JPH08176253A - ポリウレタンウレア溶液及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 比較的高分子のジオールと、過剰量のＭＤＩ
とを反応させて部分プレポリマーを製造したのち、遊離
のＭＤＩを減圧留去することにより得られる改善された
プレポリマー組成物を、溶媒中で鎖延長剤を用いて鎖延
長反応を行わせることにより得られる低粘度で、安定性
に優れたポリウレタン溶液及び物性の優れたポリウレタ
ン成形物。 【効果】 プレポリマーの遊離ＭＤＩを減少させたプレ
ポリマー組成物を使用することにより、低粘度で、安定
性に優れたポリウレタン溶液及び物性の優れたポリウレ
タン成形物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン、あるい
はポリウレタンウレア溶液（以下ポリウレタン溶液と称
する）にかかわり、また、ポリウレタン溶液より溶媒を
除去して得られるポリウレタン、あるいはポリウレタン
ウレア成形物（以下、ポリウレタン成形物と称する）に
かかわる。くわしくは、遊離ＭＤＩ含量を低減したプレ
ポリマーを溶剤中で鎖延長剤と反応させることにより、
鎖延長反応時の凝集性を制御するとともに、反応終了後
の安定性を著しく改善せしめたポリウレタン溶液に関
し、また、該ポリウレタン溶液から溶媒を除去して得ら
れるポリウレタン成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。また、天然ゴムと比べて
機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特
徴をもっている。このポリウレタン成形物は、有機ジイ
ソシアナートと活性水素を２個有する分子量２５０〜４
０００の比較的高分子のジオール（以下ジオールと称す
る）によるプレポリマー化反応を行い、その後、溶媒を
添加後ジアミン等を用いて鎖延長反応を行う２つの工程
より製造されている。この溶液を用いる方法は固体状の
ポリウレタンをそのまま加熱溶融することにより成形す
る方法に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般
に取り扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡
単に製造できる特徴がある。

【０００３】しかしながら、プレポリマー製造工程にお
いては、２，４’−体、２，２’−体を含む４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称す
る）とジオールを当量比２．０で合成したプレポリマー
ではＭＤＩによりジオールが２〜３分子結合し、オリゴ
マーを生成すると共に遊離のＭＤＩが生成してしまう。
オリゴマーの生成はハードセグメント間の距離を著しく
増大させ、成形物の機械物性を著しく低下させる原因と
なり、また、遊離ＭＤＩの存在は、鎖延長時におけるハ
ードセグメントの局在化の原因となり、粘度の急激な上
昇（以下ゲル化と称する）、白濁化等ポリウレタン溶液
製造上どちらも好ましくない。

【０００４】この様な問題を解決するため、遊離ＭＤＩ
の含量を低減することが考えられ、一般的に知られてい
ることであるが、例えば、特公昭４７−３５３１７号、
特開平４−１００９１９号、特開平５−２７１４３２
号、特開平５−２７２０１１号、特開平４−１２６８２
１号明細中にジオ−ルとＭＤＩの当量比を１．４〜１．
６にて反応させる方法が開示されているが、遊離ＭＤＩ
の量は低減するものの、不十分であり、また、オリゴマ
ーが大量に生成する。

【０００５】また、一定の長さに伸長した後荷重を取り
除いたとき、ポリウレタン成形物の弾性回復性は天然ゴ
ムの回復性に比べ、劣るという欠点がある。このため、
種々の弾性機能についてより一層の改良が求められてい
る。すなわち、弾性機能として、高い破断伸度、変形歪
みに対する応力変動が小さいこと、伸縮時のヒステリシ
ス損失が小さいことが望まれている。

【０００６】これらの弾性機能の改良を目的として種々
の低融点ジオールを用いる試みがなされているが、上記
の弾性機能を満足する水準には至っていない。例えば、
特開昭５９−１７９５１３号には低融点ジオールとして
エーテルエステルジオールを用いているが、ジオール成
分にエステル結合基が存在するために耐加水分解性、耐
カビ性等の耐久性に劣り、新たな問題を生じている。ま
た、ジオール成分としてポリテトラメチレングリコール
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリブ
チレンオキサイドなどを付加したジオール、または、テ
トラヒドロフランと前記アルキレンオキサイドとの共重
合アルキレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン
重合体は耐水性や耐光性等の耐久性がポリテトラメチレ
ングリコールのみを使用したポリウレタンに比較して大
幅に低下する欠点がある。

