JPH0665344A - 反応性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ８０℃より高い軟化温度を有し、ＮＣＯ基の
存在しない、マスク化されたイソシアネートを介して反
応性のある、実質的に線状で著しく予備伸長されたポリ
ウレタンおよびその製造方法を提供する。 【構成】 Ｉ）少なくとも一部が対称的な１種又はそれ
以上の有機ジイソアネートと、 II）分子量が４００〜６０００で０℃より低いガラス転
移温度を有する実質的に線状の１種又はそれ以上のポリ
ヒドロキシル化合物と、 III)少なくとも一部がマスク化されたＮＣＯ基を有する
有機化合物と、 IV）好ましくは１，４−ブタンジオールであり、分子量
６０〜６００を有するとともに、成分II）の分子量の成
分IV）の分子量に対する比が少なくとも３：１である１
種またはそれ以上のジオールとの、 反応生成物からなる前記ポリウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は実質的に線状で広範囲
に予備伸長された、マスク化されたイソシアネートを介
して反応性のある、ＮＣＯ基の存在しない、８０℃より
高い軟化温度を有するポリウレタンと、その製造方法
と、熱可塑性樹脂のように処理され且つ後硬化（ポスト
キュア）され得る粉末としての使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉末はプラスチックの製造や加工の多く
の分野で重要な役割を演じている。その流動性のため、
粉末はたとえば接着剤、塗料、薄肉フィルム又はシート
（連続）の製造に使われている。装飾プラスチックシー
トが自動車の内装に使われているのは公知である〔アー
ル（Ｒ）、プフリンダー（Ｐｆｒｉｅｎｄｅｒ）、クン
ストストッフェ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）７６（１９
８６），１０，９６０頁エトセク（ｅｔ ｓｅｑ）。先
行技術によると、熱成形で成形されたＰＶＣ／ＡＢＳシ
ートが一般に使われており、これは成形の後、発泡体で
裏打ちされる。液系から製造されたポリウレタンシート
はＩＭＣ（インモールドコーティング）により加工し得
る。しかし、成形品の製造は非常に高価につき、いまだ
に殆ど修得されていない〔ドクター（Ｄｒ），エム
（Ｍ），バッスマン（Ｗａｃｈｓｍａｎｎ），クンスト
ストッフベレイター（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔ
ｅｒ），１０／１９８７，２７〜２８頁〕。

【０００３】また一方では、粉末スラッシ成形方法は、
くり抜き可能なはるかに美しい構造のシートを製造する
ことができ、したがって質的により有用である。ここで
先行技術によると、ＰＶＣ（塩化ビニル樹脂）の粉末は
約２００℃に加熱された金型内で攪拌することにより、
ゲル化される。金型を冷却したのち、シートは取出され
る。しかしながら、ＰＵ発泡体（“ＰＵ”はポリウレタ
ンの省略形）で裏打ちされるＰＶＣシートの不利な点
は、ＰＶＣシートと裏打ちされる発泡体との相互のマイ
ナス効果である。触媒又は安定剤はＰＵ発泡体からＰＶ
Ｃ被覆体へ拡散し得、同時にＰＶＣからＰＵ発泡体へた
とえば可塑剤の移行が起る。リサイクリングの見地から
すると、同じタイプのプラスチックを原料とする結合系
が望まれる。したがって、自動車工業の方では、カバー
とこれを裏打ちする発泡体との間に上述したマイナス効
果が起らず、又、より単純なリサイクリングを可能とす
る同一材料に対する関心が高まっている。それ故、ＰＵ
発泡体で裏打されたＰＵ表面シートの使用が望まれるで
あろう。押出し又はストリップ（Ｓｔｒｉｐ）加工によ
って溶融液から得られる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰ
Ｕ）は続いて粗砕および微粉砕できること、および最終
的にＰＵ粉末が得られることは公知である（ドイツ公開
公報第３９１６８７４号）。これらの粉末は焼結により
シートに加工し得る。熱可塑性ＰＵ系の使用は溶融流れ
を有する粉末の焼結を可能にし、均質なカバーを形成す
る。

【０００４】しかしながら、純粋な熱可塑性（線状）系
を用いると、焼結時に低粘度のＴＰＵの溶融液が金型の
垂直面又は金型内の過熱部分に流れるか又は排出する現
象が起る。これは層の厚みムラか又はシートの開孔さえ
ももたらす。しかし、熱可塑性樹脂の加工は初期の十分
な線状系を前提とする。加工の手順中に起る架橋は、し
かし、生じるであろう粘度の増加のため、不都合であろ
う（以下において架橋とは枝分れ構造の形成の意味にお
ける架橋を包含する）。イソシアネートはオキシム、カ
プロラクタム又はフェノール誘導体のような一官能価の
反応体（キャッピング剤）と反応して、熱可塑性付加物
を生成することは公知である。これらを用いることによ
り、付加物の開裂温度に至るまで熱可塑性であり、かつ
この温度以上で架橋された“キャップドイソシアネート
（ｃａｐｐｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）”系を得る
ことが可能である。

