WO2015146527A1 - 光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法 - Google Patents

光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法 Download PDF

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上坂　昌久
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雄治 星
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Definitions

  • the present invention relates to a polyisocyanate monomer composition for an optical member, an optical member, and a method for producing the same.
  • Polythiol compounds or polyol compounds and polyisocyanate compounds are widely used as raw materials for urethane-based optical members.
  • aromatic polyisocyanate compounds are manufactured in large quantities at low cost and have a refractive index. Therefore, it is preferable as a raw material for urethane optical members that require a particularly high refractive index.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter also referred to as “4,4′-MDI”) has a high refractive index from the viewpoint of being easily available industrially and easily improving the refractive index. It is useful as a raw material monomer for optical members.
  • Patent Document 1 describes that an aromatic polyisocyanate compound is used as a raw material together with a thiol compound having a specific structure as a polymerizable composition used for an optical resin capable of imparting a high refractive index.
  • 4,4′-MDI is used (Examples 6 and 7).
  • 4,4′-MDI is a highly reactive compound.
  • a part of an isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to produce an amine, and the amine and the isocyanate group of another molecule react to react with urea.
  • a bond By forming a bond, a compound in which molecules are bonded by a urea bond is formed. Therefore, when the amount of 4,4′-MDI used is increased as the desired refractive index of the optical member becomes higher than about 1.60, it is bonded to the obtained optical member by the urea bond. As a result, turbidity and spiders, which are thought to be deposited, are likely to appear, resulting in inferior transparency.
  • Patent Document 2 a compound bonded between molecules via a urea bond mixed with 4,4′-MDI is dissolved in a polyisocyanate compound as a raw material and then polythiol. It is described that a urethane-based optical member that is free from turbidity and cloudiness, has excellent transparency, and has a high refractive index can be obtained by reacting with a compound and incorporating it into a structure that forms an optical member.
  • Patent Document 2 is polymerized in a relatively high range of 50 ° C. to 80 ° C. in the Examples, the urethane-based optical member is produced from the viewpoint of suppression of striae and the like.
  • the polymerization initiation temperature range (more than 0 ° C. and less than 45 ° C.), when the ratio of 4,4′-MDI was increased, turbidity and spiders were sometimes generated.
  • the present inventor can suppress turbidity and spider by using 4,4′-MDI as a polyisocyanate compound in combination with another polyisocyanate compound such as xylylene diisocyanate (XDI).
  • 4,4′-MDI is susceptible to oligomerization that causes turbidity and spiders, it has been found that turbidity and spiders can be suppressed by performing microfiltration as a pretreatment, but the process is complicated. As a result, the productivity was lowered, and the transparency of the obtained optical member was not sufficient.
  • a urethane optical member is produced by reaction with a polythiol compound, but reaction with a polyol compound having generally higher reactivity than a polythiol compound and a low refractive index has not been studied. It was.
  • An object of the present invention is to provide a polyisocyanate monomer composition for an optical member, an optical member, and a method for producing the same, which can provide an optical member that is less susceptible to turbidity and cloudiness during production and is excellent in transparency.
  • 4,4′-MDI, 2,4′-MDI and 2,2′-MDI are all solid compounds at room temperature. And at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI become liquid, and the monomer composition containing this mixture is polymerized to cause turbidity and spiders during production.
  • the present inventors have found that an optical member that is difficult and has excellent transparency can be obtained. That is, this invention provides the following polyisocyanate monomer composition for optical members, an optical member, and its manufacturing method.
  • a polyisocyanate monomer composition for optical members comprising 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and at least one selected from 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate.
  • a polyisocyanate monomer composition for members is 5% by mass or more.
  • [5] A structure represented by the following formula (S1);
  • [6] 2,4′-diphenylmethane diisocyanate or 2,2′-diphenylmethane with respect to the total structure (M1) of the residue excluding two isocyanate groups of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in the polymer
  • the optical member according to [5] wherein the number ratio (M2 / M1) of the sum (M2) of the structure of the residues excluding two isocyanate groups from diisocyanate is 5/95 or more.
  • [7] A structure represented by the following formula (O1);
  • [8] 2,4′-diphenylmethane diisocyanate or 2,2′-diphenylmethane with respect to the total structure (M1) of the residue excluding two isocyanate groups of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate contained in the polymer
  • the optical member according to [7] wherein the number ratio (M2 / M1) of the sum (M2) of the structures of the residues excluding two isocyanate groups from diisocyanate is greater than 5/95.
  • the manufacturing method of an optical member including the process of superposing
  • X represents the total ratio (mass%) of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate with respect to the total amount of the polyisocyanate compound.
  • Y represents the polymerization of the monomer composition.
  • X represents the total ratio (mass%) of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 2,2′-diphenylmethane diisocyanate with respect to the total amount of the polyisocyanate compound.
  • Y represents the polymerization of the monomer composition.
  • a polyisocyanate monomer composition for an optical member it is possible to provide a polyisocyanate monomer composition for an optical member, an optical member, and a method for producing the same, in which an optical member that is less prone to turbidity and cloudiness during production and is excellent in transparency can be obtained.
  • a polyisocyanate compound obtained by using 4,4′-MDI as a polyisocyanate compound and another polyisocyanate compound such as xylylene diisocyanate (XDI) in combination Since an optical member having a higher refractive index and excellent transparency can be obtained without performing microfiltration as a pretreatment, it contributes to excellent productivity of the optical member.
  • the optical member of the present invention has a higher refractive index than that obtained by using 4,4′-MDI as a polyisocyanate compound and another polyisocyanate compound such as xylylene diisocyanate (XDI). Since an optical member having excellent transparency can be obtained without performing microfiltration as a pretreatment, the productivity is also excellent.
  • the polyisocyanate monomer composition for optical members of the present invention (hereinafter also simply referred to as “monomer composition”) is at least selected from 4,4′-MDI, 2,4′-MDI and 2,2′-MDI. 1 type.
  • the monomer composition preferably includes 4,4′-MDI and 2,4′-MDI.
  • the ratio of the total of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to the total amount of the monomer composition is preferably so as not to cause fogging even when the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more.
  • the said ratio becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • the total ratio of 4,4′-MDI with respect to the total amount of the monomer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, so as not to cause fogging even if the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. Is 20% by mass or more.
  • the ratio is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • At least one mass ratio selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to 4,4′-MDI [(2,4′-MDI and 2,2′-MDI) / 4,4 '-MDI] is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, and even more preferably 15/85 in order to prevent fogging from occurring even when the initial polymerization temperature during production of the optical member is lowered. As described above, it is more preferably 20/80 or more, and still more preferably 30/70 or more.
  • the mass ratio is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • the monomer composition of the present invention is used for the production of optical members.