【０００７】また、ポリウレタン溶液を製造する場合に
おいては、溶液中のポリマー濃度（以下ＮＶと称する）
が高くなればなるほど、末端にイソシアナート基を有す
るポリウレタンプレポリマーと多価アミノ化合物との反
応の段階において急激かつ局所的に反応が進行し、溶液
の粘度が上昇することにより、部分的に流動性のないと
ころと流動性のある所が生じたり、また、極端に粘度が
上昇する場合は直ちに全体が流動性のない固まった状態
（以下ゲル化と称する）になってしまう。このような、
鎖延長反応の粘度上昇に伴う溶液の不均一化が生ずる
と、その後の成形や含浸などの作業性が著しく不良にな
ってしまい、また、反応直後は一旦均一で透明な溶液が
得られてもその後の保存により迅速あるいは徐々に溶液
の粘度や性状が変化して「にごり」や「ゲル化」を生
じ、同様に作業性をそこなう等、溶液の不安定性に起因
するトラブルが多く、このような主として反応の急激さ
に伴う溶液性状の問題がこの種の重合体の製造方法、加
工技術において大きな問題点となっている。

【０００８】このような問題を解決するための方法とし
て、透明でゲル化しにくい安定な溶液を製造する事が考
えられ、例えば、特公昭４７−６３７号公報には、アジ
ペートポリオールとポリテトラメチレングリコールを併
用して用いる製造方法が開示されているが、アジペート
ポリオールとポリテトラメチレングリコールそれぞれの
長所が活かされず、性能的には単体使用に劣る。特公昭
４７−３５３１７号公報には、イソシアナート基の当量
以下のジアミンと水を用いて鎖延長を行うことにより安
定なポリウレタン溶液の安定化法が開示されているが、
発生する炭酸ガスの処理や物性の面で問題がある。特公
昭４９−１１４７６号公報には、鎖延長剤溶液中にウレ
タンプレポリマーを導入することで安定なポリウレタン
溶液の製造方法が開示されているが、高粘度のプレポリ
マーを反応器中に挿入しなければならず、実施には困難
を伴う。

【０００９】鎖延長剤を変えることや、添加剤を添加し
てポリウレタン溶液を安定化する方法として、特公昭４
９−４０００６号公報には、脂環式ジアミン、芳香族ジ
メチルアミン、置換イミノビス脂肪族アミンを用いたポ
リウレタン重合体溶液の製造方法が開示されており、特
開昭４７−１５４９８号公報には、金属アセチルアセト
ンを用いたポリウレタン重合体溶液の製造方法が開示さ
れており、特開昭４８−１２３４７号公報には、蟻酸リ
チウム、アセチルアセトンナトリウムを添加してポリ尿
素エラストマー溶液の安定化方法が開示されており、特
開平３−１３９５１４号公報には、リチウム塩、脂肪族
脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレタン尿素エラストマ
ーが開示されており、特開平３−２７９４１５号公報に
は、対称性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウ
レタン弾性繊維が開示されており、特開昭５０−７８６
９８公報には、ヒドラジンやジアミン液の添加条件を特
定してポリウレタン溶液を製造する方法が記載されてい
るが、、物性の低下と共に製造に特殊な物質を系内に混
入するので、用途的に制限される。

