JP2002322237A - ウレットジオン基含有の重付加化合物の溶剤不含及び連続的な製造方法並びにこうして得られる生成物の使用 - Google Patents

ウレットジオン基含有の重付加化合物の溶剤不含及び連続的な製造方法並びにこうして得られる生成物の使用

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JP2002322237A JP2002110833A JP2002110833A JP2002322237A JP 2002322237 A JP2002322237 A JP 2002322237A JP 2002110833 A JP2002110833 A JP 2002110833A JP 2002110833 A JP2002110833 A JP 2002110833A JP 2002322237 A JP2002322237 A JP 2002322237A
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ヴェニング アンドレアス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレットジオン基含有の重付加化合物を、ウ
レットジオン基の開裂を生じずに強力ミキサー中で製造
する。 【解決手段】 遊離のＮＣＯ基、部分的に又は全体的に
封鎖されたＮＣＯ基又は遊離のＮＣＯ基、部分的又は全
体的に封鎖されたＮＣＯ基及びヒドロキシル末端基を有
するウレットジオン基含有の重付加化合物を４０〜１３
０℃の溶融範囲で溶剤不含かつ連続的に製造するにあた
り、強力ミキサー中で Ａ）少なくとも２．０のイソシアネート官能性を有する
少なくとも１種のウレットジオン基含有のポリイソシア
ネート、 Ｂ）少なくとも２つのヒドロキシル基及びカルボン酸エ
ステル基、カーボネート基、エーテル基、チオエーテル
基、エステルアミド基、ウレタン基又はアセタール基か
ら選択される少なくとも１つの他の官能基並びに１８０
〜３５００の分子量を有する少なくとも１種のヒドロキ
シル基含有のポリマー、 Ｃ）場合により６２〜４００の分子量を有する少なくと
も１種のジオール、 Ｄ）場合によりイソシアネート基に対して反応性の少な
くとも１種の一官能性化合物 を反応させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ウレットジオン基
含有の重付加化合物の溶剤不含の製造のための新規の方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ウレットジオン基含有の重付加化合物は
今日では光安定性及び気候安定性のポリウレタン（ＰＵ
Ｒ）粉末塗料における架橋剤として使用される。この重
付加化合物のウレットジオン基は熱的硬化の間に遊離イ
ソシアネート基に開裂され、引き続きヒドロキシ官能性
樹脂と架橋して粉末塗料皮膜になる。
【０００３】ウレットジオン基含有の重付加化合物の製
造は原則的に公知である。通常は、これらの化合物は適
当な溶剤の存在下に製造される。理由は重付加化合物の
合成の間でのウレットジオン環の熱的開裂の回避であ
る。ヒドロキシ官能性反応パートナーの存在下における
ウレットジオン環の再開裂は約１１０℃の温度までで起
こるので、重付加化合物は緩慢な条件下に約６０℃で生
成する。ウレットジオン基含有の重付加化合物の溶剤中
での製造は、溶剤もしくは溶剤混合物を後に再び除去せ
ねばならないという不都合のみがないにすぎない。また
長い反応時間並びに高価な特別な溶剤除去のための技術
が必要である。薄膜機（Duennschichter）又はフィルム
押出機は、真空下で約１２０℃において反応生成物から
溶剤を除去するのに適当である。しかしながら該方法は
非常に高価である。
【０００４】はるかに少ない費用でかつ実質的に容易
に、ウレットジオン基含有の重付加化合物を強力ミキサ
ー、例えば二軸スクリュー押出機中で連続的に製造する
ことができる。該方法の原理は、反応生成物を短時間ウ
レットジオン基含有のポリイソシアネートに関して通例
でない、溶剤不含の製造のために必要な高い温度に加熱
することにある。この短時間の熱的負荷は反応パートナ
ーを均一に混合し、反応させるのに十分である。１２０
℃〜１９０℃の範囲の温度は遊離のイソシアネート基へ
と再開裂しない。この方法によって生成物は一定に高い
品質で得られる。
【０００５】このような溶剤不含の方法は、ウレットジ
オン基含有の粉末塗料架橋剤のために公知である。この
ように、ＥＰ６６９３５３号はヒドロキシル末端基を有
するウレットジオン基含有の重付加化合物の製造を記載
している。使用される３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ま
たイソホロンジイソシアネート又は略してＩＰＤＩ）の
ウレットジオンのための反応パートナーとして直鎖状の
ジオール及び／又は直鎖状のポリエステルポリオールが
使用される。これらの重付加化合物は従って直鎖状に構
成される。ＥＰ７８０４１７号及びＥＰ８２５２１４号
はヒドロキシル基及びウレットジオン基を有する重付加
化合物をウレットジオン、ポリオール及び連鎖延長剤、
例えばポリエステルポリオール又はポリカプロラクトン
