JP2008534701A - 低粘稠なウレトンジオン基含有重付加化合物、その製造及び使用 - Google Patents

低粘稠なウレトンジオン基含有重付加化合物、その製造及び使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、その製造方法及び使用に関する。

Description

本発明は、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、その製造方法及び使用に関する。
ウレトジオン基含有重付加化合物は公知である。
ＤＥ１０１４７０には、芳香族のウレトジオン基含有ジイソシアナートと二官能性ヒドロキシル化合物とからの反応生成物が記載されている。
ＤＥ９５２９４０、ＤＥ９６８５６６及びＤＥ１１５３９００には、ジイソシアナートと、ウレトジオン基含有ジイソシアナートと、二官能性ヒドロキシル化合物とからの反応生成物が記載されている。
ＤＥ２０４４８３８は、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物とポリアミンとの更なる反応を主張している。
ＤＥ２２２１１７０は、ＮＣＯ基を末端基とするウレトジオン基含有ポリウレタン組成物とジアミンとの、ウレトジオン基の維持下での反応を記載している。
ＤＥ２４２０４７５は、粉体塗料架橋剤の製造方法の記載を含み、前記架橋剤は、ウレトジオン基含有ジイソシアナート、ジイソシアナート及び二官能性ヒドロキシル化合物からなる。
ＵＳ４４９６６８４には、ウレトジオン基含有ジイソシアナートと二官能性ヒドロキシル化合物とからの反応生成物を次いで酸無水物で架橋することが望ましいことが言及されている。
ウレトジオン基含有重付加化合物の製造方法は、ＥＰ２６９９４３に記載されている。
ＥＰ６０１７９３は、ウレトジオン基含有ポリイソシアナート、ポリイソシアナート及びポリオールからなる一成分系接着剤が記載される。
ＥＰ６４０６３４は、付加的に更にイソシアヌラート基を含有する、ウレトジオン基含有重付加化合物を記載している。
ＥＰ１０６３２５１には、ウレトジオン基含有重付加化合物の製造方法が記載されている。この際、ウレトジオン基含有ポリイソシアナート及びジイソシアナートが混合される。
全てのこの製造方法及び生成物は、高温（＞５０℃）での溶媒不含の製造の間に、反応の促進のための、常用の触媒、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）の使用が、不所望の副反応（アロファナート）を生じる点で共通している。この際形成されるアロファナートは、生じるウレトジオン基含有重付加化合物の溶融粘度を高め、同時に、価値のある反応性ウレトジオンを消滅させる。溶融粘度の向上は、このような系の作業性を、例えば粉体塗料硬化剤としての使用において損ねる。高粘度の粉体塗料硬化剤は、その他の粉体塗料成分と劣悪に混合され、かつこの塗料表面上で不十分なレベリングにより障害を引き起こす。
本発明の課題は、顕著により少ない溶融粘度を有するウレトジオン基含有重付加化合物並びにこの製造方法を見出すことであった。
意外にも、ウレトジオン基含有重付加化合物の５０℃を上回る温度での溶媒不含の製造の際の０．１〜５質量％のカルボン酸の更なる使用により、顕著により少ない溶融粘度を生じることが見出された。顕著に減少したとは、生じる生成物の溶融粘度が、常用のジブチルスズジラウラートに比較して、その他は同じ条件（反応温度及び反応時間）で、少なくとも４０％だけ低下したことを意味する。この溶融粘度は、ガラス転移温度に依存する。低いＴｇ（４０〜５０℃）（粘度３０〜３００Ｐａｓ、１２０℃で）を有する市販で入手できる生成物並びに高いＴｇ（７０〜８０℃）（粘度３０００〜２００００Ｐａｓ、１２０℃で）を有する生成物が存在する。これらの生成物の基本的な粘度は、既に劇的に相違する。それにもかかわらず、この従来の製造様式と比較していかなる場合にも、溶融粘度の顕著な減少を考慮しなくてはならない。
本発明の主題は、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３％（質量％）の濃度にある、
組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
（その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物である。
本発明による低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物は、一般的に、そのつど１２０℃までで測定して、通常３０Ｐａｓ（Ｔｇ４０℃）〜２００００Ｐａｓ（Ｔｇ８０℃）の範囲にある、これまでに公知の生成物の粘度よりも４０％より少ない粘度を有する。
ウレトジオン基含有ポリイソシアナートＡ）のための出発材料としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナートが好適であり、特に：イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、トルイデンジイソシアナート（ＴＤＩ）、及び／又はメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）並びにテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）を使用することが好ましい。殊に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩである。
ウレトジオン基を含有するポリイソシアナートは、十分に公知であり、かつ例えばＵＳ４４７６０５４、ＵＳ４９１２２１０、ＵＳ４９２９７２４並びにＥＰ４１７６０３に記載されている。産業的に関連のある、イソシアナートのウレトジオンへの二量体化方法に関する包括的な概説を、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200が提供する。一般的に、イソシアナートのウレトジオンへの反応は溶解性の二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド、トリアゾール誘導体又はイミジダゾール（Ｉｍｉｄｉｄａｚｏｌ）の存在下で行われる。この反応は、−場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施する−、所望の変換率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアナートを分子蒸留により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物はモノマー分離の進行において触媒から遊離されることができる。この場合、触媒毒の添加を省くことができる。Ｈ12ＭＤＩの二量体化は、近年初めてＷＯ０４００５３６３及びＷＯ０４００５３６４に記載された。