【０００５】さらに、ウレトジオン又は単一成分ＰＵ反
応系中のウレトジオン基を含有するポリイソシアネート
の使用もそれ自体、公知である。ウレトジオン基を含む
ポリイソシアネートは特別な触媒の存在下に二つのイソ
シアネート基を結合すること（二量化）によって得られ
る。ウレトジオン基は高められた温度で開裂して二つの
イソシアネート基を再形成し、この二つのイソシアネー
ト基はたとえばヒドロキシル基の存在の下で反応してさ
らに架橋を起す。これは“キャッピング剤”を放出する
ことなく起る。“メソデンデルオーガニッシェンケミ
（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ）”〔ホウベンウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ
Ｗｅｙｌ）Ｅ２０，Ｐ１６５ ｏｆｆ，ニューヨーク
１９８７〕におけるディ．ディテリッヒ（Ｄ．Ｄｉｅｔ
ｅｒｉｃｈ）を参照。溶融液中において通常の押出やス
トリップ加工により熱可塑性ＰＵ系を製造するとき、ド
イツ公開公報第３９１６８７４号で述べられているよう
に溶融液の粘度を低くするために十分に高い温度が必要
である。このことは、キャップされたイソシアネートを
含有する上記１成分ＰＵ系を製造するときに、問題を引
き起すかも知れない。と言うのは、開裂温度が達成され
るか又は

【０００６】越えてしまい、製造中、系は著しく架橋す
るかも知れないからである。１成分系のＰＵコーティン
グ用粉末の製造法はよく知られており、先行技術であ
る。これらの粉末は、官能性ヒドロキシル基とマスク化
されたイソシアネート（マスクドイソシアネート）を含
有するポリエステル樹脂又はアクリレートコポリマーの
混合物を８０〜１３０℃の温度で押出し、そして次に微
細に粉砕することにより製造される〔ベッカー／ブラウ
ン（Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ）、クンストストッフ−
ハンドブッヒ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ）、第７巻（ｖｏｌ．７．）“ポリウレタン”、カー
ル ハンサ フェルラグ（ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ）、ミュンヘン、ウイーン、１９８３：ＤＥ−
Ａ２７０７ ６５６〕。コーティング用粉末の貯蔵安定
を確保するためと、５０℃に至る温度でのケーギング
（ｃａｋｉｎｇ）を防止するために、ＮＣＯ基と反応す
る成分、たとえば官能性ヒドロキシル基を持つポリエス
テル樹脂のガラス転移温度範囲は比較的高く、たとえば
０℃より十分に高く維持しなければならない。柔軟性を
与えるポリエステルは、その低いガラス転移温度のため
に少量でのみ使用し得る。それ故、コーティング用粉末
の場合は、製造中に一般原則として分子量又は架橋の増
加は生ぜず、従って予備伸長（ｐｒｅ−ｌｅｎｇｔｈｅ
ｎｉｎｇ）は起らない。しかしながら、コーティング用
粉末においてＮＣＯ基と反応する成分は完全にマスクさ
れたイソシアネート成分と並んで実質的に遊離状態で存
在する。

【０００７】加工（融解）中においてのみ、非マスク化
と架橋とが起り、分子量が増加し、ポリウレタンが形成
される。それ故、比較的長い加工時間、たとえば１６０
°〜２００℃において１０〜３０分が要求される。しか
しながら、上述した“スラッシュモールディング”のよ
うな適用にとって、すでに広範囲に予備伸長され、しか
も依然として熱可塑性であるポリウレタンが粉末として
使用可能であるならば、有利であろう。これは加工中に
起る架橋によって、粘度の上昇をもたらしながら改質さ
れ得る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、この発明
の目的は、製造条件の下で早期架橋の恐れを含まない方
法を開発することにより、反応性があって広範囲に予備
伸長されたポリウレタンで、貯蔵安定性と注型適性をも
つ粉末に加工でき、“スラッシュ成形”工程において粉
末として使用できるポリウレタンを得ることであった。

【０００９】

〔ここで、 ａ）成分Ｉ）、成分II）、成分III)および成分IV）はマスク化されたＮＣＯ基の非マスク化温度より低い温度で溶融又は液体の形態で反応され、 ｂ）反応前の、マスク化されたＮＣＯ基および遊離ＮＣＯ基の合計数に対するマスク化されたＮＣＯ基の量が１〜２０％であり、 ｃ）成分Ｉ）と成分III)における遊離ＮＣＯ基の、成分II）と成分IV）におけるＮＣＯ基と反応する基に対する比率は１．１：１、好ましくは１．０５：１、最も好ましくは１：１より多くない。〕

反応生成物からなることを特徴とするポリウレタンであ
る。

【００１０】好ましくは、有機化合物III)は１分子当り
２ケより多くない遊離ＮＣＯ基を持つべきである。反応
はこの発明の一具体例においては一段階において成分
Ｉ）と反応する成分III)の存在下に成分II）と成分IV）
との混合物とともに“ワンショット加工”として起り得
る。

【００１１】発明の他の具体例では、反応はプレポリマ
ーの工程を経て段階的に進行し得、そこではたとえばＮ
ＣＯプレポリマーは初めに成分Ｉ）と成分II）から製造
される。このプレポリマーは次に成分III)の存在下に成
分IV）と反応する。芳香族、脂肪族又は脂環式ジイソシ
アネート又はこれらの混合物が有機ジイソシアネート
（成分Ｉ））として使用し得る。より多くの官能性基を
持つ化合物が少量使用し得るが、それからはおよそ２の
平均官能価が一官能性反応物質の任意の混合物によって
確保されねばならない。又これらのジイソシアネートは
“ワンショット”具体例の場合は反応温度で液体である
ことも注目されるべきである。プレポリマーの変形の場
合は、用いられるＮＣＯプレポリマーは液体である。次
に挙げる特定のジイソシアネートが使用し得る。トルイ
レンジイソシアネート（２，４−および２，６−異性体
およびこれらの混合物）；ジフェニルメタンジイソシア
ネート（４，４′−および２，４′−異性体およびこれ
らの混合物）；１，４−フェニレンジイソシアネート；
１，５−ナフチレンジイソシアネート（高融点のため好
ましさが劣る）；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート；キシレンジイソシアネート；１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート；４，４′−メチレン−ビス−シク
ロヘキシルジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネー
ト。もし、光の存在下で変色しない生成物が要求される
場合には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′−メチレン−ビス−シクロヘキシルジイソシア
ネートおよびイソフォロンジイソシアネートのような脂
肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。