  • a method for producing an optical member includes 4,4′-MDI and a polyisocyanate monomer composition for an optical member containing at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI, a polythiol compound, A step of mixing and polymerizing an active hydrogen compound selected from a polyol compound and a polyamine compound may be included.
  • a mixture of polyisocyanate compounds containing 4,4′-MDI and at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI is added at 30 ° C. It is preferable to further include a step of heating and dissolving under the condition of 120 ° C. or lower.
  • the step of heating and dissolving is performed, for example, by mixing the polyisocyanate compound and heating it with stirring.
  • the heat dissolution is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the heating and melting temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 5 minutes to 10 minutes.
  • polythiol compound examples include ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (2-mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • polythiol compounds may be used independently and may use 2 or more types.
  • the polythiol compound is preferably selected from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) More preferably at least one selected from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) and 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol, more preferably Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • polyol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, 1,2-methylglucoside, pentaerythritol, Dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolcitol, idiitol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerol, diglycerol, triethylene glycol, polyethylene glycol, tris (2 -Hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobuta Diol, cyclopentyl glycol, g
  • polyols such as polyols containing sulfur atoms, polyoxypropylene glyceryl ethers, polyoxyethylene glyceryl ethers, polyoxypropylene trimethylol propyl ethers, polyoxypropylene pentaerythritol ethers, and polyalkylene oxide ethers of polyols. These polyol compounds may be used independently and may use 2 or more types.
  • polyamine compound examples include 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 3,5-dithiomethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5- Examples thereof include dithiomethyl-2,6-diaminotoluene.
  • the blending ratio of the polyisocyanate compound and the active hydrogen compound is such that the molar ratio of NCO group / active hydrogen group is usually 0.5 to 2.0, preferably 0.95 to 1.05.
  • the active hydrogen group include a hydroxy group, a mercapto group, and an amino group.
  • the compound having an episulfide group examples include 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4- ( ⁇ -epithiopropylthio) cyclohexyl] sulfide
  • Episulfide compounds having an alicyclic skeleton such as 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4-bis ( ⁇ -epithiopropylthiomethyl
  • bis- ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide having a high sulfur atom content is used from the viewpoint of providing a plastic lens for eyeglasses having a high refractive index.
  • polymerization catalysts such as organic tin such as dimethyltin dichloride, mold release agents such as butoxyethyl acid phosphate, antioxidants, UV stabilizers and anti-coloring agents used for optical members as required. Additives may be used.
  • the polymerization is preferably a cast polymerization method.
  • polymerization is carried out by injecting a mixture obtained by mixing the monomer composition into a mold mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined.
  • the polymerization initiation temperature is preferably 0 to 45 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and still more preferably 15 to 35 ° C.
  • the polymerization conditions can be appropriately set according to the initial temperature.
  • the temperature is raised from the initial temperature, and then heated to be cured.
  • the temperature rise is usually 110 to 130 ° C.
  • the temperature raising time to the temperature is preferably 5 to 48 hours, more preferably 10 to 40 hours, and more preferably 20 to 30 hours.
  • the heating time after the temperature rise is preferably 10 to 30 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • Optical members that can be manufactured as described above include, for example, plastic lenses such as glasses and cameras, prisms, optical fibers, optical disks, magnetic disks, recording media substrates, and optical filters attached to displays such as word processors. Is mentioned.
  • a suitable optical member is a plastic lens, particularly a plastic lens for spectacles that requires a high refractive index because it has excellent transparency without turbidity or spiders.
  • the optical member of the present invention comprises a polymer having a structure represented by the formula (1) and at least one kind of a structure represented by the formula (2) or (3) (hereinafter simply referred to as “polymer A”). Say).
  • the polymer A has a structure represented by the formula (1) and at least one kind of a structure represented by the formula (2) or (3), and preferably a structure represented by the formula (1).
  • a structure represented by Formula (2) [Wherein Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. ] [Wherein Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. ] [Wherein Y represents a sulfur atom or an oxygen atom. ]
  • the polymer A preferably further has a structure represented by the formula (5).
  • X represents a residue obtained by removing a mercapto group from a polythiol compound or a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol compound
  • * represents a binding site
  • n is an integer of 2 to 6.
  • the binding site is preferably located at a site where the mercapto group or the hydroxyl group has been substituted.
  • the binding site preferably binds to at least one Y of the structure represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (2) or (3).
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the polymer A is preferably a poly (thio) in which at least one of the structures represented by the formula (1), (2) or (3) and the structure represented by the formula (5) are alternately arranged. ) Urethane is preferred.
  • sequence order of the structure represented by Formula (1), Formula (2), and Formula (3) is not specifically limited.
  • the polymer A may have a unit derived from a dimer of a polyisocyanate compound.
  • Poly (thio) urethane means at least one selected from polythiourethane and polyurethane.
  • the case where X is a sulfur atom is referred to as a first form
  • the case where X is an oxygen atom is referred to as a second form
  • the case where the raw material is a polythiol compound is referred to as a first form
  • the case where the raw material is a polyol compound is referred to as a second form.
  • the optical member of the first form and the second form respectively. It corresponds to the manufacturing method of the optical member.
  • the optical member of the present invention includes a polymer having a structure represented by the formula (S1) and at least one of a structure represented by the formula (S2) or (S3) (hereinafter simply referred to as “polymer A1”). Say).
  • the polymer A1 has a structure represented by the formula (S1) and at least one kind of a structure represented by the formula (S2) or (S3), and preferably a structure represented by the formula (S1). And a structure represented by the formula (S2).
  • the polymer A1 preferably further has a structure represented by the formula (5).
  • X represents a residue obtained by removing a mercapto group from a polythiol compound
  • * represents a binding site
  • n is an integer of 2 to 6.
  • the binding site is preferably located at a site where the mercapto group has been substituted.
  • the binding site preferably binds to at least one sulfur atom of the structure represented by the formula (1) and the structure represented by the formula (2) or (3).
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • polythiol compound of X examples are the same as those described above.
  • the polythiol compound is preferably selected from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) More preferably at least one selected from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) and 2,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane-1-thiol, more preferably Pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • the polymer A1 is preferably a polythiourethane in which at least one of the structures represented by the formula (S1), the formula (S2), or the (S3) and the structure represented by the formula (5) are alternately arranged. It is preferable that Note that the arrangement order of the structures represented by Formula (S1), Formula (S2), and Formula (S3) is not particularly limited.
  • the polymer A1 may have a unit derived from a dimer of a polyisocyanate compound.
