JP5626830B2 - 熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを含む熱電変換素子にフレキシブル配線が接続された熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール作製方法に関する。

熱と電気とを相互変換する熱電変換モジュールによって、電熱発電がなされている。熱電発電は無駄に捨てられている廃熱から電気を起こし得るため、地球環境の保護に有用であるとして近年注目を浴びている。廃熱は例えば自動車の排気管から外気に放出される。従って、熱電変換モジュールを自動車の排気管に装着するために、熱電変換モジュールはフレキシブルである方が好ましい。熱電変換モジュールがフレキシブルであれば、熱電変換モジュールを自動車の排気管に沿って装着できるからである。例えば、特許文献１では、熱電変換素子を同種の２つの基板で挟み、さらにフレキシブル配線を備えた熱電変換モジュールが開示されている。

特開２００３−１７４２０３号公報

しかし、特許文献１で開示の熱電変換モジュールは、フレキシブル配線を備えるが、フレキシブル配線の伸縮方向への変形については十分な検討がなされていない。さらに、特許文献１で開示の熱電変換モジュールでは、熱電変換素子が２つの基板で狭持されており、２つの基板はポリイミド等伸縮性を有さない材質同一の基板である。従って、熱電変換モジュールを曲面熱源（自動車の排気管等）に装着するとき、装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板の伸張性が悪く、曲面に沿わせた状態で形状維持できないため、曲面熱源に密着させることができない。フレキシブル基板を曲面熱源に無理に密着させると、フレキシブル基板にクラックが生じたり、フレキシブル配線が断線するおそれがある。

本発明は、曲面熱源との密着性を高めて熱電変換効率を向上し得る熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール作製方法を提供することを目的とする。

本発明に係る熱電変換モジュールの特徴構成は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを含む熱電変換素子にフレキシブル配線が接続された熱電変換モジュールであって、フレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されているところにある。

背景技術の項目で説明したように、従来は、フレキシブル配線の伸縮方向への変形については十分な検討がなされていなかった。このため、熱源に対して熱電変換モジュールを最適な状態で装着することは困難であった。また、従来の熱電変換モジュールを曲面熱源（自動車の排気管等）に装着するとき、装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板の伸張性が悪く、曲面に沿わせた状態で形状維持できないため、曲面熱源に密着させることができなかった。一方、本発明の熱電変換モジュールによれば、フレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されているので、熱電変換モジュール全体の変形に追随してフレキシブル配線が伸縮することができる。その結果、フレキシブル配線を断線させることなく曲面熱源に装着することができる。

本発明の熱電変換モジュールの好適な態様によれば、熱電変換素子は、伸縮性を有するフレキシブル基板と熱源に耐え得る耐熱性基板とで狭持されている。これにより、装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板の伸張性が良くなり、曲面に沿わせた状態で形状維持できるため、曲面熱源に密着させることができる。また、熱電変換モジュール全体の可撓性が向上し、曲面熱源への装着性をさらに向上することができるとともに、耐熱性基板を熱源側にして、曲面熱源に熱電変換モジュールを設置することで、熱電変換モジュール全体の耐熱性を向上し得る。

本発明の熱電変換モジュールの好適な態様によれば、耐熱性基板はポリイミドを含み、フレキシブル基板及びフレキシブル配線は、シリコーン樹脂を含む。フレキシブル基板及びフレキシブル配線は材質同一であるのでフレキシブル基板とフレキシブル配線との接着性が強く熱電変換モジュールの強度が向上する。更にフレキシブル基板及びフレキシブル配線がシリコーン樹脂を含むことによって、伸張側の基板部分の可撓性及びフレキシブル配線の伸縮性が良好なものとなり、曲面熱源への装着性をさらに向上することができる。

本発明の熱電変換モジュールの好適な態様によれば、フレキシブル配線は、導電性粒子を含み、導電性粒子の形状は、フレキシブル配線の伸縮方向に長く、伸縮方向に垂直な方向に短い。従って、隣接する導電性粒子の各々が伸縮方向にずれても、導電性粒子の各々は伸縮方向に十分な長さを有しているので、導電性粒子の各々は接触状態（導通状態）を維持したままずれることができる。その結果、フレキシブル配線の導電率は維持され、温度差に対する熱電変換モジュールの起電力低下を防ぐことができる。