【００１２】８０℃より高い軟化範囲を達成するため
に、同じ反応性をもつＮＣＯ基を有する少なくとも一部
が対称的なジイソシアネートが、全イソシアネート混合
物（成分Ｉ））の好ましくは少なくとも３０モル％で用
いられる。そのようなイソシアネートの例は、たとえば
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート又は４，４′−メ
チレン−ビス−シクロヘキシルジイソシアネートを包含
する。より多くの部分が対称的なジイソシアネートが、
成分II）として室温で液体又はペーストであるポリヒド
ロキシル化合物を用いるときに、とくに有利である。平
均分子量４００〜６０００の実質的に線状のポリヒドロ
キシル化合物が成分II）として用いられる。これらの化
合物は好ましくは平均１分子当り２ケのヒドロキシル基
を含有する。これらは室温下で固体又は液体であり得、
そして反応性ポリウレタンのガラス転移温度が室温より
低く確保するために、一般に０℃より十分低いガラス転
移温度を有している。有用な線状ポリヒドロキシル化合
物は、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリ
ブタジエン、ポリエステルアミド又は官能性ヒドロキシ
ル基を持つポリチオエーテルを包含する。ヒドロキシル
基とアミノ基の両者を持つポリエステル（米国特許第
４，７２４，２５２およびドイツ公開公報第３，７１
３，８５８号）も又、使用し得る。

【００１３】これらの化合物は、１分子当りＮＣＯ基と
反応する平均して２ケの基を持つものが好ましい。より
多くの官能基を有する化合物が使用され得るが、そのと
きはおよそ２の平均官能価が、一官能価の反応物質の任
意の混合物によって、確保されねばならない。適したポ
リエテールは、たとえば、活性水素を持つ１種又はそれ
以上の化合物の存在下にプロピレンオキサイド又はエチ
レンオキサイドの開環重合によって、あるいはテトラヒ
ドロフランの開環重合によって得られるものである。も
し、耐光性生成物が要求される場合には、そのときは０
℃より低いガラス転移温度を有する。ポリエステル、ポ
リカーボネート又はポリエステルカーボネートが好まし
く用いられる。適したポリエステル−ポリオールは、１
種又はそれ以上のジカルボン酸、これらの無水物又はジ
エステルと、低分子量の１種又はそれ以上のグリコール
とのたとえば縮合重合によって得られ得る。非環式脂肪
族ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸が好まれる。たとえばフタル酸、イソフタル酸又
はテレフタル酸又は相当する部分的又は過度に水素化さ
れた変種物のような芳香族ジカルボン酸が使用され得る
けれども、ポリオールのガラス転移温度は０℃より高く
上昇しないということに注意が払われねばならない。低
分子量を持つ適したグリコールは、エチレングリコー
ル、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，
４−又は２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール又はジプロピレングリコールを包含する。たとえ
ばε−カプロラクトンのようなラクトンの重合により得
られるポリエステルも又、適している。脂肪族ヒドロキ
シル基を持つ適したポリカーボネートはたとえば、上述
した低分子量グリコールと、プロピレンカーボネートの
ようなジアリールカーボネート又は環状カーボネートと
の反応によって得られ得る。

【００１４】６００より低い分子量を持つジオールは成
分IV）として用いられる。たとえば脂肪族ポリエステル
と関連して述べた低分子量のグリコールが適当である。
アミノ化合物も又、基本的には適しているけれども、非
常に高融点の尿素セグメントを形成するため、好しさが
劣る。“ワンショット”工程で好まれるのは既に述べて
きた高分子量と低分子量のジオールの混合物である。ブ
タンジオール−１，４が成分IV）として特に好まれる。
軟化点範囲の位置は、成分IV）としての低分子量のグリ
コール、好ましくは１，４−ブタンジオールの比率によ
って影響され得る。一般に、低分子量のジオール、好ま
しくは１，４−ブタンジオールの最小比率２モルが、高
分子量ポリヒドロキシル化合物、好ましくはポリエステ
ル又はポリカーボネートの１モルにつき、用いられる。
既に述べたように、十分に高い軟化点も又、少なくとも
一部が対称的なジイソシアネートを用いることにより確
保される。

