JPH06220155A - ポリウレタン成形用組成物及びそれを用いた成形物の 製造法 - Google Patents
ポリウレタン成形用組成物及びそれを用いた成形物の 製造法Info
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- JPH06220155A JPH06220155A JP5029924A JP2992493A JPH06220155A JP H06220155 A JPH06220155 A JP H06220155A JP 5029924 A JP5029924 A JP 5029924A JP 2992493 A JP2992493 A JP 2992493A JP H06220155 A JPH06220155 A JP H06220155A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の組成物は速硬性を有しており、成形
物は、耐候性、耐変色性に優れ、更に耐熱性を有するポ
リウレタン成形用組成物である。 【構成】 本発明の成形用組成物は、有機ポリイソシア
ネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを用いることを特
徴とするものである。
物は、耐候性、耐変色性に優れ、更に耐熱性を有するポ
リウレタン成形用組成物である。 【構成】 本発明の成形用組成物は、有機ポリイソシア
ネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを用いることを特
徴とするものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン成形用組
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤、及び触媒からな
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び成形物の製造法に関するものである。
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤、及び触媒からな
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び成形物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高密度の表皮層を有するポリウレ
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装（インモルドコート）か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装（インモルドコート）か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
【０００３】しかしながら、塗膜保護法は変色には有効
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下ＨＤＩという）を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、ＨＤＩのポリオール付加体やビューレット変性体
として提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されて
いる。
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下ＨＤＩという）を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、ＨＤＩのポリオール付加体やビューレット変性体
として提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されて
いる。
【０００４】脂肪族系や脂環式ポリイソシアネートを成
形物に利用する方法が特公昭５４−１５５９９、特開昭
５６−２８２１２などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にＨＤＩ
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
形物に利用する方法が特公昭５４−１５５９９、特開昭
５６−２８２１２などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にＨＤＩ
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはＨＤＩの
優れた耐変色性に着目し、前記ＨＤＩ単量体の欠点を改
善すべく研究を重ねた結果、ＨＤＩ重合体とＮＣＯ基末
端プレポリマーとを併用することにより成形物に適度の
硬さと、優れた耐熱性を付与すると同時に、耐変色性も
改善され更に、硬化性も改善されることを見い出して本
願発明に至った。
優れた耐変色性に着目し、前記ＨＤＩ単量体の欠点を改
善すべく研究を重ねた結果、ＨＤＩ重合体とＮＣＯ基末
端プレポリマーとを併用することにより成形物に適度の
硬さと、優れた耐熱性を付与すると同時に、耐変色性も
改善され更に、硬化性も改善されることを見い出して本
願発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機ポリ
イソシアネート、ポリオール１、鎖延長剤、発泡剤及び
触媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシ
アネートがイソシアヌレート環を形成するＨＤＩ三量体
を１０重量％以上含有するＨＤＩ重合体１０〜９０重量
％とＮＣＯ基末端プレポリマー９０〜１０重量％である
ことを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物用のポ
リウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の
製造法に関するものである。
イソシアネート、ポリオール１、鎖延長剤、発泡剤及び
触媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシ
アネートがイソシアヌレート環を形成するＨＤＩ三量体
を１０重量％以上含有するＨＤＩ重合体１０〜９０重量
％とＮＣＯ基末端プレポリマー９０〜１０重量％である
ことを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物用のポ
リウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の
製造法に関するものである。
【０００７】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トは、イソシアヌレート環を形成するＨＤＩ三量体を１
０重量％以上含有するＨＤＩ重合体（以下単にＨＤＩ重
合体という）１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポリ
マー９０〜１０重量％から成るものである。ＨＤＩ重合
体は、１分子中にイソシアヌレート環を１個以上とＮＣ
Ｏ基を２個以上同時に有するものである。イソシアヌレ
ート重合体の製造は、触媒として、第３級アミン類、ア
ルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルホスフィ
ン類、アセチルアセトン金属塩類、一般式ＣｎＨ2n+1Ｃ
ＯＯＨで示される有機酸のカリウム又はナトリウム塩を
単独使用又は併用し、必要に応じて助触媒をも併用し、