【００１０】さらに、特開平２−７０７２０号公報のよ
うに、ゲル化してしまった紡糸液の粉砕方法について開
示されている例もあるが、ゲル化してしまった溶液を粉
砕して利用可能にする方法としては有効であるが、最初
からゲル化しにくいポリウレタン溶液を製造できれば必
要の無い物である。これらの解決法は、それぞれ上述の
欠点を持っている。さらに、プレポリマーを合成後、遊
離のモノマ−を減圧留去する方法は以前から知られてお
り、例えば、特開昭５４−１４９７８５号、特開昭６１
−２２１２１５号、特開昭６３−２７８９２３号、特開
平４−８７１９号、特開平４−２０２４１７号、特開平
４−２５２２２０号明細等にジイソシアナートトルエン
の遊離モノマーを低減したプレポリマーからエラストマ
−を製造する方法が記載されているが、遊離ＭＤＩを低
減した例は見あたらず、また、ウレタン弾性体組成物を
製造する上でのポリウレタン溶液の製法について、溶媒
中での不均一反応を低減し、凝集性の制御をおこなう事
については記載がない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法では解決不可能であったプレポ
リマーの遊離ＭＤＩの低減とオリゴマー生成の低減とい
う２つの課題を同時に解決し、紡糸用原液、フィルムあ
るいは成形用の溶液、表面被覆用の塗料溶液、若しくは
含浸剤、接着剤溶液として、透明で安定性が良く、作業
性の良い、ポリウレタン溶液を得ることを目的として、
改善されたプレポリマーを製造し、鎖延長剤との反応、
そして反応後の経時変化における凝集性を制御すること
で、ポリウレタン溶液の安定性を高めることであり、ま
た、成形物のヒステリシスロスを低下させることであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、オリゴマ−生成
を低減するため、ジオールを過剰量のＭＤＩと反応さ
せ、また、得られた反応生成物（以後パーシャルプレポ
リマーと称する）を減圧蒸留法にて留去し、その含有量
を低減することにより上記問題点を解決し、ポリウレタ
ン溶液の安定性が向上することを見い出し、また、溶媒
を除去することにより得られる成形物の物性が向上する
ことを見い出すことにより本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明は、次の（１）、（２）
の通りである。 （１）２，４’−体（２，２’−体を含む）を０．３重
量％以上含有する、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナートと、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である活性水素
を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子と
を、イソシアナート基と活性水素基の当量比２．５以上
１０．０以下で反応させて製造したプレポリマーを減圧
蒸留法にて、遊離のジフェニルメタンジイソシアナート
を留去し、その含有量を１重量％以下とし、かつ、Ｍｗ
／Ｍｎが５．０以下であることを特徴とするプレポリマ
ー組成物を主成分とし、有機溶媒に溶解し、鎖延長剤を
用いて鎖延長させることにより得るポリウレタンウレア
溶液。 （２）（１）のポリウレタンウレア溶液から溶媒を湿式
法、乾式法により除去して得られるポリウレタンウレア
成形物。

【００１４】本発明でのプレポリマー組成物とは、オリ
ゴマー生成が少なく、しかも、遊離のＭＤＩが１．０％
以下のプレポリマーであり、このような特徴が、プレポ
リマーと鎖延長剤との反応において、反応性の高い遊離
のＭＤＩと鎖延長剤との反応を抑制することより、局部
的な反応を抑制する事が可能になり、しかも、凝集性の
高い結合を非局在化出来ることから、ポリウレタン溶液
の安定性が増し、また、溶媒除去時にもミクロな凝集性
部分と非凝集性部分との相分離をバランス良くおこなわ
せることからポリウレタン成形物の物性が向上すると考
えられる。

【００１５】本発明方法におけるＭｗ／Ｍｎの値は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ
と称する）により測定した。ＧＰＣの測定条件は次の通
りである。溶出液：テトラヒドリフラン、流速：１．０
ｍｌ／分、カラムオーブン温度：４０℃、カラム：ＴＳ
ＫＧＥＬ ＧＭＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ，Ｇ１０００
ＨＸＬ（以上、東ソー社製）、検出器：示差屈折計、Ｍ
ｗ／Ｍｎの値は、メインピークについて計算を行った。