から製造することを記載している。ヒドロキシル末端基
を有するこれらの化合物は２より高い官能価を有する。
【０００６】ＥＰ６６９３５４号の教示によれば、前記
方法に従ってポリイソシアネート−ウレットジオンとジ
オール並びに場合によりモノアルコール又はモノアミン
を溶剤不含でかつ連続的に強力ミキサー中で反応させる
ことができる。これらの生成物はＮＣＯ末端基、ＮＣＯ
／ＯＨ末端基のいずれかを有するか、又は末端官能性を
有さない。
【０００７】ウレットジオン基含有のポリイソシアネー
トとジオール及びエステル基及び／又はカーボネート基
を有する連鎖延長剤との反応によってもしくは二量体ジ
オールの使用下に製造されるウレットジオン粉末塗料架
橋剤はＥＰ６３９５９８号及びＥＰ７２０９９４号に記
載されている。この生成物の製造は溶剤不含で実施する
が、不連続的に行われる。数百キログラムまでのより少
量の低粘度のウレットジオン基含有の化合物のバッチを
前記方法によって問題なく製造できる。経済的な量の生
成物の場合には、生成物溶融物を反応器から取り出すた
めに長時間が必要である。それにより部分的にウレット
ジオン環は開裂される。従って不安定な生成物品質が生
じる。ＥＰ１０６３２５１号はかかる生成物の製造のた
めの改善された方法を記載している。このために、ウレ
ットジオン基含有の重付加化合物をスタティックミキサ
ーにおいて溶融物で製造する。生成物の滞留時間がタン
ク中での溶剤不含の方法と比較して短いことが有利であ
る。スタティックミキサーは粘性の化合物の混合のため
に比較的長く作られている。従ってウレットジオン基含
有の重付加化合物はその比較的低い粘性にもかかわらず
比較的長く滞留する。依然として顕著なウレットジオン
開裂が生じることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、ウレットジオン基含有の重付加生成物をウレットジ
オン基含有のポリイソシアネート及びヒドロキシル基含
有のポリマー並びに場合により他の成分から製造するた
めの従来の技術の前記の欠点を有さない新規の方法を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】意想外にも、このような
ウレットジオン基含有の重付加化合物を、ウレットジオ
ン基の再開裂を生じずに強力ミキサー中で製造可能なこ
とが判明した。出発物質の完全な反応を得るために、こ
れらの化合物を１１０〜１９０℃の温度に加熱すべきで
ある。しかしながらこの化合物はＥＰ６６９３５３号、
ＥＰ７８０４１７号及びＥＰ８２５２１４号からの従来
の技術の生成物よりも低い溶融粘度を有するので、ウレ
ットジオン環はより低い温度で遊離イソシアネートに開
裂するものと見込まれた。これらの化合物は強力ミキサ
ー中のウレットジオンの分解温度より明らかに高い温度
にある高い温度にもかかわらずタンク又はスタティック
ミキサー中での製造の場合のように開裂を示さないこと
は意想外であった。本発明による方法の利点は、強力ミ
キサー中の短い滞留時間によって優れた品質の生成物が
得られることにある。
【００１０】従って本発明の対象は、遊離のＮＣＯ基、
部分的に又は全体的に封鎖されたＮＣＯ基又は遊離のＮ
ＣＯ基、部分的又は全体的に封鎖されたＮＣＯ基及びヒ
ドロキシル末端基を有するウレットジオン基含有の重付
加化合物を４０〜１３０℃の溶融範囲で溶剤不含かつ連
続的に製造するにあたり、強力ミキサー中で Ａ）少なくとも２．０のイソシアネート官能性を有する
少なくとも１種のウレットジオン基含有のポリイソシア
ネート、 Ｂ）少なくとも２つのヒドロキシル基及びカルボン酸エ
ステル基、カーボネート基、エーテル基、チオエーテル
基、エステルアミド基、ウレタン基又はアセタール基か
ら選択される少なくとも１つの他の官能基並びに１８０
〜３５００の分子量を有する少なくとも１種のヒドロキ
シル基含有のポリマー、 Ｃ）場合により６２〜４００の分子量を有する少なくと
も１種のジオール、 Ｄ）場合によりイソシアネート基に対して反応性の少な
くとも１種の一官能性化合物 を反応させることによって製造する方法である。
【００１１】少なくとも２．０の平均イソシアネート官
能性を有する本発明により使用されるウレットジオン基
含有のポリイソシアネートＡ）は任意のジイソシアネー
トから公知の方法で簡単なジイソシアネートのイソシア
ネート基の一部の触媒的二量体化及び有利には引き続い
ての未反応のジイソシアネート過剰を、例えば薄膜蒸留
によって分離することによって得られる。ポリイソシア
ネートＡ）の製造のためのジイソシアネートは、脂肪
族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のジイソシア
ネートである。有利な例は、１，４−ジイソシアナトブ
タン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２
−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５（Ｍ
ＰＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４′−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、
