JP7199343B2 - 偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ素系二色性色素を含むポリビニルアルコールフィルムからなる収縮率が低い偏光フィルム、偏光板、及びそれらの製造方法に関する。

光の透過および遮蔽機能を有する偏光板に使用される偏光フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。多くの偏光板は偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護フィルムが貼り合わされた構造を有しており、偏光板を構成する偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）を一軸延伸して配向させた延伸フィルムにヨウ素系色素（Ｉ_３ ^－やＩ_５ ^－等）等の二色性色素が吸着しているものが主流となっている。このような偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定化工程及び乾燥工程を施す方法などによって製造される。

近年、ＬＣＤは、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル用途において多用されている。このようなモバイル機器用のＬＣＤは様々な環境下で用いられる。そのため、高温下における収縮率が低く寸法安定性に優れた偏光フィルムが求められている。

特許文献１～５には、ヨウ素系色素で染色されたＰＶＡフィルムを延伸させた後に、５０～７０℃にて２～４分間乾燥させて得られた偏光フィルムが記載されている。しかしながら、こうして得られた偏光フィルムは収縮率が高かった。このような偏光フィルムをガラス板と張り合わせてＬＣＤに用いた場合、当該ＬＣＤを高温下で使用したり、保管したりした場合に、当該偏光フィルムが収縮してガラス板に反りが生じて問題となっていた。

特開２００６－６５３０９号公報 特開２０１４－１９７０５０号公報 特開２００６－２６７１５３号公報 特開２０１３－１４０３２４号公報 特開２０１２－３１７３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が低くて寸法安定性に優れた偏光フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、このような偏光フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルムを提供することによって解決される。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）である。

このとき、前記単体ｂ値が１．０以上であることが好ましい。Ａが０．５以上であることも好ましい。前記ＰＶＡの重合度が１，５００～６，０００であることも好ましい。前記偏光フィルムの厚みが１～３０μｍであることも好ましい。

上記課題は、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光フィルムの製造方法を提供することによっても解決される。

前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う前記偏光板の製造方法もまた本発明の好適な実施態様である。

本発明の偏光フィルムは、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が小さく寸法安定性にも優れている。したがって、前記偏光フィルムを用いた偏光板は高性能ＬＣＤ、特に高温下で使用されるＬＣＤに好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、そのような偏光フィルム及び偏光板を簡便に製造することができる。

実施例１～２、比較例１～３、５～１２及び１４～１６並びに参考例１における偏光フィルムの収縮率と単体ｂ値とをプロットした図である。 実施例１～２、比較例１～３、５～１２及び１４～１６並びに参考例１における偏光フィルムの収縮応力と収縮率とをプロットした図である。

本発明の偏光フィルムは、ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムであって、偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たすものである。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）である。

通常、ヨウ素系二色性色素を含むＰＶＡフィルムからなる偏光フィルムの偏光性能を向上させようとすると、高温下における偏光フィルムの収縮率及び収縮応力が高くなる。このような偏光フィルムをＬＣＤに用いた場合、当該偏光フィルムと張り合わせたガラス板が反ってしまい問題となっていた。特に、モバイル用途に用いられるＬＣＤは、高温下で使用されたり、保管されたりすることが多いうえに、使用されるガラス板も薄いため、偏光フィルムの収縮が大きな問題となっていた。

このような問題を改善するため、偏光フィルムを高温で熱処理すると、収縮率や収縮応力は低下するものの、偏光性能が低下するうえに色相も悪化した。このように、優れた偏光性能及び色相を維持しつつ、収縮率や収縮応力を低下させて偏光フィルムの寸法安定性を高めることが難しかった。本発明の偏光フィルムはこのような点を解決したものであり、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低いことを特徴とする。

このような偏光フィルムの製造方法は特に限定されるものではないが、本発明者は、新しい製造方法を採用することによって、初めてこのような性能を有する偏光フィルムを製造することに成功した。具体的には、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行うことによって、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ収縮率が小さく寸法安定性にも優れた偏光フィルムを製造できる。当該製造は、本発明の偏光フィルムをはじめとする種々の偏光フィルムの製造に好適に用いられる。以下、当該製造方法について詳しく説明する。