【００１６】本発明におけるポリウレタン溶液の製造方
法は公知の方法と同様に次の２工程より成立している。
すなわち、活性水素を２個有する分子量２５０〜４００
０の直鎖状分子と有機ジイソシアナートの反応によりイ
ソシアナート末端プレポリマーを製造する第１工程、こ
のイソシアナート末端プレポリマーを溶媒に溶解後、ジ
アミンあるいは、ジアミン／モノアミン混合物の溶液を
装入することにより鎖延長反応を行わせる第２工程であ
る。

【００１７】本発明におけるポリウレタン溶液の製造の
第１工程は、活性水素を２個有する分子量２５０〜４０
００の直鎖状分子に対し当量比で２．０以上、１０．０
以下の過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて製造
する。本発明方法において使用する有機ジイソシアナー
トは、２，４’−体（２，４’−体を含む）を０．３重
量％以上含有し、残りが４，４’体であるジフェニルメ
タンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称する）であっ
て、一部、カルボジイミド変性等の行われたＭＤＩを含
む。なお、ＭＤＩは固形で入手しても良いし、溶融状態
で入手して使用しても良いが溶融状態のＭＤＩの方が溶
解作業を省けるので好ましい。

【００１８】Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０以下の活性水素を
有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子としては、
ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、又
はこれらの共重合体、混合物等が挙げられる。分子量が
２５０未満では弾性性能が悪く、４０００超ではポリエ
ーテルグリコール、ポリエステルグリコール製造上困難
となる。適当なポリエーテルグリコールの主なものはポ
リアルキレンエーテル、たとえばポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール等である。また、これらを製造する際に用
いる単量体の混合物より製造されたランダム共重合体、
製造方法を変えたブロック共重合体も用いる事ができ
る。成形物の物性より好適に用いられるのはポリテトラ
メチレングリコールである。また、Ｍｗ／Ｍｎの値が
３．０を超えると成形物の物性が低下する事より好まし
くない。

【００１９】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００２０】ＭＤＩとジオ−ルとの当量比（以後ＮＣＯ
／ＯＨ当量比と称する）は２．０〜１０．０が好まし
く、さらに好ましくは２．５〜７．０である。ＮＣＯ／
ＯＨ当量比が２．０未満では、オリゴマー生成の割合が
大きくなり、遊離ＭＤＩを減圧留去してもオリゴマ−生
成を抑制出来ず、所望のプレポリマーは得られないので
成形物の物性向上には寄与しない。また、ＮＣＯ／ＯＨ
等量比が１０．０を超えると、目的とする組成のプレポ
リマー以外の遊離のＭＤＩの含有量が多いため、後段に
おける減圧蒸留に多くの時間を要し、プレポリマーの粘
度等が変化するなど物性が変化する事が考えられ、好ま
しくない。減圧蒸留は温度８０〜２００℃、圧力２ｍｍ
Ｈｇ以下で行い、製造にあたっては、薄膜蒸留法により
出来得る限りプレポリマーの熱履歴を少なくするのが望
ましい。この目的としては、スミスの薄膜蒸発機が適し
ている。

【００２１】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。第１工程の反応温度
は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜
８０℃であり、３０℃より反応温度が低いと反応時間が
延びてしまい、工業的に好ましくなく、また、１２０℃
より反応温度が高いとアロハネート結合等が生成する等
副反応が大量に起こり、粘度の上昇、ゲル化などを起こ
す原因となるため好ましくない。

【００２２】第２工程で使用する溶媒としては、ポリウ
レタンの中でもポリウレタンウレアに対して溶解能があ
り、かつ、分子中にイソシアナート基と通常の条件では
反応しない化合物が好適に使用出来る。例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ
−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピペリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ
−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−α−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプ
ロラクタムなどのＮ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチ
オウレアなどのＮ置換チオウレア類、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチレンスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピル
スルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブ
チルスルホキシドなどのスルホキソド類、及び、ヘキサ
メチルホスホリルアミド、ヘキサエチルホスホリルアミ
ドなどのＮ置換ホスホリルアミド類、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルイミダゾリジノンなどのＮ置換イミダゾリジノン類、
およびこれらの混合物が挙げられる。また、溶媒中の水
分は、イソシアナート基と反応するため、蒸留あるいは
モレキュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製す
ることが望ましい。