【００１５】成分III)はこの発明に従って反応性ポリウ
レタンを製造するための他の成分の存在下に製造方法
（すなわちワンショット又はプレポリマー）に依存して
個別に製造されかつ使用される。成分III)は一部がマス
ク化されたＮＣＯ基を有する。それは、反応性ポリウレ
タンの製造条件下でＮＣＯ基と反応する基に対して不活
性なマスク化されたＮＣＯ基のみを含有する反応生成物
であり得る。二者択一的にそれはＮＣＯ基と反応する基
に対して反応性のある、それゆえ遊離ＮＣＯ基とマスク
化されたＮＣＯ基の両者を含有する反応生成物であり
得、この反応生成物は予備的な架橋を行なうことなく反
応性ポリウレタン中に組込まれるようにするため、好ま
しくは２ケより多くない反応性ＮＣＯ基を有している。
最後に、成分III)は又、２つのそのような反応生成物の
混合物であり得る。成分III)はポリイソシアネートを部
分的に又は完全にマスキング剤と、あるいはそれと、Ｎ
ＣＯ基と反応する別の化合物たとえばポリオールとに反
応させることによって得られ得る。得られる反応生成物
は成分Ｉ）又は成分II）（ワンショット工程のための）
と、あるいは先駆体として製造されるプレポリマーと均
質に混和されねばならないと云うことに注意すべきであ
る。有利なことに、それは液体か又はこの発明に従って
用いられる温度で溶融することができる。

【００１６】マスキング剤および／又はＮＣＯ基と反応
する別の化合物と反応するための適したポリイソシアネ
ートは、上に挙げたジイソシアネートを包含する。しか
しながら、より高い官能価を有するポリイソシアネート
を用いるのが有利である。従って、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ビウレット、トリメチルオルプロパン
付加物又は上述したジイソシアネートの三量体（イソシ
アヌレート）のポリマーのようなたとえば塗装やコーテ
ィング工業で公知な架橋イソシアネートを用いることが
好ましい。特定の溶融の挙動を導入するためと成分Ｉ）
又は成分II）又はプレポリマーとの相溶性を向上させる
ために、成分III)を製造するときに、ＮＣＯ基と反応す
る他の化合物がマスク化されたポリイソシアネートと反
応し得る。この場合、上述した高分子量のグリコールが
好ましく用いられる。もしも、幾つかの官能基を有する
イソシアネートが用いられるならば、マスキング剤に対
するグリコールの割合は、成分III)の早期架橋（“スウ
ェリング”）が起らないように選定されねばならない。

【００１７】有用なマスキング剤はたとえばオキシム
（好ましくはブタノンオキシム）、ラクタム（好ましく
はε−カプロラクタム）、アセトアセテート（好ましく
はエチルアセチルアセテート）、マロネート（好ましく
はジエチルマロネート）又は置換フェノールを包含す
る。後者の群からは、開裂温度が低いこと（１５０℃よ
り低い）、除去されるエステルがさほど揮発性でないこ
と、およびそれが不快な臭気を持たないことのためにｐ
−ヒドロキシベンゾエート（たとえばエチルｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）が特に好まれる。好ましい具体例に
おける成分III)は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの三量体（イソシアヌレート）をｐ−ヒドロキシベ
ンゾエートで部分的にマスキングし、残りのＮＣＯ基を
官能性ヒドロキシル基を有するポリエステル、特に好ま
しくは１００℃より高くない融点を持つポリアジペート
と反応させることにより得られ得る。

【００１８】この発明の他の具体例においては、１，３
−ビス〔イソシアネート−オルガノ〕−２，４−ジオキ
ソ−１，３−ジアゼテジンか又はたとえば１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート２モルとカーボンジオキサ
イド１モルとの付加物のような３，５−ビス〔イソシア
ネート−オルガノ〕−２，４，６−トリオキソ−テトラ
ヒドロ−１，３，５オキサジアジンが用いられ得る。他
の好ましい具体例においては、成分III)の構成要素は
“スプリッター”を放出することなく加熱で更なるＮＣ
Ｏ基を生ずるポリイソシアネート付加物である。ここ
で、いわゆるイソシアネート二量体又は上述したウレト
ジオンが好ましく引用し得る。特に好ましいのはトルイ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソフォロンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、の二量体およびこれらの混
合物である。

【００１９】ウレトジオン基を含むイソシアネートは成
分III)として用いるとき、それ自身単独に又は他のポリ
イソシアネートと混合して使用し得る。これらのイソシ
アネートはたとえばアルコールのようなＮＣＯと反応す
る一官能価化合物と反応し、分子中に平均して２つ以上
の遊離ＮＣＯ基から官能基の数を減じ得る。それらのイ
ソシアネートは高分子量のグリコールとそして官能価を
調整するためにＮＣＯ基と反応する一つの基を持つ化合
物との混合物と反応し得、この混合物の単独とでもある
いは他のポリイソシアネートと混合したものとも反応し
得る。それらのイソシアネートは又、上述したようにマ
スキング剤を用いるとき成分III)を製造するために、そ
れぞれ単独にあるいは他のポリイソシアネートと混合し
て使用され得る。

【００２０】もしも光の作用で変色しない生成物が望ま
れる場合には、脂肪族および脂環式ジイソシアネートの
ウレトジオンが好まれる。従って好ましい具体例におい
ては、依然として少量の三量体（イソシアヌレート）を
含む１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体
は分子中に平均して約２つのＮＣＯ基が残存するように
官能価を調整するため、１価のアルコール、好ましくは
ｎ−ブタノール又はｎ−オクタノールと反応する。生成
物は都合良ければ室温で液体であり、成分III)として使
用し得る。反応性ポリウレタンに対する成分III)の付加
は原料を融解で処理する際に、初期の熱可塑性を損なっ
てはならず、十分に効果的な架橋を与えるべきである。
この発明に従って反応性ポリウレタン中における成分II
I)の割合は、一方においてはたとえば粉末として加工
中、粘度の上昇をもたらす十分効果的な架橋に対する要
求によってそれ故限定され、他方においてはこの発明に
従って反応性ポリウレタンから製造される、もはや溶融
もしなければ十分な流動性も示されない粉末によって示
される過度の架橋の恐れによって限定される。好ましく
は、成分III)は非マスク化やスプリッティング（ｓｐｌ
ｉｔｔｉｎｇ）によって作られるＮＣＯ基の最大数の、
遊離およびマスク化されたＮＣＯ基の合計数に対する比
率が、約１〜２０％、好ましくは少なくとも２％、特に
好ましくは２〜１２％であるような量で用いられる。