１００℃以下で反応を行うことができる。使用できる触
媒としては、トリブチルホスフィン、アセチルアセトン
リチウム及びプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又
はナトリウム塩が挙げられる。これらの触媒と同時に、
フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキ
シ化合物、又は、第３級アミン類を助触媒として用いる
と反応は、さらに容易に進行する。触媒は、停止剤とし
て公知の強酸例えばリン酸、硫酸等を使用することによ
り不活性にすることができる。反応物は蒸留により未反
応のジイソシアネートを除去することによりＨＤＩ重合
体を得ることができる。このような方法で得られるＨＤ
Ｉ重合体のＮＣＯ含量は、１７．０〜２３．５重量％で
ある。ＨＤＩ重合体は、分子中にイソシアヌレート環を
一つ有するものが１０重量％以上、分子中にイソシアヌ
レート環を二つ以上有するものが９０重量％以下からな
るものである。
トは、イソシアヌレート環を形成するＨＤＩ三量体を１
０重量％以上含有するＨＤＩ重合体（以下単にＨＤＩ重
合体という）１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポリ
マー９０〜１０重量％から成るものである。ＨＤＩ重合
体は、１分子中にイソシアヌレート環を１個以上とＮＣ
Ｏ基を２個以上同時に有するものである。イソシアヌレ
ート重合体の製造は、触媒として、第３級アミン類、ア
ルキル置換エチレンイミン類、第３級アルキルホスフィ
ン類、アセチルアセトン金属塩類、一般式ＣｎＨ2n+1Ｃ
ＯＯＨで示される有機酸のカリウム又はナトリウム塩を
単独使用又は併用し、必要に応じて助触媒をも併用し、
１００℃以下で反応を行うことができる。使用できる触
媒としては、トリブチルホスフィン、アセチルアセトン
リチウム及びプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又
はナトリウム塩が挙げられる。これらの触媒と同時に、
フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキ
シ化合物、又は、第３級アミン類を助触媒として用いる
と反応は、さらに容易に進行する。触媒は、停止剤とし
て公知の強酸例えばリン酸、硫酸等を使用することによ
り不活性にすることができる。反応物は蒸留により未反
応のジイソシアネートを除去することによりＨＤＩ重合
体を得ることができる。このような方法で得られるＨＤ
Ｉ重合体のＮＣＯ含量は、１７．０〜２３．５重量％で
ある。ＨＤＩ重合体は、分子中にイソシアヌレート環を
一つ有するものが１０重量％以上、分子中にイソシアヌ
レート環を二つ以上有するものが９０重量％以下からな
るものである。
【０００８】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマーを得る
ためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、
脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香族ポリ
イソシアネートとしては、例えば２，４−又は２，６−
トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、４，４′，４″−トリイソシアナトト
リフェニルメタン、２，４，６−トリイソシアナトトル
エン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後
のホスゲン化によりつくられるようなポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ
という）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩという）等があり、脂肪族又は脂環族ポリイソシア
ネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（以下ＩＰＤＩという）、ペルヒドロ−２，
４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトルエン又は
ペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、ＨＤＩ等がある。
ためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、
脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香族ポリ
イソシアネートとしては、例えば２，４−又は２，６−
トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、４，４′，４″−トリイソシアナトト
リフェニルメタン、２，４，６−トリイソシアナトトル
エン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合及びその後
のホスゲン化によりつくられるようなポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネート（以下ポリメリックＭＤＩ
という）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩという）等があり、脂肪族又は脂環族ポリイソシア
ネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、シクロブタン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−
及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（以下ＩＰＤＩという）、ペルヒドロ−２，
４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトルエン又は
ペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、ＨＤＩ等がある。
【０００９】好ましいＮＣＯ基末端プレポリマーは、芳
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、１６．０〜３０．０重量％であ
る。
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、１６．０〜３０．０重量％であ
る。
【００１０】ＮＣＯ基末端プレポリマーを得るための活
性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上の混合
物として使用することができる。低分子ポリオールとし
ては、２価のもの例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、水添ビスフェノールＡ等、３価以上のもの
（３〜８価のもの）としては、例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げら
れる。低分子ポリオールの分子量は、６２〜５００、他
のポリオールの分子量は３００〜５０００である。
性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオール、
ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオー
ル、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上の混合
物として使用することができる。低分子ポリオールとし
ては、２価のもの例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、水添ビスフェノールＡ等、３価以上のもの
（３〜８価のもの）としては、例えばグリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙げら
れる。低分子ポリオールの分子量は、６２〜５００、他
のポリオールの分子量は３００〜５０００である。
【００１１】ポリエーテルポリオールとしては分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合
物の１種又は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を２個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の１種又は２種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合
物の１種又は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を２個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の１種又は２種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
【００１２】ヒマシ油系ポリオールとしては、分子量は
３００〜５０００のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量３００〜
５０００のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
３００〜５０００のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量３００〜
５０００のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
【００１３】本発明において、ポリウレタン成形用組成
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール１としては、１分子中に２個以上の水酸
基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製造す
るため使用されているものが全て使用できる。例示する
ならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリオ
ールを２種以上の組合せにより使用することもできる。
また、これらの分子量は、５００〜１０，０００であ
る。
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール１としては、１分子中に２個以上の水酸
基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製造す
るため使用されているものが全て使用できる。例示する
ならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリオ
ールを２種以上の組合せにより使用することもできる。
また、これらの分子量は、５００〜１０，０００であ
る。
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも２個有す
る化合物の１種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも２個有す
る化合物の１種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
【００１５】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。本発明に用いられる
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
メチレンビス−ｏ−クロルアニリン等のような少なくと
も２個の活性水素基を有する低分子の化合物である。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。本発明に用いられる
鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、トリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
メチレンビス−ｏ−クロルアニリン等のような少なくと
も２個の活性水素基を有する低分子の化合物である。
【００１６】本発明において使用される発泡剤として
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン（例えばＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフロロエ
タン（例えばＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロモノフロロ
エタン（例えばＨＣＦＣ１４１６）、テトラフロロエタ
ン（例えばＨＦＣ−１３４ａ）、モノクロロジフロロメ
タン（例えばＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，４，４，
４−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて２種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第３７９９８９８号や特公昭５４
−１５５９９号に記載されている３級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン（例えばＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフロロエ
タン（例えばＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロモノフロロ
エタン（例えばＨＣＦＣ１４１６）、テトラフロロエタ
ン（例えばＨＦＣ−１３４ａ）、モノクロロジフロロメ
タン（例えばＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，４，４，
４−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて２種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第３７９９８９８号や特公昭５４
−１５５９９号に記載されている３級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
【００１７】本発明の組成物を用いて成形物を得るに際
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション（Ｒ
ＩＭ技術）等の手段によりＮＣＯインデックス７０〜１
４０の範囲、好ましくは９０〜１２０の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション（Ｒ
ＩＭ技術）等の手段によりＮＣＯインデックス７０〜１