  • the number ratio (M2 / M1) of the total (M2) of the structure of the residues excluding the group is preferably 5/95 in order to prevent fogging even if the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. As mentioned above, More preferably, it is 10/90 or more, More preferably, it is 15/85 or more, More preferably, it is 20/80 or more. M2 / M1 is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • the optical member of the present invention includes a polymer having a structure represented by the formula (O1) and at least one of a structure represented by the formula (O2) or (O3) (hereinafter simply referred to as “polymer A2”). Say).
  • the polymer A2 has a structure represented by the formula (O1) and at least one kind of a structure represented by the formula (O2) or (O3), and preferably a structure represented by the formula (O1). And a structure represented by the formula (O2).
  • the polymer A2 preferably further has a structure represented by the formula (5).
  • X represents a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyol compound
  • * represents a binding site
  • n is an integer of 2 to 6.
  • the binding site is preferably located at a site where the hydroxyl group has been substituted.
  • the binding site preferably binds to at least one oxygen atom of the structure represented by the formula (O1) and the structure represented by the formula (O2) or (O3).
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • polyol compound X examples are the same as those described above.
  • a polyalkylene oxide ether of polyol more preferably at least one selected from polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene trimethylol propyl ether, polyoxypropylene pentaerythritol ether, More preferred is polyoxypropylene glyceryl ether.
  • the polymer A2 is preferably a polyurethane in which at least one of the structures represented by the formula (O1), the formula (O2), or (O3) and the structure represented by the formula (5) are alternately arranged. It is preferable. Note that the arrangement order of the structures represented by the formulas (O1), (O2), and (O3) is not particularly limited.
  • the polymer A2 may have a unit derived from a dimer of a polyisocyanate compound.
  • the number ratio (M2 / M1) of the total (M2) of the structure of the residues excluding the group is preferably 5/95 in order to prevent fogging even if the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. It is larger, more preferably 10/90 or more, further preferably 15/85 or more, still more preferably 20/80 or more, and still more preferably 30/70 or more.
  • M2 / M1 is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • the method for producing an optical member of the present invention includes a polyisocyanate compound containing 4,4′-MDI and at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI, and a polythiol compound and a polyol. Polymerizing a monomer composition containing at least one selected from compounds.
  • the polyisocyanate compound contained in the monomer composition contains 4,4′-MDI and at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI, preferably 4,4′-MDI. And 2,4′-MDI.
  • preferred embodiments relating to the component amounts of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI are as follows.
  • the ratio of the total of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to the total amount of the polyisocyanate compound is preferably not to cause fogging even if the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the said ratio becomes like this. Preferably it is 95 mass% or less, More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
  • At least one mass ratio selected from 2,4'-MDI and 2,2'-MDI with respect to 4,4'-MDI (2,4'-MDI and 2,2'-MDI / 4,4'- MDI) is preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, so as not to cause fogging even when the polymerization initial temperature during production of the optical member is lowered. More preferably, it is 20/80 or more.
  • the mass ratio is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • preferred embodiments relating to the component amounts of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI are as follows.
  • the ratio of the total of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to the total amount of the polyisocyanate compound is preferably not to cause fogging even if the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. More than 5 mass%, More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more, More preferably, it is 30 mass% or more. Moreover, the said mass ratio becomes like this.
  • At least one mass ratio selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to 4,4′-MDI [(2,4′-MDI and 2,2′-MDI) / 4,4 '-MDI] is preferably larger than 5/95, more preferably 10/90 or more, and even more preferably 15/15 in order to prevent fogging even when the initial polymerization temperature during the production of the optical member is lowered. 85 or more, more preferably 20/80 or more, still more preferably 30/70 or more.
  • the mass ratio is preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
  • a mixture of polyisocyanate compounds containing 4,4′-MDI and at least one selected from 2,4′-MDI and 2,2′-MDI is prepared before the polymerization step. It is preferable to further include a step of dissolving by heating under conditions of 30 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. By dissolving the insoluble component contained in the mixture of the polyisocyanate compound by the heating and dissolving step, it is possible to prevent the occurrence of white turbidity in the manufacturing process of the obtained optical member.
  • the step of heating and dissolving is performed, for example, by mixing the polyisocyanate compound and heating it with stirring.
  • the heat dissolution is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the heating and melting temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 30 minutes, more preferably 5 minutes to 10 minutes.
  • polythiol compound examples include those similar to the polythiol compound of X in the first embodiment described above, and preferred polythiol compounds are also the same as the examples given for X above.
  • polyol compound examples include those similar to the polyol compound of X in the second embodiment described above, and preferred polyol compounds are also the same as the examples given in X above.
  • the compounding ratio of the polyisocyanate compound and the polythiol compound or polyol compound is such that the molar ratio of NCO group / (SH group or OH group) is usually 0.5 to 2.0, preferably 0.95 to 1.05. It is.
  • polymerization catalysts such as organic tin such as dimethyltin dichloride, mold release agents such as butoxyethyl acid phosphate, antioxidants, and UV stabilizers used for optical members as necessary.
  • Various additives such as anti-coloring agents may be used.
  • the polymerization is preferably a cast polymerization method.
  • polymerization is carried out by injecting a mixture obtained by mixing the monomer composition into a mold mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined.
  • preferable polymerization conditions are as follows.
  • the polymerization start temperature Y is determined according to the total content X (mass%) of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI. That is, from the viewpoint of obtaining an optical member that is free of turbidity and cloudiness and excellent in transparency, the polymerization start temperature Y preferably satisfies the following formulas (Sa), (Sb), and (Sc).
  • X represents the ratio (mass%) of the total of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to the total amount of the polyisocyanate compound.
  • Polymerization start temperature (° C.) when polymerizing the Y monomer composition ) (Sa) is preferably Y ⁇ ⁇ X + 50.
  • (Sb) is preferably 0 ⁇ X ⁇ 100, more preferably 5 ⁇ X ⁇ 95, still more preferably 10 ⁇ X ⁇ 90, still more preferably 15 ⁇ X ⁇ 80, and still more preferably 20 ⁇ X ⁇ 80. It is.
  • (Sc) is preferably 0 ⁇ Y ⁇ 45, more preferably 0 ⁇ Y ⁇ 40, still more preferably 0 ⁇ Y ⁇ 30, still more preferably 20 ⁇ Y ⁇ 30, and even more preferably 25 ⁇ Y ⁇ 30. It is.
  • Polymerization conditions can be appropriately set according to the initial temperature.
  • the temperature is raised from the initial temperature, and then heated to be cured.
  • the temperature rise is usually 110 to 130 ° C.
  • the temperature raising time to the temperature is preferably 5 to 48 hours, more preferably 10 to 40 hours, and more preferably 20 to 30 hours.
  • the heating time after the temperature rise is preferably 10 to 30 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • preferable polymerization conditions are as follows.
