JP3277598B2 - ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 - Google Patents
ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法Info
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン成形用組
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる
高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形用
組成物及び成形物の製造法に関するものである。
成物に関する。更に詳しくは、有機ポリイソシアネート
として、イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジ
イソシアネート重合体とＮＣＯ基末端プレポリマーとを
用い、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる
高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形用
組成物及び成形物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高密度の表皮層を有するポリウレ
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装（インモルドコート）か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
タン成形物は、例えば自動車部材としてのハンドル、計
器盤、アームレスト、ヘッドレスト、バンパー、スポイ
ラー等に、或いは靴底、各種機器のハウジングにと使わ
れている。しかし、これらの成形物はポリイソシアネー
トとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用さ
れているため日光などで黄変するという欠点がある。こ
のため、着色品を製造する場合は黒とか茶の如く変色が
目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な場
合は、前塗装（インモルドコート）か後塗装による塗膜
保護法か或いは、多量の酸化防止剤、紫外線吸収剤の添
加法が採用されている。
【０００３】しかしながら、塗膜保護法は変色には有効
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下ＨＤＩという）を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、ＨＤＩのポリオール付加体やビウレット変性体と
して提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されてい
る。
であるが、工程面、作業面に難点があり、添加剤法は変
色防止に限界がある。変色防止のためヘキサメチレンジ
イソシアネート（以下ＨＤＩという）を使用したポリウ
レタン樹脂は耐候性に優れていることが知られており、
通常、ＨＤＩのポリオール付加体やビウレット変性体と
して提供され、主に塗料、接着剤の分野で使用されてい
る。
【０００４】脂肪族系や脂環式ポリイソシアネートを成
形物に利用する方法が特公昭５４−１５５９９、特開昭
５６−２８２１２などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にＨＤＩ
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
形物に利用する方法が特公昭５４−１５５９９、特開昭
５６−２８２１２などに記載されているが、ここに記載
されている方法はポリイソシアネートを単量体そのまま
で使うか、単量体を多量に含むプレポリマーを使用して
いる。通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し
た条件下で製造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用
することは、安全衛生上問題がある。また、更にＨＤＩ
をここに記載された方法で使用すると、分子構造上、硬
さが出にくいことと、耐熱性が悪いことなどの欠点があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはＨＤＩの
優れた耐変色性に着目し、前記ＨＤＩ単量体の欠点を改
善すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＩのＮＣＯ基の一
部をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化せ
しめた重合体及びＮＣＯ基末端プレポリマーとを併用す
ることにより、成形物に適度の硬さと、優れた耐熱性を
付与すると同時に、耐変色性も改善され更に、硬化性も
改善されることを見い出して本願発明に至った。
優れた耐変色性に着目し、前記ＨＤＩ単量体の欠点を改
善すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＤＩのＮＣＯ基の一
部をポリオール付加体とした後、イソシアヌレート化せ
しめた重合体及びＮＣＯ基末端プレポリマーとを併用す
ることにより、成形物に適度の硬さと、優れた耐熱性を
付与すると同時に、耐変色性も改善され更に、硬化性も
改善されることを見い出して本願発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、有機ポリ
イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触
媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシア
ネートが、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体
とした後イソシヌレート化せしめたＨＤＩのイソシヌレ
ート重合体（Ａ）１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレ
ポリマー（Ｂ）９０〜１０重量％であることを特徴とす
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法に関する
ものである。
イソシアネート、ポリオール、鎖延長剤、発泡剤及び触
媒からなる成形用組成物において、該有機ポリイソシア
ネートが、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体
とした後イソシヌレート化せしめたＨＤＩのイソシヌレ
ート重合体（Ａ）１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレ
ポリマー（Ｂ）９０〜１０重量％であることを特徴とす