【００２３】ジアミンは、末端イソシアナートプレポリ
マーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート
基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有する
ものであれば良いが、鎖延長剤として、例えば、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるい
は有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中
に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能
である。モノアミンは、分子中にイソシアナート基と反
応できるアミノ基を１個有するものであり、例えば、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリン
などが使用できる。

【００２４】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないジアミン溶液を装入して反応後、モノアミンを装
入して反応を終了させても良く、また、始めからジアミ
ン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後にモ
ノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量のジアミン／モノアミンの混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加
温しても良い。第２工程の反応温度はイソシアナート基
とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１
５℃以下で反応を行う事が望ましい。必要があれば、氷
冷等の措置を行っても良い。

【００２５】本発明によれば、紡糸用原液、フィルムあ
るいは成型用の溶液、等に好適に使用できるポリマー濃
度１０％〜６０％のポリウレタン溶液が得られる。本発
明においては、公知の添加剤、たとえば、染料、顔料、
酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等
を得られたポリウレタン溶液に添加することも出来る。
本発明に於いてポリウレタン溶液より成形物を製造する
際に溶媒を除去する方法としては、ポリウレタン溶液を
水、あるいは水／有機溶媒混合系に入れ、溶解すること
により溶媒を除去する方法でもよく、また、ポリウレタ
ン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発により溶媒を除去す
る方法でも良い。本発明における成形物の形状は成形法
により、フィルム、シート、糸状体にすることができ
る。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１に示す。例中特に
断らない限りすべての部および比率は重量基準による。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例、比較例の物性測定は、下記の方法
及び装置によった。 フィルムの物性測定：フィルムの引っ張り強度、伸度
は、２５℃においてテンシロンにより測定した（伸長速
度は、毎分３００ｍｍ毎分）。 応力緩和率：応力緩和率は、以下の手順にしたがって
算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、つ
いで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返
し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸
長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ
Ｌ−１０９６を応用した）。 応力緩和率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ （Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分
間放置後の応力）

【００２９】実施例１ 内容積１リットルのガラス製反応器に２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート（以下、２，４’ＭＤＩと
称する）を０．６％含有する４，４’ジフェニルメタン
ジイソシアナート（以下、４，４’ＭＤＩと称する）か
らなるＭＤＩ２５０ｇ（２．００当量）、分子量が１９
５８で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリテトラメチレン
グリコール（以下、ＰＴＭＥＧと称する）４９０ｇ
（０．５０当量）を装入した。

【００３０】窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、Ｎ
ＣＯ基含有量（以下、ＮＣＯ％と称する）３．０１％、
粘度３４００ｃｐｓ／２５℃のパーシャルプレポリマー
を得た。このパーシャルプレポリマー５００ｇを、薄膜
蒸発機を用いて１４０℃、０．０１ｍｍＨｇの条件で遊
離ＭＤＩを留出させた。留出ＭＤＩは８３．８ｇであ
り、得られたプレポリマーのＮＣＯ％は３．０１％、粘
度は１３８０００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩは０．１
５％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は２．２であっ
た。

【００３１】得られたプレポリマー２００ｇを脱水した
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）２１５
ｇに溶解し、トルクメーターがついている１リットルの
反応機に入れ、氷冷して温度を１０℃に下げた後に２５
０ｇのＤＭＡｃに４．０ｇのエチレンジアミンと１．１
ｇのジエチルアミンをあらかじめ溶解したものを装入し
て鎖延長反応を行った。反応温度は２５℃以下で行っ
た。トルクメーターの値が安定したら添加剤として酸価
防止剤のノクラックＮＳ−３０（大内新興化学（株）
製）４．０ｇ、チヌビンＴ−３２８（チバガイギー社
製）１．４ｇを添加し、後反応として温度を５０℃まで
昇温し、透明なポリウレタン溶液を得た。このポリウレ
タン溶液の製造直後の粘度は２５℃で３２０００ｃｐｓ
／２５℃であり、比較的低粘度であった。