化合物Ｂ）として、全てのＰＵＲ化学において通常に使用される、少なくとも３２の分子量のポリオール（ポリオールは、少なくとも２個のアルコール基を有する全ての化合物である）が適する。
モノマーのジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。モノマーのトリオールは、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、マンニトール又はソルビトールである。
更なる官能基を含有するポリオール（オリゴマー又はポリマー）もまた適する。この際これは、自体公知のヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタールである。これらは、数平均分子量１３４〜３５００を有する。前記ポリオールは単独で又は混合して使用される。
触媒Ｃ）は、次の組成ＲnＳｎＸm（ＩＩ）［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物である。前記化合物は０．０１〜３質量％の濃度にある。
ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノアート）及びジブチルスズジラウラートのような触媒が殊に好適である。
化合物Ｄ）は、１〜４０個の炭素原子を有する、一−、二−及び多官能性カルボン酸である。酢酸、プロピオン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−オクタン二酸及びｎ−ドデカン二酸、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸が特に好適である。これらは０．１〜５質量％の濃度で含有されている。
ポリイソシアナートＥ）としては、場合により、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナートがＡ）及びＢ）と共に反応させられ、特に：イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、トルイデンジイソシアナート（ＴＤＩ）及び／又はメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）並びにテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）を使用することが好ましい。殊に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩである。更に、ポリイソシアナートＥ）は、なお更なる官能基、例えばイソシアヌラート、ビウレット又はアロファナートを含有することができる。
化合物Ｆ）では、これは同様にＡ）及びＢ）と共に反応させられることができるが、モノマーの一官能性アルコール、モノマーの一官能性又は二官能性アミン及び／又はブロック化剤である。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンが考慮される。更に、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが考慮される。ＮＣＯ基のためのブロック化剤として、全ての常用の、２００℃を下回る温度で更に開裂可能な化合物が考慮され、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、フェノール、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル又はジイソプロピルアミンが考慮される。
ウレトジオン基を有するポリイソシアナートＡ）及び場合によりポリイソシアナートＥ）及び／又はＦ）の本発明による重付加化合物への反応は、Ａ）及び場合によりＥ）の遊離のＮＣＯ基及び／又はＦ）と活性水素を有する化合物Ｂ）との反応を含む。
本発明の主題はまた、
Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
（その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物の溶媒不含な連続的製造方法であって、
押出機、栓流反応器、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサ中で、温度＞５０℃で、熱供給しながら強力な混合及び短時間反応させ、かつ迅速な冷却により最終生成物を引き続き単離させることによる製造方法でもある。
この方法の原則は、出発化合物の反応を連続的に、特に押出機、栓流反応器、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサ内で激しく混合し、そして熱供給しながら短時間にわたって反応させることにより実施することである。このことは、上述の装置内での原料の滞留時間が通常３秒〜１５分、好ましくは３秒〜５分、特に好ましくは５〜１８０秒であることを意味する。この場合、この反応物質を、５０〜３２５℃、好ましくは５０〜２５０℃、殊に好ましくは７０〜２２０℃の温度で熱供給下で短時間反応させる。しかしながら、原料及び最終生成物の種類に応じて、この滞留時間及び温度の値は別の好ましい範囲も取り得る。場合により連続的な後反応が後接続される。引き続いての急冷により、最終生成物が得られる。
装置としては、押出機、例えば一軸−又は多軸スクリュー押出機、特に二軸スクリュー押出機、遊星ローラ押出機（Ｐｌａｎｅｔｗａｌｚｅｎｅｘｔｒｕｄｅｒ）又はリングエキストルーダ（Ｒｉｎｇｅｘｔｒｕｄｅｒ）、栓流反応器、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ、又はスタティックミキサが本発明による方法に特に好適であり、かつ好ましく使用される。
出発化合物は、これらの装置に、一般的に別個の生成物流として計量供給される。生成物流が２つより多い場合には、これらをまとめて供給してもよい。種々のヒドロキシル基含有原料を、１つの生成物流に統合してよい。この生成物流に、付加的に触媒及び／又は補助剤（Zuschlagstoff）、例えば流れ調節剤（Verlaufmittel）、又は安定剤を添加することも可能である。同様に、ポリイソシアナート並びに１種又は複数種の、ポリイソシアナートのウレトジオンを、触媒及び／又は補助剤、例えば流れ調節剤又は安定剤と一緒に１つの生成物流に統合してよい。これらの物質流を分割することによって種々の割合でこの装置に種々の位置で供給してよい。このように、目的を定めて濃度勾配を調節し、このことは完全な反応をもたらすことができる。生成物流の入口位置はその順序において変更可能であり、かつ時間をずらして扱うことができる。