本発明の熱電変換モジュールの好適な態様によれば、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との間に充填剤を有する。これにより、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との一体感が高まり、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との変位を許容しつつ、熱電変換モジュール全体の強度を高めることができる。更に、充填剤によりＰ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との間の空間が埋められるので、フレキシブル配線が安定する。また、充填材が良好な熱伝導性を有する場合は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とは熱源からの熱を均一に受けることができるので、より良好な起電力を生じることができる。

本発明の熱電変換モジュールの好適な態様によれば、フレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との間で余長を有する。従って、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との変位が大きい場合でも、余長分だけフレキシブル配線の伸張の余裕ができる。その結果、熱電変換モジュールの可撓性が向上し、曲面熱源への装着性を更に向上することができる。更に、フレキシブル配線が、曲面熱源への装着時に生じる熱電変換モジュールの変形に起因して破断することを防ぐことができる。

上記課題を解決するため、本発明に係る熱電変換モジュール作製方法の特徴構成は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを含む熱電変換素子にフレキシブル配線が接続された熱電変換モジュールの作製方法であって、熱源に耐え得る耐熱性基板上に熱電変換素子を形成する第１工程と、熱電変換素子の上に伸縮性を有するフレキシブル配線を形成する第２工程と、フレキシブル配線の上にフレキシブル基板を形成する第３工程とを包含し、第２工程において、フレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能となるように形成されるところにある。

本発明に係る熱電変換モジュール作製方法によれば、上記説明した本発明の熱電変換モジュールと同様の作用効果を奏する。すなわち、本発明に係る熱電変換モジュール作製方法によって作製された熱電変換モジュールのフレキシブル配線は、Ｐ型熱電半導体素子及びＮ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されているので、熱電変換モジュール全体の変形に追随してフレキシブル配線が伸縮する。その結果、フレキシブル配線を断線させることなく曲面熱源に装着することができる。また、熱電変換モジュールにおいて、熱電変換素子は、伸縮性を有するフレキシブル基板と熱源に耐え得る耐熱性基板とで狭持されている。これにより、装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板の伸張性が良くなり、曲面に沿わせた状態で形状維持できるため、曲面熱源に密着させることができる。また、熱電変換モジュール全体の可撓性が向上し、曲面熱源への装着性をさらに向上することができるとともに、耐熱性基板を熱源側にして、曲面熱源に熱電変換モジュールを設置することで、熱電変換モジュール全体の耐熱性を向上し得る。

本発明の熱電変換モジュール作製方法の好適な態様によれば、第２工程は、印刷法により実行される。例えば、インクジェット印刷機構、ディスペンサ印刷機構、スクリーン印刷（シルク印刷）機構又はオフセット印刷機構を備えた形成手段によって実行し得る。特に複数のフレキシブル配線を形成する場合には、印刷技術によって熱電交換素子上に効率よく形成することができる。Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子との間の長さに対して余長を有するようにフレキシブル配線を形成する場合には、非接触印刷機構（例えば、インクジェット印刷機構、ディスペンサ印刷機構）を備えた形成手段によって実行することにより、余長を確実に形成し得る。

本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。 フレキシブル配線のミクロンオーダーの構造、及び従来の電極のミクロンオーダーの構造を示す模式図である。 熱電変換モジュールの作製方法の手順を示す模式図である。 熱電変換モジュールの発電能力を示すグラフである。 熱電変換モジュールの実装例を示す模式図である。 排気管の円周方向の断面の一部を示す拡大図である。 本発明の第２実施形態に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。 本発明の第３実施形態に係る熱電モジュールを示す模式図である。

図１から図８を参照して、本発明の熱電変換モジュールに関する実施形態を説明する。本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図せず、当該構成と均等な構成も含む。

〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュール１００を示す模式図である。熱電変換モジュール１００は、主要な構成として、熱電変換素子１０２と、熱電変換素子１０２に接続されたフレキシブル配線１０４とを備える。さらに、熱電変換モジュール１００は、フレキシブル基板１０６と、熱源に耐え得る耐熱性基板１０８と、銅箔配線１１０と、はんだ合金１１２とを備える。熱電変換素子１０２はフレキシブル基板１０６と耐熱性基板１０８とに挟まれている。熱電変換素子１０２は、Ｐ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとを含む。フレキシブル配線１０４は、伸縮性を有し、Ｐ型熱電半導体素子１０２ａ及びＮ型熱電半導体素子１０２ｂの少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されている。

熱電変換素子１０２の材料としては、ビスマス・テルル系（Ｂi−Ｔｅ系：常温から５００Ｋ程度まで）、鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系：常温から８００Ｋ程度まで）、シリコーン・ゲルマニウム系（Ｓi−Ｇｅ系：常温から１０００Ｋ程度まで）が用いられる。Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとは、耐熱性基板１０８の上に交互に配列され、はんだ合金１１２によってはんだ接続されている。

フレキシブル配線１０４は、例えばシリコーン樹脂とＡｇ粒子とを含む。フレキシブル配線１０４は、Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを接続する。更に、フレキシブル配線１０４は熱電変換素子１０２に直列電圧を印加するためのリード線としても機能し得る。フレキシブル配線１０４の詳細は、図２を参照して後述する。

フレキシブル基板１０６は、伸縮性を有する。フレキシブル基板１０６は、フレキシブル配線１０４を保護するためにフレキシブル配線１０４を覆うように設けられる。フレキシブル基板１０６の材質はフレキシブル配線１０４の材質と同一である方が好ましい。フレキシブル基板とフレキシブル配線との接着性が強く熱電変換モジュールの強度が向上するからである。フレキシブル基板１０６の材質は例えばシリコーン樹脂を含む。耐熱性基板１０８は、熱源に耐え得る限りは、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリエーテルサルホン等からなる群から選ばれた少なくとも一種の物質を用い得る。耐熱性基板１０８は、シリコーン系樹脂とガラス繊維とを含んだ基板でもよい。Ｐ型熱電半導体素子およびＮ型熱電半導体素子は、銅箔配線１１０へのはんだ接続により耐熱性基板上に実装されている。銅箔配線１１０は熱電変換素子１０２の起電力を取り出すためのリード線として機能し得、更に銅箔配線１１０は熱電変換素子１０２に直列電圧を印加するためのリード線としても機能し得る。

本発明の実施形態によれば、フレキシブル配線１０４は、Ｐ型熱電半導体素子１０２ａ及びＮ型熱電半導体素子１０２ｂの少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されているので、熱電変換モジュール１００全体の変形に追随してフレキシブル配線１０４が伸縮することができる。その結果、フレキシブル配線１０４を断線させることなく自動車の排気管等の曲面熱源に装着することができる。装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板１０６の伸張性が良く、曲面に沿わせた状態で形状維持できるため、曲面熱源に密着させることができる。

更に本発明の実施形態によれば、熱電変換素子１０２は、伸縮性を有するフレキシブル基板１０６と熱源に耐え得る耐熱性基板１０８とで狭持されている。これにより、装着側とは反対側に位置するフレキシブル基板１０６の伸張性が良くなり、曲面に沿わせた状態で形状維持できるため、曲面熱源に密着させることができる。また、熱電変換モジュール１００全体の可撓性が向上し、曲面熱源への装着性をさらに向上することができるとともに、耐熱性基板１０８を熱源側にして、曲面熱源に熱電変換モジュール１００を設置することで、熱電変換モジュール１００全体の耐熱性を向上し得る。

更に本発明の実施形態によれば、耐熱性基板１０８はポリイミドを含み、フレキシブル基板１０６及びフレキシブル配線１０４は、シリコーン樹脂を含む。フレキシブル基板１０６及びフレキシブル配線１０４は材質同一であるのでフレキシブル基板１０６とフレキシブル配線１０４との接着性が強く熱電変換モジュール１００の強度が向上する。更にフレキシブル基板１０６及びフレキシブル配線１０４がシリコーン樹脂を含むことによって伸張側の基板部分の可撓性及びフレキシブル配線１０４の伸縮性が良好なものとなり、曲面熱源への装着性をさらに向上することができる。