４０の範囲、好ましくは９０〜１２０の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の組成物により得られる成形物
は、耐候性、耐変色性が優れているため、塗膜による保
護等の追加処理をすることなく要望されるいかなる色調
にでも着色でき、またイソシアヌレート化ポリイソシア
ネートを使用するため、耐熱性が改善され、ハンドル、
インストルメントパネル、靴底など広範囲の用途に供す
ることができる。
は、耐候性、耐変色性が優れているため、塗膜による保
護等の追加処理をすることなく要望されるいかなる色調
にでも着色でき、またイソシアヌレート化ポリイソシア
ネートを使用するため、耐熱性が改善され、ハンドル、
インストルメントパネル、靴底など広範囲の用途に供す
ることができる。
【００１９】
【実施例】本発明を更に実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び％は特にことわりのない限り重量
部及び重量％である。
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び％は特にことわりのない限り重量
部及び重量％である。
【００２０】ＨＤＩ重合体の製造（Ａ） Ａ−１ 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００ml容摺合
せ蓋付ガラス製四つ口フラスコにＨＤＩ ３００部、触
媒としてカプリン酸カリウム０．３部の割合で入れ、フ
ラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度
４５℃に加温した。同温度で５時間反応しＮＣＯ含量を
測定したところ４２．０％で、反応液は淡黄色透明の液
体であった。この反応液に停止剤としてリン酸０．２部
を加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により
未反応ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色透明液
体でＮＣＯ含量２３．０％、三量体含量５３．０％、遊
離ＨＤＩ ０．３％であった。このＨＤＩ重合体をＡ−
１とする。
せ蓋付ガラス製四つ口フラスコにＨＤＩ ３００部、触
媒としてカプリン酸カリウム０．３部の割合で入れ、フ
ラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度
４５℃に加温した。同温度で５時間反応しＮＣＯ含量を
測定したところ４２．０％で、反応液は淡黄色透明の液
体であった。この反応液に停止剤としてリン酸０．２部
を加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により
未反応ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色透明液
体でＮＣＯ含量２３．０％、三量体含量５３．０％、遊
離ＨＤＩ ０．３％であった。このＨＤＩ重合体をＡ−
１とする。
【００２１】Ａ−２ Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、触媒とし
てトリブチルホスフィン０．３部、助触媒としてフェノ
ール０．２部の割合で入れ、フラスコ中の空気を窒素で
置換し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温した。同温
度で５時間反応しＮＣＯ含量を測定したところ３４．５
％で、反応液は淡黄色透明の液体であった。この反応液
に停止剤としてリン酸０．２１部を加え、反応温度で１
時間攪拌後、分子蒸留装置により未反応ＨＤＩを除去し
た。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含量２２．
０％、三量体含量４６．０％、遊離ＨＤＩ０．３％であ
った。このＨＤＩ重合体をＡ−２とする。
てトリブチルホスフィン０．３部、助触媒としてフェノ
ール０．２部の割合で入れ、フラスコ中の空気を窒素で
置換し、攪拌しながら反応温度８０℃に加温した。同温
度で５時間反応しＮＣＯ含量を測定したところ３４．５
％で、反応液は淡黄色透明の液体であった。この反応液
に停止剤としてリン酸０．２１部を加え、反応温度で１
時間攪拌後、分子蒸留装置により未反応ＨＤＩを除去し
た。得られた液は、淡黄色透明液体でＮＣＯ含量２２．
０％、三量体含量４６．０％、遊離ＨＤＩ０．３％であ
った。このＨＤＩ重合体をＡ−２とする。
【００２２】Ａ−３ Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ３００部、触媒とし
てアセチルアセトンリチウム０．５部の割合で入れ、フ
ラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度
８０℃に加温した。同温度で６時間反応しＮＣＯ含量を
測定したところ３４．０％で、反応液は淡黄色透明の液
体であった。この反応液に停止剤としてリン酸０．５部
を加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により
遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色透明液体
でＮＣＯ含量１９．０％、三量体含量２９．０％、遊離
ＨＤＩ ０．３％であった。このＨＤＩ重合体をＡ−３
とする。
てアセチルアセトンリチウム０．５部の割合で入れ、フ
ラスコ中の空気を窒素で置換し、攪拌しながら反応温度
８０℃に加温した。同温度で６時間反応しＮＣＯ含量を
測定したところ３４．０％で、反応液は淡黄色透明の液
体であった。この反応液に停止剤としてリン酸０．５部
を加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装置により
遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色透明液体
でＮＣＯ含量１９．０％、三量体含量２９．０％、遊離
ＨＤＩ ０．３％であった。このＨＤＩ重合体をＡ−３
とする。
【００２３】ＮＣＯ基末端プレポリマーの製造（Ｂ） Ｂ−１ Ａ−１と同様の装置を用いてＭＤＩ（日本ポリウレタン
工業製、商品名ミリオネートＭＴ）３１８部とジエチレ
ングリコール１５部とを８０℃で４時間反応させてＮＣ
Ｏ含量２８．５％、粘度８０ｃｐｓ／２５℃のプレポリ
マーを得た。このプレポリマーをＢ−１とする。
工業製、商品名ミリオネートＭＴ）３１８部とジエチレ
ングリコール１５部とを８０℃で４時間反応させてＮＣ
Ｏ含量２８．５％、粘度８０ｃｐｓ／２５℃のプレポリ
マーを得た。このプレポリマーをＢ−１とする。
【００２４】Ｂ−２ Ｂ−１と同様の装置を用いてカルボジイミド変性ＭＤＩ
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ）２３３部とＰＰＧ−２０００（旭電化製ポリエーテ
ル）６７部とを８０℃で４時間反応させてＮＣＯ含量２
２．１％、粘度３００ｃｐｓ／２５℃のプレポリマーを
得た。このプレポリマーをＢ−２とする。
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ）２３３部とＰＰＧ−２０００（旭電化製ポリエーテ
ル）６７部とを８０℃で４時間反応させてＮＣＯ含量２
２．１％、粘度３００ｃｐｓ／２５℃のプレポリマーを
得た。このプレポリマーをＢ−２とする。
【００２５】Ｂ−３ Ｂ−１と同様の装置を用いて２，４′−ＭＤＩ ２０部
と４，４′−ＭＤＩ８０部からなるＭＤＩ ３００部と