前反応及び／又は完全な反応のために、複数の装置を組み合わせてもよい。
迅速な反応に後接続された冷却は、押出機又はコンテルナ（Ｃｏｎｔｅｒｎａ）装置の場合のように、複数のハウジングを有する実施形態の形でこの反応部に統合されていてよい。更に以下のものを使用することができる：管束、螺旋管、冷却ロール、空気搬送機、金属製のコンベアベルト及び水浴、後接続されているか又はされていない造粒機。
調製は、インテンシブニーダ帯域又は後反応帯域から出る生成物の粘度に応じて、最初に、相応する前記の装置を用いて好適な温度に更に冷却することにより行う。次いで、ロールクラッシャー、ピンミル、ハンマーミル、フレークミル（Ｓｃｈｕｐｐｗａｌｚｅｎ）、ストランド造粒機（Ｓｔｒａｎｇｇｒａｎｕｌａｔｏｒ）（例えば、水浴と組み合わせて）、他の造粒機等を用いた錠剤化又は所望粒度への破砕を実施する。
本発明の主題はまた、本発明による低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物の、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び成形材料、ポリウレタン粉体塗料及びＰＵＲ接着剤中での使用でもある。
本発明の主題はまた、
熱可塑性ポリウレタン成形材料であって、
Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物を含有し、更なるポリマー、助剤及び／又は添加剤が含有されていてよい、熱可塑性ポリウレタン成形材料でもある。
このために、本発明によるウレトジオン基含有重付加化合物は、ポリマー、選択的にポリカーボナート、アクリロニトリル−コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム−成形材料、エチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそのナトリウム塩又はＺｎ塩からのコポリマー、並びにエチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからのコポリマーと、並びに助剤及び添加剤、例えばＵＶ安定剤及び酸化防止剤と混合してよい。
本発明による前記成形材料は、原則的に公知の方法により製造されたＴＰＵ造粒物とそれぞれの補助剤とを混合し、そして当業者に公知のように再押出により配合することにより製造することができる。次いで、得られた成形材料を造粒し、そして（冷却）粉砕により、例えば「パウダースラッシュ法（Ｐｏｗｄｅｒ−ｓｌｕｓｈ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」（ＤＥ３９３２９２３又はＵＳ６０５７３９１を参照のこと）による加工に好適な焼結可能な粉末に変換することができる。かかる粉末は、好ましくは５０〜５００μｍの粒度を有する。本発明による成形材料は、種々の成形体、例えばシート及び／又は焼結シートの製造に好適である。本発明によるポリウレタン成形材料から製造されたシート及び／又は焼結シートは、例えば、交通手段（例えば、飛行機、車、船及び列車）における表面被覆物としての使用に好適である。
本発明の主題はまた、ポリウレタン粉体塗料組成物であって、
Ｉ． 低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
（その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られ、融点４０〜１３０℃、遊離ＮＣＯ含有量５質量％未満及びウレトジオン含有量１〜１８質量％を有する、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、
ＩＩ． 場合により、融点４０〜１３０℃及びＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル基含有ポリマー、
ＩＩＩ． 場合により、架橋反応を促進するための触媒、
ＩＶ． 場合により、酸捕捉性の化合物
を実質的に含有し、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよいポリウレタン粉体塗料組成物でもある。
ヒドロキシル基含有ポリマーＩＩ．とは、有利に、２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリウレタン及び／又はポリカーボナートが使用される。特に有利には、ＯＨ価３０〜１５０、平均分子量５００〜６０００ｇ／モル及び融点４０〜１３０℃を有するポリエステルが使用される。このようなポリエステルは、無定形又は（部分）結晶性であってよい。このようなバインダーは、例えばＥＰ６６９３５４及びＥＰ２５４１５２に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。
ポリマーの架橋反応の促進のための使用可能な触媒ＩＩＩ．は、金属有機化合物、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）、またしかしながら第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）である。
ウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシル基含有ポリマーとの架橋反応の促進のための更なる触媒ＩＩＩ．は、特に、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物、金属アルコラート、又は、水酸化物、フッ化物又はカルボキシラートを対イオンとして有する第四級アンモニウム塩である。これらは例えば、ＷＯ００／３４３５５、ＤＥ１０３２０２６７、ＤＥ１０２０５６０８及びＤＥ１０３２０２６６に記載されている。
触媒又は触媒混合物の、粉体塗料調製物の全量に対する割合は、０．０１〜３質量％である。
特に有効な触媒の活性は、酸の存在下で顕著に減少する。ウレトジオン基含有重付加化合物の慣用の反応パートナーには、ヒドロキシル基含有ポリエステルが属する。このポリエステルの製造様式に基づいて、該ポリエステルは時として少量でまだなお酸基を有する。ポリエステルの酸基に関する含有量は、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回ることが望ましく、というのもさもなければ、触媒が極めて抑制されるからである。かかる酸基を有するポリエステルの存在下で、上記の触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物を添加することを提案する。このために、一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用することができる。