本発明の偏光フィルムの製造に用いられる原反のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡは、ビニルエステルの１種または２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。当該ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が例示され、これらの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。

ポリビニルエステルは、単量体として、１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸またはその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

ポリビニルエステルに占める、他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。

特に、当該他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、偏光フィルムの製造過程においてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位（グラフト変性部分における構造単位）の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。

前記ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。

前記ＰＶＡの重合度は、１５００～６０００の範囲内であることが好ましく、１８００～５０００の範囲内であることがより好ましく、２０００～４０００の範囲内であることがさらに好ましい。当該重合度が１５００以上であることにより、得られる偏光フィルムの耐久性をより向上させることができる。一方、当該重合度が６０００以下であることにより、製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良などを抑制することができる。本明細書におけるＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。なお、偏光フィルム中のＰＶＡは、ホウ酸等のホウ素化合物による架橋構造を含んでいるが、ホウ酸エステルを加水分解させること等によって解離させれば、ＰＶＡの平均重合度自体に実質的な変化はない。

ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能などの観点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、偏光フィルムの製造過程でＰＶＡが溶出しやすくなり、溶出したＰＶＡがフィルムに付着して偏光フィルムの偏光性能を低下させる場合がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。なお、原反フィルム中のＰＶＡと得られた偏光フィルム中のＰＶＡは、ケン化度が実質的に同じである。

製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する。製膜方法としては、例えば、キャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられる。これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法、押出製膜法が、厚みおよび幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて乾燥や熱処理を行うことができる。

製膜原液は、例えば、前記ＰＶＡおよび必要に応じてさらに界面活性剤、可塑剤および添加剤などのうちの１種または２種以上と液体媒体とを混合することによって得ることができる。製膜原液においてＰＶＡは液体媒体中に溶解した状態であってもよいし、溶融状態であってもよい。上記混合は加熱下に行うのが好ましい。

製膜原液の調製に使用される上記液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好ましい。

製膜原液の揮発分率（製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の製膜原液中における含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、５０～９５質量％の範囲内であることが好ましく、５５～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、６０～８５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が５０質量％以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液調製時の濾過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、製膜原液の揮発分率が９５質量％以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。

製膜原液は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、製膜性が向上してフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造した場合には、当該ＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有され得る。上記の界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。

これらの界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

製膜原液が界面活性剤を含む場合、その含有量は、製膜原液に含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であることが好ましく、０．０２～０．３質量部であることがより好ましく、０．０５～０．１質量部であることが特に好ましい。当該含有量が０．０１質量部以上であることにより製膜性および剥離性がより向上する。一方、当該含有量が０．５質量部以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ取り扱い性が低下するのを抑制することができる。

本発明で用いられる原反のＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量は、偏光フィルムの製造のしやすさ等の観点から、５０～９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。一方、当該含有量は９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。

延伸性向上の観点から前記ＰＶＡフィルムは可塑剤を含むことが好ましい。当該可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、ＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の観点からグリセリンが好ましい。

前記ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。前記含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、前記含有量が２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。前記含有量は２質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上であることが特に好ましい。また、前記含有量は、１５質量部以下であることがより好ましい。なお、偏光フィルムの製造条件などにもよるが、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤は偏光フィルムを製造する際に溶出することがあるため、その全量が偏光フィルムに残存するとは限らない。

前記ＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、界面活性剤などの成分をさらに含んでいてもよい。

前記ＰＶＡフィルムの厚みは、５～１００μｍであることが好ましい。前記厚みが１００μｍ以下であることにより、薄い偏光フィルムが容易に得られる。前記厚みは、６０μｍ以下であることがより好ましい。一方、前記厚みが５μｍ未満である場合、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。ＰＶＡフィルムの厚みは、７μｍ以上であることがより好ましい。ここでいう厚みは、多層フィルムの場合にはＰＶＡ層の厚みのことをいう。

前記ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよいし、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いてもよい。単層フィルムの場合には、ハンドリング性を確保するために、フィルムの厚みが２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。一方、多層フィルムの場合には、ＰＶＡ層の厚みを２０μｍ以下にすることもできるし、１５μｍ以下にすることもできる。多層フィルムにおける基材樹脂層の厚みは、通常２０～５００μｍである。