る高密度の表皮層を有する成形物用のポリウレタン成形
用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法に関する
ものである。
【０００７】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トは、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とし
た後、イソシヌレート化せしめた重合体（Ａ）を１０重
量％以上含有するＨＤＩ重合体〔以下単にＨＤＩ重合体
（Ａ）という〕１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポ
リマー（Ｂ）９０〜１０重量％から成るものである。Ｈ
ＤＩ重合体（Ａ）は、１分子中にイソシアヌレート環を
１個以上とＮＣＯ基を２個以上同時に有するものであ
る。ＨＤＩ重合体（Ａ）は、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部
（１５重量％以下）をポリオール付加体とした後、イソ
シヌレート化したものである。
トは、ＨＤＩのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とし
た後、イソシヌレート化せしめた重合体（Ａ）を１０重
量％以上含有するＨＤＩ重合体〔以下単にＨＤＩ重合体
（Ａ）という〕１０〜９０重量％とＮＣＯ基末端プレポ
リマー（Ｂ）９０〜１０重量％から成るものである。Ｈ
ＤＩ重合体（Ａ）は、１分子中にイソシアヌレート環を
１個以上とＮＣＯ基を２個以上同時に有するものであ
る。ＨＤＩ重合体（Ａ）は、ＨＤＩの全ＮＣＯ基の一部
（１５重量％以下）をポリオール付加体とした後、イソ
シヌレート化したものである。
【０００８】ポリオール付加体を得るためのポリオール
（Ｄ）としては、分子量62〜3000の２〜３官能のポリオ
ールが用いられる。２官能のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール（１，６−ＨＤ）等のジオールや２価のポリエステ
ルポリオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。
（Ｄ）としては、分子量62〜3000の２〜３官能のポリオ
ールが用いられる。２官能のポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
３−ブタンジオール（１，３−ＢＤ）、１，４−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール（１，６−ＨＤ）等のジオールや２価のポリエステ
ルポリオール、またはポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。
【０００9 】３官能のポリオールとしては、例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや３価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に２官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは１種または２種以
上の混合物として使用することができる。好ましいポリ
オール（Ｄ）は分子量62〜500 、官能基数２である。こ
のウレタン化率は、全イソシアネートに対して15％重量
以下が好ましい。15重量％以上になると、その後生成す
るイソシアヌレート化結合の特長を十分発揮することが
でいない。
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン等のトリオールや３価のポリエーテルポリオール等
が挙げられる。更に２官能以上のポリエステルポリオー
ルが挙げられる。これらポリオールは１種または２種以
上の混合物として使用することができる。好ましいポリ
オール（Ｄ）は分子量62〜500 、官能基数２である。こ
のウレタン化率は、全イソシアネートに対して15％重量
以下が好ましい。15重量％以上になると、その後生成す
るイソシアヌレート化結合の特長を十分発揮することが
でいない。
【００１０】このようにして得たＨＤＩのポリオール付
加体に触媒として、第３級アミン類、アルキル置換エチ
レンイミン類、第３級アルキルホスフィン類、アセチル
アセトン金属塩類、一般式ＣｎＨ2n+1ＣＯＯＨで示され
る有機酸のカリウム又はナトリウム塩を単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、１００℃以下で
反応を行うことができる。使用できる触媒としては、ト
リブチルホスフィン、アセチルアセトンリチウム及びプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。これらの触媒と同時に、フェノール性ヒド
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、又は、
第３級アミン類を助触媒として用いると反応は、さらに
容易に進行する。触媒は、停止剤として公知の強酸例え
ばリン酸、硫酸等を使用することにより不活性にするこ
とができる。反応物は蒸留により未反応のジイソシアネ
ートを除去することによりＨＤＩ重合体を得ることがで
きる。このような方法で得られるＨＤＩ重合体（Ａ）の
ＮＣＯ含量は、１７．０〜２３．５重量％である。ＨＤ
Ｉ重合体は、分子中にイソシアヌレート環を一つ有する
ものが１０重量％以上、分子中にイソシアヌレート環を
二つ以上有するものが９０重量％以下からなるものであ
る。好ましくは、イソシアヌレート環を一つ以上有する
ものが１５〜６５重量％で、分子中にイソシアヌレート
環を二つ以上有するものが８５〜３５重量％である。ま
た、ＨＤＩ重合体（Ａ）は、ＨＤＩ、ポリオール
（Ｄ）、触媒、助触媒を用いて同時に反応させて、得る
こともできる。
加体に触媒として、第３級アミン類、アルキル置換エチ
レンイミン類、第３級アルキルホスフィン類、アセチル
アセトン金属塩類、一般式ＣｎＨ2n+1ＣＯＯＨで示され
る有機酸のカリウム又はナトリウム塩を単独使用又は併
用し、必要に応じて助触媒をも併用し、１００℃以下で
反応を行うことができる。使用できる触媒としては、ト
リブチルホスフィン、アセチルアセトンリチウム及びプ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、
カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸
及びこれらの分岐脂肪酸のカリウム又はナトリウム塩が
挙げられる。これらの触媒と同時に、フェノール性ヒド
ロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物、又は、
第３級アミン類を助触媒として用いると反応は、さらに
容易に進行する。触媒は、停止剤として公知の強酸例え
ばリン酸、硫酸等を使用することにより不活性にするこ
