JP7394112B2 - 接着剤及び偏光板 - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤及び偏光板に関する。
光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に、液晶ディスプレイ(LCD)の基本的な構成要素である。多くの偏光板は、偏光フィルムの表面にトリアセチルセルロース(TAC)フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有している。偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム(以下、「ポリビニルアルコール」を「PVA」と略記することがある)を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素(I やI 等)や二色性有機染料といった二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、二色性色素を予め含有させたPVAフィルムを一軸延伸したり、PVAフィルムの一軸延伸と同時に二色性色素を吸着させたり、PVAフィルムを一軸延伸した後に二色性色素を吸着させたりするなどして製造される。
LCDは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶テレビ、携帯電話、タブレット端末など、広範囲において用いられるようになっている。近年、LCDは、カーナビゲーション装置やバックモニターなどの車載用の画像表示装置としても使用されている。これに伴い、LCDには、従来よりも過酷な環境下における高い耐久性が求められている。
偏光板を画像表示セルと前面板やタッチパネル等の透明板との間に粘着剤層を介して貼合することにより構成される画像表示装置を、車載用ディスプレイで必要とされる長時間の高温耐久性試験に供した際に、偏光板の光透過率が低下することが知られている。これは、偏光フィルムを構成するPVAのポリエン化が原因の一つとされ、高温条件下であるほど偏光板の光透過率の低下が顕著になる。
このような偏光板のポリエン化の問題に関し、特許文献1には、偏光フィルムの表面に高透湿度の保護フィルムを備える偏光板を採用することにより、ポリエン化を抑制できることが記載されている。特許文献2では、偏光板と画像表示セルや透明板とを貼り合せるために用いる粘着剤の厚みや偏光フィルムの吸光度を調整することで、ポリエン化が抑制できることが記載されている。
特開2014-102353号公報 特開2018-25764号公報
しかしながら発明者らの検討によれば、特許文献1~2に記載されている方法では、偏光板の光透過率の低下は抑制される傾向にはあるものの、近年必要とされている105℃以上の高温環境下での耐久試験では、十分なポリエン化抑制効果を確認できなかった。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、高温耐久試験において光透過率の低下を十分に抑制できる偏光板を製造することができる接着剤、及びこの接着剤を用いて得られる偏光板を提供することを目的とする。
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、偏光板に備わる偏光フィルム中のPVAのポリエン化は保護フィルムから発生する酸により促進されること、及び偏光フィルムと保護フィルムとを接着するために用いられる接着剤に酸捕捉剤を含有させることによりポリエン化が抑制されることを見出し、これらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
[1]ポリビニルアルコールを含む偏光フィルムと、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを接着するための偏光板製造用接着剤であって、酸捕捉剤と上記酸捕捉剤以外の不揮発成分とを含み、上記不揮発成分100質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上である接着剤;
[2]上記不揮発成分がウレタン樹脂を含まない、又は上記不揮発成分がウレタン樹脂を含み、上記不揮発成分に占める上記ウレタン樹脂の含有量が3質量%以下である、[1]の接着剤;
[3]上記酸捕捉剤が、少なくとも1個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である、[1]又は[2]の接着剤;
[4]上記不揮発成分100質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上50質量部以下である、[1]~[3]のいずれかの接着剤;
[5]上記不揮発成分がポリビニルアルコールを含む、[1]~[4]のいずれかの接着剤;
[6]上記酸捕捉剤が水溶性である、[1]~[5]のいずれかの接着剤;
[7]ポリビニルアルコールを含む偏光フィルム、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルム、及び上記偏光フィルムと上記保護フィルムとの間に設けられる接着剤層を備える偏光板であって、上記接着剤層が[1]~[6]のいずれかの接着剤から形成される偏光板;
に関する。
本発明によれば、高温耐久試験において光透過率の低下を十分に抑制できる偏光板を製造することができる接着剤、及びこの接着剤を用いて得られる偏光板を提供することができる。
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
<接着剤>
本発明の接着剤は、PVAを含む偏光フィルムと、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを接着するための偏光板製造用接着剤である。本発明の接着剤は、酸捕捉剤と上記酸捕捉剤以外の不揮発成分とを含み、上記不揮発成分100質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上である。本明細書において、酸捕捉剤以外の不揮発成分を単に「不揮発成分」と称する。すなわち不揮発成分とは、酸捕捉剤及び溶媒以外の成分をいう。