１，３−ブタンジオール１０部とを８０℃で４時間反応
させてＮＣＯ含量２９．１％、粘度７０ｃｐｓ／２５℃
のプレポリマーを得た。このプレポリマーをＢ−３とす
る。
と４，４′−ＭＤＩ８０部からなるＭＤＩ ３００部と
１，３−ブタンジオール１０部とを８０℃で４時間反応
させてＮＣＯ含量２９．１％、粘度７０ｃｐｓ／２５℃
のプレポリマーを得た。このプレポリマーをＢ−３とす
る。
【００２６】有機ポリイソシアネートの調整 ＨＤＩ重合体の製造（Ａ）で得たＨＤＩ重合体とＮＣＯ
基末端プレポリマーの製造（Ｂ）で得たＮＣＯ基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表１に示す。
基末端プレポリマーの製造（Ｂ）で得たＮＣＯ基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例１〜３、比較例１〜２ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００重量部エチレングリコール１０重量部、ＨＣ
ＦＣ−１２３ ５重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３１．０重量
部、ジブチルチンジラウレート１重量部、イルガノック
ス１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなるプ
レミックスと、表２に示したイソシアネートを３０℃に
加温し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合し
た物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共
に、５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモール
ドに注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形
物の物性値を表２に示す。
製）１００重量部エチレングリコール１０重量部、ＨＣ
ＦＣ−１２３ ５重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３１．０重量
部、ジブチルチンジラウレート１重量部、イルガノック
ス１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなるプ
レミックスと、表２に示したイソシアネートを３０℃に
加温し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合し
た物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共
に、５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモール
ドに注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形
物の物性値を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例４〜６ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００重量部エチレングリコール１０重量部、ＨＦ
Ｃ−１３４ａ ３重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３１．０重量
部、ジブチルチンジラウレート １重量部、イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなる
プレミックスと、表３に示したイソシアネートを２５℃
に調整し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合
した物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共
に、５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモール
ドに注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形
物の物性値を表３に示す。
製）１００重量部エチレングリコール１０重量部、ＨＦ
Ｃ−１３４ａ ３重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３１．０重量
部、ジブチルチンジラウレート １重量部、イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなる
プレミックスと、表３に示したイソシアネートを２５℃
に調整し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合
した物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共
に、５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモール
ドに注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形
物の物性値を表３に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】実施例７〜１２、比較例３〜４ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００重量部エチレングリコール ５．５重量部、
水 ０．６重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０重量部、
ジブチルチンジラウレート １重量部、イルガノックス
１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなるプレ
ミックスと、表３に示したイソシアネートを３０℃に調
整し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合した
物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共に、
５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモールドに
注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形物の
物性値を表４に示す。
製）１００重量部エチレングリコール ５．５重量部、
水 ０．６重量部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０重量部、
ジブチルチンジラウレート １重量部、イルガノックス
１０１０（チバガイギー製）０．８重量部からなるプレ
ミックスと、表３に示したイソシアネートを３０℃に調
整し、各々ＮＣＯインデックス１０５の比率で混合した
物をオープンモールドに注いで自由発泡させると共に、
５０℃に調節した１０×３００×３００mmのモールドに
注入し成形物を得た。自由発泡時の発泡速度と成形物の
物性値を表４に示す。
【００３２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04
Claims (2)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
１、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形用組成物に