反応性の酸捕捉性化合物ＩＶ）は塗料化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、更には無機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩は高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ ８２８（ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエーテル、Ｓｈｅｌｌ）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ＰＯＬＹＰＯＸ Ｒ１６（ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ ＡＧ）、並びに遊離エポキシ基を有する別のＰｏｌｙｐｏｘ型、ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＥＰ ＨＡ ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）、またしかしながら、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン、５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。当然のことながら、かかる物質の混合物も挙げられる。これらの反応性化合物は全調整物に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜３％の質量割合で使用してよい。
粉体塗料の製造のためには、粉体塗料技術において通常の助剤及び添加剤、例えば流れ調節剤、例えばポリシリコーン又はアクリラート、光安定剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ０６６９３５３に記載されたその他の助剤を０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
更に、ＰＵＲ化学のために通常の触媒、例えば金属有機化合物、例えばＤＢＴＬ、またしかしながら第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＢＵ及びＤＢＮが更に考慮される。
本発明の更なる主題は、加熱可能な装置中での温度の上限１２０〜１３０℃でのポリウレタン粉体塗料組成物の製造方法である。
粉体塗料組成物の製造のための全ての成分の均質化を、適した装置、例えば加熱可能なニーダ中で、有利にはしかしながら押出により行うことができ、その際温度の上限１２０〜１３０℃を上回ってはならない。押出された材料は、室温への冷却の後に、かつ適した破砕の後に、噴霧準備の整った粉体へと粉砕される。公知の方法により、例えば静電粉末吹付け、回転焼結又は静電回転焼結により、噴霧準備の整った粉体を適した基材上に設けることができる。粉体を設けた後に、このコーティングされた加工品は、４〜６０分間の硬化のために、１２０〜２２０℃の温度で、有利には６〜３０分間１２０〜１８０℃の温度で加熱される。
本発明の主題はまた、ポリウレタン接着剤組成物であって、
Ｉ． 低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
（更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られ、遊離ＮＣＯ含有量５質量％未満及びウレトジオン含有量１〜１８質量％を有する、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、
ＩＩ． 場合により、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル基含有ポリマー、
ＩＩＩ． 場合により、架橋反応を促進するための触媒、
ＩＶ． 場合により、酸捕捉性の化合物
を実質的に含有し、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよいポリウレタン接着剤組成物でもある。
ヒドロキシル基含有ポリマーＩＩ．では、有利にはＯＨ価２０〜２００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリウレタン及び／又はポリカーボナートが使用される。特に好ましくは、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量の３０〜１５０のＯＨ価を有するポリエステルである。このようなポリエステルは無定形又は（部分）結晶性であってよい。このようなバインダーは、例えばＥＰ０６６９３５４及びＥＰ０２５４１５２に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。
ウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシル基含有ポリマーとの架橋反応の促進のために使用可能な触媒ＩＩＩ．は、金属有機化合物、例えばＤＢＴＬ、またしかしながら第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＢＵ及びＤＢＮでもある。
ウレトジオン基含有重付加化合物とヒドロキシル基含有ポリマーとの架橋反応の促進のために使用可能な触媒ＩＩＩ．は、特に、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物、金属アルコラート、又は、水酸化物、フッ化物又はカルボキシラートを対イオンとして有する第四級アンモニウム塩である。これらは例えば、ＷＯ００／３４３５５、ＤＥ１０３２０２６７、ＤＥ１０２０５６０８及びＤＥ１０３２０２６６に記載されている。
触媒又は触媒混合物の、粉体塗料調製物の全量に対する割合は、０．０１〜３質量％である。
特に有効な触媒の活性は、酸の存在下で顕著に減少する。ウレトジオン基含有重付加化合物の慣用の反応パートナーには、ヒドロキシル基含有ポリエステルが属する。このポリエステルの製造様式に基づいて、該ポリエステルは時として少量でまだなお酸基を有する。ポリエステルの酸基に関する含有量は、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを下回ることが望ましく、というのもさもなければ、触媒が極めて抑制されるからである。かかる酸基を有するポリエステルの存在下で、上記の触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物を添加することを提案する。このために、一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用することができる。