【００２１】各成分の反応前のＮＣＯ基（マスク化およ
びマスク化されない）の合計数は反応前のＮＣＯ基（ス
プリッターにより必要に応じて提供されたＮＣＯ基と反
応する基は除いて）と反応するこの発明に従う反応性ポ
リウレタン中の基の合計数と、ほぼ同一であらねばなら
ない。反応性ポリウレタンの加工の際にマスク化されな
いＮＣＯ基は理想的にはＮＣＯ基と反応する基の幾つか
と反応し、その幾つかの基は成分Ｉ）（たとえばジイソ
シアネート）との反応後に、成分II）（たとえばポリエ
ステル）および成分IV）（たとえば１，４−ブタンジオ
ール）の添加によって残存する。従って、成分II）と成
分IV）の割合は、成分Ｉ）と必要に応じて成分III)にお
ける遊離ＮＣＯ基との反応後に、おおよそ成分III)中の
マスク化されたＮＣＯ基の数に相当する、ＮＣＯ基と反
応する過剰の基が残存するように選定されねばならな
い。反応性ポリウレタンの溶融挙動と後硬化とは、マス
ク化されたＮＣＯ基の過剰又は不定によって影響され
る。好ましくは反応性ポリウレタンの製造のための別個
の成分は、架橋とともにそれらが１５０〜２２０℃の範
囲で優先的に溶融するように調整される。反応性ポリウ
レタンの加工温度はイソシアネートと反応する基、たと
えばＯＨ基の僅かの過剰により、有利に下げることがで
き、同時にそれによって溶融液の初期粘度はたとえば溶
融した粉末が均質な被覆を与えるため架橋中に所望の方
向へ流れるようにセットされ得るということが、見出さ
れた。この発明に従う反応性ポリウレタンの製造中に、
触媒たとえばＰＵ化学で一般に知られている触媒で活性
水素を含有する化合物とイソシアネートの反応を加速す
る触媒が使用され得る。もし、用いられるイソシアネー
トとの反応が成分III)の製造に必要とされるならば、こ
の反応において触媒が使用され得る。もし、たとえばＮ
ＣＯプレポリマーを提供するため成分Ｉ）の個別の製造
が要求されるならば、この製造に触媒が使用され得る。
同様に、触媒は成分III)の存在下に成分Ｉ、成分II）お
よび成分IV）の反応中に使用され得る。適当な触媒はた
とえばターシャリアミン（たとえばトリエチレンジアミ
ンのような）、水銀、鉛、ビスマス触媒を包含する。錫
オクトエートおよびジブチル錫ジラウレート又はジオル
ガノ錫ジメルカプトカルボン酸のアルキルエステルのよ
うな錫触媒が好ましい。触媒は反応成分の全重量に関し
て１％以下の量で用いられる。

【００２２】この発明に従うＰＵ反応系の製造はたとえ
ば“ワンショット”工程で実施し得る。この場合、成分
II）と成分IV）は成分III)と混合される。成分III)にお
けるキャップド又はマスク化されたＮＣＯ基が早期にヒ
ドロキシル成分と反応しないように注意が払われるべき
である（たとえば温度および／又は触媒の添加をコント
ロールすることにより）。続いて、この発明に従うＰＵ
反応系を提供する反応が成分Ｉ）、たとえば脂肪族ジイ
ソシアネートを添加することにより起る。好ましくは、
成分Ｉ）と成分III)は混合物として成分II）と成分IV）
の混合物と混合され、それから反応が起る。この発明の
他の好ましい具体例では、ＮＣＯプレポリマーは個別に
成分Ｉ）と成分II）から製造される。マスク化されたＮ
ＣＯ基を含有する個別に製造された成分III)は個別に製
造されたＮＣＯプレポリマーの溶融液と混合され、この
混合物は成分IV）の必要量とブレンドされる。選択的に
この発明のもう一つの具体例においては、たとえば必要
に応じて一部が短鎖のグリコール（IV）とともに、成分
II）から作られる官能性ＯＨ基を持つプレポリマーと、
成分III)および／又は一部が官能性ＮＣＯ基を持つ成分
−たとえばジイソシアネート−、とが用いられ、別のジ
イソシアネート又はＮＣＯプレポリマーと反応する。