  • the polymerization start temperature Y is determined according to the total content X (mass%) of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI. That is, from the viewpoint of obtaining an optical member that is free of turbidity and spider and is excellent in transparency, the polymerization initiation temperature Y preferably satisfies the following formulas (Oa), (Ob), and (Oc).
  • Y ⁇ ⁇ 0.46X + 45 (Oa) 0 ⁇ X (Ob) 0 ⁇ Y ⁇ 45 (Oc)
  • X represents the ratio (mass%) of the total of 2,4′-MDI and 2,2′-MDI to the total amount of the polyisocyanate compound.
  • Polymerization start temperature (° C.) when polymerizing the Y monomer composition ) (Oa) is preferably Y> ⁇ 0.46X + 50.
  • (Ob) is preferably 0 ⁇ X ⁇ 100, more preferably 5 ⁇ X ⁇ 95, still more preferably 10 ⁇ X ⁇ 90, still more preferably 15 ⁇ X ⁇ 80, and still more preferably 20 ⁇ X ⁇ 80. It is.
  • (Oc) is preferably 0 ⁇ Y ⁇ 45, more preferably 0 ⁇ Y ⁇ 40, further preferably 0 ⁇ Y ⁇ 30, and still more preferably 20 ⁇ Y ⁇ 30.
  • Polymerization conditions can be appropriately set according to the initial temperature.
  • the temperature is raised from the initial temperature, and then heated to be cured.
  • the temperature rise is usually 110 to 130 ° C.
  • the temperature raising time to the temperature is preferably 5 to 48 hours, more preferably 10 to 40 hours, and more preferably 20 to 30 hours.
  • the heating time after the temperature rise is preferably 10 to 30 hours, more preferably 20 to 30 hours.
  • Optical members that can be manufactured as described above include, for example, plastic lenses such as glasses and cameras, prisms, optical fibers, optical disks, magnetic disks, recording media substrates, and optical filters attached to displays such as word processors. Is mentioned.
  • a plastic lens particularly a plastic lens for spectacles is more preferable from the viewpoint that a high refractive index is required because it is excellent in transparency without turbidity and spider.
  • Example 1-1 Into a 100 ml eggplant flask, 0.08 g of butoxyethyl acid phosphate as a mold release agent and 0.004 g of dimethyltin dichloride as a polymerization catalyst were charged, and 2,4′-MDI and 4,4 ′ were dissolved by heating in an atmosphere at 50 ° C. -A mixture of 20.24 g of MDI was added and stirred for 5 minutes under a nitrogen purge at 50 ° C for complete mixing and dissolution. Next, 19.76 g of pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) was blended, and the mixture was stirred under reduced pressure at 0.13 kPa (1.0 torr) for 10 minutes to obtain a mixture.
  • Example 1 (Examples 1-2 to 1-13, Comparative Example 1-1) A mixture was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each component was changed as shown in Table 1. This was cast into a lens mold and polymerized with a temperature program from initial temperature X ° C. (25 to 45 ° C.) to final temperature 120 ° C. over 24 hours to obtain a lens. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1-14 to 1-20, Comparative Examples 1-2 to 1-4 A mixture was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the mixing ratio of each component was changed as shown in Table 2. One day after the mixture was prepared, this was cast into a lens mold and polymerized with a temperature program from initial temperature X ° C. (25 to 45 ° C.) to final temperature 120 ° C. over 24 hours to obtain a lens. It was. The results are shown in Table 2.
  • Example 2-1 21.23g of a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI dissolved by heating in an atmosphere of 50 ° C was put into a 100ml eggplant flask, and then 18.77g of polyoxypropylene glyceryl ether was blended. The mixture was stirred under reduced pressure at 0.13 kPa (1.0 torr) for 10 minutes to obtain a mixture.
  • Table 4 This is cast into a lens mold in which the surface of the glass part is release-treated with a silicone-based water repellent, and the temperature is programmed from the initial temperature X ° C. (25 to 45 ° C.) to the final temperature 120 ° C. over 24 hours. Polymerization was performed to obtain a lens.
  • Example 2-2 to 2-6 Comparative Example 2-1
  • a mixture was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the mixing ratio of the above components was changed as shown in Table 4. This was cast into a lens mold and polymerized with a temperature program from initial temperature X ° C. (25 to 45 ° C.) to final temperature 120 ° C. over 24 hours to obtain a lens. The results are shown in Table 4.
  • a polyisocyanate monomer composition for an optical member for an optical member, an optical member, and a method for producing the same, which can provide an optical member that is less susceptible to turbidity and spider at the time of manufacture, and has excellent transparency.
  • it can be suitably used as a plastic lens for spectacles.

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Abstract

　製造時に濁りやクモリが生じにくく透明性に優れる光学部材が得られる光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法を提供する。　４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含む、光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物；式（１）で表される構造と、式（２）又は（３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる光学部材；４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２'－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びに、ポリチオール化合物及びポリオール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、光学部材の製造方法。

Description

