JPH0820625A - ポリウレタンウレア溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明で、粘度変化やゲルの発生を抑制した安
定性の良いポリウレタン溶液を製造する。 【構成】 比較的高分子のジオールと、有機ジイソシア
ナートとを反応させてプレポリマーを製造したのち、溶
媒に溶解し、ジアミン又はジアミンとモノアミンの混合
物により鎖延長反応を行わせることによりポリウレタン
溶液を製造する系に於いて、有機ジイソシアナートとし
て特定の異性体比を有する高純度のジフェニルメタンジ
イソシアナートを使用する。 【効果】 添加方法など繁雑な操作なしに安定性の良い
ポリウレタン溶液を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッチ方式によるポリウ
レタンウレア溶液（以下ポリウレタン溶液と称する）の
製造方法に関する。詳しくは、有機ジイソシアナートと
して４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートをベ
ースとする有機ジイソシアナートと活性水素を２個有す
るジオールとの末端イソシアナートプレポリマーを用い
て、有機溶媒中でジアミン、あるいはジアミン／モノア
ミン混合系において鎖延長反応を行うことによって透明
で安定なポリウレタン溶液を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、実質的に橋かけ構造を有しないポ
リウレタン溶液から弾性繊維、弾性フィルム、エラスト
マー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料など
の表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する
種々の物品が製造されている。このポリウレタン溶液
は、有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオールに
よるプレポリマー化反応を行い、その後、溶媒を添加後
ジアミン等を用いて鎖延長反応を行う２つの工程より製
造されている。この溶液を用いる方法は固体状のポリウ
レタンをそのまま加熱溶融することにより成形する方法
に比べて室温で流動性に富む系を扱えるため一般に取り
扱いが容易であり、装置的、工程的にも、より簡単に製
造できる特徴がある。

【０００３】しかしながら、溶液を用いてポリウレタン
ウレア（以下ポリウレタンと称する）を製造する場合に
おいても、溶液中のポリマー濃度（以下ＮＶと称する）
が高くなればなるほど、末端にイソシアナート基を有す
るポリウレタンプレポリマーと多価アミノ化合物との反
応の段階において急激かつ局所的に反応が進行し、溶液
の粘度が上昇することにより、部分的に流動性のないと
ころと流動性のある所が生じたり、また、あまりにも粘
度が上昇する場合は直ちに全体が流動性のない固まった
状態（以下ゲル化と称する）になってしまう。このよう
な、鎖延長反応の粘度上昇に伴う、このような溶液の不
均一化が生ずると、その後の成形や含浸などの作業性が
著しく不良になってしまい、また、反応直後は一旦均一
で透明な溶液が得られてもその後の保存により迅速ある
いは徐々に溶液の粘度や性状が変化して「にごり」や
「ゲル化」を生じ、同様に作業性をそこなう等、溶液の
不安定性に起因するトラブルが多く、このような主とし
て反応の急激さに伴う溶液性状の問題がこの種の重合体
の製造方法、加工技術において大きな問題点となってい
る。

【０００４】このような問題を解決するための方法とし
て、透明でゲル化しにくい安定な溶液を製造する事が考
えられ、例えば、特公昭４７−６３７号公報には、アジ
ペートポリオールとポリテトラメチレングリコールを併
用して用いる製造方法が開示されているが、アジペ−ト
ポリオ−ルとポリテトラメチレングリコ−ルそれぞれの
長所が活かされず、性能的には単体使用に劣り、新たな
問題が生じている。特公昭４７−３５３１７号公報に
は、イソシアナート基の当量以下のジアミンと水を用い
て鎖延長を行うことにより安定なポリウレタン溶液の安
定化法が開示されているが、操作が繁雑な上に物性が落
ちてしまい、好ましくない。

【０００５】特公昭４９−１１４７６号公報には、鎖延
長剤溶液中にウレタンプレポリマーを導入することで安
定なポリウレタン溶液の製造方法が開示されているが、
高粘度のプレポリマーを反応器中に挿入しなければなら
ず、実施には困難を伴う。特公昭４９−４０００６号公
報には、脂環式ジアミン、芳香族ジメチルアミン、置換
イミノビス脂肪族アミンを用いたポリウレタン重合体溶
液の製造方法が開示されているが、鎖延長剤としてのジ
アミンに特殊なジアミンを使わなければならず、工業的
に経済的な不利を伴う。特開昭４７−１５４９８号公報
には、金属アセチルアセトンを用いたポリウレタン重合
体溶液の製造方法が開示されているが、金属アセチルア
セトンは高価な試薬であることと、製品中に金属分が混
入する為、工業的にも物性的にも不利である。特開昭４
８−１２３４７号公報には、蟻酸リチウム、アセチルア
セトンナトリウムを添加してポリ尿素エラストマー溶液
の安定化方法が開示されているが、蟻酸リチウムもアセ
チルアセトンナトリウムも高価な試薬である為、工業的
には不利である。特開平３−１３９５１４号公報には、
リチウム塩、脂肪族脂環式連鎖停止剤を用いたポリウレ
タン尿素エラストマーが開示されているが、製造に用い
る試薬が特殊であるので、実施するためには経済的な困
難を伴う。