図２は、フレキシブル配線１０４のミクロンオーダーの構造を示す模式図（（ａ１）、（ａ２））及び従来の電極のミクロンオーダーの構造を示す模式図（（ｂ１）、（ｂ２））を示す。

フレキシブル配線１０４は、導電性粒子１０４ｂと伸縮可能な基材１０４ａとを含む。導電性粒子１０４ｂの形状は、フレキシブル配線１０４の伸縮方向に長く、伸縮方向に垂直な方向に短い。（ａ１）はフレキシブル配線１０４に外部応力が付与されていない通常の状態を示し、（ａ２）はフレキシブル配線１０４に引張応力を付与した状態を示す。導電性粒子１０４ｂはフレーク状銀粒子である。（ａ１）においては、フレーク状銀粒子は基材１０４ａの中で互いに電気的に接触した状態で存在する。この状態からフレキシブル配線１０４に対して（ａ２）中の矢印で示すような引張応力を付与すると、フレキシブル配線１０４は矢印方向に延伸される。そして、延伸に伴って導電性粒子１０４ｂも矢印方向に沿って変位する。（ａ２）においては、このような引張応力下においても、隣接する導電性粒子１０４ｂの各々は、互いに接触している。即ち、隣接する導電性粒子１０４ｂの各々が伸縮方向にずれても、導電性粒子１０４ｂの各々は伸縮方向に十分な長さを有しているので、導電性粒子１０４ｂの各々は接触状態（導通状態）を維持したままずれることができる。

また、導電性粒子１０４ｂの含有量等の諸条件を適切に調整することにより、フレキシブル配線１０４に一定の引張応力を付与した場合の基材１０４ａ中における導電性粒子１０４ｂの分散密度が一定以上になるようにすることで、接触状態（導通状態）をより確実に維持したままずれることができる。従って、延伸後のフレキシブル配線１０４の導電性は一定以上に維持され、フレキシブル配線１０４が破損（断線）することはない。このことは、フレキシブル配線１０４が圧縮応力を受ける場合でも同様である。

本発明の実施形態では、フレキシブル配線１０４として、導電性粒子１０４ｂを基材１０４ａに添加・混練して調製した銀ペーストを使用している。銀はすべての金属の中で最も導電率が高いため、電極材料として好適である。ただし、使用目的や使用環境等に応じて、銀よりも耐食性が優れた金や白金等の貴金属や、銅、ニッケル等の金属、さらにはこれらの貴金属及び金属の少なくとも１種を構成元素として含む合金等を導電性粒子１０４ｂの材料として採用することも可能である。導電性粒子１０４ｂとしては金属粒子に限らず、樹脂、炭素、セラミックス、金属等の粒子の表面をめっき等によって金属で被覆させたものを採用することもできる。また、導電性粒子１０４ｂを種類の異なる複数種類の粒子の混合物とすることも可能である。

導電性粒子１０４ｂ（銀粒子）の形状は、本発明の実施形態では、平均粒径３〜１０μｍ、厚さ数百ｎｍのフレーク（鱗片）状の粒子を採用しているが、導電性粒子１０４ｂはフレーク状銀粒子に限定されない。導電性粒子の形状がフレキシブル配線の伸縮方向に長く伸縮方向に垂直な方向に短いためフレキシブル配線１０４の伸縮によっても導電性粒子１０４ｂのうちの隣接する導電性粒子の各々が互いに接触している限りは、導電性粒子１０４ｂは針状銀粒子、不定形状等でもよい。針状やフレーク状の粒子の方が粒子同士の重なりが大きくなり、フレキシブル配線１０４を伸縮させる場合にも粒子同士が離間し難くなるため好ましい。導電性粒子１０４ｂ（銀粒子）の粒径は、特に限定はされないが、粒径が大きくなると、粒子間の隙間が大きくなり、フレキシブル配線１０４の伸縮によって離間し易くなるため、平均粒径が３〜２０μｍ程度が好ましい。