光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法
　本発明は、光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法に関する。
　ウレタン系光学部材の原料として、ポリチオール化合物又はポリオール化合物や、ポリイソシアネート化合物が汎用されているが、ポリイソシアネート化合物のなかでも芳香族ポリイソシアネート化合物は、安価かつ大量に製造されており、また屈折率の向上に寄与することができるため、特に高屈折率が要求されるウレタン系光学部材の原料として好ましい。とりわけ、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「４，４’－ＭＤＩ」ともいう）は、工業的にも入手し易く、また屈折率向上が容易であるとの観点から、高屈折率を有する光学部材の原料モノマーとして有用である。
　例えば、特許文献１では、高屈折率を付与することができる光学用樹脂に用いる重合性組成物として、特定構造を有するチオール化合物と共に芳香族ポリイソシアネート化合物を原料とする記載がされており、実施例及び比較例において４，４’－ＭＤＩが用いられている（実施例６，７）。
　しかしながら、４，４’－ＭＤＩは反応性に富む化合物であり、例えばイソシアネート基の一部が大気中の水分と反応してアミンを生成し、該アミンと他分子のイソシアネート基が反応して尿素結合を生じることにより、分子同士が尿素結合で結合した化合物が形成される。そのため、光学部材の所望する屈折率が、１．６０程度を超えるような高屈折率になるに従って４，４’－ＭＤＩの使用量を増やす場合、得られた光学部材に、上記尿素結合で結合した化合物が析出したと考えられる濁りやクモリが発現しやすくなり透明性に劣るといった問題が生じていた。
　このような課題を解決する技術として、特許文献２では、４，４’－ＭＤＩと混在する尿素結合を介し分子間で結合した化合物を、原料のポリイソシアネート化合物中で溶解状態とした上でポリチオール化合物と反応させ、光学部材を形成する構造中に取り込むことにより、濁りやクモリがなく透明性に優れ、かつ高屈折率を有するウレタン系光学部材が得られることが記載されている。
特開２０１０－８３７７３号公報 特開２０１３－２５６５７５号公報
　しかしながら、特許文献２で記載された技術は、実施例における重合開始温度が５０℃～８０℃と比較的高い範囲で重合されているが、脈理の抑制等の点からウレタン系光学部材の製造に好適な重合開始温度範囲（０℃超４５℃未満）では、４，４’－ＭＤＩの比率を高くすると濁りやクモリが発生する場合があった。
　本発明者は、上記の問題に関して検討した結果、ポリイソシアネート化合物として４，４’－ＭＤＩと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の他のポリイソシアネート化合物を併用することにより、濁りやクモリを抑制できることを見出したが、比較的多量の他のポリイソシアネート化合物を使用する必要があり、優れた屈折率が得られず、また得られる光学部材の透明性も十分ではなかった。
　また、４，４’－ＭＤＩは濁りやクモリを生じさせる原因となるオリゴマー化が生じ易いため、前処理として精密ろ過を実施することにより、濁りやクモリを抑制できることを見出したが、工程が煩雑となり生産性が低下し、また得られる光学部材の透明性も十分ではなかった。
　上記特許文献２では、ポリチオール化合物との反応により、ウレタン系光学部材を製造しているが、一般的にポリチオール化合物よりも反応性が高く、屈折率の低いポリオール化合物との反応は検討されていなかった。
　本発明は、製造時に濁りやクモリが生じにくく透明性に優れる光学部材が得られる光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は鋭意検討を進めた結果、４，４’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩおよび２，２’－ＭＤＩは、いずれも常温で固体の化合物であるが、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含む混合物は、液体となり、この混合物を含むモノマー組成物を重合することで、製造時に濁りやクモリが生じにくく透明性に優れる光学部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法を提供する。
［１］　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含む、光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
［２］　前記光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％以上である、［１］に記載の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
［３］　前記光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物の総量に対する４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、１０質量％以上である、［１］又は［２］に記載の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
［４］　下記式（１）で表される構造と、
　下記式（２）又は（３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる光学部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
［５］　下記式（Ｓ１）で表される構造と、
　下記式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる［４］に記載の光学部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［６］　前記重合体に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）が、５／９５以上である、［５］に記載の光学部材。
［７］　下記式（Ｏ１）で表される構造と、
　下記式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる［４］に記載の光学部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［８］　前記重合体に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）が、５／９５より大きい、［７］に記載の光学部材。
［９］　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びに、ポリチオール化合物及びポリオール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、光学部材の製造方法。
［１０］　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びにポリチオール化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、［９］に記載の光学部材の製造方法。
［１１］　下記式（Ｓａ）、（Ｓｂ）及び（Ｓｃ）を満たす、［１０］に記載の光学部材の製造方法。
　　　　Ｙ≧－Ｘ＋４５　　　　　（Ｓａ）
　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　（Ｓｂ）
　　　　０＜Ｙ＜４５　　　　　　（Ｓｃ）
　（式中、Ｘは前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合（質量％）を示す。Ｙは前記モノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
［１２］　前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％以上である、［１０］又は［１１］に記載の光学部材の製造方法。
［１３］　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びにポリオール化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、［９］に記載の光学部材の製造方法。
［１４］　下記式（Ｏａ）、（Ｏｂ）及び（Ｏｃ）を満たす、［１３］に記載の光学部材の製造方法。
　　　　Ｙ≧－０．４６Ｘ＋４５　　　　　（Ｏａ）
　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　　　　　（Ｏｂ）
　　　　０≦Ｙ＜４５　　　　　　　　　　（Ｏｃ）
　（式中、Ｘは前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合（質量％）を示す。Ｙは前記モノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
［１５］　前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％より大きい、［１３］又は［１４］に記載の光学部材の製造方法。
　本発明によれば、製造時に濁りやクモリが生じにくく透明性に優れる光学部材が得られる光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物によれば、ポリイソシアネート化合物として４，４’－ＭＤＩと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の他のポリイソシアネート化合物を併用して得られるものに比べて高い屈折率を有し、前処理として精密ろ過を行わなくても透明性に優れる光学部材が得られるため、光学部材の優れた生産性にも寄与する。
　また、本発明の光学部材は、ポリイソシアネート化合物として４，４’－ＭＤＩと、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の他のポリイソシアネート化合物を併用して得られるものに比べて高い屈折率を有し、前処理として精密ろ過を行わなくても透明性に優れる光学部材が得られるため、生産性にも優れる。
［モノマー組成物］
　本発明の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物（以下、単に「モノマー組成物」ともいう）は、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含む。また、モノマー組成物は、好ましくは４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩとを含む。
　モノマー組成物の総量に対する２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計の割合は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上である。また、当該割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　モノマー組成物の総量に対する４，４’－ＭＤＩの合計の割合は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また当該割合は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
　４，４’－ＭＤＩに対する、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種の質量比［（２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩ）／４，４’－ＭＤＩ］は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上である。また、当該質量比は、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　本発明のモノマー組成物は光学部材の製造のために使用される。