とができる。反応物は蒸留により未反応のジイソシアネ
ートを除去することによりＨＤＩ重合体を得ることがで
きる。このような方法で得られるＨＤＩ重合体（Ａ）の
ＮＣＯ含量は、１７．０〜２３．５重量％である。ＨＤ
Ｉ重合体は、分子中にイソシアヌレート環を一つ有する
ものが１０重量％以上、分子中にイソシアヌレート環を
二つ以上有するものが９０重量％以下からなるものであ
る。好ましくは、イソシアヌレート環を一つ以上有する
ものが１５〜６５重量％で、分子中にイソシアヌレート
環を二つ以上有するものが８５〜３５重量％である。ま
た、ＨＤＩ重合体（Ａ）は、ＨＤＩ、ポリオール
（Ｄ）、触媒、助触媒を用いて同時に反応させて、得る
こともできる。
【００１１】本発明のＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）
を得るためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−又は
２，６−トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリイソ
シアナトトリフェニルメタン、２，４，６−トリイソシ
アナトトルエン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びその後のホスゲン化によりつくられるようなポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下ポリメリ
ックＭＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩという）等があり、脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、シクロ
ブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（以下ＩＰＤＩという）、ペルヒド
ロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、ＨＤＩ等がある。
を得るためのポリイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族ポリイソシアネート等が用いられる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−又は
２，６−トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリイソ
シアナトトリフェニルメタン、２，４，６−トリイソシ
アナトトルエン、又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合
及びその後のホスゲン化によりつくられるようなポリフ
ェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下ポリメリ
ックＭＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩという）等があり、脂肪族又は脂環族ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、シクロ
ブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チルシクロヘキサン（以下ＩＰＤＩという）、ペルヒド
ロ−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトトル
エン又はペルヒドロ２，４′−及び／又は−４，４′−
ジイソシアナトジフェニルメタン、ＨＤＩ等がある。
【００１２】好ましいＮＣＯ基末端プレポリマーは、芳
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、１６．０〜３０．０重量％であ
る。
香族ポリイソシアネートを使用したプレポリマーであ
り、特に好ましくは、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−Ｍ
ＤＩ、４，４′−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等の単独
又は任意の混合物、あるいはこれらイソシアネートの一
部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オ
キサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものと活性
水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰で反応させ
ることにより得られるものである。このようなプレポリ
マーのＮＣＯ含量は、１６．０〜３０．０重量％であ
る。
【００１３】ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）を得るた
めの活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオ
ール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上の
混合物として使用することができる。低分子ポリオール
としては、２価のもの例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフェノールＡ等、３価以上の
もの（３〜８価のもの）としては、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙
げられる。低分子ポリオールの分子量は、６２〜５０
０、他のポリオールの分子量は３００〜５０００であ
る。
めの活性水素基を有する化合物としては、低分子ポリオ
ール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリ
オール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリ
オール等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上の
混合物として使用することができる。低分子ポリオール
としては、２価のもの例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水添ビスフェノールＡ等、３価以上の
もの（３〜８価のもの）としては、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等が挙
げられる。低分子ポリオールの分子量は、６２〜５０
０、他のポリオールの分子量は３００〜５０００であ
る。
【００１４】ポリエーテルポリオールとしては分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合