通常、延伸されたPVAフィルムである偏光フィルムとセルロースエステルを含む保護フィルムとを備える偏光板が高温下に長期間曝された場合、保護フィルムを構成するセルロースエステルが加水分解することなどにより酸が生成する。この酸がPVAの脱水反応の触媒となり、偏光フィルム中のPVAがポリエン化すると推測される。本発明の接着剤によって偏光フィルムと保護フィルムとを接着させて偏光板を製造した場合、接着剤により形成される接着剤層に、十分な量の酸捕捉剤が存在することとなる。このため、保護フィルムから発生する酸が、接着剤層中に存在する酸捕捉剤により捕捉され、酸が偏光フィルムにまで到達し難くなり、偏光板における偏光フィルム中のPVAのポリエン化を抑制することができる。すなわち、当該接着剤によれば、高温耐久試験において光透過率の低下を十分に抑制できる偏光板を製造することができる。以下、各成分等について詳説する。
(酸捕捉剤)
酸捕捉剤は、酸と反応して酸を不活性化する化合物である。酸捕捉剤としては、例えばカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、アルキルリン酸金属塩、強塩基性アミノ化合物、テルペン系化合物、オキサジン化合物等の有機系化合物、及びハイドロタルサイト石群等の無機化合物などが挙げられる。有機化合物とは、炭素を含む化合物をいい、無機化合物とは、有機化合物以外の化合物をいう。なお、酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においては、これらの呼称による差異なく用いることができる。酸捕捉剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸捕捉剤は、有機化合物であることが好ましく、少なくとも1個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物がより好ましい。カルボジイミド化合物は、ポリエン化抑制効果が大きく、また、取り扱い性や安全性の観点からも好ましい。
酸捕捉剤における酸を捕捉可能な基1mol当たりの質量(分子式量)としては、例えば200g/mol以上1,000g/mol以下が好ましく、400g/mol以下がより好ましい。酸捕捉剤がカルボジイミド化合物である場合、酸を捕捉可能な基1mol当たりの質量(分子式量)は、カルボジイミド基当量とも称され、カルボジイミド基1mol当たりの質量である。
本発明の接着剤の不揮発成分が、後述するPVA等の水溶性樹脂を含む場合、酸捕捉剤は、水溶性であることが好ましい。水溶性樹脂と相溶しやすい水溶性の酸捕捉剤を用いることにより、本発明の接着剤から形成される接着剤層のヘイズが低くなりやすいため、光透過率や偏光性能が良好な偏光板を得ることができる。なお、「水溶性」とは、水に対する溶解度が1g/水100g以上であることをいう。水に対する溶解度とは、20℃の100gの水に溶解する限界量(質量)をいう。酸捕捉剤の水に対する溶解度の下限としては、2g/水100gが好ましく、3g/水100gがより好ましい。一方、この溶解度の上限としては、例えば200g/水100gであってもよく、100g/水100g又は50g/水100gであってもよい。
酸捕捉剤の分子量としては特に限定されず、例えば100以上又は200以上の分子量を有する酸捕捉剤を用いる。酸捕捉剤は、高分子であってよい。「高分子」とは、重量平均分子量が300以上の分子をいい、この重量平均分子量は、1,000以上が好ましく、3,000以上であることが更に好ましい。一方、高分子である酸捕捉剤の重量平均分子量の上限としては、例えば100,000であってよく、10,000であってもよい。
酸捕捉剤の市販品としては、富士フィルム和光純薬株式会社製の塩酸1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド、日本触媒社製のエポクロスシリーズ、水溶性のポリカルボジイミド樹脂である日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズなどが挙げられる。
当該接着剤における不揮発成分100質量部に対する酸捕捉剤の含有量の下限は0.1質量部であり、1質量部が好ましく、3質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましく、20質量部がよりさらに好ましく、30質量部がよりさらに好ましい。酸捕捉剤の含有量を上記下限以上とすることで、酸捕捉能を高め、高温耐久試験において十分なポリエン化抑制機能を発揮し、光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光板を製造することができる。一方、この含有量の上限としては例えば100質量部であってもよいが、50質量部が好ましく、40質量部がより好ましい。酸捕捉剤の含有量を上記上限以下とすることで、接着性能を高めることなどができ、また、形成される接着剤層のヘイズを抑え、光透過率や偏光性能を高めることができる。
本発明の接着剤中の酸捕捉剤の含有量については、本発明の接着剤を用いて製造された偏光板を分析することで求めることもできる。分析方法に特に制限はないが、例えば、溶剤等を用いて偏光板の保護フィルムを除去した後、接着剤層付き偏光フィルムをメタノールなどの溶媒でソックスレー抽出することにより、当該フィルムに含まれる酸捕捉剤を溶媒中に抽出させることで、分析を行うことができる。
(不揮発成分)
本発明の接着剤の種類に特に制限はないが、一般的には、PVA等を溶解させたPVA水溶液を主成分とする水系接着剤や、無溶媒の活性エネルギー線硬化接着剤が使用される。すなわち、本発明の接着剤における不揮発成分の主成分は、通常、PVAやその他の水溶性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等の樹脂である。
(PVA(A))
不揮発成分は、PVAを含むことが好ましい。以下、本発明の接着剤中に含まれるPVAを「PVA(A)」とする。不揮発成分にPVA(A)を含むことにより、偏光フィルムと保護フィルムとの接着力を高めることができる。