　光学部材の製造方法は、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含む光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物と、ポリチオール化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物から選ばれる活性水素化合物とを混合し重合する工程を含むことができる。
　上記製造方法は、重合する工程の前に、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物の混合物を３０℃以上１２０℃以下の条件で加熱溶解する工程を更に有することが好ましい。当該加熱溶解する工程により、上記のポリイソシアネート化合物の混合物中に含まれる不溶成分を溶解させることで、得られる光学部材の製造工程における白濁の発生を防止することができる。
　加熱溶解する工程は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物を混合し、撹拌しながら加熱して行われる。加熱溶解は、好ましくは不活性ガスの雰囲気下で行われる。
　加熱溶解温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
　加熱時間は、好ましくは５分以上３０分以下、より好ましくは５分以上１０分以下である。
（ポリチオール化合物）
　ポリチオール化合物としては、例えば、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラ（２－メルカプトアセテート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチルグリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、２，５－ビスメルカプトメチル－１，４－ジチアン、４，５－ビスメルカプトメチル－１，３－ジチアン、ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）－３，６，９－トリチアウンデカン－１，１１－ジチオール、
１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３－ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３－ビス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、３，４－チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン－２，５－ビスメルカプトメチル、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオール等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ポリチオール化合物は、好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオール及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、及び２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）である。
（ポリオール化合物）
　ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２－メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，２，６〕デカン－ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、ジ－（２－ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２－ビス－（２－ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４－ジチアン－２，５－ジオール、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４－ヒドロキシ－２－チアブチル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルチオエチル）－シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル等のポリオールのポリアルキレンオキシドエーテル等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　ポリアミン化合物としては、例えば、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、３，５－ジチオメチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジチオメチル－２，６－ジアミノトルエン等を挙げることができる。
　ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物との配合割合は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル比が、通常０．５～２．０であり、好ましくは０．９５～１．０５である。活性水素基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基及びアミノ基が挙げられる。
　上記原料モノマーの他に、エピスルフィド基を有する化合物などの他のモノマー成分を使用してもよい。
　エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２－ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（β－エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４－ビス（β－エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ビス（β－エピチオプロピルチオエチル）－１，４－ジチアン、２，３、５－トリ（β－エピチオプロピルチオエチル）－１，４－ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２－（２－β－エピチオプロピルチオエチルチオ）－１，３－ビス（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２－ビス〔（２－β－エピチオプロピルチオエチル）チオ〕－３－（β－エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β－エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１－トリス（β－エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス－( β－エピチオプロピル) スルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。本発明においては、これらのうち、高屈折率の眼鏡用プラスチックレンズを提供する観点から、硫黄原子の含有率の高いビス－（β－エピチオプロピル）スルフィドを用いる。
　さらに、必要に応じて光学部材に使用される、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫等の重合触媒、ブトキシエチルアシッドホスフェート等の離型剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤、着色防止剤等の各種添加剤を使用してもよい。
　光学部材がプラスチックレンズである場合、重合は、注型重合法であることが好ましい。
　例えば、上記モノマー組成物を混合した混合物を、ガラス又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットとを組み合わせたモールド型に注入して重合を行う。
　重合開始温度は、好ましくは０～４５℃、より好ましくは１０～４０℃、更に好ましくは１５～３５℃である。
　その他、重合条件は、上記の初期温度に応じて、適宜設定することができる。上記初期温度から昇温し、その後、加熱して硬化形成する。例えば、昇温温度は、通常１１０～１３０℃である。当該温度までの昇温時間は、好ましくは５～４８時間、より好ましくは１０～４０時間、より好ましくは２０～３０時間である。昇温後の加熱時間は、好ましくは１０～３０時間、より好ましくは２０～３０時間である。
　上述のように製造することができる光学部材としては、例えば、眼鏡やカメラ等のプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク及び磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、ワードプロセッサー等のディスプレイに付設する光学フィルターが挙げられる。
　好適な光学部材としては、濁りやクモリのない透明性に優れたものであることから、プラスチックレンズ、とりわけ高屈折率が要求されている眼鏡用プラスチックレンズである。
［光学部材］
　本発明の光学部材は、式（１）で表される構造と、式（２）又は（３）で表される構造の少なくとも１種と、を有する重合体（以下単に「重合体Ａ」ともいう）からなる。
　重合体Ａは、式（１）で表される構造と、式（２）又は（３）で表される構造の少なくとも１種とを有し、好ましくは、式（１）で表される構造と、式（２）で表される構造とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
　重合体Ａは、好ましくは、式（５）で表される構造を更に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｘはポリチオール化合物からメルカプト基を除外した残基又はポリオール化合物から水酸基を除外した残基を示し、＊は結合部位を示し、ｎは２～６の整数である。前記結合部位は、好ましくは前記メルカプト基又は前記水酸基の置換していた部位に位置する。前記結合部位は、好ましくは、式（１）で表される構造、並びに、式（２）又は（３）で表される構造の少なくとも１種のＹと結合する。ｎは好ましくは２～４の整数である。
　重合体Ａは、好ましくは、式（１）、式（２）又は（３）で表される構造の少なくとも１種と、式（５）で表される構造とが交互に配列したポリ（チオ）ウレタンであることが好ましい。なお、式（１）、式（２）、式（３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。なお、重合体Ａは、ポリイソシアネート化合物の２量体由来の単位を有していてもよい。なお、ポリ（チオ）ウレタンとは、ポリチオウレタン及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１種を意味する。
　以下、本発明の光学部材に関する説明では、Ｘが硫黄原子である場合を、第１形態と称し、Ｘが酸素原子である場合を第２形態と称する。なお、本発明の製造方法においては、原料がポリチオール化合物である場合を第１形態と称し、原料がポリオール化合物である場合を第２形態と称し、それぞれ、第１形態の光学部材、第２形態の光学部材の製造方法に相当する。
（第１形態）
　本発明の光学部材は、式（Ｓ１）で表される構造と、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される構造の少なくとも１種と、を有する重合体（以下単に「重合体Ａ１」ともいう）からなる。