【００３２】得られたポリウレタン溶液を硝子板上にキ
ャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１０
０μｍのフィルムを作製し、物性試験に供した。フィル
ムの物性は引っ張り強度が７５６ｋｇ毎平方センチメー
トル、伸度は６４０％、応力緩和率は１３％であり、充
分に高物性であった。このポリウレタン溶液を２５℃に
放置して安定性を目視により観察したところ、１０日以
上極端な粘度の上昇、ゲル化白濁化がなく、十分に安定
であった。

【００３３】比較例１ 実施例１と同一の反応器にて、ＭＤＩの量を１２５ｇに
する他は同様に、プレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩ
の留去は行なわなかった。得られたプレポリマーのＮＣ
Ｏ％は３．２８％、粘度は１０７０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は１０．２重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は８．５であった。得られたプレポリマ
ーを、実施例１と同様に鎖延長反応を行ったところ、若
干白濁したポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン
溶液の製造直後の粘度は２５℃で８００００ｃｐｓ／２
５℃であり、実施例１と比較すると高粘度であった。得
られたポリウレタン溶液を硝子板上にキャストした後、
１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィル
ムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ
張り強度が６８２ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５
２０％、応力緩和率は２５％であり、引っ張り強度が弱
く、また、応力緩和率が高くなることから実施例１と比
較すると物性が劣っていることが分かる。このポリウレ
タン溶液を２５℃に放置して安定性を目視により観察し
たところ、製造後１日でゲル化してしまい、安定性は不
十分であった。

【００３４】比較例２ 実施例１と同一の反応器、ＭＤＩ、ＰＴＭＥＧにて、Ｍ
ＤＩの量を９４ｇにする他は同様にプレポリマーを合成
した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られたプ
レポリマーのＮＣＯ％は１．７３％、粘度は３１０００
０ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は３．７４重量％で
あった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は１７．２であった。得
られたプレポリマーを、実施例１と同様に鎖延長反応を
行ったところ、透明なポリウレタン溶液を得た。このポ
リウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で１２０００
０ｃｐｓ／２５℃であり、高粘度であった。得られたポ
リウレタン溶液を硝子板上にキャストした後、１００℃
で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製
し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度
が６８０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６９０％、
応力緩和率は１７％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比を１．５に
しても物性は十分には向上しない。このポリウレタン溶
液を２５℃に放置して安定性を目視により観察したとこ
ろ、製造後２日でゲル化してしまい、安定性は不十分で
あった。

【００３５】実施例２ 実施例１と同一の反応器にて、使用するＭＤＩの核体比
が、２，４’ＭＤＩ４０．５％（２，２’ＭＤＩを含む
以下同じ）４，４’ＭＤＩ５９．５％のものを使用する
他はまったく同様にして、部分プレポリマーを合成し、
薄膜蒸発器を用いて遊離のＭＤＩを除去した。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．０５％、粘度は１２９０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は０．１８重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は３．８であった。得
られたプレポリマーを、実施例１と同様に鎖延長反応を
行ったところ、透明なポリウレタン溶液を得た。このポ
リウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で３０２００
ｃｐｓ／２５℃であり、比較的低粘度であった。得られ
たポリウレタン溶液を硝子板上にキャストした後、１０
０℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを
作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り
強度が７４２ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６４４
％、応力緩和率は１０％であり、充分に高物性であっ
た。このポリウレタン溶液を２５℃に放置して安定性を
目視により観察したところ、１０日以上極端な粘度の上
昇、ゲル化白濁化がなく、十分に安定であった。

【００３６】比較例３ 実施例２と同一の反応器、ＭＤＩ、ＰＴＭＥＧにて、Ｍ
ＤＩの量を１２５ｇにする他は同様にプレポリマーを合
成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわなかった。得られた
プレポリマーのＮＣＯ％は３．３２％、粘度は１０２０
００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量は１１．４重量％
であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は９．２であった。得
られたプレポリマーを、実施例１と同様に鎖延長反応を
行ったところ、若干白濁したポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で７６
５００ｃｐｓ／２５℃であり、高粘度であった。得られ
たポリウレタン溶液を硝子板上にキャストした後、１０
０℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを
作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り
強度が６６１ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５３５
％、応力緩和率は１９％であり、実施例２と比較すると
物性が劣っていることが分かる。このポリウレタン溶液
を２５℃に放置して安定性を目視により観察したとこ
ろ、製造後１日でゲル化してしまい、安定性は不十分で
あった。