PVA(A)は、ビニルアルコール単位(-CH-CH(OH)-)を主の構造単位として有する重合体である。PVA(A)としては、無変性PVAや変性PVAを用いることができる。無変性PVAとは、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーのみを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化して得られるPVAである。変性PVAの一例としては、ビニルエステル系モノマーと、このビニルエステル系モノマーとの共重合性を有するモノマーとの共重合体のけん化物である。変性PVAは、アセトアセチル基変性PVA等、後変性PVAであってもよい。アセトアセチル基変性PVAは、例えば、無変性PVA、その誘導体、又は変性PVAを、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化等してアセトアセチル基を導入させた変性PVAである。アセトアセチル基変性PVAのアセトアセチル基含有量は、十分な耐水性を得るために、0.1モル~40モル%であることが好ましい。
ビニルエステル系モノマーとの共重合性を有するモノマーとしては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、エチレン、プロピレン等のα-オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これら一種又は二種以上併用される。
ビニルエステル系モノマーとの共重合性を有するモノマーに由来する構造単位の割合の上限は、PVA(A)を構成する全構造単位のモル数に基づいて、15モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、5モル%がさらに好ましく、1モル%がよりさらに好ましい。
PVA(A)としては、グラフト共重合がされていないものを好ましく使用することができる。但し、PVA(A)は1種又は2種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるPVAのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体;不飽和スルホン酸又はその誘導体;炭素数2~30のα-オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はPVAにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はPVAを構成する全構造単位のモル数に基づいて、5モル%以下であることが好ましい。
PVA(A)はそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、PVA(A)はそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
PVA(A)の重合度の下限は100が好ましく、500がより好ましく、1,000がさらに好ましく、1,500がよりさらに好ましい。一方、この重合度の上限は4,000が好ましく、3,000がより好ましい。PVA(A)の重合度が上記範囲内であることで、接着性等を高めることができる。なお、PVAの重合度は、JIS K6726-1994の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
PVA(A)のけん化度の下限は85モル%が好ましく、90モル%がより好ましく、95モル%がさらに好ましく、99モル%がよりさらに好ましく、99.5モル%が特に好ましい。このけん化度の上限は特に限定されず、100モル%であってよく、99.99モル%であってもよい。PVA(A)のケン化度が上記範囲内であることで、接着性等を高めることができる。PVAのけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位(典型的にはビニルエステル単位)とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合(モル%)をいう。けん化度は、JIS K6726-1994の記載に準じて測定することができる。
本発明の接着剤における、PVA(A)の含有率の下限は0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、2質量%がさらに好ましい。一方、この含有率の上限は15質量%が好ましく、10質量%がより好ましく、6質量%がさらに好ましい。また、本発明の接着剤における不揮発成分に占めるPVA(A)の含有率の下限は50質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、90質量%、95質量%又は99質量%がさらに好ましいこともある。一方、不揮発成分にしめるPVA(A)の含有率の上限は100質量%であってよく、90質量%であってもよい。PVA(A)の含有率が上記範囲であることで、接着性等を高めることができる。
(ウレタン樹脂)
本発明の接着剤の不揮発成分はウレタン樹脂を含まないことが好ましい。また、不揮発成分がウレタン樹脂を含む場合であっても、不揮発成分に占めるウレタン樹脂の含有量の上限は3質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、0.5質量%がよりさらに好ましく、0.1質量%がよりさらに好ましい。ウレタン樹脂は、酸捕捉剤と反応する場合がある。このため、接着剤中のウレタン樹脂の含有量を少なくすることで、酸捕捉剤の酸捕捉能を十分に発揮させることができ、高温耐久試験において光透過率の低下をより十分に抑制できる偏光板を製造することができる。
ウレタン樹脂として、市販品の、例えば株式会社ADEKA社製のアデカボンタイターシリーズ、三井化学株式会社製オレスターシリーズ、DIC株式会社製ハイドランシリーズ、三洋化成工業株式会社製サンプレンシリーズ等が挙げられる。
本発明の接着剤の不揮発成分中のウレタン樹脂の含有量については、酸捕捉剤と同様、本発明の接着剤を用いて製造された偏光板を分析することで求めることもできる。分析方法に特に制限はないが、酸捕捉剤の場合と同様の方法で、ウレタン樹脂を溶媒中に抽出させることで、分析を行うことができる。
(架橋剤)
本発明の接着剤の不揮発成分には、十分な接着性及び耐水性などを得るために、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤は含まれていなくてもよい。架橋剤としては、アルキレンジアミン類、イソシアネート類、エポキシ類、アルデヒド類、更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属又は三価金属の塩及びその酸化物が挙げられる。不揮発成分に占める架橋剤の含有量としては、例えば0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましい。