また、本発明の実施形態では、導電性粒子１０４ｂとして、フレーク状銀粒子のみを使用しているが、形状が異なる複数種類の粒子を混合して使用することができる。例えば、フレーク状粒子に球状粒子を混合すれば、フレーク状粒子同士の隙間に球状粒子を入り込ませて粒子間の接触面積を大きくすることができる。フレーク状粒子と球状粒子とを混合する場合には、体積比で９５：５〜７０：３０で混合することが好ましい。

フレキシブル配線１０４における導電性粒子１０４ｂの含有率は、導電性粒子１０４ｂ同士の確実な電気的接触を確保するため、１８ｖｏｌ％以上であることが好ましい。本発明の実施形態においては、フレキシブル配線１０４に銀粒子が約３５ｖｏｌ％（８５ｗｔ％）含有するように調整してある。

なお、本実施形態のフレキシブル配線１０４の伸び率は２００％以上を示し、実用上十分な伸縮特性を有する。

（ｂ１）は従来の電極に外部応力が付与されていない通常の状態を示している。（ｂ２）は従来の電極に引張応力を付与した状態を示している。導電性粒子は球状銀粒子である。（ｂ１）においては、球状銀粒子は基材の中で互いに電気的に接触した状態で存在する。この状態から、従来の電極に対して（ｂ２）中の矢印で示すような引張応力を付与すると、従来の電極は矢印方向に延伸される。そして、延伸に伴って球状銀粒子も矢印方向に沿って変位する。（ｂ２）においては、このような引張応力下において、隣接する球状銀粒子の各々は、互いに離間し易くなる。その結果、延伸後の従来の電極の導電性は低下し、最終的には配線が断線する。

本発明の実施の形態によれば、フレキシブル配線１０４は、導電性粒子１０４ｂを含み、導電性粒子１０４ｂの形状は、フレキシブル配線１０４の伸縮方向に長く、伸縮方向に垂直な方向に短い。従って、隣接する導電性粒子１０４ｂの各々が伸縮方向にずれても、導電性粒子１０４ｂの各々は伸縮方向に十分な長さを有しているので、導電性粒子１０４ｂの各々は接触状態（導通状態）を維持したままずれることができる。その結果、フレキシブル配線１０４の導電率は維持され、温度差に対する熱電変換モジュールの起電力低下を防ぐことができる。

更に、導電性粒子１０４ｂとしてフレーク状粒子や針状粒子を用いた場合には、隣接する導電性粒子１０４ｂの各々の接触面積を大きくすることができる。その結果、熱電変換モジュール１０４の変形に伴う導電性粒子１０４ｂの接触をより確実にでき、フレキシブル配線１０４の導電率を維持することができる。更に、伸縮可能な基材１０４ａとしてゴム材料（特にシリコーン樹脂）を用いた場合は、より柔軟な伸縮性を有し得る。また、シリコーン樹脂は十分な強度を有するため、従来の電極において補強材として添加されていたカーボンブラック等の添加を省くこともできる。

〔熱電変換モジュールの作製方法〕
図３は、熱電変換モジュール１００の作製方法の手順を示す模式図である。本発明の実施形態の熱電変換モジュール作製方法は、工程１から工程６によって実行される。図３において、（ａ）〜（ｆ）は、夫々工程１〜工程６に対応する。

工程１：耐熱性基板１０８を形成する。

工程２：耐熱性基板１０８の上に銅箔配線１１０を形成する。

工程３：銅箔配線１１０の上に、はんだ合金１１２を形成する。はんだ合金を０．１ｍｍでスクリーン印刷することにより実行する。

工程４：はんだ合金１１２の上に熱電変換素子１０２（Ｐ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂ）を形成する。