物の１種又は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を２個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の１種又は２種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のポリオール類にエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを附加
重合せしめた水酸基含有ポリエーテルポリオール類が挙
げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子量３
００〜５０００のもので例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール等のヒドロキシル基を２個以上有する単分子化合
物の１種又は２種以上とアジピン酸、コハク酸、マロン
酸、マレイン酸、酒石酸、セバシン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等のカルボキ
シル基を２個有する単分子化合物、あるいはひまし油脂
肪酸等の１種又は２種以上との縮合反応により得られる
ものやε−カプロラクトン、メチル−δ−バレロラクト
ン等の開環重合によるラクトンエステル等が用いられ
る。
【００１５】ヒマシ油系ポリオールとしては、分子量は
３００〜５０００のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量３００〜
５０００のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
３００〜５０００のもので例えば、ヒマシ油及びヒマシ
油又はヒマシ油脂肪酸と前記低分子ポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステ
ル交換あるいは、エステル化ポリオールが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、分子量３００〜
５０００のもので例えば、グリコール類とジメチル、ジ
エチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合
反応、あるいはグリコール類とジフェニルカーボネート
の脱フェノール縮合反応、あるいはグリコール類とエチ
レンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応など
で得られるものが挙げられる。このグリコール類として
は、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。
【００１６】本発明において、ポリウレタン成形用組成
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール（Ｃ）としては、１分子中に２個以上の
水酸基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製
造するため使用されているものが全て使用できる。例示
するならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリ
オールを２種以上の組合せにより使用することもでき
る。また、これらの分子量は、５００〜１０，０００で
ある。
物を得るため前記有機ポリイソシアネートと共に用いら
れるポリオール（Ｃ）としては、１分子中に２個以上の
水酸基を有するもので従来からポリウレタン成形物を製
造するため使用されているものが全て使用できる。例示
するならポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール等である。これらポリ
オールを２種以上の組合せにより使用することもでき
る。また、これらの分子量は、５００〜１０，０００で
ある。
【００１７】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも２個有す
る化合物の１種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ、水、エ
チレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタン
ジアミン等のような活性水素原子を少なくとも２個有す
る化合物の１種又はそれ以上を開始剤としてエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
モノマーの１種又はそれ以上を公知の方法により付加重
合することによって製造される。
【００１８】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。好ましいポリオール
（Ｃ）は、ポリエーテルポリオールで、分子量は８００
〜５０００である。
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の如く少なくとも２個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
セバシン酸、テレフタル酸等の如く少なくとも２個のカ
ルボキシル基を有する化合物の１種又は２種以上を使用
し、公知の方法によって製造することができる。また、
カプロラクトンの開環重合によって得られるようなポリ
エステルポリオールも包含される。好ましいポリオール
（Ｃ）は、ポリエーテルポリオールで、分子量は８００
〜５０００である。
【００１９】本発明に用いられる鎖延長剤としては、例
えばエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス−ｏ−ク
ロルアニリン等のような少なくとも２個の活性水素基を
有する低分子の化合物である。分子量は６２〜５００で
ある。
えばエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレグ
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス−ｏ−ク
ロルアニリン等のような少なくとも２個の活性水素基を
有する低分子の化合物である。分子量は６２〜５００で
ある。
【００２０】本発明において使用される発泡剤として
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン（例えばＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフロロエ
タン（例えばＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロモノフロロ
エタン（例えばＨＣＦＣ１４１６）、テトラフロロエタ
ン（例えばＨＦＣ−１３４ａ）、モノクロロジフロロメ
タン（例えばＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，４，４，