(その他の成分)
本発明の接着剤は、不揮発成分としてさらにその他の成分が含まれていてもよい。但し、不揮発成分に占めるPVA(A)及び架橋剤以外の成分の含有量の上限としては、10質量%が好ましいことがあり、1質量%がより好ましいことがあり、0.1質量%がさらに好ましいことがある。PVA(A)及び架橋剤以外の成分の含有量を少なくすることで、接着性、光透過率等をより改善できる場合がある。
本発明の接着剤は、酸捕捉剤及び不揮発成分以外の成分として、溶媒をさらに含んでいてもよい。本発明の接着剤が、PVA(A)等の水溶性樹脂を不揮発成分として含む場合、溶媒は、通常、水である。但し、水と他の溶媒との混合溶媒を用いてもよい。本発明の接着剤における水の含有量の下限は、例えば10質量%であってもよいが、30質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、70質量%がさらに好ましく、90質量%が特に好ましい。水の含有量を上記下限以上とすることで、酸捕捉剤、PVA(A)等を十分に溶解させることができる。本発明の接着剤における水の含有量の上限は、乾燥効率等の点から、例えば99質量%が好ましく、97質量%がより好ましい。
(接着剤の製造方法)
本発明の接着剤の製造方法に特に制限はない。例えば、不揮発成分としてPVA(A)が含まれる場合、酸捕捉剤、PVA(A)、及び架橋剤等の任意成分のうちの1種又は2種以上を水中に混合し、均一になるまで撹拌することにより製造することができる。製造の際の温度、攪拌方法、時間等は接着剤として機能が失われない限り、任意の条件で行うことができる。
<偏光板>
本発明の偏光板は、PVAを含む偏光フィルム、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルム、上記偏光フィルムと上記保護フィルムとの間に設けられる接着剤層を備える。上記接着剤層は本発明の接着剤から形成される層である。また、PVAを含む偏光フィルムは、通常、PVAを含む非延伸のPVAフィルムを原反フィルムとして製造される延伸フィルムである。
(PVAフィルム)
偏光フィルムの原反フィルムとなるPVAフィルムについて、以下説明する。なお、PVAフィルム又は偏光フィルム中に含まれるPVAを「PVA(B)」とする。
(PVA(B))
PVAフィルムは、PVA(B)を含む。PVA(B)の重合度の下限としては、1,000が好ましく、1,500がより好ましく、1,700がさらに好ましい。PVA(B)の重合度が上記下限以上であることにより、PVAフィルムの柔軟性を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、10,000が好ましく、8,000がより好ましく、5,000がさらに好ましい。PVAの重合度が上記上限以下であることにより、PVA(B)の製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。
PVA(B)のけん化度は、得られる偏光フィルムの耐湿熱性が良好になることなどから、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、99.5モル%以上であることが特に好ましい。このけん化度の上限は特に限定されず、100モル%であってよく、99.99モル%であってもよい。
その他のPVA(B)の具体的態様は、上述したPVA(A)と同様とすることができる。
PVAフィルムにおける、PVA(B)の含有率の下限としては50質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、85質量%がさらに好ましい。PVA(B)の含有率を上記下限以上とすることで、良好な偏光フィルムを得ることができる。一方、このPVA(B)の含有率の上限としては99質量%が好ましく、95質量%がより好ましい。
(可塑剤)
PVAフィルムは、可塑剤を含んでいてもよい。PVAフィルムが可塑剤を含むことにより、PVAフィルムの取り扱い性や延伸性の向上等を図ることができる。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、PVAフィルムはこれらの可塑剤の1種又は2種以上を含むことができる。これらのうちでもPVAフィルムの延伸性がより良好になることからグリセリンが好ましい。
PVAフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、PVA(B)100質量部に対して2質量部が好ましく、3質量部がより好ましく、4質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、PVA(B)100質量部に対して20質量部が好ましく、17質量部がより好ましく、14質量部がさらに好ましい。PVAフィルムにおける可塑剤の含有量が2質量部以上であることによりPVAフィルムの延伸性が向上する。一方、PVAフィルムにおける可塑剤の含有量が20質量部以下であることにより、PVAフィルムの表面に可塑剤がブリードアウトしてPVAフィルムの取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
(界面活性剤)
PVAフィルムには、界面活性剤が含有されていてもよい。後述するような製膜原液を用いてPVAフィルムを製造する場合には、この製膜原液中に界面活性剤を配合することにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に金属ロールやベルトを使用した際、これらの金属ロールやベルトからのPVAフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤が配合された製膜原液からPVAフィルムを製造した場合には、PVAフィルム中には界面活性剤が含有され得る。PVAフィルムを製造するための製膜原液に配合される界面活性剤、ひいてはPVAフィルム中に含有される界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型;オクチルサルフェート等の硫酸エステル型;ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などを挙げることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型;ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型;ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型;ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型;ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型;ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型;ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などを挙げることができる。