反応性の酸捕捉性化合物ＩＶ）は化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、更には無機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩は高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ ８２８（ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエーテル、Ｓｈｅｌｌ）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ＰｏｌｙｐｏｘＲ１６（ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ ＡＧ）、並びに遊離エポキシ基を有する別のＰｏｌｙｐｏｘ型、ＶＥＳＴＡＧＯＮ ＥＰ ＨＡ ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）、又は、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン、５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。当然のことながら、かかる物質の混合物も挙げられる。これらの反応性化合物は全調整物に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜３％の質量割合で使用してよい。
接着剤製造のためには、接着剤技術において通常の助剤及び添加剤、例えば流れ調節剤、例えばポリシリコーン又はアクリラート、光安定剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ０６６９３５３に記載されたその他の助剤を０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。
更に、ＰＵＲ化学にとって通常の触媒、例えば金属有機化合物、例えばＤＢＴＬ、またしかしながら第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＢＵ及びＤＢＮも更に考慮される。
以下に本発明の主題を実施例に基づいて説明する。
例
Figure 2008534701
本発明による方法によるポリウレタン組成物の製造
以下の３つの物質流を用いて作業した：
流１は、ヘキサンジオール又は、ヘキサンジオールとアジピン酸とからなる混合物からなる
流２は、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のウレトジオンからなる。
流３は、触媒ＤＢＴＬからなる。この全量は、全調製物に対して０．１０％又は０．１５％であった。
流１を溶融物として、２２００ｇ／ｈの量で、二軸スクリュー押出機（ＤＳＥ２５）の第１のハウジング内に供給した（この物質流の温度７０℃）。
流２を後続のハウジング内に７６３０ｇ／ｈの量で供給した（この物質流の温度８０℃）。
流３をこの押出機の入口前で流れ２に噴霧導入した（１０又は１５ｇ／ｈ）。
使用された押出機は８つのハウジングからなり、これらは別個に加熱及び冷却することができる。ハウジング１：２０〜１２０℃、ハウジング２〜８：９０〜１６０℃。
全ての温度は設定温度である。この調節を、電気加熱若しくは水冷を介して実施した。同様にノズルを電気加熱した。スクリュー回転数は２５０ｒｐｍであった。この反応生成物を冷却バンド上で冷却し、そして粉砕した。
Figure 2008534701
 * 本発明によらない比較例
本発明による重付加化合物は顕著（＜４０％）に、その溶融粘度において、ＤＢＴＬを用いて触媒作用されている比較例と比較してより少ない。

Claims (27)

  1. 低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
    Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
    Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
    Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
    組成ＲnＳｎＸm（ＩＩ）［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
    Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
    Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
    Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
    （その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
    を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  2. ウレトジオン基含有ポリイソシアナートＡ）のための出発材料として、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、トルイデンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）が使用されることを特徴とする、請求項１記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  3. ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが使用されることを特徴とする、請求項２記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  4. ポリオールＢ）として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６，３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、ヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリカーボナート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン及び／又はポリアセタールが、単独で又は混合して使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  5. 