【０００６】特開平３−２７９４１５号公報には、対称
性ジアミン、非対称性ジアミンを用いたポリウレタン弾
性繊維が開示されているが、非対称性ジアミンを用いる
ことにより引っ張り強度が低下するという欠点がある。
特開昭５０−７８６９８公報には、ヒドラジンやジアミ
ン液の添加条件を特定してポリウレタン溶液を製造する
方法が記載されているが、操作が繁雑な上に弾性繊維や
透明な弾性フィルムを製造できるほどの弾性度が得られ
ないという欠点がある。さらに、特開平２−７０７２０
号公報のように、ゲル化してしまった紡糸液の粉砕方法
について開示されている例もあるが、ゲル化してしまっ
た溶液を粉砕して利用可能にする方法としては有効であ
るが、最初からゲル化しにくいポリウレタン溶液を合成
できれば必要の無い物である。これらの解決法は、それ
ぞれ上述の欠点とともに高価な試薬を用いるという経済
的側面、操作が繁雑になる等の工程上の側面の両方を同
時に満足する方法ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の方法のような特殊な試薬を用いた
り、繁雑な操作を行うことなく、紡糸用原液、フィルム
あるいは成形用の溶液、表面被覆用の塗料溶液、若しく
は含浸剤、接着剤溶液として、透明で安定性が良く、作
業性の良い、ポリウレタン溶液を得ることを目的とし
て、プレポリマーと鎖延長剤の反応、そして反応後の経
時変化を制御し、安定性の良いポリウレタン溶液を製造
することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意検討した結果、有機ジイソシア
ナートと活性水素を２個含む分子量２５０〜４０００の
直鎖状分子と反応させ、得られてプレポリマーを溶媒に
希釈し、ジアミン・モノアミン混合物の溶液を用いて鎖
延長してポリウレタン溶液を製造する際に、有機ジイソ
シアナートとして、特定のイソシアナートを用いること
により、室温（２５℃）で放置しても３０日間以上ゲル
化せず、使用に際して充分に溶液の性状の安定したポリ
ウレタン溶液を製造できることを見出し本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子とを反応させてプレポリマーを製造したのち、
有機溶媒中でジアミン又はジアミンとモノアミンとの混
合物を用いて鎖延長させてポリウレタン溶液を製造する
際に、有機ジイソシアナートとして、（ａ）２，４’−
体（２，２’体を含む、以下同じ）を２〜５０％含有
し、残りが４，４’−体であるジフェニルメタンジイソ
シアナートであって、（ｂ）酸分と加水分解性塩素の和
が５０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とするポリ
ウレタン溶液の製造方法である。

【００１０】本発明者らはこのような特定のイソシアナ
ートを用いることにより、プレポリマー反応、鎖延長反
応において反応性を適度に落とすことにより、反応が局
所的に行われることを抑制し、その結果、局所的に鎖延
長反応が必要以上に起きたポリマー（過長ポリマー）の
少いポリウレタン溶液を得ることを可能にし、また、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート中に２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナートが適当量混在
することにより、製造した直鎖ウレタンウレアポリマ−
の配列が乱されポリウレタン溶液の保存中に直鎖状ポリ
マ−鎖が凝集することを抑制し、その結果、安定性の良
いポリウレタン溶液を製造できた。

【００１１】本発明方法におけるポリウレタン溶液の製
造方法は公知の方法と同様に次の２工程より成立してい
る。すなわち、活性水素を２個有する分子量２５０〜４
０００の直鎖状分子と有機ジイソシアナートの反応によ
りイソシアナート末端プレポリマーを製造する第１工
程、このイソシアナート末端プレポリマーを溶媒に溶解
後、ジアミンあるいは、ジアミン／モノアミン混合物の
溶液を装入することにより鎖延長反応を行わせる第２工
程である。本発明におけるポリウレタン溶液の製造の第
１工程は、活性水素を２個有する分子量２５０〜４００
０の直鎖状分子に対し当量比で過剰量の有機ジイソシア
ナートを反応させて製造する。