【００３７】実施例３ 実施例１と同一の反応器、ＭＤＩで、使用するジオール
をエチレングルコールとアジピン酸との縮合により得ら
れる分子量が１８２９、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であるエチ
レングリコールアジペートを使用する他はまったく同様
にして、部分プレポリマーを合成し、薄膜蒸発器を用い
て遊離のＭＤＩを除去した。得られたプレポリマーのＮ
ＣＯ％は３．２５％、粘度は９８０００ｃｐｓ／２５
℃、遊離ＭＤＩの量は０．２３重量％であった。また、
Ｍｗ／Ｍｎの値は２．２であった。得られたプレポリマ
ーを、実施例１と同様に鎖延長反応を行ったところ、透
明なポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液の
製造直後の粘度は２５℃で２０２００ｃｐｓ／２５℃で
あり、比較的低粘度であった。得られたポリウレタン溶
液を硝子板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥
を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験
に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が７３０ｋｇ
毎平方センチメートル、伸度は６０３％、応力緩和率は
１５％であり、充分に高物性であった。このポリウレタ
ン溶液を２５℃に放置して安定性を目視により観察した
ところ、１０日以上極端な粘度の上昇、ゲル化白濁化が
なく、十分に安定であった。

【００３８】比較例４ 実施例３と同一の反応器、ＭＤＩ、エチレングリコール
アジペートにて、ＭＤＩの量を１２５ｇにする他は同様
にプレポリマーを合成した。遊離ＭＤＩの留去は行なわ
なかった。得られたプレポリマーのＮＣＯ％は３．４９
％、粘度は８７５００ｃｐｓ／２５℃、遊離ＭＤＩの量
は１２．９重量％であった。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は
７．９であった。得られたプレポリマーを、実施例１と
同様に鎖延長反応を行ったところ、若干白濁したポリウ
レタン溶液を得た。このポリウレタン溶液の製造直後の
粘度は２５℃で３２４００ｃｐｓ／２５℃であり、実施
例３と比較すると若干粘度が高かった。得られたポリウ
レタン溶液を硝子板上にキャストした後、１００℃で６
時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、
物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が６
３９ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５２０％、応力
緩和率は２４％であり、実施例３と比較すると物性が劣
っていることが分かる。このポリウレタン溶液を２５℃
に放置して安定性を目視により観察したところ、製造後
１日でゲル化してしまい、安定性は不十分であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、遊離のＭＤＩを
減圧下に留去したプレポリマーを用いることによりポリ
ウレタン溶液を、従来のような凝集性の高い部分の局在
化を防ぐことにより、反応中、反応終了後のポリマーの
凝集性を制御出来、その結果、ポリウレタン溶液の粘度
が低下し、また、ポリウレタン溶液の安定性が増す。さ
らに溶媒を除去した際に得られる成形物の物性を高める
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/72 6/94 Ｚ (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，４’−体（２，２’−体を含む）を
   ０．３重量％以上含有する、４，４’−ジフェニルメタ
   ンジイソシアナートと、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下である
   活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状
   分子とを、イソシアナート基と活性水素基の当量比２．
   ５以上１０．０以下で反応させて製造したプレポリマー
   を減圧蒸留法にて、遊離のジフェニルメタンジイソシア
   ナートを留去し、その含有量を１重量％以下とし、か
   つ、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であることを特徴とするプ
   レポリマー組成物を主成分とし、有機溶媒に溶解し、鎖
   延長剤を用いて鎖延長させることにより得るポリウレタ
   ンウレア溶液。
2. 【請求項２】 請求項１のポリウレタンウレア溶液から
   溶媒を湿式法、乾式法により除去して得られるポリウレ
   タンウレア成形物。