４−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて２種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第３７９９８９８号や特公昭５４
−１５５９９号に記載されている３級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
は、ポリウレタン発泡剤の製造に使用されているもの全
てが使用できる。これらの発泡剤は反応性発泡剤と非反
応性発泡剤に分けられ反応性発泡剤としては水が挙げら
れる。非反応性発泡剤の例としては、トリクロロフロロ
メタン（例えばＣＦＣ−１１）、ジクロロトリフロロエ
タン（例えばＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロモノフロロ
エタン（例えばＨＣＦＣ１４１６）、テトラフロロエタ
ン（例えばＨＦＣ−１３４ａ）、モノクロロジフロロメ
タン（例えばＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，４，４，
４−ヘキサフロロブタン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、イソペンタン、ギ酸メチル等の低沸点化合
物が挙げられる。これらは使用目的に応じて２種類以上
混合して使用しても良い。本発明において使用される触
媒はポリウレタン製造に使用されるものは全て使用でき
る。例えば、米国特許第３７９９８９８号や特公昭５４
−１５５９９号に記載されている３級アミン、ジアザビ
シクロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。
【００２１】本発明の組成物を用いて成形物を得るに際
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション（Ｒ
ＩＭ技術）等の手段によりＮＣＯインデックス７０〜１
４０の範囲、好ましくは９０〜１２０の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
し、必要に応じて各種の界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、マイカやガラス繊維等の補強材や充填剤、難燃
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の助剤、添加剤
が使用できる。本発明の高密度の表皮層を有するポリウ
レタン成形物はキャスティングやインジェクション（Ｒ
ＩＭ技術）等の手段によりＮＣＯインデックス７０〜１
４０の範囲、好ましくは９０〜１２０の範囲で製造され
る。この場合、必要に応じて原料や型を加温することに
よって反応を促進させることができる。
【００２２】
【発明の効果】本発明の組成物はＨＤＩ重合体中にウレ
タン結合を有するので、他の原料との相溶性が非常によ
く得られる成形物は、耐候性、耐変色性が優れているた
め、塗膜による保護等の追加処理をすることなく要望さ
れるいかなる色調にでも着色でき、またイソシアヌレー
ト化ポリイソシアネートを使用するため、耐熱性が改善
され、ハンドル、インストルメントパネル、靴底など広
範囲の用途に供することができる。
タン結合を有するので、他の原料との相溶性が非常によ
く得られる成形物は、耐候性、耐変色性が優れているた
め、塗膜による保護等の追加処理をすることなく要望さ
れるいかなる色調にでも着色でき、またイソシアヌレー
ト化ポリイソシアネートを使用するため、耐熱性が改善
され、ハンドル、インストルメントパネル、靴底など広
範囲の用途に供することができる。
【００２３】
【実施例】本発明を更に実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び％は特にことわりのない限り重量
部及び重量％である。
が、本発明はこれに制限されるものではない。実施例に
おいて、全ての部及び％は特にことわりのない限り重量
部及び重量％である。
【００２４】ＨＤＩの重合体（Ａ）の製造 Ａ−１の製造 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた 500mlセパラブ
ルフラスコにＨＤＩ 300部、ポリオールとして１，３−
ＢＤ 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で２時間反
応しＮＣＯ含量を測定したところ48.8％であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でＮＣＯ含量22.4％、粘度 2000mPa・ s/25℃、
遊離ＨＤＩ含量 0.3％で、三量体含量53.0％（ＧＰＣに
よる）であった。この重合体をＡ−１とする。
ルフラスコにＨＤＩ 300部、ポリオールとして１，３−
ＢＤ 2.4部を入れ、フラスコ中の空気を窒素で置換し、
攪拌しながら反応温度80℃に加温し、同温度で２時間反
応しＮＣＯ含量を測定したところ48.8％であった。次に
触媒としてカプリン酸カリウム0.06部、助触媒としてフ
ェノール 0.3部を加え、60℃で 4.5時間イソシアヌレー
ト化反応を行なった。この反応液に停止剤としてリン酸
を 0.042部加え、反応温度で１時間攪拌後、分子蒸留装
置により遊離ＨＤＩを除去した。得られた液は、淡黄色
透明液体でＮＣＯ含量22.4％、粘度 2000mPa・ s/25℃、
遊離ＨＤＩ含量 0.3％で、三量体含量53.0％（ＧＰＣに
よる）であった。この重合体をＡ−１とする。
【００２５】Ａ−２の製造 Ａ−１と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部、１，３−Ｂ
Ｄ10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてＡ−１と同様に
反応を行った。ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含
量は45.3％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量21.0％、粘
度 2300mPa・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量0.3 ％で、三量体
含量40.0％であった。この重合体をＡ−２とする。
Ｄ10.2部、触媒としてプロピオン酸カリウム0.06部、フ
ェノール 0.3部、リン酸 0.072部用いてＡ−１と同様に
反応を行った。ＨＤＩにポリオールを反応後はＮＣＯ含
量は45.3％であった。蒸留後は、ＮＣＯ含量21.0％、粘
度 2300mPa・ s/25℃、遊離ＨＤＩ含量0.3 ％で、三量体
含量40.0％であった。この重合体をＡ−２とする。
【００２６】Ａ−３の製造 Ａ−２と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部、１，６−Ｈ
Ｄ 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸 0.1