【００１２】本発明方法において使用する有機ジイソシ
アナートは、２，４’−体を２〜５０％含有し、残りが
４，４’−体であるジフェニルメタンジイソシアナート
であって、酸分と加水分解性塩素の和が５０ｐｐｍ以下
のものである。

【００１３】２，４’−体の含量が２％未満であると
２，４’−体を含有する効果が小さくなってしまうし、
また、５０％を超えると、成形品の強度が極端に小さく
なってしまい、いずれも好ましくない。さらに、後に定
義される有機ジイソシアナート中に含まれる酸分、ＨＣ
分の存在は安定性に重要な寄与をし、それぞれの和が５
０ｐｐｍを超えて含まれていると安定性が悪くなり、５
０ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは２０ｐｐｍ
以下である。なお、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアナートは固形で入手しても良いし、溶融状態で入手
して使用しても良いが溶融状態の４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナートの方が溶解作業を省けるので好
ましい。

【００１４】活性水素を有する分子量２５０〜４０００
の直鎖状分子としては、ポリエーテルグリコール、ポリ
エステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等
が挙げられる。分子量が２５０未満では弾性性能が悪
く、４０００超では増粘が著しくポリウレタン溶液製造
上困難となる。 適当なポリエーテルグリコールの主な
ものはポリアルキレンエーテル、たとえばポリテトラメ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等である。また、これらを製造す
る際に用いる単量体の混合物より製造されたランダム共
重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も用いる事
ができる。成形物の物性より好適に用いられるのはポリ
テトラメチレングリコールである。

【００１５】ポリエステルグリコールは公知のように、
２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合より得られる。
２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコー
ルとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用で
きる。

【００１６】有機ジイソシアナートと活性水素を２個有
する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子との当量比は
１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４〜
２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時は
この第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後の
合成が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、ま
た、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシ
アナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に
存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明
になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して
攪拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるた
め好ましくない。

【００１７】第１工程の装入順序は有機ジイソシアナー
トと活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直
鎖状分子を一括あるいは反応が進行する時間よりも十分
に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させ
てもかまわないが、有機ジイソシアナートを活性水素を
２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子に少量
ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、
あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質
上無限大になるため注意を要する。

【００１８】第１工程の反応温度は好ましくは５０〜１
２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃であり、５０
℃より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業
的に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高い
とアロハネート結合等が生成する等副反応が起り、粘度
の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好ましくな
い。

【００１９】第２工程で使用する溶媒としては、ポリウ
レタンの中でもポリウレタンウレアに対して溶解能があ
り、かつ、分子中にイソシアナート基と反応する活性水
素を有しない化合物が好適に使用できる。例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリ
ジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピ
ペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のＮ置換アミド
類、Ｎ−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロ
リドン、Ｎ−アセチル−α−ピペリドン、Ｎ−アセチル
カプロラクタムなどのＮ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチ
ルチオウレアなどのＮ置換チオウレア類、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジエチルスル
ホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロ
ピルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｎ
−ブチルスルホキシドなどのスルホキソド類、及び、ヘ
キサメチルホスホリルアミド、ヘキサエチルホスホリル
アミドなどのＮ置換ホスホリルアミド類が挙げられる。
また、これらの溶媒中の水分は、イソシアナート基と反
応するため、蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブズ等の脱
水剤を用いて脱水することが望ましい。

【００２０】ジアミンは、末端イソシアナートプレポリ
マーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート
基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有する
ものであれば良いが、鎖延長剤として、例えば、エチレ
ンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−ト
リレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニル
メタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジ
ン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるい
は有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中
に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能
である。

【００２１】モノアミンは、分子中にイソシアナート基
と反応できるアミノ基を１個有するものであり、例え
ば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ア
ニリンなどが使用できる。

【００２２】第２工程の鎖延長反応は、末端イソシアナ
ートプレポリマーの溶液にイソシアナート基の当量より
少ないジアミン溶液を装入して反応後、モノアミンを装
入して反応を終了させても良く、また、始めからジアミ
ン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後にモ
ノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さら
に、始めから過剰量のジアミン／モノアミンの混合溶液
を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末
端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装
入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加
温しても良い。第２工程の反応温度はイソシアナート基
とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１
５℃以下で反応を行う事が望ましい。必要があれば、氷
冷等の措置を行っても良い。