工程５：熱電変換素子１０２上にフレキシブル配線１０４を形成する。フレキシブル配線１０４はＡｇ−シリコーン樹脂を含む導電ペーストである。例えば、インクジェット印刷機構、ディスペンサ印刷機構、スクリーン印刷（シルク印刷）機構又はオフセット印刷機構を備えた形成手段によって実行し得る。このような形成手段は、マスクにより形成できるパターンが決まるが、大量生産に適している。導電ペーストの粘度は、特に限定されないが、使用する形成手段が備える機構の種類によって設定することが好ましい。例えば、インクジェット印刷機構の場合には０．０１〜１Ｐａ・ｓの粘度ものを使用し、スクリーン印刷機構やオフセット印刷機構の場合には１００〜１０００Ｐａ・ｓの粘度ものを使用することが好ましい。導電ペーストの粘度はペーストの温度調整や、添加剤（希釈剤・増粘剤）の添加によって調整することができる。例えば、室温において、希釈剤を添加して銀粒子の含有率を７５ｗｔ％にした導電ペーストの粘度は、１〜３Ｐａ・ｓになる。また、硬化後の銀粒子の含有率は８５ｗｔ％になる。

工程６：フレキシブル配線１０４上にフレキシブル基板１０６を形成する。

なお、本発明の実施形態において、工程１〜工程４は「熱電変換素子１０２を形成する第１工程」に相当し、工程５は「フレキシブル配線１０４を形成する第２工程」に相当し、工程６は「フレキシブル基板１０６を形成する第３工程」に相当する。

〔発電能力試験〕
図４は、本発明の実施例であり、図３に示した作製方法で得られた本発明の熱電変換モジュール１００の発電能力を示すグラフである。熱電変換モジュール１００及び熱電変換モジュール１００に含まれる各構成要素の作製条件、及び発電能力の測定条件は、以下のとおりである。

熱電変換モジュール１００に関して、熱電素子ゼーベック定数αは２４０μＶ／Ｋであり、内部抵抗Ｒｉは０．０４１Ωである。実施例として、熱電変換素子１０２（Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとのセット）を３２個有する熱電変換モジュール１００を用いた。熱電変換素子１０２に関して、ビスマス・テルル系（Ｂi−Ｔｅ系）を用いた。Ｐ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの各々については、大きさは縦３．２ｍｍ、横３．２ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであり、各々の無次元性能指数ＺＴは０．７（３００Ｋ）、各々の抵抗率ρは１×１０^−３Ω・ｃｍである。フレキシブル電極１０４に関して、熱伝導率２．１Ｗ／ｍ・Ｋ、抵抗率８×１０^−４Ω・ｃｍ、厚さ２５０〜２８０μｍである。フレキシブル基板１０６に関して、シリコーン樹脂を含み、厚さ約１２０μｍである。耐熱性基板１０８の材質はポリイミドであり、熱伝導率０．２Ｗ／ｍＫ、耐熱温度１５０℃、厚さ６７μｍである。銅箔配線１１０に関して、Ａｕ／ＮｉＰコートした銅箔配線であり、厚さは１０μｍである。はんだ合金１１２に関して、組成Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｃｕ（ｗｔ％）のはんだペーストであり、ＲＭＡフラックス１０．５ｗｔ％含有し、融点は２１７℃であり、厚さは５０〜６０μｍである。

図４（ａ）は、平面治具で測定した熱電変換モジュール１００の発電能力を示す。図４（ａ）の縦軸は電圧（Ｖ）を示し、図４（ａ）の横軸は温度差（℃）を示す。図４（ｂ）は、曲率治具で計測した熱電変換モジュール１００の発電能力を示す。曲率治具の曲率Ｒは１５０ｍｍである。図４（ｂ）の縦軸は電圧（Ｖ）を示し、図４（ｂ）の横軸は温度差（℃）を示す。図４（ａ）と図４（ｂ）とが示すように、平面治具で測定した熱電変換モジュール１００の発電能力と曲率治具で計測した熱電変換モジュール１００の発電能力とはほぼ同等であった。

〔信頼性試験〕
更に、折り曲げ試験と温度サイクル試験とによって熱電変換モジュール１００の信頼性試験を実施した。比較モジュールは、上下ポリイミド基板であるモジュールである。上下ポリイミド基板のモジュールでは折り曲げ不可能であるが、熱電変換モジュール１００は曲面ジグを用いた１０回の折り曲げ試験を行っても全く特性変化は見られなかった。さらに熱電変換モジュール１００の温度サイクル試験（−４０℃と２００℃との間で１００回サイクル）によっても、比較モジュールと比較して熱電特性劣化は見られなかった。