　重合体Ａ１は、式（Ｓ１）で表される構造と、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される構造の少なくとも１種とを有し、好ましくは、式（Ｓ１）で表される構造と、式（Ｓ２）で表される構造とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　重合体Ａ１は、好ましくは、式（５）で表される構造を更に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　式中、Ｘはポリチオール化合物からメルカプト基を除外した残基を示し、＊は結合部位を示し、ｎは２～６の整数である。前記結合部位は、好ましくは前記メルカプト基の置換していた部位に位置する。前記結合部位は、好ましくは、式（１）で表される構造、並びに、式（２）又は（３）で表される構造の少なくとも１種の硫黄原子と結合する。ｎは好ましくは２～４の整数である。
　上記Ｘのポリチオール化合物としては、前述のポリチオール化合物と同様のものが例示される。
　ポリチオール化合物は、好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオール及びトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、及び２，３‐ビス（２‐メルカプトエチルチオ）プロパン‐１‐チオールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはペンタエリトリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）である。
　重合体Ａ１は、好ましくは、式（Ｓ１）、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される構造の少なくとも１種と、式（５）で表される構造とが交互に配列したポリチオウレタンであることが好ましい。なお、式（Ｓ１）、式（Ｓ２）、式（Ｓ３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。なお、重合体Ａ１は、ポリイソシアネート化合物の２量体由来の単位を有していてもよい。
　重合体Ａ１に含まれる、４，４’－ＭＤＩの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ＭＤＩ又は２，２’－ＭＤＩから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上である。また、Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
（第２形態）
　本発明の光学部材は、式（Ｏ１）で表される構造と、式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造の少なくとも１種と、を有する重合体（以下単に「重合体Ａ２」ともいう）からなる。
　重合体Ａ２は、式（Ｏ１）で表される構造と、式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造の少なくとも１種とを有し、好ましくは、式（Ｏ１）で表される構造と、式（Ｏ２）で表される構造とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　重合体Ａ２は、好ましくは、式（５）で表される構造を更に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式中、Ｘはポリオール化合物から水酸基を除外した残基を示し、＊は結合部位を示し、ｎは２～６の整数である。前記結合部位は、好ましくは前記水酸基の置換していた部位に位置する。前記結合部位は、好ましくは、式（Ｏ１）で表される構造、並びに、式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造の少なくとも１種の酸素原子と結合する。ｎは好ましくは２～４の整数である。
　上記Ｘのポリオール化合物としては、前述のポリオール化合物と同様のものが例示される。　これらの中でも、好ましくはポリオールのポリアルキレンオキシドエーテル、より好ましくは、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはポリオキシプロピレングリセリルエーテルである。
　重合体Ａ２は、好ましくは、式（Ｏ１）、式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造の少なくとも１種と、式（５）で表される構造とが交互に配列したポリウレタンであることが好ましい。なお、式（Ｏ１）、式（Ｏ２）、式（Ｏ３）で表される構造の配列順序は特に限定されない。なお、重合体Ａ２は、ポリイソシアネート化合物の２量体由来の単位を有していてもよい。
　重合体Ａ２に含まれる、４，４’－ＭＤＩの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ＭＤＩ又は２，２’－ＭＤＩから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５／９５より大きく、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上である。また、Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
［製造方法］
　本発明の光学部材の製造方法は、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びに、ポリチオール化合物及びポリオール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むモノマー組成物を重合する工程を含む。
（ポリイソシアネート化合物）
　モノマー組成物に含まれるポリイソシアネート化合物は、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含み、好ましくは４，４’－ＭＤＩと２，４’－ＭＤＩとを含む。
　第１形態（原料がポリチオール化合物である場合）において、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの成分量に関する好ましい態様は以下のとおりである。
　ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計の割合は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上である。また、当該割合は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　４，４’－ＭＤＩに対する、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種の質量比（２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩ／４，４’－ＭＤＩ）は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上である。また、当該質量比は、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　第２形態（原料がポリオール化合物である場合）において、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの成分量に関する好ましい態様は以下のとおりである。
　ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計の割合は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５質量％より大きい、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上である。また、当該質量比は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　４，４’－ＭＤＩに対する、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種の質量比［（２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩ）／４，４’－ＭＤＩ］は、光学部材の製造時の重合初期温度を低くしても曇りを発生させないようにするため、好ましくは５／９５より大きく、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは３０／７０以上である。また、当該質量比は、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
　本発明の製造方法は、重合する工程の前に、４，４’－ＭＤＩと、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ ＭＤＩから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物の混合物を３０℃以上１２０℃以下の条件で加熱溶解する工程を更に有することが好ましい。当該加熱溶解する工程により、上記のポリイソシアネート化合物の混合物中に含まれる不溶成分を溶解させることで、得られる光学部材の製造工程における白濁の発生を防止することができる。
　加熱溶解する工程は、例えば、上記ポリイソシアネート化合物を混合し、撹拌しながら加熱して行われる。加熱溶解は、好ましくは不活性ガスの雰囲気下で行われる。
　加熱溶解温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
　加熱時間は、好ましくは５分以上３０分以下、より好ましくは５分以上１０分以下である。
（ポリチオール化合物）
　ポリチオール化合物としては、前述の第１形態におけるＸのポリチオール化合物と同様のものが例示され、好ましいポリチオール化合物も前述のＸで挙げた例と同様である。
（ポリオール化合物）
　ポリオール化合物としては、前述の第２形態におけるＸのポリオール化合物と同様のものが例示され、好ましいポリオール化合物も前述のＸで挙げた例と同様である。
　ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物又はポリオール化合物との配合割合は、ＮＣＯ基／（ＳＨ基又はＯＨ基）のモル比が、通常０．５～２．０であり、好ましくは０．９５～１．０５である。
　また、上記原料モノマーの他に、必要に応じて光学部材に使用される、ジメチル錫ジクロライドなどの有機錫等の重合触媒、ブトキシエチルアシッドホスフェート等の離型剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤、着色防止剤等の各種添加剤を使用してもよい。
　光学部材がプラスチックレンズである場合、重合は、注型重合法であることが好ましい。
　例えば、上記モノマー組成物を混合した混合物を、ガラス又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットとを組み合わせたモールド型に注入して重合を行う。
　第１形態において、好ましい重合条件は以下のとおりである。
　重合開始温度Ｙは、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計含有量Ｘ（質量％）に応じて定められる。
　すなわち、濁りやクモリがなく透明性に優れる光学部材を得る観点から、重合開始温度Ｙは、好ましくは、下記式（Ｓａ）、（Ｓｂ）及び（Ｓｃ）を満たす。
　　　　Ｙ≧－Ｘ＋４５　　　　　（Ｓａ）
　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　（Ｓｂ）
　　　　０＜Ｙ＜４５　　　　　　（Ｓｃ）
　（式中、Ｘはポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計の割合（質量％）を示す。Ｙモノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
　（Ｓａ）は、好ましくはＹ≧－Ｘ＋５０である。
　（Ｓｂ）は、好ましくは０＜Ｘ＜１００、より好ましくは５＜Ｘ≦９５、更に好ましくは１０≦Ｘ≦９０、より更に好ましくは１５≦Ｘ≦８０、より更に好ましくは２０≦Ｘ≦８０である。