PVAフィルムを製造するための製膜原液中に界面活性剤を配合する場合、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはPVAフィルム中における界面活性剤の含有量の下限は製膜原液又はPVAフィルムに含まれるPVA100質量部に対して、0.01質量部が好ましく、0.02質量部がより好ましい。一方、製膜原液中における界面活性剤の含有量、ひいてはPVAフィルム中における界面活性剤の含有量の上限は製膜原液又はPVAフィルムに含まれるPVA100質量部に対して、0.5質量部が好ましく、0.1質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量がPVA100質量部に対して0.01質量部以上であることにより製膜性及び剥離性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有量がPVA100質量部に対して0.5質量部以下であることにより、PVAフィルムの表面に界面活性剤がブリードアウトしてブロッキングが生じて取り扱い性が低下するのを抑制することができる。
(他の成分等)
PVAフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、pH調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤など、上記したPVA、酸捕捉剤、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分を含有していてもよい。但し、PVAフィルムにおけるPVA(B)、可塑剤及び界面活性剤以外の他の成分の含有量は、1質量%以下が好ましいこともあり、0.1質量%以下がより好ましいことがある。また、PVAフィルムにおける無機化合物の含有量も、1質量%以下が好ましいこともあり、0.1質量%以下がより好ましいことがある。上記他の成分や無機化合物は、得られる偏光フィルムにおけるボイド等の欠陥の原因となる場合がある。このため、上記他の成分や無機化合物の含有量を少なくすることで、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する傾向にある。
当該PVAフィルムの平均厚みの上限は特に制限されないが、例えば100μmであり、80μmが好ましく、60μmがより好ましく、40μmがさらに好ましい。一方、この平均厚みの下限としては5μmが好ましく、10μmがより好ましく、15μmがさらに好ましい。PVAフィルムの平均厚みが上記範囲であることで、取り扱い性などを高めることができる。
PVAフィルムの形状に特に制限はないが、偏光フィルムを生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。当該長尺のフィルムの長さは特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、5~20,000mの範囲内にすることができる。当該長尺のフィルムの幅に特に制限はなく、例えば50cm以上とすることができるが、近年幅広の偏光フィルムが求められていることから1m以上であることが好ましく、2m以上であることがより好ましく、4m以上であることが更に好ましい。当該長尺のフィルムの幅の上限に特に制限はないが、当該幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に、均一に延伸することが困難になる傾向があることから、PVAフィルムの幅は7m以下であることが好ましい。
PVAフィルムの形状に特に制限はなく、単層フィルムであってもよく、多層フィルム(積層体)であってもよいが、積層(コート等)作業の煩雑さ・コストなどの観点から、単層フィルムであることが好ましい。偏光フィルムの原反フィルムとして用いられるPVAフィルムは、通常、非延伸フィルムである。
(PVAフィルムの製造方法)
PVAフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、PVAフィルムを構成する上記したPVA(B)、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤及び他の成分のうちの1種又は2種以上が液体媒体中に溶解した製膜原液や、PVA(B)、ならびに必要に応じて更に可塑剤、界面活性剤、他の成分及び液体媒体のうちの1種又は2種以上を含み、PVA(B)が溶融している製膜原液を用いて製造することができる。当該製膜原液が可塑剤、界面活性剤及び他の成分のうちの少なくとも1種を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
製膜原液の揮発分率(製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合)は製膜方法、製膜条件等によっても異なるが、その下限としては50質量%が好ましく、55質量%がより好ましく、60質量%がさらに好ましい。一方、この上限としては95質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、85質量%がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が50質量%以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないPVAフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が95質量%以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なPVAフィルムの製造が容易になる。