１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′及び
／又は−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート又は２，４−及び２，６−トルイレンジイ
ソシアネート並びにこれらの任意の異性体の混合物であ
り、その際、これらのジイソシアネートは単独又は混合
物でポリイソシアネートＡ）の製造のために使用でき
る。またウレットジオン基含有のポリイソシアネートは
任意に互いに混和性である。
【００１２】前記のジイソシアネートからポリイソシア
ネートＡ）を製造するための触媒としては、基本的にイ
ソシアネート基の二量体化を触媒する全ての公知の化合
物が適当である。例は第３級の有機ホスフィン（ＵＳ−
ＰＳ４６１４７８５号、ＤＥ−ＯＳＳ１９３４７６３
号、同第３９０００５３号）、トリス（ジアルキルアミ
ノ）ホスフィン（ＤＥ−ＯＳＳ３０３０５１３号、同第
３２２７７７９号、同第３４３７６３５号）、置換ピリ
ジン（ＤＥ−ＯＳＳ１０８１８９５号、同第３７３９５
４９号）及び置換イミダゾール又はベンズイミダゾール
（ＥＰ４１７６０３号）である。
【００１３】本発明による方法のために有利なポリイソ
シアネートＡ）は脂肪族及び／又は脂環式に結合される
イソシアネート基を有するジイソシアネートから製造さ
れるウレットジオン基含有のポリイソシアネートであ
る。
【００１４】特に有利には、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシア
ネート−１，５（ＭＰＤＩ）、２，２，４（２，４，
４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＤＩ）及び１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤ
Ｉ）のウレットジオンが使用される。
【００１５】イソホロンジイソシアネートの使用はイソ
シアヌレート不含のウレットジオンの製造を可能にす
る。このウレットジオンは室温で高粘度であり、１０６
ｍＰａｓより大きい粘度を有し、６０℃で１３ １０３
ｍＰａｓの粘度であり、かつ８０℃で１．４ １０３ｍ
Ｐａｓの粘度である。遊離のＮＣＯ含有率は１６．８〜
１８．５質量％である、すなわち多少は高い割合のＩＰ
ＤＩのポリウレットジオンが反応生成物中に存在せねば
ならない。モノマー含有率は１質量％である。１８０〜
２００℃に加熱した後の反応生成物の全ＮＣＯ含有率は
３７．５質量％〜３７．８質量％である。
【００１６】自体公知の方法及び触媒での別の脂肪族ジ
イソシアネートの二量体化の間に、副産物としてイソシ
アヌレートが種々の量で形成されるので、使用されるイ
ソシアヌレート含有のポリイソシアネート−ウレットジ
オンのＮＣＯ官能性は２〜２．６である。
【００１７】ヒドロキシル基含有の本発明による方法の
ためのポリマーＢ）としては、他の官能基を有するポリ
マーが適当である。これは、自体公知の直鎖状又は分枝
鎖状のヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリカプロ
ラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオ
エーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリ
アセタールである。これらは１８０〜３５００の数平均
分子量を有し、５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価及び２〜５の官能価を有する。
【００１８】有利なポリマーＢ）は１８０〜３５００、
特に２５０〜２０００、殊に３００〜１５００の分子量
範囲のエステル基、カーボネート基又はエーテル基を有
するポリマーである。かかるポリマーの混合物も同様に
使用できる。
【００１９】これらのポリエステルは、例えば他の官能
基を有さないジオール又はポリオールを種々の量のカル
ボン酸又はポリカルボン酸と反応させることによって相
応の無水カルボン酸、低級アルコールの相応のカルボン
酸エステル、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸が製造
される。
【００２０】ポリエステルＢ）の製造のために適当なポ
リオール及び脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び
／又は複素芳香族のポリカルボン酸、例えばコハク酸、
アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸、
２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、エチレン四酢酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸−ビス−グリコールエステル、マレイン酸、無水マ
レイン酸、二量体又は三量体の脂肪酸が使用される。更
にまたヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロ
ン酸がこのために挙げられる。ポリエステルポリオール
の製造のために、例示された出発化合物の任意の混合物
を使用してもよい。
【００２１】有利には、脂肪族の、場合によりアルキル
分枝したポリカルボン酸が使用される。またしかしなが
らラクトンはポリオールとポリエステルポリオールへと
反応する。適当なラクトンは、例えばβ−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、γ−及びδ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、３，５，５−及び３，３，５
−トリメチルカプロラクトン又はかかるラクトンの任意
の混合物である。
【００２２】カーボネート基を有するポリマーＢ）は、
例えばポリオールとジアリールカーボネート、例えばジ
フェニルカーボネート又はホスゲンとの反応によって製
造できる。
【００２３】ポリエーテルポリオールは多価アルコール
とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドとの反応によって得られる。
【００２４】ヒドロキシル基を有するポリマーの製造の
ために適当なポリオールは、例えばジオールＣ）並びに
グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオー
ル−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、１，
３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌ
レート、ペンタエリトリット、マンニット又はソルビッ
トである。
【００２５】ウレットジオン基含有の重付加化合物の製
造のためのジオールＣ）として、分子量６２〜４００を
有するＰＵＲ化学において慣用に使用される全てのジオ
ールが適当である。例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、例えば１，２−及び１，３−プロパンジオ
ール、２−メチルプロパンジオール−１，３、２，２−
ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリ
コール）、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール
−１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、ヘキ
サンジオール−１，６、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサンジオール、オクタンジオール−１，
８、ドデカンジオール−１，１２、トランス−及びシス
−１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体脂肪酸
の水素添加によって得られる二量体ジオール及び／又
は、例えばＤＥ１７６８３１３号又はＥＰ０７２０９９
４号によるそれらのエステル又はヒドロキシピバル酸ネ
オペンチルグリコールエステルである。
【００２６】成分Ｂ）及びＣ）の混合比は自由に選択可
能である。有利にはこれらは５：９５〜９０：１０の質
量比で使用される。
【００２７】本発明による方法において、場合により更
にイソシアネート基に対して反応性の一官能性の化合物
Ｄ）を一緒に使用してもよい。これは、特にモノアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ
−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデ
カノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノー
ル、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキ
シメチルシクロヘキサン又は簡単な脂肪族もしくは脂環
式のモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びオクチ
ルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、異性体のメチルシクロヘキ
シルアミン並びにアミノメチルシクロヘキサン、第２級
のモノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキ
シル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキ
シルアミン並びにジシクロヘキシルアミンである。
【００２８】これらの一官能性化合物Ｄ）はイソシアネ
ート基に対して反応性の出発化合物Ｂ）及びＣ）の全質
量に対して４０質量％までの量で使用される。
【００２９】本発明によれば、ジイソシアネートを使用
してもよい。場合により一緒に使用されるこのジイソシ
アネートは出発化合物Ａ）の製造のために適当な前記の
ジイソシアネートである。これらは出発化合物Ａ）及び
Ｂ）の全質量に対して６０質量％までを構成してもよ
い。本発明による方法のために適当な混合物は、例えば