【００２３】成分Ｉ）〜成分IV）の反応は、たとえば攪
拌された装置内において、たとえば液体又は溶融液の形
態で成分を均質化し、それからブロック（ｂｌｏｃｋ
ｓ）へ注ぎ込むことによって生じ、そのブロックでは凝
固が起る。最も均質な混合を可能な限り確保するために
業界の専門家によく知られている混合装置（たとえば単
筒又は双筒押出機、ニーダー、静止ミキサー又はロータ
固定子ミキサーのような混合ヘッド）において均質化は
実施し得、そこでは液状もしくは溶融状の反応物質は配
管（必要に応じて加熱）を通じて計量される。後反応時
間は用いられる成分の混合のタイプに依存して、混合操
作の後に要求される。これは出発原料（たとえば比較的
遅く反応する脂肪族イソシアネート）、触媒量および温
度とともに変化する。一般的に混合と後反応の温度は非
マスク化されたＮＣＯ基を通じて早期の架橋が起らない
ようにするため、１１０〜１２０℃を越えてはいけな
い。ＰＵ反応系を製造する際、上述した如く各成分の混
合物を処理するとき、ＮＣＯ基と反応する基、たとえば
ＯＨ基をやや過剰に用いることが特に有利であると確め
られた。これは溶融混合物の粘度を下げ、低い温度での
処理を促進する。既述したように、反応性ポリウレタン
は粉末の形態、たとえば粉末スラッシュ成形工程で著し
く有利に使用し得る。粉末は続く微粉砕、たとえば衝撃
デイス微粉砕機において、必要に応じて通常の助剤や添
加剤（十分に分割されたシリカのような）の存在下に行
なう微粉砕および粉砕された原料の篩分けによって製造
される。加えて、剪断応力による大きすぎる加温効果を
避けるため、微粉砕された原料を冷却する必要性がある
かも知れない（たとえば水、固体炭酸ガス又は液体窒素
による冷却）。

【００２４】微粉砕工程は、ＰＵ系から製造された粉末
が粒経および１０〜１０００μの注型可能な粒子の形で
製造されるように好ましくコントロールされる。得られ
た粉末は、広範囲にわたる予備伸長（ウレタンおよび／
又は尿素基の比）とこれに条件付で生ずる高い転化温度
とにより、必要に応じて用いられるポリエステル又はポ
リカーボネートの低いガラス転移範囲にもかかわらず、
普通の貯蔵条件（＜＝５０℃）下で安定である。添加剤
（Ｖ）、たとえばタルク又は蒸気相シリカのような、粉
末又は溶融液の流れ特性を改善するための十分に分割さ
れた粒子が、反応性ポリウレタンの製造のどの段階でも
又その後でも粉末に混合され得る。これは他の添加剤、
たとえば顔料、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、補助流動剤およ
び同類物にも適用される。この発明の好ましい具体例に
おいては、添加剤（Ｖ）は液体又は溶融液として存在す
る出発原料、したがって成分Ｉ）、成分II）および／又
は成分III)又はこれらから製造されるプレポリマーに添
加される。発泡剤が、ＰＵ反応系のための製造工程のど
の段階でも又はその反応系から任意に製造された粉末に
対して添加し得る。周囲温度（２５℃）で固体であり混
合時における分解点および各成分の反応温度より十分に
低い発泡剤が好ましい（たとえばアゾジカルボキシルア
ミド）。

【００２５】このようにして、発泡剤を含有するととも
に、発泡剤をその分解温度−これはＰＵの融点より高い
−に加熱することにより、発泡成形品を製造するために
使用し得る、任意の粉末状のＰＵ反応性配合物が得られ
る。この発明に従って反応性ポリウレタンから製造され
た粉末は、その十分に分割された状態の故に、たとえば
ホットメルト接着剤としての応用と同様に粉末塗装又は
静電ガンスプレーのように非常に巾広い範囲の塗装又は
コーティング処理に適している。この発明によって示さ
れるように、粉末は溶融塗膜が得られる工程に特に有利
に使用し得、その溶融塗膜は予備加熱された金型部分の
中において粉末を焼結することにより得られ、加工物を
冷却したのちは“皮”として引取られる。上述した“ス
ラッシュ成形”工程はこのタイプの工程である。この発
明に従って粉末は、用いられる出発原料の量とタイプを
変えることによって、約１６０℃から好都合なことに低
い成形温度においてさえ処理され得ることが見出されて
きた。工程中、反応するマスク化されたＮＣＯ基は粉末
からの溶融液の粘度上昇を導びく。このことは、好都合
なことに溶融液は、純粋な熱可塑性で架橋していない粉
末に起るように金型内の過熱部又は垂直な内壁の面に流
れないこと、そして流れも開孔も形成されることを意味
している。この溶融の挙動は粉末の、一部がマスク化さ
れたＮＣＯ基および／又はＮＣＯ指数を介して調整され
得る。マスク化されたＮＣＯ基のコントロールされた組
込みは、容易に計量し得る先に製造した成分III)の使用
を管理するのに単純であり、有利である。この発明はさ
らに説明されるが、次の実施例に限定される意図はな
く、この実施例では他に明記されていない限り全ての部
とパーセントは重量による。

【００２６】

【実施例】

例１ ＮＣＯプレポリマーを通しての製造 アジピン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリ
コールから製造されたＯＨ数５６のポリエステル２０９
８．７部が板ガラス容器の内部で溶融され、９．３部の
抗酸化防護剤メルカプトベンジミダゾル（ブルカノック
スＭＢ、バイヤ−ＡＧ）と、カルボジイミド（スタバキ
ソルＩ、バイヤＡＧ）に基づく６．２部の加水分解防護
剤と、ベンゾトリアゾール（チヌビン３２８、チバガイ
ギ−ＡＧ）に基づく９．３部のＵＶ防護剤と、０．６部
のジブチル錫ジラウレートとブレンドされ、約１０ｍｍ
Ｈｇ／１００℃で１時間脱水された。別に、ウレトジオ
ン基を含有し、ヘキサエチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）（デスモジュル３４００としてバイヤＡＧより入手
可能）（％ＮＣＯ＝２１．４）の二量化により得られた
１７１．３部の液体ポリイソシアネートが、１−オクタ
ノールと９０℃で２時間反応した。生成物（成分III)は
有利なことにおだやかに加熱すると扱い易い流動体であ
る。