98部を用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩにポ
リオールを反応後はＮＣＯ含量48.6％であった。蒸留後
は、ＮＣＯ含量19.5％、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊離Ｈ
ＤＩ含量0.4 ％で、 三量体含量29.0％であった。この重
合体をＡ−３とする。
Ｄ 3.3部、ウンデシル酸ナトリウム0.03部、リン酸 0.1
98部を用いてＡ−１と同様に反応を行った。ＨＤＩにポ
リオールを反応後はＮＣＯ含量48.6％であった。蒸留後
は、ＮＣＯ含量19.5％、粘度 3000mPa・ s/25℃、遊離Ｈ
ＤＩ含量0.4 ％で、 三量体含量29.0％であった。この重
合体をＡ−３とする。
【００２７】Ａ−４の製造（比較例） Ａ−３と同様の装置を用いてＨＤＩ 300部とトリメチロ
ールプロパン80部とを80℃で５時間反応させてＮＣＯ含
量19.4％、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをＡ−４とする。
ールプロパン80部とを80℃で５時間反応させてＮＣＯ含
量19.4％、粘度 80,000mPa・ s/25℃のプレポリマーを得
た。このプレポリマーをＡ−４とする。
【００２８】ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）の製造 Ｂ−１の製造 重合体の製造（Ａ−１）と同様の装置を用いてＭＤＩ
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ)3
18部とジエチレングリコール15部とを80℃で４時間反応
させてＮＣＯ含量28.0％、粘度 80mPa・ s のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマーをＢ−１とする。
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ)3
18部とジエチレングリコール15部とを80℃で４時間反応
させてＮＣＯ含量28.0％、粘度 80mPa・ s のプレポリマ
ーを得た。このプレポリマーをＢ−１とする。
【００２９】Ｂ−２の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いてカルボジイミド変性ＭＤＩ
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ)233部とＰＰＧ−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で４時間反応させてＮＣＯ含量18.0％、粘
度800mPa・ s ／25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＢ−２とする。
（日本ポリウレタン工業製、商品名ミリオネートＭＴ
Ｌ)233部とＰＰＧ−2000 (旭電化工業製ポリエーテル)1
15部とを80℃で４時間反応させてＮＣＯ含量18.0％、粘
度800mPa・ s ／25℃のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＢ−２とする。
【００３０】Ｂ−３の製造 Ｂ−１と同様の装置を用いて２，４´−ＭＤＩ20部と
４，４´−ＭＤＩ80部からなるＭＤＩ300 部と１，３−
ＢＤ 10 部とを80℃でで４時間反応させてＮＣＯ含量2
9.1％、粘度70mPa ・ s ／25℃のプレポリマーを得た。
このプレポリマーをＢ−３とする。
４，４´−ＭＤＩ80部からなるＭＤＩ300 部と１，３−
ＢＤ 10 部とを80℃でで４時間反応させてＮＣＯ含量2
9.1％、粘度70mPa ・ s ／25℃のプレポリマーを得た。
このプレポリマーをＢ−３とする。
【００３１】有機ポリイソシアネートの調整 ＨＤＩ重合体の製造（Ａ）で得たＨＤＩ重合体とＮＣＯ
基末端プレポリマーの製造（Ｂ）で得たＮＣＯ基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表１、表２に示す。Ｃ１３〜１５は比較例であ
る。
基末端プレポリマーの製造（Ｂ）で得たＮＣＯ基末端プ
レポリマーとから有機ポリイソシアネートを調整した。
結果を表１、表２に示す。Ｃ１３〜１５は比較例であ
る。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例１〜４ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００部エチレングリコール１０部、ＨＣＦＣ−１
２３ ５部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチ
ンジラウレート１部、イルガノックス１０１０（チバガ
イギー製）０．８部からなるプレミックスと、表２に示
したイソシアネートを３０℃に加温し、各々ＮＣＯイン
デックス１０５の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１０
×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表３に示す。
製）１００部エチレングリコール１０部、ＨＣＦＣ−１
２３ ５部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチ
ンジラウレート１部、イルガノックス１０１０（チバガ
イギー製）０．８部からなるプレミックスと、表２に示
したイソシアネートを３０℃に加温し、各々ＮＣＯイン
デックス１０５の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１０
×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例５〜８ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００部エチレングリコール１０部、ＨＦＣ−１３
４ａ ３部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチ
ンジラウレート １部、イルガノックス１０１０（チバ
ガイギー製）０．８部からなるプレミックスと、表３に
示したイソシアネートを２５℃に調整し、各々ＮＣＯイ
ンデックス１０５の比率で混合した物をオープンモール
ドに注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１
０×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得
た。自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表４に示
す。
製）１００部エチレングリコール１０部、ＨＦＣ−１３
４ａ ３部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチ
ンジラウレート １部、イルガノックス１０１０（チバ
ガイギー製）０．８部からなるプレミックスと、表３に
示したイソシアネートを２５℃に調整し、各々ＮＣＯイ
ンデックス１０５の比率で混合した物をオープンモール
ドに注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１
０×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得
た。自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表４に示
す。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例９〜１２、比較例１〜３ ポリエーテルポリオール（エクセノール８４５ 旭硝子
製）１００部エチレングリコール ５．５部、水 ０．
６部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチンジラ
ウレート １部、イルガノックス１０１０（チバガイギ
ー製）０．８重量部からなるプレミックスと、表３に示
したイソシアネートを３０℃に調整し、各々ＮＣＯイン
デックス１０５の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１０
×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表５に示す。
比較例１〜３は表６に示す。
製）１００部エチレングリコール ５．５部、水 ０．
６部、ＴＥＤＡ−Ｌ３３ １．０部、ジブチルチンジラ
ウレート １部、イルガノックス１０１０（チバガイギ
ー製）０．８重量部からなるプレミックスと、表３に示
したイソシアネートを３０℃に調整し、各々ＮＣＯイン
デックス１０５の比率で混合した物をオープンモールド
に注いで自由発泡させると共に、５０℃に調節した１０
×３００×３００mmのモールドに注入し成形物を得た。
自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表５に示す。
比較例１〜３は表６に示す。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
Claims (4)
- 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
（Ｃ）、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形用組成
物において、 該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後
イソシヌレート化せしめたヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシヌレート重合体（Ａ）１０〜９０重量％と
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）９０〜１０重量％であ
ることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物用の
ポリウレタン成形用組成物。 - 【請求項２】 有機ポリイソシアネート、ポリオール
（Ｃ）、鎖延長剤、発泡剤及び触媒からなる成形物の製
造法において、 該有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシ
アネートのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とした後
イソシヌレート化せしめたヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシヌレート重合体（Ａ）１０〜９０重量％と
ＮＣＯ基末端プレポリマー（Ｂ）９０〜１０重量％であ
ることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形物の製
造法。 - 【請求項３】 請求項１記載のヘキサメチレンジイソシ
アネートのＮＣＯ基の一部をポリオール付加体とするポ
リオール（Ｄ）が分子量６２〜３０００、官能基数２〜
３であることを特徴とする高密度の表皮層を有する成形
物用のポリウレタン成形用組成物。 - 【請求項４】 請求項１記載のＮＣＯ基末端プレポリマ
ー（Ｂ）を得るためのポリイソシアネートが芳香族ポリ
イソシアネートであことを特徴とする高密度の表皮層を
有する成形物用のポリウレタン成形用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08817193A JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08817193A JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271638A JPH06271638A (ja) | 1994-09-27 |
| JP3277598B2 true JP3277598B2 (ja) | 2002-04-22 |
Family
ID=13935477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08817193A Expired - Fee Related JP3277598B2 (ja) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | ポリウレタン成形用組成物及び該組成物を用いた成形物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3277598B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359074A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | 武汉纺织大学 | 一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4495296B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2010-06-30 | 倉敷紡績株式会社 | ポリウレタンフォーム |
-
1993
- 1993-03-23 JP JP08817193A patent/JP3277598B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359074A (zh) * | 2018-02-26 | 2018-08-03 | 武汉纺织大学 | 一种环保高弹性耐黄变聚氨酯海绵及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271638A (ja) | 1994-09-27 |
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