おいて、 該有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を形
成するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を１０重
量％以上含有するヘキサメチレンジイソシアネート重合
体１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポリマー９０〜
１０重量％であることを特徴とする高密度の表皮層を有
する成形物用のポリウレタン成形用組成物。 - 【請求項２】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
１、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形物の製造法
において、 該有機ポリイソシアネートが、イソシアヌレート環を形
成するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を１０重
量％以上含有するヘキサメチレンジイソシアネート重合
体１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポリマー９０〜
１０重量％であることを特徴とする高密度の表皮層を有
する成形物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02992493A JP3277591B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ポリウレタン成形用組成物及びそれを用いた成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02992493A JP3277591B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ポリウレタン成形用組成物及びそれを用いた成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220155A true JPH06220155A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3277591B2 JP3277591B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=12289548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02992493A Expired - Fee Related JP3277591B2 (ja) | 1993-01-26 | 1993-01-26 | ポリウレタン成形用組成物及びそれを用いた成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3277591B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328095A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Inoac Corp | 軟質ポリウレタンフォーム成形品 |
| WO2015146527A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法 |
| WO2017030065A1 (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 三井化学株式会社 | 発泡ポリウレタン材料、成形品、および、発泡ポリウレタン材料の製造方法 |
| JP2017141359A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | ポリアルキレンオキシド組成物 |
| WO2021015518A1 (ko) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 주식회사 엘지하우시스 | 인조석 |
| JP2022022919A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-02-07 | 株式会社イノアック技術研究所 | 樹脂組成物及び発泡体 |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP02992493A patent/JP3277591B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328095A (ja) * | 2005-05-23 | 2006-12-07 | Inoac Corp | 軟質ポリウレタンフォーム成形品 |
| JP4540545B2 (ja) * | 2005-05-23 | 2010-09-08 | 株式会社イノアックコーポレーション | 軟質ポリウレタンフォーム成形品 |
| WO2015146527A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | 光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法 |
| JPWO2015146527A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | 光学部材用ポリイソシアネートモノマー組成物、光学部材及びその製造方法 |
| US10329373B2 (en) | 2014-03-28 | 2019-06-25 | Hoya Lens Thailand Ltd. | Polyisocyanate monomer composition for optical members, and optical member and production method therefor |
| WO2017030065A1 (ja) * | 2015-08-18 | 2017-02-23 | 三井化学株式会社 | 発泡ポリウレタン材料、成形品、および、発泡ポリウレタン材料の製造方法 |
| US10513575B2 (en) | 2015-08-18 | 2019-12-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Foam polyurethane material, molded article, and method for producing foam polyurethane material |
| JP2017141359A (ja) * | 2016-02-10 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | ポリアルキレンオキシド組成物 |
| WO2021015518A1 (ko) * | 2019-07-19 | 2021-01-28 | 주식회사 엘지하우시스 | 인조석 |
| JP2022022919A (ja) * | 2020-06-30 | 2022-02-07 | 株式会社イノアック技術研究所 | 樹脂組成物及び発泡体 |
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|---|---|
| JP3277591B2 (ja) | 2002-04-22 |
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