前記ＰＶＡフィルムとして、ＰＶＡ層と基材樹脂層を有する多層フィルムを用いる場合、基材樹脂は、ＰＶＡとともに延伸処理ができるものでなければならない。ポリエステルやポリオレフィン樹脂などを用いることができる。なかでも、非晶ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートや、それにイソフタル酸や１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの共重合成分を共重合した非晶ポリエステル樹脂が好適に用いられる。ＰＶＡ溶液を基材樹脂フィルムに塗布することによって多層フィルムを製造することが好ましい。このとき、ＰＶＡ層と基材樹脂層の間の接着性を改善するために、基材樹脂フィルムの表面を改質したり、両層間に接着剤層を形成したりしてもよい。

前記ＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、偏光フィルムを製造する際に連続して供給できることから長尺のＰＶＡフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さ（長尺方向の長さ）は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～２００００ｍの範囲内とすることができる。

前記ＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行しているので、ＰＶＡフィルムの幅を０．５ｍ以上、より好ましくは１．０ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に均一に延伸することが困難になる傾向があることから、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。

以上説明したＰＶＡフィルムを原反として用いて、本発明の偏光フィルムが製造される。具体的には、前記ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程（以下、「染色工程」と称することがある）、前記ＰＶＡフィルムをホウ素化合物を用いて架橋させる工程（以下、「架橋工程」と称することがある）及び前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程（以下、「延伸工程」と称することがある）を行った後、延伸方向が固定された該ＰＶＡフィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う方法により偏光フィルムを製造することが好ましい。

前記製造方法において、予め、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程（以下、「膨潤工程」と称することがある）を行ってから上記各工程に供することが好ましい。染色工程、架橋工程及び延伸工程を行った後、さらに、前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程（以下、「乾燥工程」と称することがある）を行ってからアニール処理工程を行うことも好ましい。乾燥工程の前に、適宜ＰＶＡフィルムを洗浄する工程を行ってもよい。また、前記製造方法において、１種類の工程を複数回行っても構わない。また、複数の工程を１つの浴中で同時に行っても構わない。

前記製造方法として、染色工程、架橋工程、延伸工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がより好ましく、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程、乾燥工程及びアニール処理工程をこの順番で行う方法がさらに好ましい。以下、各工程について詳細に説明する。

前記製造方法において、初めに、原反のＰＶＡフィルムを膨潤する工程を行うことが好ましい。膨潤工程では、１０～５０℃の水に浸漬して前記ＰＶＡフィルムを膨潤させる。水の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。このような温度の水に浸漬することで、前記ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。前記ＰＶＡフィルムを水に浸漬する時間は、０．１～５分間であることが好ましく、０．５～３分間であることがより好ましい。このような浸漬時間とすることで、ＰＶＡフィルムを効率良く均一に膨潤させることができる。なお、ＰＶＡフィルムが浸漬される水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合物であってもよい。

前記製造方法において、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程を行う。膨潤工程を行った後に、染色工程を行うことが好ましい。また、染色工程は、後述する延伸工程の前に行ってもよいし、延伸工程の後に行ってもよいが、前者が好ましい。染色工程はＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１～０．５質量％であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１～１０質量％であることが好ましい。また、染色浴の温度は１０～５０℃、特に２０～４０℃とすることが好ましい。ＰＶＡフィルムを染色浴に浸漬する時間としては、０．１～１０分間が好ましく、０．２～５分間がより好ましい。染色浴は、ホウ素化合物を含有していてもよいが、その含有量は、通常ホウ酸換算で５質量％未満であり、好適には１質量％以下である。前記ホウ素化合物としては、架橋工程に用いられるものとして後述するものが用いられる。

前記製造方法において、ホウ素化合物を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる工程を行う。こうして架橋工程を行った後に、後述するアニール処理工程を行うことによって、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低い偏光フィルムを得ることができる。架橋工程は、アニール処理工程の前に行う。また、染色工程の後に架橋工程を行うことが好ましい。高温で湿式延伸する場合にＰＶＡの溶出が防止される観点からは、延伸工程の前に架橋工程を行うことが好ましい。ホウ素化合物を含有する水溶液を染色浴や延伸浴として用いることにより、架橋工程と、染色工程又は延伸工程とを同時に行ってもよい。また、後述する固定処理工程として、ホウ素化合物を用いてＰＶＡフィルムを架橋させる工程を行ってもよい。

