4’-二氨基二苯二硫醚的四氢呋喃溶液通过行星搅拌器混合5分钟，然后在真空室中脱气15分钟，即得；

（3）将步骤（2）中制备的自愈合材料倒入模具中，固化后形成具有孔洞阵列分布结构的多孔热电单元支撑层；

（4）将P型和N型半导体热电单元交替嵌入步骤（3）制备的热电单元支撑层中；

（5）将液态金属作为P型和N型半导体热电单元的连接导线，将步骤（4）中的P型和N型半导体热电单元依次相连，形成上下电极，使各所述热电单元形成热并联和电串联结构；

（6）向步骤（2）中制备的自愈合高分子材料中加入碳纳米管或金属纳米颗粒，磁力搅拌后，将复合材料涂敷到步骤（5）中的上下电极上，形成液态金属电极的保护层。

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