〔熱電変換モジュールの実装例〕
図５は、熱電変換モジュールの実装例５００を示す模式図である。実装例５００では、自動車の排気管５０２に熱電変換モジュール１００が巻き付けられている。図６は、排気管５０２の円周方向の断面の一部を示す拡大図である。フレキシブル配線１０４及びフレキシブル基板１０６が伸縮性を有しているので、フレキシブル配線１０４及びフレキシブル基板１０６がＰ型熱電半導体素子１０２ａ及びＮ型熱電半導体素子１０２ｂの少なくとも一方の変位に伴って伸縮する。従って電変換モジュール１００全体の可撓性が向上し、熱電変換モジュール１００が排気管５０２に略密着する。

〔第２実施形態〕
図７は、本発明の第２実施形態に係る熱電変換モジュール２００を示す模式図である。熱電変換モジュール２００は、熱電変換素子１０２、フレキシブル配線１０４、フレキシブル基板１０６、耐熱性基板１０８、銅箔配線１１０、はんだ合金１１２、及び充填剤２０２を備える。充填剤２０２以外の各構成要素は、第１実施形態で説明した熱電変換モジュール１００に含まれた対応する各構成要素と同様の機能を有するので、これらの説明を省略する。

充填剤２０２は、Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間に充填されている。Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂによる熱伝導を支障なく行えると共に、熱電変換モジュール２００の強度が増し、曲げ等に対する衝撃を吸収し、熱電変換モジュール２００の強度を維持することができる。例えば充填剤２０２の熱伝導率は０．２Ｗ/ｍ・Ｋであり、充填剤２０２の抵抗率は３×１０^１６Ω・ｃｍである。充填剤２０２は、熱伝導率が低く、多孔質でかつ発泡性及び柔軟性を有するシリコーン等のゴム系材料や、空洞の球粒状セラミックスが混在されたゴム系材料であり得る。なお、フレキシブル配線１０４と充填剤２０２との接着性向上のため、フレキシブル配線１０４と充填剤２０２とは同様の材料を有する基材であることが好ましい。

また、フレキシブル配線１０４とＰ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとによって囲まれた空間の全てに充填剤２０２を充填する必要はない。フレキシブル配線１０４とＰ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとによって囲まれた空間の少なくとも一部に充填剤２０２を充填することで、熱電変換モジュール２００の一体感が高まる。従って、Ｐ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの変位を許容しつつ、熱電変換モジュール２００全体の強度を高めることができる。更に、充填剤２０２によりＰ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間の空間が埋められるので、フレキシブル配線１０４が安定する。また、充填材２０２が良好な熱伝導性を有する場合は、Ｐ型熱電半導体素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとは熱源からの熱を均一に受けることができるので、より良好な起電力を生じることができる。

Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間に充填剤２０２を充填する工程（充填工程）は、例えば、熱電変換モジュール１００の作製方法における工程４の実行の後、工程５の実行前に、実行される。

〔第３実施形態〕
図８は、本発明の第３実施形態に係る熱電変換モジュール３００を示す。熱電変換モジュール３００は、熱電変換素子１０２、フレキシブル配線３０４、フレキシブル基板３０６、耐熱性基板１０８、銅箔配線１１０、及びはんだ合金１１２を備える。フレキシブル配線３０４とフレキシブル基板３０６以外の各構成要素は、第１実施形態で説明した熱電変換モジュール１００に含まれた対応する各構成要素と同様の機能を有するので、これらの説明を省略する。フレキシブル配線３０４とフレキシブル基板３０６とは、Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間で余長（だぶつき）を有する。すなわち、フレキシブル配線３０４の余長部分の長さａとフレキシブル基板３０６の余長部分の長さｂは、Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間の長さｃより大きい。