　（Ｓｃ）は、好ましくは０＜Ｙ＜４５、より好ましくは０＜Ｙ≦４０、更に好ましくは０＜Ｙ≦３０、より更に好ましくは２０≦Ｙ≦３０、より更に好ましくは２５≦Ｙ≦３０である。
　重合条件は、上記の初期温度に応じて、適宜設定することができる。上記初期温度から昇温し、その後、加熱して硬化形成する。例えば、昇温温度は、通常１１０～１３０℃である。当該温度までの昇温時間は、好ましくは５～４８時間、より好ましくは１０～４０時間、より好ましくは２０～３０時間である。昇温後の加熱時間は、好ましくは１０～３０時間、より好ましくは２０～３０時間である。
　第２形態において、好ましい重合条件は以下のとおりである。
　重合開始温度Ｙは、２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計含有量Ｘ（質量％）に応じて定められる。
　すなわち、濁りやクモリがなく透明性に優れる光学部材を得る観点から、重合開始温度Ｙは、好ましくは、下記式（Ｏａ）、（Ｏｂ）及び（Ｏｃ）を満たす。
　　　　Ｙ≧－０．４６Ｘ＋４５　　　　　（Ｏａ）
　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　　　　　（Ｏｂ）
　　　　０≦Ｙ＜４５　　　　　　　　　　（Ｏｃ）
　（式中、Ｘはポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ＭＤＩ及び２，２’－ＭＤＩの合計の割合（質量％）を示す。Ｙモノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
　（Ｏａ）は、好ましくはＹ＞－０．４６Ｘ＋５０である。
　（Ｏｂ）は、好ましくは０＜Ｘ＜１００、より好ましくは５＜Ｘ≦９５、更に好ましくは１０≦Ｘ≦９０、より更に好ましくは１５≦Ｘ≦８０、より更に好ましくは２０≦Ｘ≦８０である。
　（Ｏｃ）は、好ましくは０＜Ｙ＜４５、より好ましくは０＜Ｙ≦４０、更に好ましくは０＜Ｙ≦３０、より更に好ましくは２０≦Ｙ≦３０である。
　重合条件は、上記の初期温度に応じて、適宜設定することができる。上記初期温度から昇温し、その後、加熱して硬化形成する。例えば、昇温温度は、通常１１０～１３０℃である。当該温度までの昇温時間は、好ましくは５～４８時間、より好ましくは１０～４０時間、より好ましくは２０～３０時間である。昇温後の加熱時間は、好ましくは１０～３０時間、より好ましくは２０～３０時間である。
　上述のように製造することができる光学部材としては、例えば、眼鏡やカメラ等のプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク及び磁気ディスク等に用いられる記録媒体用基板、ワードプロセッサー等のディスプレイに付設する光学フィルターが挙げられる。
　好適な光学部材としては、濁りやクモリのない透明性に優れたものであることから、プラスチックレンズ、とりわけ高屈折率が要求されている観点から、より好ましくは眼鏡用プラスチックレンズである。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において得られたプラスチックレンズの評価は以下のようにして行った。
［白濁］
　白濁は、得られたレンズを目視にて観察し、以下の基準で評価を行った。
　◎：白濁が確認されない。
　○：白濁が若干確認される。
　×：白濁が明らかに確認される。
（実施例１－１）
　１００ｍｌナスフラスコに、離型剤としてブトキシエチルアシッドホスフェート０．０８ｇ、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．００４ｇを投入し、５０℃の雰囲気下で加熱溶解した２，４’‐ＭＤＩと４，４’‐ＭＤＩとの混合物を２０．２４ｇ投入し、５０℃窒素パージ下で５分撹拌して完全に混合、溶解した。
　次にペンタエリトリトールテトラ（３‐メルカプトプロピオナート）を１９．７６ｇ配合し、０．１３ｋＰａ（１．０ｔｏｒｒ）で１０分間減圧撹拌を行い混合物とした。
　これをレンズ型に注型し２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。上記初期温度の温度違いによる白濁の評価を目視で行った。結果を表１に示す。
（実施例１－２～１－１３、比較例１－１）
　上記の各成分の配合比を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で混合物を調合した。
　これをレンズ型に注型し２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
（実施例１－１４～１－２０、比較例１－２～１－４）
　各成分の配合比を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で混合物を調合した。
　当該混合物を調合して１日経過した後に、これをレンズ型に注型し２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
（比較例１－５～１－１０）
　各成分の配合比を表３に示す通りに変更した以外は、実施例１－１と同様の方法で混合物を調合した。
　当該混合物を調合して１日経過した後に、これをレンズ型に注型し２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（実施例２－１）
　１００ｍｌナスフラスコに、５０℃の雰囲気下で加熱溶解した２，４’―ＭＤＩと４，４’―ＭＤＩとの混合物を２１．２３ｇ投入し、次にポリオキシプロピレングリセリルエーテルを１８．７７ｇ配合し、０．１３ｋＰａ（１．０ｔｏｒｒ）で１０分間減圧撹拌を行い混合物とした。結果を表４に示す。
　これを、ガラス部の表面をシリコーン系撥水剤で離型処理したレンズ型に注型し、２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。
（実施例２－２～２－６、比較例２－１）
　上記の各成分の配合比を表４に示す通りに変更した以外は、実施例２－１と同様の方法で混合物を調合した。
　これをレンズ型に注型し２４時間かけて初期温度Ｘ℃（２５～４５℃）から、最終温度１２０℃の温度プログラムにて重合しレンズを得た。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
（参考例）
　下記表５に示す成分を有するイソシアネート組成物を調製し、屈折率を測定した。屈折率の測定は、２５℃においてＤ線により京都電子工業（株）製、屈折計ＲＡ―５００Ｎにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　本発明によれば、製造時の濁りやクモリが生じにくく透明性に優れる光学部材が得られる光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法を提供することができるため、プラスチックレンズ、とりわけ眼鏡用プラスチックレンズとして好適に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含む、光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
  2. 　前記光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％以上である、請求項１に記載の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
  3. 　前記光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物の総量に対する４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載の光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物。
  4. 　下記式（１）で表される構造と、
    　下記式（２）又は（３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる光学部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｙは硫黄原子又は酸素原子を示す。〕
  5. 　下記式（Ｓ１）で表される構造と、
    　下記式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる請求項４に記載の光学部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記重合体に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）が、５／９５以上である、請求項５に記載の光学部材。
  7. 　下記式（Ｏ１）で表される構造と、
    　下記式（Ｏ２）又は（Ｏ３）で表される構造を少なくとも１種と、を有する重合体からなる請求項４に記載の光学部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  8. 　前記重合体に含まれる、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ１）に対する、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除外した残基の構造の合計（Ｍ２）の数比（Ｍ２／Ｍ１）が、５／９５より大きい、請求項７に記載の光学部材。
  9. 　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びに、ポリチオール化合物及びポリオール化合物から選ばれる少なくとも１種を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、光学部材の製造方法。
  10. 　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びにポリチオール化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、請求項９に記載の光学部材の製造方法。
  11. 　下記式（Ｓａ）、（Ｓｂ）及び（Ｓｃ）を満たす、請求項１０に記載の光学部材の製造方法。
    　　　　Ｙ≧－Ｘ＋４５　　　　　（Ｓａ）
    　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　（Ｓｂ）
    　　　　０＜Ｙ＜４５　　　　　　（Ｓｃ）
    　（式中、Ｘは前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合（質量％）を示す。Ｙは前記モノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
  12. 　前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％以上である、請求項１０又は１１に記載の光学部材の製造方法。
  13. 　４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種とを含むポリイソシアネート化合物、並びにポリオール化合物を含むモノマー組成物を重合する工程を含む、請求項９に記載の光学部材の製造方法。
  14. 　下記式（Ｏａ）、（Ｏｂ）及び（Ｏｃ）を満たす、請求項１３に記載の光学部材の製造方法。
    　　　　Ｙ≧－０．４６Ｘ＋４５　　　　　（Ｏａ）
    　　　　０＜Ｘ　　　　　　　　　　　　　（Ｏｂ）
    　　　　０≦Ｙ＜４５　　　　　　　　　　（Ｏｃ）
    　（式中、Ｘは前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合（質量％）を示す。Ｙは前記モノマー組成物を重合する際の重合開始温度（℃）を示す。）
  15. 　前記ポリイソシアネート化合物の総量に対する２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計の割合が、５質量％より大きい、請求項１３又は１４に記載の光学部材の製造方法。
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