架橋工程は、ホウ素化合物を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。前記ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などの１種または２種以上を使用することができる。前記水溶液におけるホウ素化合物の濃度はホウ酸換算で１～１５質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがより好ましい。前記濃度が１～１５質量％であることで、上述した効果が奏されるとともに、十分な延伸性も維持することができる。前記水溶液はヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。効率良く架橋させることができる観点から、前記水溶液の温度は、２０～５０℃、特に２５～４０℃が好ましい。

後述する延伸工程とは別に、上述した各工程中や工程間において、ＰＶＡフィルムを延伸してもよい。このような延伸（前延伸）をすることにより、ＰＶＡフィルムにしわが入るのを防止することができる。前延伸の総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、偏光フィルムを製造する場合の偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましい。膨潤工程における延伸倍率としては、１．０５～３倍が好ましく、染色工程における延伸倍率としては、３倍以下が好ましく、架橋工程における延伸倍率としては、２倍以下が好ましい。

前記偏光フィルムの製造方法において、前記ＰＶＡフィルムを延伸する工程を行う。延伸工程は、湿式延伸法または乾式延伸法を用いて、ＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより行うことができる。湿式延伸法の場合は、ホウ素化合物を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や架橋浴中で行うこともできる。ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また乾式延伸法の場合は、室温のまま延伸を行ってもよいし、加熱しながら延伸してもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うこともできる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ素化合物を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ素化合物の水溶液中におけるホウ素化合物の濃度はホウ酸換算で０．５～６．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましく、１．５～４．５質量％が特に好ましい。また、前記水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。

延伸工程においてＰＶＡフィルムを延伸する際の温度は、３０～９０℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましく、５０～７０℃がさらに好ましい。

偏光フィルムを製造した場合の偏光性能等の点から、延伸工程における延伸倍率は、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、５．２倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であることがより好ましく、５．８倍以上であることが特に好ましい。総延伸倍率の上限は特に制限されないが、延伸切れを防ぐためには延伸倍率は８倍以下であることが好ましい。

長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や幅方向への横一軸延伸を採用することができる。偏光フィルムを製造する場合に、偏光性能に優れたものが得られる点からは、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。

前記偏光フィルムの製造方法において、延伸工程の後に、前記ＰＶＡフィルムに対して固定処理工程を行うことが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムに対するヨウ素系二色性色素の吸着が強固になる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができ、ホウ素化合物としては、架橋処理に用いられるものとして上述したものを使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、１～１５質量％であることが好ましい。前記ホウ素化合物の濃度は１０質量％以下であることがより好ましい。前記水溶液にヨウ化カリウムを含有させる場合、その濃度は０．０１～１０質量％が好ましい。固定処理浴の温度は、１５～６０℃が好ましく、２０～４０℃であることがより好ましい。

本発明の製造方法において、染色工程、架橋工程及び延伸工程を行った後、さらに前記ＰＶＡフィルムを乾燥する工程を行ってから前記アニール処理工程を行うことも好ましい。固定処理工程を行う場合には、当該工程の後に乾燥工程を行うことが好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥温度は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。偏光フィルムの寸法安定性がさらに向上する観点から、乾燥時間は、１０秒間以上が好ましく、３０秒間以上がより好ましく、１分間以上がさらに好ましい。一方、偏光フィルムの偏光性能および色相がさらに良好となる観点から、乾燥時間は３０分間以下が好ましく、１５分間以下がより好ましく、１０分間以下がさらに好ましく、５分間以下が特に好ましい。乾燥工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。乾燥工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