フレキシブル配線３０４の形成は、例えば、熱電変換モジュール１００の作製方法における工程５で実行される。フレキシブル基板３０６の形成は、例えば、熱電変換モジュール１００の作製方法における工程６で実行される。フレキシブル配線３０４の形成及びフレキシブル基板３０６の形成は、例えば、インクジェット印刷機構、ディスペンサ印刷機構、スクリーン印刷（シルク印刷）機構又はオフセット印刷機構を備えた形成手段によって実行し得る。特に非接触印刷機構（例えば、インクジェット印刷機構、ディスペンサ印刷機構）を備えた形成手段によって実行されることが好ましい。

本発明の実施形態によれば、フレキシブル配線３０４とフレキシブル基板３０６とは、Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの間で余長を有するので、Ｐ型熱電変換素子１０２ａとＮ型熱電半導体素子１０２ｂとの変位が大きい場合でも、余長分だけフレキシブル配線３０４の伸張の余裕ができる。その結果、熱電変換モジュール３００の可撓性が向上し、曲面熱源への装着性を更に向上することができる。更に、フレキシブル配線３０４が、曲面熱源への装着時に生じる熱電変換モジュール３００の変形に起因して破断することを防ぐことができる。

以上、図１〜図８を参照して、本発明の第１実施形態〜第３実施形態を説明した。本発明によれば、熱源側の基板として耐熱性基板１０８を備えた例を説明したが、熱電変換モジュール１００、熱電変換モジュール２００、及び熱電変換モジュール３００は耐熱性基板１０８に換えてフレキシブル基板１０６を備え得る。耐熱性基板１０８に換えてフレキシブル基板１０６を備えた場合は、熱電変換素子１０２は、熱源とは反対側のフレキシブル基板１０６と熱源側のフレキシブル基板１０６とで狭持される。従って、熱電変換モジュールの両面がフレキシブル基板１０６であるため、凸面と凹面とが交互に連なる熱源面にも略密着させて熱電変換モジュールを装着し得る。

本発明による熱電変換モジュールは、曲面熱源への装着が可能となり、廃熱等を電気エネルギーに効率よく変換し得るため、エネルギー活用分野に広く利用可能である。例えば、本明細書中で説明した自動車の排気管への装着の他、工場排水パイプの外側への装着、暖房用ボイラーの配管への装着等曲面熱源への装着において利用可能である。

１００ 熱電変換モジュール
１０２ 熱電変換素子
１０２ａ Ｐ型熱電半導体素子
１０２ｂ Ｎ型熱電半導体素子
１０４ フレキシブル配線
１０４ａ 基材
１０４ｂ 導電性粒子
１０６ フレキシブル基板
１０８ 耐熱性基板
１１０ 銅箔配線
１１２ はんだ合金
２０２ 充填剤
３０４ フレキシブル配線
３０６ フレキシブル基板

Claims (4)

1. Ｐ型熱電半導体素子とＮ型熱電半導体素子とを含む熱電変換素子と、
   前記Ｐ型熱電半導体素子および前記Ｎ型熱電半導体素子のそれぞれと直接的かつ電気的に接続されたフレキシブル配線と
   を備える、熱電変換モジュールであって、
   前記フレキシブル配線は、前記Ｐ型熱電半導体素子及び前記Ｎ型熱電半導体素子の少なくとも一方の変位に伴って伸縮可能に構成されており、
   前記熱電変換素子は、伸縮性を有するフレキシブル基板と熱源に耐え得る耐熱性基板とで狭持されており、
   前記耐熱性基板はポリイミドを含み、
   前記フレキシブル基板は、シリコーン樹脂を含み、
   前記フレキシブル配線は、導電性粒子およびシリコーン樹脂を含む、熱電変換モジュール。
2. 前記導電性粒子の形状は、前記フレキシブル配線の伸縮方向に長く、前記伸縮方向に垂直な方向に短い、請求項１に記載の熱電変換モジュール。
3. 前記Ｐ型熱電半導体素子と前記Ｎ型熱電半導体素子との間に充填剤を有する、請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。
4. 前記フレキシブル配線は、前記Ｐ型熱電半導体素子と前記Ｎ型熱電半導体素子との間で余長を有する、請求項１から請求項３の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。

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