【００２７】ＨＤＩの二量体とオクタノールの反応生成
物はＨＤＩ（成分Ｉ））の５８６．５部とともに窒素雰
囲気下に９０℃でポリエステルに加えられ、混合物は一
定のＮＣＯ含有量（理論値８％ＮＣＯ、測定値７．８
％）になるよう約１時間攪拌された。このＮＣＯプレポ
リマー６００部が計量されて容器に仕込まれ、５２．２
部の１，４−ブタンジオールととも６０℃で攪拌されつ
つ加熱された。温度が上昇するにつれ（最大約１１０
℃）粘度が上昇した。生成物は厚み４ｍｍのプレート上
に注がれ、それから１００℃で１６時間アニールされ
た。得られたプレートは粗砕され、原料の流れ挙動は予
備加熱の期間の函数として決定された。このため、ゲッ
トフェルト−ファインヴェルクーテクニクＨＫＶ２００
０高圧毛細管粘度計が２４５０ｍＰａにて１５ｍｍ長、
１ｍｍ経の毛細管とともに用いられた。１６０℃におけ
る時間の函数としてｇ／１０分−値における減少は反応
系（表１）の後硬化による粘度の上昇を示す。表１は
又、比較のため成分III)がないことを除いて基本的に同
じ配合を有する熱可塑性樹脂系を示している。

【００２８】

【表１】 ｇ／１０分、時間の函数としての値時間〔分〕→ ５ １０ １５ ２０ 実施例１（１６０℃） ３５６ ２８０ ２１０ １７３ 熱可塑性の比較（１８０℃） ４８．１ １３７ １９６ ３４２

【００２９】例２ ＯＨプレポリマーとイソシアネート
を通じて製造される黒に着色された反応性ポリウレタン 実施例１からのポリエステル４１．９４３部が、１０％
のカーボンブラック着色剤（プリンテックスＶ．デグッ
サ）が充填された同じタイプのポリエステル（ＯＨ数５
０．５）３．４１０部と混合され、実施例１におけると
同様に脱水された。１，４−ブタンジオール５．３８４
部、抗酸化防護剤メルカプトベンジミダゾル（Ｖｕｌｋ
ａｎｏｘ ＭＢ、バイヤ−ＡＧ）０．３４１部、ベンゾ
トリアゾール（チヌビン３２８、チバガイギ−ＡＧ）に
基づくＵＶ防護剤０．２０５部が次に加えられた。この
結果、得られた混合物は攪拌されながらＨＤＩ３部と実
施例１で使われたＨＤＩ二量体と１−オクタノールから
の反応生成物４．２７部と９０℃で反応した。官能性Ｏ
Ｈ基（ＯＨ数＝１１０）を持つプレポリマが得られ、７
５℃における粘度はおよそ１８５０ｍＰａ．ｓ（回転式
粘度計）であった。ＨＤＩを持つＯＨプレポリマーを反
応させるため、プレポリマー（８０℃に加熱）とイソシ
アネート（室温の）が貯蔵容器から混合ヘッドに供給さ
れた。ＯＨプレポリマーの場合はパイプは８０℃に加熱
された。ＯＨプレポリマーはＨＤＩと重量比６：１で混
合ヘッド（ロータースタイター“ピン”混合機、容量１
７０ｍｌ、回転速度１８５０ｒｍｐ）内で均質化され、
インゴットの形態で受け器に集められた。出口温度は約
８０℃で、後反応の段階で温度が上昇して約１１０℃に
なった。生成物は１００℃で１６時間アニールされた。

【００３０】続いて、約１６５℃の融点が示され、その
とき溶融液はますます凝固した（反応系の後硬化）。生
成物のインゴットは初めに分割され（約４ｃｍ厚さにお
かれた）、それから固体二酸化炭素を添加しながら商業
用のカッター／グラニュレータにて≦３００μｍの大き
さの粒子に微粉砕された。約１６０〜１７０℃の温度に
保たれた金属板上に２ｍｍ厚さの層で粉末を敷くことに
より、粉末からフィルムがつくられた。金属板は軽打す
ることにより非ゲルの粉末を速やかに除き、それから約
１０分間、炉温２００℃でアニールされた。冷却して型
より取外すと、手触りが心地よく柔らかな黒色フィルム
が得られ、その物理的特性は次のようであった。 ＤＩＮ５３ ４５５による強度 ：１５ｍＰａ ＤＩＮ５３ ４５５による引張強さ：４９０％ 軟化点 ：約１７０℃

【００３１】発明は説明の目的上、先より詳しく記述さ
れてきたが、かかる詳細は専ら説明の目的のためのもの
であること、そして特許請求の範囲によって限定され得
る場合を除き発明の精神と範囲とから離れることなく様
々の変形が当業者によってなされ得ることは、理解され
るべきである。この発明は以下の態様を含む。