触媒的二量体化の後にかつ未反応のジイソシアネートの
分離なく得られるようなジイソシアネート中のウレット
ジオンの溶液である。
【００３０】本発明による方法において、ウレットジオ
ン基含有のポリイソシアネートＡ）は場合により他のジ
イソシアネートを一緒に使用して、ポリマーＢ）及び場
合によりＣ）並びに他のイソシアネートに対して反応性
の一官能性化合物Ｄ）と反応させる。
【００３１】このために、出発化合物は適当な商慣習上
のポンプを使用して相応の量で連続的に強力ミキサー
に、特に一軸又は多軸スクリュー押出機中に供給され
る。溶剤不含の合成は１１０℃及び１９０℃の間の温度
を必要とする。これらの温度は、既に明らかにウレット
ジオンのための再開裂範囲にあるが、遊離のイソシアネ
ート含量が得られず、従って制御の及ばない反応の経過
が観察される。この場合、＜５分、有利には＜３分、特
に２分の短い反応時間が有利であるとみなされる。
【００３２】更に短時間の熱的負荷が、反応パートナー
を均一に混合し、更に完全又は十分に反応させるために
十分であることは原則的に当然である。引き続き、平衡
調節に相応して適切に冷却し、必要であれば反応を完全
なものにする。
【００３３】反応生成物を強力ミキサーに別々の生成物
流で供給し、その際、出発成分を最大で１００℃、有利
には最大で８０℃まで予熱してよい。２つより多い生成
物流であれば、これらを一緒にして供給してもよい。成
分Ｂ）及びＣ）並びに一官能性化合物Ｄ）及び触媒を１
つの生成物流にまとめてよい。同様に生成物流の順序を
変更して操作してよく、生成物流の入口位置が異なって
よい。
【００３４】後反応、冷却、粉砕及び沈下（Absackun
g）のために、公知の方法及び技術を使用する。
【００３５】本発明による方法によって得られるウレッ
トジオン含有の重付加化合物はイソシアネート重付加法
によるポリウレタンプラスチックの製造のための有用な
出発化合物である。これらは、特に熱反応性の開裂を含
まない透明又は顔料着色されたポリウレタン粉末塗料に
おける架橋剤成分として使用される。
【００３６】ウレットジオン基含有の重付加化合物の製
造のための本発明による方法を以下に実施例に基づいて
記載する。
【００３７】
【実施例】本発明によるプロセス生成物の製造 一般の製造工程 押出機（例えば２軸スクリュー押出機）の第１のハウジ
ングにおいて、ＩＰＤＩ−ウレットジオンを６０〜１１
０℃の温度で供給し、その際、同時にＮＣＯ−反応性成
分（例えばジオール、一官能性アルコール、ＯＨ基を有
するオリゴエステル、ラクタムなど）の混合物を２５〜
１５０℃の温度で供給する。両方の物質流の一方は触媒
を含有する。使用される押出機は１０個のハウジングか
らなり、これらは５つの加熱領域を介して熱処理され
る。領域１：６０〜１８０℃、領域２：６０〜１７０
℃、領域３：６０〜１５０℃、領域４：８０〜１５０
℃、領域５：６０〜１６０℃。全ての温度は規定温度で
ある。調節は電気加熱もしくは水冷によって行う。ノズ
ルを同様に電気的に加熱する。スクリューの回転数は５
０〜４００ｒｐｍである。流量は１０〜１６０ｋｇ／時
間である。反応生成物を冷却し、破砕し、場合により粉
砕する。
【００３８】例１ ＩＰＤＩ−ウレットジオン（ＮＣＯ−遊離含有率１７．
７％、ＮＣＯ潜在含有率２０．１％）を１，４−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から
なるジエステルからなる混合物（該混合物のＯＨ価、８
０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び２−エチルヘキサノールと反
応させる。触媒として０．１％のジブチルスズ（ＩＶ）
ジラウレート（ＤＢＴＬ）を使用する。ＮＣＯ基とＯＨ
基との比は１４モル対１６モルであり、その際、分子骨
格はＮＣＯを末端基として有するが、２−エチルヘキサ
ノールで封鎖されている（１６モルのＯＨ基の２モルが
２−エチルヘキサノールに由来する）。鎖長はｎ＝７で
ある。
【００３９】生成物において、理論的なＮＣＯ遊離含有
率は０％である。実測値は０．２３％である。理論的な
ＮＣＯ潜在含有率は１５．１％であり、実際は１４．７
％である。
【００４０】例２（比較） 例１からの出発化合物をスタティックミキサー（長さ６
０ｍｍ、Ｄ６ｍｍ、スルツァ社ＳＭＸ−Ｌ）及び管型反
応器からの組合せ中で反応させ、その際管型反応器は二
重マントルによって加熱される３つの別個の容量２５０
ｍｌ、２６０ｍｌ、５５０ｍｌのセグメントからなる。
流量は６．２ｋｇ／時間である。ミキサーの温度は１２
０℃であり、コイル１の温度は１４０℃であり、コイル
２の温度は１３０℃であり、コイル３の温度は１２０℃
である。生成物は１５５℃の温度で生じる。生成物中の
ＮＣＯ遊離含有率は１．３％（理論値０％）である。Ｎ
ＣＯ潜在含有率は１３．７％（理論値１５．１％）であ
る。
【００４１】比較例は、例１に記載される本発明による
方法により得られるウレットジオン基含有の重付加生成
物は明らかに低いＮＣＯ遊離含有率及びより高いＮＣＯ
潜在含有率を有することが示される。例２からの生成物
の場合には、従って例１からの生成物に対して、相当の
割合でイソシアネート基を遊離させてウレットジオン基
の開裂を生じる。