上記した製膜原液を用いてPVAフィルムを製膜する際の製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、キャスト製膜法及び押出製膜法が好ましい。中でも、押出製膜法は、厚み及び幅が均一で物性の良好なPVAフィルムが得られることからより好ましい。PVAフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。
熱処理温度に特に制限はなく、各範囲におけるPVAフィルムの膨潤度に応じて適宜調整すればよい。熱処理温度としては、あまりに高いとPVAフィルムの変色や劣化がみられることから、200℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。熱処理温度の下限としては、例えば80℃とすることができる。
熱処理時間に特に制限はなく、PVAフィルムの膨潤度等に応じて適宜調整すればよいが、本発明のPVAフィルムを効率よく製造する観点から、1~60分が好ましく、2~40分がより好ましく、3~30分がさらに好ましい。
(偏光フィルム)
偏光フィルムは、上述したPVAフィルムから形成された偏光フィルムである。偏光フィルムは、通常、非延伸のPVAフィルムを一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素や二色性有機染料等の二色性色素が吸着してなるフィルムである。
偏光フィルムの平均厚さの上限としては、例えば100μmであり、50μmが好ましく、30μmがより好ましい。一方、この平均厚みの下限としては1μmであってよく、5μmが好ましい。
(偏光フィルムの製造方法)
偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。例えば、PVAフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより偏光フィルムを製造することができる。この場合、膨潤処理、染色処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、1つ又は2つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の1つ又は2つ以上を2回又はそれ以上行うこともできる。
膨潤処理は、PVAフィルムを水中に浸漬することにより行うことができる。水中に浸漬する際の水の温度の下限としては20℃が好ましく、22℃がより好ましく、25℃がさらに好ましい。一方、この上限としては40℃が好ましく、38℃がより好ましく、35℃がさらに好ましい。また、水中に浸漬する時間としては、例えば0.1~5分間が好ましい。なお、水中に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
染色処理は、ヨウ素系色素や染料などの二色性色素を用いて行われ、染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、及び一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はPVAフィルムを染色浴としてヨウ素-ヨウ化カリウムを含有する溶液(特に水溶液)中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は0.01~0.5質量%が好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は0.01~10質量%が好ましい。また、染色浴の温度は20~60℃とすることが好ましい。
架橋処理は、架橋剤を含む水溶液中にPVAフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋処理を行うと、PVAフィルムに架橋が導入され、比較的高い温度で一軸延伸を行うことができる。使用される架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素化合物の1種又は2種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度は1~15質量%が好ましく、2~7質量%がより好ましい。架橋剤を含む水溶液の温度は20~60℃が好ましい。
一軸延伸は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液中におけるホウ酸の濃度は0.5~6.0質量%が好ましく、1.0~5.0質量%がより好ましく、1.5~4.0質量%がさらに好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は0.01~10質量%が好ましい。
湿式延伸法において、一軸延伸における延伸温度は、30~90℃が好ましく、40~80℃がより好ましく、50~70℃がさらに好ましい。
一軸延伸における延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から5倍以上が好ましく、5.5倍以上がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸倍率は8倍以下であることが好ましい。
偏光フィルムの製造に当たっては、PVAフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の1種又は2種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に2~15質量%、特に3~10質量%程度が好ましい。固定処理浴の温度は、15~60℃、特に25~40℃が好ましい。
乾燥処理は、30~150℃で行うことが好ましく、特に50~130℃で行うことがより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
(保護フィルム)