触媒Ｃ）として、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノアート）及び／又はジブチルスズジラウラートが使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  6. 成分Ｄ）として、酢酸、プロピオン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、コハク酸、アジピン酸、ｎ−オクタン二酸及びｎ−ドデカン二酸、トリメリット酸、トリメシン酸及びピロメリット酸が使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  7. 成分Ｅ）としてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）、トルイデンジイソシアナート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）が、単独で又は混合して使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  8. イソシアヌラート、ビウレット及び／又はアロファナートが使用されることを特徴とする、請求項７記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  9. 化合物Ｆ）として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、フェノール、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、２，５−ジメチルピラゾール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミンを、単独で又は混合して使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物。
  10. Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
    Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
    Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
    組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
    Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
    Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
    Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
    （その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
    を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物の溶媒不含な連続的製造方法であって、
    押出機、栓流反応器、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサ中で、温度＞５０℃で、熱供給しながら強力な混合及び短時間反応させ、かつ迅速な冷却により最終生成物を引き続き単離させることによる製造方法。
  11. 原料の滞留時間が３秒間〜１５分間であることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
  12. 反応を、一軸−、二軸−又は多軸スクリュー押出機、リングエキストルーダ又は遊星ローラ押出機内で実施することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 反応を二軸スクリュー押出機内で実施することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 反応を、栓流反応器、インテンシブミキサ又はインテンシブニーダ内で実施することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
  15. 反応をスタティックミキサ内で実施することを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
  16. 反応を、互いに無関係に熱制御することができる複数の同じか又は異なるハウジングを有する、押出機、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサ内で実施することを特徴とする、請求項１１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 押出機、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサ内の温度が５０〜３２５℃であることを特徴とする、請求項１０から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 押出機又はインテンシブニーダが、混合室の好適な装備及びスクリュー形状の構成により、一方では迅速な激しい混合、及び同時に強力に熱交換して迅速な反応をもたらし、他方では可能な限り均一な滞留時間で一定の貫流を長手方向において生じさせることを特徴とする、請求項１０から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 原料、及び／又は触媒、及び／又は補助剤を一緒の又は別個の生成物流として、液体又は固体形で、押出機、栓流反応器、インテンシブニーダ、インテンシブミキサ又はスタティックミキサに供給することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 補助剤を原料と一緒に１つの生成物流に統合することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１から９までのいずれか１項記載の低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物の、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び成形材料、ポリウレタン粉体塗料及びＰＵＲ接着剤中での使用。
  22. 熱可塑性ポリウレタン成形材料であって、
    Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
    Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
    Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
    組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
    Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
    Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
    Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
    を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られる低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物を含有し、更なるポリマー、助剤及び／又は添加剤が含有されていてよい、熱可塑性ポリウレタン成形材料。
  23. ポリウレタン粉体塗料組成物であって、
    Ｉ． 低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
    Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
    Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
    Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
    組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
    Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
    Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
    Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
    （その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
    を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られ、融点４０〜１３０℃、遊離ＮＣＯ含有量５質量％未満及びウレトジオン含有量１〜１８質量％を有する、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、
    ＩＩ． 場合により、融点４０〜１３０℃及びＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル基含有ポリマー、
    ＩＩＩ． 場合により、架橋反応を促進するための触媒、
    ＩＶ． 場合により、酸捕捉性の化合物
    を実質的に含有し、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよいポリウレタン粉体塗料組成物。
  24. ポリウレタン接着剤組成物であって、
    Ｉ． 低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物であって、
    Ａ）少なくとも２つのＮＣＯ基を有する、芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族のウレトジオン基含有ポリイソシアナート少なくとも１種、及び
    Ｂ）少なくとも２つのＯＨ基を有する、モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーのポリオール少なくとも１種を、
    Ｃ）全体の質量に対して０．０１〜３質量％の濃度にある、
    組成ＲnＳｎＸm［式中、Ｒ＝１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びＸ＝１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のカルボキシラート基を意味し、かつｎ＝１、２又は３、ｍ＝１、２又は３、かつｎ＋ｍ＝４である］の有機スズ化合物の存在下で、かつ
    Ｄ）ポリオールＢ）に対して０．１〜５質量％の濃度にある、モノ−、ジ−又はポリカルボン酸の存在下で、
    Ｅ）及び／又は場合により、更なる芳香族、脂肪族、（環式）脂肪族及び／又は環式脂肪族ポリイソシアナート、
    Ｆ）及び場合により更なるモノアルコール、モノアミン、ジアミン及び／又はブロック化剤
    （その際、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよい）
    を、５０℃を上回る温度で溶媒不含に反応させることにより得られ、遊離ＮＣＯ含有量５質量％未満及びウレトジオン含有量１〜１８質量％を有する、低粘稠なウレトジオン基含有重付加化合物、
    ＩＩ． 場合により、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するヒドロキシル基含有ポリマー、
    ＩＩＩ． 場合により、架橋反応を促進するための触媒、
    ＩＶ． 場合により、酸捕捉性の化合物
    を実質的に含有し、更なる助剤及び添加剤が含有されていてよいポリウレタン接着剤組成物。
  25. 成分ＩＩ．として、２０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリラート、ポリウレタン及び／又はポリカーボナートが使用されることを特徴とする、請求項２２から２４までのいずれか１項に記載の組成物。
  26. 成分ＩＩＩ．として、ＤＢＴＬ、またしかしながら第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ＤＢＵ及びＤＢＮ、金属アセチルアセトナート、金属水酸化物、金属アルコラート又は、水酸化物、フッ化物又はカルボキシラートを対イオンとして有する第四級アンモニウム塩を使用することを特徴とする、請求項２２から２５までのいずれか１項記載の組成物。
  27. 成分ＩＶ．として、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、有機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩が酸基と使用されることを特徴とする、請求項２２から２６までのいずれか１項記載の組成物。
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