【００２３】本発明方法によれば、紡糸用原液、フィル
ムあるいは成型用の溶液、等に好適に使用できるポリマ
ー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造でき
る。本発明方法においては、公知の添加剤、たとえば、
染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫
外線吸収剤等を得られたポリウレタン溶液に添加するこ
とも出来る。

【００２４】本発明方法において酸分、加水分解性塩素
は、以下に示す測定法により測定した。 ＜酸分測定法＞ＪＩＳ Ｋ１５５６（トリレンジイソシ
アナート試験方法）記載の方法に準拠して行った。すな
わち、攪拌子を入れた３００ミリリットルビーカ−にプ
ロピルアルコール１００ミリリットルをはかり込み、マ
グネチックスターラー上に乗せてかき混ぜながら試料を
加え、速やかに時計皿でビーカーを覆い、３０℃で２０
分反応させる。液温を２０℃に保ってカロメル電極とガ
ラス電極を装入し、Ｎ／１００アルコール性水酸化カリ
ウム溶液を０．０５ミリリットルずつ滴下し、得られた
滴定曲線の変曲点を終点とする。この試験には同一条件
で空試験を行う。

【００２５】＜ＨＣ分測定法＞ＪＩＳ Ｋ１５５６（ト
リレンジイソシアナート試験方法）記載の方法に準拠し
て行った。すなわち、攪拌子を入れた３００ミリリット
ルビーカ−にプロピルアルコール１００ｍｌをはかり込
み、マグネチックスターラー上に乗せてかき混ぜながら
試料を加え、速やかに時計皿でビーカーを覆い、白色の
結晶が析出し始めたら水１００ｍｌを加え、その液面の
高さに印をつけ、３０分煮沸し、２０℃まで、冷却す
る。液温を２０℃に保って時計皿とビーカーの壁面を水
で洗い、さらに水を加えて先に印のつけたところまで液
面をそろえ、攪拌子でかき混ぜながら硝酸１０滴を加え
て指示電極を入れる。一方、参照電極を別に作った３０
％硝酸アンモニウム溶液中に入れ、両者を塩酸で連絡
し、電位差適定装置またはｍＶスケールにセットしたｐ
Ｈメーターに接続し、Ｎ／１００硝酸銀溶液を用いて滴
定し、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。この試
験には同一条件で空試験を行う。

【００２６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。実施例及び比較例の結果を表１〜２に示す。例中
特に断らない限りすべての部および比率は重量基準によ
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１ 数平均分子量１９８４のポリヘキサメチレングリコ−ル
（以下ＰＴＭＥＧと称する）１１７７部と、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４４ＭＤＩと
称する）９５％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート（以下２４ＭＤＩと称する）５％からなる、酸
分、加水分解性塩素の和が１５ｐｐｍである有機ジイソ
シアナート（三井東圧化学（株）製）２２３部とをガラ
ス製反応器に仕込み後、窒素気流下８５℃で１２０分反
応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレポ
リマーと称する）を製造した。反応後、トルクメ−タ−
の付いている反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）１４００部を装入
して攪拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、
あらかじめエチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミ
ン４．１部、ＤＭＦ４１８０部を混合しておいた溶液を
１分以内で加え、１５℃以下で反応を行った。トルクメ
−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、添加剤として酸化
防止剤のノクラックＮＳ−３０（大内新興化学工業
（株）製）２８．０部、Ｔ−３２８（チバガイギ−社
製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温度を５
０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は２０％であった。このポリウレ
タン溶液の合成直後の粘度は２５℃で６０００センチポ
イズ（ｃｐｓ）であった。この溶液の２５℃における粘
度の値を測定した。さらに、２５℃における経時変化を
目視により測定したところ３０日以上安定であった。

【００３０】実施例２〜４ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２４ＭＤＩの含量を３％、１５％、
３５％（ガスクロ面積比）と変えてポリウレタン溶液を
製造した。それぞれの有機ジイソシアナートの酸分、加
水分解性塩素の和はそれぞれ１８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、
６ｐｐｍであった。粘度はそれぞれ６３００、４８０
０、４２００ｃｐｓであった。また、このポリウレタン
溶液は２５℃に放置したところ、それぞれ、３０日間以
上安定であった。

【００３１】比較例１ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２４ＭＤＩの含量が１％以下、４４
ＭＤＩが９９％以上（ガスクロ面積比）であり、酸分、
加水分解性塩素の和が１６ｐｐｍの有機ジイソシアナー
トを用いてポリウレタン溶液を製造した。合成直後の粘
度は６６００ｃｐｓであった。このポリウレタン溶液は
２５℃に放置しておくと３日後にゲル化した。