保護フィルムは、通常、セルロースエステル系樹脂を主成分とするセルロースエステルフィルムである。保護フィルムにおけるセルロースエステル系樹脂の含有量としては、70質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。セルロースエステル系樹脂としては、セルローストリアセテート(トリアセチルセルロース:TAC)、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートプロピオネートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートビフェニレート、セルロースアセテートプロピオネートビフェニレート等を挙げることができ、これらの中でも、セルローストリアセテートが好ましい。
(接着剤層)
接着剤層は、本発明の接着剤から形成される層である。接着剤層の平均厚みの下限としては0.01μmが好ましく、0.1μmがより好ましい。接着剤層の平均厚みを上記下限以上とすることで、接着性及びポリエン化抑制効果を高めることができる。一方、接着剤層の平均厚みの上限としては20μmが好ましく、10μmがより好ましい。接着剤層の平均厚みを上記上限以下とすることで、外観性や光透過率を高めることなどができる。
接着剤層の形成方法、すなわち接着剤の塗布方法は特に限定されず、バーコーターやグラビアロール等を用いる方法の他、噴霧法、浸漬法等を採用することができる。例えば、偏光フィルム又は保護フィルムの少なくとも一方の面に本発明の接着剤を塗布し、他方のフィルムと貼り合わせ、熱処理を行う。熱処理条件としては、温度を5~150℃、好ましくは30~120℃とし、処理時間を10秒~30分とすることができる。これにより、偏光フィルム面と保護フィルム面とが接着し、偏光板が得られる。
通常、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムが用いられた偏光板においては、高温下に長期間曝された場合、偏光フィルムのポリエン化を促進させる酸が、保護フィルムのセルロースエステルの加水分解などにより生成する。これに対し当該偏光板においては、接着剤層中の酸捕捉剤が酸を捕捉することができるため、ポリエン化が抑制され、光透過率の低下を抑制することができる。
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を以下に示す。
[PVAフィルムの膨潤度の測定]
PVAフィルムを約1.5g採取し、これを約2mm×10cmに裁断した。その後、この裁断したPVAフィルムをメッシュ(株式会社NBCメッシュテック製「N-N0110S 115」)に包み、30℃の蒸留水中に15分間浸漬させた。続いて、メッシュで包んだPVAフィルムに対して3,000rpmで5分間遠心脱水を行い、メッシュを取り除いてからPVAフィルムの質量(W1)を求めた。続いて、そのPVAフィルムを105℃の乾燥機で16時間乾燥した後、質量(W2)を求めた。そして、下記式によりPVAフィルムの膨潤度を算出した。
膨潤度(%)={(W1)/(W2)}×100
[高温耐久試験]
(a)サンプル作製
偏光板を4cm角に切り出し、10cm角のガラス板(1mm厚)と10cm角に切り出した粘着剤シート(株式会社美舘イメージング社製「MCS70」;厚さ25μm)とを用いて、ガラス板/粘着剤シート/偏光板/粘着剤シート/ガラス板の順に積層し、ラミネーターを用いて圧着した。このとき、偏光板はガラス板の中央部に積層した。その後、真空ラミネーター(日清紡メカトロニクス株式会社製「1522N」)を用いて、50℃で10kPaの圧力を5分間かけて、更に圧着した。なお、得られた高温耐久試験用サンプルは、後述する光透過率の測定の方法により測定した光透過率が35~40%の範囲内のものであった。
(b)高温耐久試験
作製した高温耐久試験用サンプルを105℃の乾燥機に250時間投入した。その後、後述する方法により、サンプルの光透過率を測定した。
(c)光透過率の測定
高温耐久試験用サンプルの中央部について、積分球付き分光光度計(株式会社日立ハイテクサイエンス社製「U4100」)を用いて、偏光フィルムの吸収軸方向に対して45°傾けた場合の光透過率と-45°傾けた場合の光透過率を測定して、それらの平均値T(%)を求めた。
以下の基準で高温耐久性を判定した。なお、A、B、Cは実用上問題なく使用できるため良好と判断し、Dは不良と判断した。
A:高温耐久試験後の光透過率が20%以上
B:高温耐久試験後の光透過率が10%以上20%未満
C:高温耐久試験後の光透過率が1%以上10%未満
D:高温耐久試験後の光透過率が1%未満
実施例及び比較例で用いた酸捕捉剤を以下に示す。
酸捕捉剤A:高分子(分子量約1,000~5,000)のカルボジイミド化合物である「カルボジライトV-04」(日清紡ケミカル株式会社製、溶解度5g/水100g、カルボジイミド基当量339g/mol)
酸捕捉剤B:高分子(分子量約1,000~5,000)のカルボジイミド化合物である「カルボジライトV-02」(日清紡ケミカル株式会社製、溶解度100g/水100g、カルボジイミド基当量602g/mol)
酸捕捉剤C:高分子(分子量約1,000~5,000)のカルボジイミド化合物である「カルボジライトSV-02」(日清紡ケミカル株式会社製、溶解度100g/水100g、カルボジイミド基当量429g/mol)
[実施例1]
(1)PVAフィルムの製造
PVA(酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、PVAの重合度は2,400で、PVAのけん化度は99.95モル%)とグリセリン(PVA100質量部に対して10質量部)と界面活性剤(PVA100質量部に対して0.03質量部)と水とを混合し、90℃で4時間溶解した後、PVA水溶液を得た。その後、PVA水溶液の脱泡のため、PVA水溶液を85℃で16時間保温した。
得られたPVA水溶液を80℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを110℃の乾燥機で10分間熱処理を行い、膨潤度200%のPVAフィルム(平均厚み30μm)を得た。
(2)偏光フィルムの製造