【００３２】１．マスク化されたイソシアネートを介し
て反応性があり、実質的に線状であるとともにＮＣＯ基
を含有しない８０℃より高い軟化温度を有するポリウレ
タンであって、 Ｉ）少なくとも一部が対称的な１種又はそれ以上の有機
ジイソシアネートと、 II）分子量が４００〜６０００で０℃より低いガラス転
移温度を有する実質的に線状の１種又はそれ以上のポリ
ヒドロキシル化合物と、 III)少なくとも一部がマスク化されたＮＣＯ基を有する
有機化合物と、 IV）好ましくは１，４−ブタンジオールであり、成分I
I）の分子量の成分IV）の分子量に対する比が少なくと
も３：１である１種又はそれ以上のジオールとの、 〔ここで、 ａ）成分Ｉ）、成分II）、成分III)および成分IV）はマ
スク化されたＮＣＯ基の非マスク化温度より低い温度で
溶融又は液体の形態で反応され、 ｂ）反応前の、マスク化されたＮＣＯ基および遊離ＮＣ
Ｏ基の合計数に対するマスク化されたＮＣＯ基の量が１
〜２０％であり、そして ｃ）成分Ｉ）と成分III)における遊離ＮＣＯ基の、成分
II）と成分IV）におけるＮＣＯ基と反応する比率は１．
１：１より多くない。〕 反応生成物からなる前記ポリウレタン。

【００３３】２．１，４−ブタンジオールが成分IV）と
して用いられる前記第１項記載のポリウレタン。 ３．成分III)が ａ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレートとヒドロキシベゾエートと平均分子量４００
〜６０００のポリオールとの反応生成物と、 ｂ）ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートか、
あるいはウレトジオン基を含有するポリイソシアネート
と１種又はそれ以上のＮＣＯ反応性化合物との反応生成
物と、 ｃ）これらの混合物と、からなる群より選ばれる前記第
１項記載のポリウレタン。 ４．ウレトジオン基を含有する前記ポリイソシアネート
が、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソフォロン
ジイソシアネートの二量化によって得られる前記第３項
記載のポリウレタン。 ５．成分Ｉ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
トおよび／又は４，４′−メチレン−ビス−シクロヘキ
シルジイソシアネートからなる群より選ばれ、成分II）
が平均分子量４００〜６０００および０℃より低いガラ
ス転移点を有するポリエステルジオールであり、成分
Ｉ）と成分II）は反応してプレポリマーを形成する前記
第１項記載のポリウレタン。

【００３４】６．Ｉ）１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、４，４′−メチレン−ビス−シクロヘキシル
ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート又は
これらの混合物を、 II）分子量４００〜６０００および０℃より低いガラス
転移点を有する１種又はそれ以上のポリエステルポリオ
ールと、 IV）４００より小さい分子量を有する１種又はそれ以上
のジオールと、の混合物と成分III)の存在下に反応させ
ることによって得られる前記第１項記載のポリウレタ
ン。 ７．Ｉ）１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′−メチレン−ビス−シクロヘキシルジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート又はこれらの混
合物を、 II）１種又はそれ以上の前記ジイソシアネートと、前記
成分III)と、官能性ヒドロキシル基、分子量４００〜６
０００および０℃より低いガラス転移温度を有するポリ
エステルとから作られる官能性ヒドロキシル基を有する
プレポリマーと、 IV）４００より小さい分子量を有する１種又はそれ以上
のジオールと反応させることによって製造される前記第
１項記載のポリウレタン。 ８．任意の粉末の形態をとるとともに、成分Ｉ）、成分
II）、成分III)および成分IV）の反応温度より高い分解
温度を持つ室温下で固体の発泡剤を重量で０．１〜２０
％含有する前記第１項記載のポリウレタン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリツヒ・リマン ドイツ連邦共和国デイー4019 モンハイ ム、ヴイエナー−ノイステツター−シユト ラーセ 105 (72)発明者 ヴアルター・メツケル ドイツ連邦共和国デイー4040 ノイス、ゾ ンサー・シユトラーセ ９ (72)発明者 アルミン・ツエンナー ドイツ連邦共和国デイー4047 ドルマゲン １、ゲーテシユトラーセ 65 (72)発明者 ヴオルフガング・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン 80、トリベルガー・ヴエーク 44

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マスク化されたイソシアネートを介して
   反応性があり、実質的に線状であるとともにＮＣＯ基を
   含有しない８０℃より高い軟化温度を有するポリウレタ
   ンであって、 Ｉ）少なくとも一部が対称的な一種又はそれ以上の有機
   ジイソシアネートと、 II）分子量が４００〜６０００で０℃より低いガラス転
   移温度を有する実質的に線状の１種又はそれ以上のポリ
   ヒドロキシル化合物と、 III)少なくとも一部がマスク化されたＮＣＯ基を有する
   有機化合物と、 IV）好ましくは１，４−ブタンジオールであり、分子量
   ６０〜６００を有するとともに、成分II）の分子量の成
   分IV）の分子量に対する比が少なくとも３：１である１
   種又はそれ以上のジオールとの 〔ここで、 ａ）成分Ｉ）、成分II）、成分III)および成分IV）はマ
   スク化されたＮＣＯ基の非マスク化温度より低い温度で
   溶融又は液体の形態で反応され、 ｂ）反応前の、マスク化されたＮＣＯ基および遊離ＮＣ
   Ｏ基の合計数に対するマスク化されたＮＣＯ基の量が１
   〜２０％であり、そして ｃ）成分Ｉ）と成分III)における遊離ＮＣＯ基の、成分
   II）と成分IV）におけるＮＣＯ基と反応する基に対する
   比率は１．１：１より多くない。〕 反応生成物からなる前記ポリウレタン。