【００３２】比較例２〜３ 実施例１と同一の反応器、反応条件にて、使用する有機
ジイソシアナートの２４ＭＤＩの含量がそれぞれ５％、
３５％（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分解性塩
素の和がそれぞれ６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、の有機ジ
イソシアナートを用いてポリウレタン溶液を製造した。
合成直後の粘度はそれぞれ６２００ｃｐｓ、４８００ｃ
ｐｓであった。また、このポリウレタン溶液は２５℃に
放置しておくとそれぞれ１０日後、１２日後にゲル化し
た。

【００３３】実施例５ 数平均分子量１００５のＰＴＭＥＧ１０２０部と、４４
ＭＤＩ９５％と２４ＭＤＩ５％（ガスクロ面積比）から
なる、酸分、加水分解性塩素の和が１５ｐｐｍである有
機ジイソシアナート３８０部とをガラス製反応器に仕込
み後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、末端イソ
シアナートプレポリマー（以下プレポリマーとする）を
製造した。反応後、トルクメ−タ−の付いている反応器
にプレポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦとする）１４００部を装入して攪拌、溶解後、
反応器を氷冷した。反応器の中に、あらかじめエチレン
ジアミン２６．４部、ジエチルアミン７．１部、ＤＭＦ
４１８０部を混合しておいた溶液を１分以内で加え、反
応を行った。後反応、添加剤の添加、測定は実施例１と
同様に行った。合成直後の粘度は５０００ｃｐｓであっ
た。このポリウレタン溶液は２５℃に放置したところ３
０日以上安定であった。

【００３４】実施例６ 数平均分子量１９９５のポリエチレングリコ−ルアジペ
−ト（以下ＥＧＡとする）１１７９部と、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアナート（以下４４ＭＤＩとす
る）９５％と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナ
ート（以下２４ＭＤＩとする）５％（ガスクロ面積比）
からなる、酸分、加水分解性塩素の和が１５ｐｐｍであ
る有機ジイソシアナート２２２部とをガラス製反応器に
仕込み後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、プレ
ポリマーを製造した。反応後、トルクメ−タ−の付いて
いる反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦとする）１４００部を装入して攪
拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、あらか
じめエチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．
１部、ＤＭＦ４１８０部を混合しておいた溶液を１分以
内で加え、反応を行った。後反応、添加剤の添加、測定
は実施例１と同様に行った。合成直後の粘度は８９００
ｃｐｓであった。このポリウレタン溶液は２５℃に放置
したところ３０日以上安定であった。

【００３５】比較例４ ２４ＭＤＩの含量が５％、４４ＭＤＩの含量が９５％
（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分解性塩素の和
がそれぞれ６０ｐｐｍ有機ジイソシアナートを用いて実
施例５と同様にしてポリウレタン溶液を製造した。合成
直後の粘度は５１００ｃｐｓであった。このポリウレタ
ン溶液は２５℃に放置したところ１０日後にゲル化し
た。

【００３６】比較例５ ２４ＭＤＩの含量が５％、４４ＭＤＩの含量が９５％
（ガスクロ面積比）であり、酸分、加水分解性塩素の和
がそれぞれ６０ｐｐｍ有機ジイソシアナートを用いて実
施例６と同様にしてポリウレタン溶液を製造した。合成
直後の粘度は９２００ｃｐｓであった。このポリウレタ
ン溶液は２５℃に放置したところ１０日後にゲル化し
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明方法に従えば、２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアナートを２〜５０％含有する、酸
分、加水分解性塩素の少ない４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートを用いることにより、従来のような
ポリウレタン溶液の経時変化より発生するポリウレタン
溶液のゲル化を操作が繁雑にすることなく、防ぐことが
出来るので、弾性繊維やフィルムを製造するための、透
明で安定なポリウレタン溶液の工業的な製造方法として
好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ジイソシアナートと活性水素を２個
   有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子とを反応さ
   せてプレポリマーを製造したのち、有機溶媒中でジアミ
   ン又はジアミンとモノアミンとの混合物を用いて鎖延長
   させてポリウレタンウレア溶液を製造する際に、有機ジ
   イソシアナートとして、（ａ）２，４’−体（２，２’
   −体を含む）を２〜５０％含有し、残りが４，４’−体
   であるジフェニルメタンジイソシアナートであって、
   （ｂ）酸分と加水分解性塩素の和が５０ｐｐｍ以下のも
   のを用いることを特徴とするポリウレタンウレア溶液の
   製造方法。