得られたPVAフィルムから、長さ方向9cm×幅方向10cmの試験片を採取した。当該試験片の長さ方向の両端を、延伸部分のサイズが長さ方向5cm×幅方向10cmとなるように延伸治具に固定し、温度30℃の水中に38秒間浸漬している間に24cm/分の延伸速度で元の長さの2.2倍に長さ方向に一軸延伸(1段目延伸)した。その後、当該試験片を、ヨウ素を0.03質量%及びヨウ化カリウムを3質量%の濃度で含有する温度30℃のヨウ素/ヨウ化カリウム水溶液中に60秒間浸漬している間に24cm/分の延伸速度で元の長さの3.3倍まで長さ方向に一軸延伸(2段目延伸)した。次いで当該試験片を、ホウ酸を3質量%及びヨウ化カリウムを3質量%の濃度で含有する温度30℃のホウ酸/ヨウ化カリウム水溶液中に約20秒間浸漬している間に24cm/分の延伸速度で元の長さの3.6倍まで長さ方向に一軸延伸(3段目延伸)した。続いて、当該試験片を、ホウ酸を4質量%及びヨウ化カリウムを約5質量%の濃度で含有する温度58℃のホウ酸/ヨウ化カリウム水溶液中に浸漬している間に24cm/分の延伸速度で元の長さの5.5倍まで長さ方向に一軸延伸(4段目延伸)した。その後、当該試験片を、ホウ酸を1.5質量%及びヨウ化カリウムを3質量%の濃度で含有するヨウ化カリウム水溶液中に10秒間浸漬して固定処理を行い、次いで後60℃の乾燥機で4分間乾燥して、偏光フィルム(平均厚み13μm)を得た。
(3)接着剤の製造
PVA(酢酸ビニルの単独重合体のけん化物であり、PVAの重合度は2,400で、PVAのけん化度は99.95モル%)と、酸捕捉剤としての酸捕捉剤A(PVA100質量部に対して40質量部)とを水に添加した後、90℃で2時間溶解させた。これにより、PVA濃度3.5質量%の水溶液を得た。このPVA水溶液を接着剤とした。
(4)偏光板の製造
得られた偏光フィルムから、長さ方向10cm、幅方向5cmの試験片を採取した。この試験片(偏光フィルム)の両面に、上記で得られた接着剤を用いてトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、60℃で10分間乾燥させることで、偏光板を製造した。なお、接着剤層の平均厚みが約1μmとなるように、塗布量を調整した。
偏光板を用いて、上記した方法に基づいて、高温耐久試験を行い光透過率の評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例2]
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Bを用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
酸捕捉剤として、酸捕捉剤Cを用いたこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
酸捕捉剤Aの含有量(添加量)をPVA100質量部に対して5質量部にしたこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
接着剤の製造において、PVA90質量部、ウレタン樹脂10質量部及び酸捕捉剤A40質量部を水に添加したこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に各評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
酸捕捉剤を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に各評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
酸捕捉剤Aの含有量(添加量)をPVA100質量部に対して0.01質量部にしたこと以外は実施例1と同様にして、接着剤及び偏光板を製造した。実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
Figure 0007394112000001
表1に示されるように、不揮発成分100質量部に対する酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上である実施例1~5の接着剤を用いて得られた偏光板は、高温耐久試験において光透過率の低下が十分に抑制されている。なお、ウレタン樹脂が含有された実施例5の接着剤を用いて得られた偏光板は、やや効果が劣る結果となった。
本発明に係る接着剤は、偏光板の製造に好適に用いられる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアルコールを含む偏光フィルムと、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルムとを接着するための偏光板製造用接着剤であって、酸捕捉剤と上記酸捕捉剤以外の不揮発成分とを含み、上記不揮発成分100質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上であり、
    上記酸捕捉剤が、少なくとも1個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物、オキサゾリン基を有する化合物、アルキルリン酸金属塩、強塩基性アミノ化合物、テルペン系化合物及びオキサジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である接着剤。
  2. 上記不揮発成分がウレタン樹脂を含まない、又は
    上記不揮発成分がウレタン樹脂を含み、上記不揮発成分に占める上記ウレタン樹脂の含有量が3質量%以下である、請求項1に記載の接着剤。
  3. 上記酸捕捉剤が、上記少なくとも1個のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物である、請求項1又は2に記載の接着剤。
  4. 上記不揮発成分100質量部に対する上記酸捕捉剤の含有量が0.1質量部以上50質量部以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の接着剤。
  5. 上記不揮発成分がポリビニルアルコールを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の接着剤。
  6. 上記酸捕捉剤が水溶性である、請求項1~5のいずれか1項に記載の接着剤。
  7. ポリビニルアルコールを含む偏光フィルム、セルロースエステル系樹脂を含む保護フィルム、及び上記偏光フィルムと上記保護フィルムとの間に設けられる接着剤層を備える偏光板であって、上記接着剤層が請求項1~6のいずれか1項に記載の接着剤から形成される偏光板。
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