【００４２】例３ ＩＰＤＩ−ウレットジオン（ＮＣＯ遊離含有率１７．５
％、ＮＣＯ潜在含有率２０．３％）を１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸から
なるジエステル（該エステルのＯＨ価３４４ｋｇＫＯＨ
／ｇ）及びネオペンチルグリコールカーボネート及び
１，４−ブタンジオールからなるポリカーボネートから
の混合物（ＯＨ価３６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）と反応させ
る。触媒として、０．２％のジブチルスズ（ＩＶ）ジラ
ウレート（ＤＢＴＬ）を使用する。
【００４３】ＮＣＯ基とＯＨ基との比は１０モル対１２
モルである。“ＯＨ混合物”において、１，６−ヘキサ
ンジオールとオリゴエステル及びポリカーボネートとの
モル比は４対１対１である。鎖長はｎ＝５である。
【００４４】生成物において、理論ＮＣＯ遊離含有率は
０％である。実測値は０．３％である。理論ＮＣＯ潜在
含有率は１３．９％であり、実際は１３．４％である。
【００４５】例４ ＩＰＤＩ−ウレットジオン（ＮＣＯ遊離含有率１７．４
％、ＮＣＯ潜在含有率２０．４％）をポリカプロラクト
ン（ＯＨ価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と反応させる。触媒
として０．１５％のジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート
（ＤＢＴＬ）を使用する。
【００４６】ＮＣＯ基とＯＨ基との比は８モル対６モル
である。鎖長はｎ＝４である。
【００４７】生成物において、理論ＮＣＯ遊離含有率は
２．４％である。実測値は２．６％である。理論ＮＣＯ
潜在含有率は１１．０％であり、実際は１０．７％であ
る。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 AA03 AA06 BA05 BA08 CA02 CA04 CC03 CC26 CC61 CC65 DF01 DF02 DF12 DG00 DG27 DL02 DN01 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC69 HC71 HC73 JA01 JA19 QA05

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ４０〜１３０℃の溶融範囲を有する、遊
    離ＮＣＯ基、部分的又は全体的に封鎖されたＮＣＯ基又
    は遊離ＮＣＯ基、部分的もしくは全体的に封鎖されたＮ
    ＣＯ基及びヒドロキシル末端基を有するウレットジオン
    基含有の重付加化合物を、 Ａ）少なくとも２．０のイソシアネート官能価を有する
    少なくとも１種のウレットジオン基含有のポリイソシア
    ネート、 Ｂ）少なくとも２つのヒドロキシル基及びカルボン酸エ
    ステル基、カーボネート基、エーテル基、チオエーテル
    基、エステルアミド基、ウレタン基又はアセタール基か
    ら選択される少なくとも１つの他の官能基並びに１８０
    〜３５００の分子量を有する少なくとも１種のヒドロキ
    シル基を有するポリマー、 Ｃ）場合により６２〜４００の分子量を有する少なくと
    も１種のジオール、 Ｄ）場合によりイソシアネート基に対して反応性の少な
    くとも１種の一官能性化合物 の反応によって強力ミキサーにおいて溶剤不含かつ連続
    的に製造するための方法。
  2. 【請求項２】 脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は
    芳香族に結合されたイソシアネート基を有するジイソシ
    アネート又はそれらの混合物をベースとするポリイソシ
    アネートＡ）を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 １，４−ジイソシアナトブタン、１，６
    −ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペン
    タメチレンジイソシアネート−１，５（ＭＰＤＩ）、
    ２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン
    ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４′−ジイソシア
    ナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、１，３−及
    び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロン
    ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシ
    アネート、ジフェニルメタン−２，４′及び／又はジフ
    ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレ
    ンジイソシアネート又は２，４−及び２，６−トルイレ
    ンジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート
    Ａ）を使用する、請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 イソホロンジイソシアネート、２−メチ
    ルペンタメチレンジイソシアネート−１，５、２，２，
    ４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
    アネート及び／又は１，６−ジイソシアナトヘキサンを
    ベースとするポリイソシアネートＡ）を使用する、請求
    項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 ポリマーＢ）として、１８０〜３５００
    の数平均分子量、５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロ
    キシル価及び２〜５の官能価を有する直鎖状又は分枝鎖
    状のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリカプロ
    ラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリチオ
    エーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリ
    アセタールを使用する、請求項１から４までのいずれか
    １項記載の方法。
  6. 【請求項６】 １８０〜３５００の数平均分子量、５０
    〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価並びに２〜５
    の官能価を有するポリエステル、ポリカプロラクトン又
    はポリカーボネートを使用する、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 ジオールＣ）として、エチレングリコー
    ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
    １，２−、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロ
    パンジオール−１，３、２，２−ジメチルプロパンジオ
    ール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオ
    ール−１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、
    ヘキサンジオール−１，６、２，２，４（２，４，４）
    −トリメチルヘキサンジオール、オクタンジオール−
    １，８、ドデカンジオール−１，１２、トランス−及び
    シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体ジ
    オール又はヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコール
    エステルを単独で又は混合物で使用する、請求項１から
    ６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 イソシアネート基に対して反応性の一官
    能性化合物Ｄ）としてモノアルコール及び／又はモノア
    ミンを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
    ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
    ール、ｓ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノ
    ール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、
    ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサ
    デカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノー
    ル、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチ
    ルシクロヘキサン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−
    プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体ブチルア
    ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びオクチルア
    ミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
    ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シ
    クロヘキシルアミン、異性体メチルシクロヘキシルアミ
    ン、アミノメチルシクロヘキサン、ジメチルアミン、ジ
    エチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミ
    ン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−
    エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル
    シクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミンを使
    用する、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を一軸スクリュー押出機又は多軸
    スクリュー押出機中で実施する、請求項１から９までの
    いずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応を二軸スクリュー押出機中で実施
    する、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を遊星ローラ押出機中で実施す
    る、請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反応をリング押出機中で実施する、請
    求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応を強力混練機中で実施する、請求
    項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】 強力ミキサー中の温度が１９０℃まで
    である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 強力ミキサー中の温度が１８０℃まで
    である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 強力ミキサー中の温度が１７０℃まで
    である、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 強力ミキサーが、混合室の適当な装備
    及びスクリュー形状の構成によって一方では同時に激し
    く熱交換する場合には激しく迅速な完全混合及び高粘度
    の生成物流をもたらし、かつ他方ではできるだけ一定の
    滞留時間で長手方向に均一な貫流をもたらす、請求項１
    から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. 【請求項１９】 反応生成物及び触媒を別々の出発材料
    流で強力ミキサーに供給する、請求項１から１８までの
    いずれか１項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 ２つより多い出発材料流の場合に、こ
    れらを一緒にするか、又は単独で供給する、請求項１か
    ら１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. 【請求項２１】 成分Ｂ）、Ｃ）及びＤ）及び／又は触
    媒を１つの生成物流にまとめてよい、請求項１から２０
    までのいずれか１項記載の方法。
  22. 【請求項２２】 ポリイソシアネートＡ）及び他のジイ
    ソシアネート及び／又は触媒を１つの生成物流にまとめ
    る、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 １つ以上の出発材料流が固体からな
    る、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ポリイソシアネートＡ）に対して不活
    性のフラックスを前記の物質と一緒に出発材料流にまと
    める、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 出発材料流の入口位置を順番に位置的
    に変更してかつ時間的にずらして操作する、請求項１か
    ら２４までのいずれか１項記載の方法。
  26. 【請求項２６】 後反応を追加する、請求項１から２５
    までのいずれか１項記載の方法。
  27. 【請求項２７】 強力ミキサー及び／又は後反応領域を
    通過した生成物の粘度に応じてまず後の充填／貯蔵に十
    分な温度にまで更に冷却することによって調製を開始
    し、充填／貯蔵に粉砕が前接続されており、その際、適
    当な位置での冷却の間に、有利には帯状又はシート状に
    生じる生成物に、所望の粒度／顆粒形への後続の粉砕を
    準備でき、塵成分を低減できる前スタンピングを実施し
    てよい、請求項１から２６までのいずれか１項記載の方
    法。
  28. 【請求項２８】 請求項１から２７までのいずれか１項
    記載の方法により得られるウレットジオン基含有の重付
    加生成物の、透明又は顔料着色された開裂を含まないポ
    リウレタン粉末塗料の製造のための使用。
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