こうして得られた前記ＰＶＡフィルムの延伸方向を固定した後、５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う。ここで、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの偏光度が９９．７％以上であることが好ましい。前記アニール処理工程を行うことにより、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。したがって、このような高い偏光度を有するＰＶＡフィルムに対して、前記アニール処理工程を行うことにより、優れた偏光性能と色相とを有しながらも、収縮率が低い偏光フィルムを得ることができる。同様の観点から、アニール処理工程に供される前記ＰＶＡフィルムの単体ｂ値が２．８以下であることも好ましい。乾燥工程を５５～６５℃で行う場合、乾燥工程とアニール処理工程とを合計で７２時間以上行えばよい。ただし、後述するように、前記ＰＶＡフィルムのロールをアニール処理する場合には、当該ＰＶＡフィルムのロールを７２時間以上アニール処理する必要がある。

また、アニール処理工程による上記効果がより高くなる観点から、当該工程に供される前記ＰＶＡフィルムの水分率が１～２５質量％であることが好ましい。前記水分率は２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。

前記アニール処理工程において、延伸方向が固定された状態で前記ＰＶＡフィルムをアニール処理する必要がある。このときの方法は特に限定されず、前記ＰＶＡフィルムを延伸方向に巻き取ってフィルムロールを得た後、当該フィルムロールを加熱する方法や前記ＰＶＡフィルムの延伸方向の端部をクリップ等で固定した後にアニール処理する方法等が採用され、生産性の観点からは前者が好ましい。

前記アニール処理工程は５５～６５℃で行う。このような低温でＰＶＡフィルムを処理することによって、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。前記温度が５５℃未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮率を低下させる効果が得られない。前記温度は５７℃以上が好ましい。一方、前記温度が６５℃を超える場合には、前記ＰＶＡフィルムの偏光性能及び色相が低下する。前記温度は６３℃以下が好ましい。

前記アニール処理工程を空気や不活性ガス等のガス中で行うことが好ましく、簡便に処理できる観点からは前者がより好ましい。前記アニール処理工程を空気中で行う際の湿度は特に限定されないが、相対湿度が３５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。

前記アニール処理工程において、前記ＰＶＡフィルムを７２時間以上加熱する。このように前記ＰＶＡフィルムを低温で長時間加熱することによって、前記ＰＶＡフィルムの優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができる。前記加熱時間が７２時間未満の場合には、前記ＰＶＡフィルムの収縮率を低下させる効果が不十分になる。前記加熱時間は、８５時間以上が好ましく、１００時間以上がより好ましい。一方、前記加熱時間は、３００時間以下が好ましく、２００時間以下がより好ましい。

本発明者らは、ＬＣＤにおける、偏光フィルムの収縮によるガラス板の反りの問題を解決すべく、偏光フィルムのアニール処理について検討したところ、処理温度を高くすることにより収縮率は低下するものの、偏光性能や色相が悪化してしまい、これらを両立させることが難しかった。本発明者らは、さらに検討を進めた結果、驚くべきことに、上記のように低温で長時間アニール処理することによって、優れた偏光性能及び色相を維持したまま、収縮率を低下させることができることを見出した。このメカニズムは明らかではないが、低温で長時間アニールすることによって、ホウ素化合物によるＰＶＡの架橋点が増加して収縮率が低下するものと考えられる。また、低温でアニール処理することによって、ＰＶＡのアモルファス部分の変化や色素の分解が抑制されるため偏光性能が維持されるものと考えられる。さらに、低温でアニール処理することによって、前記ＰＶＡフィルムの熱分解が抑制されるため、色相も維持されるものと考えられる。

こうして得られる本発明の偏光フィルムの単体ｂ値が３．０以下である必要がある。このように単体ｂ値が低く色相に優れた本発明の偏光フィルムはＬＣＤ等において好適に用いられる。前記単体ｂ値は２．７以下が好ましく、２．４５以下がより好ましい。

前記偏光フィルムは、下記式（１）及び式（２）を満たす必要がある。
Ａ≦０．９ （１）
Ｂ／Ａ≧５５ （２）

ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）である。

前記偏光フィルムの収縮率Ａが０．９％以下である場合、当該偏光フィルムをＬＣＤに用いた際に、ガラス板の反りがほとんど生じない。このように収縮率Ａが低い本発明の偏光フィルムは、ＬＣＤ、特に、高温下で使用されたり、保管されたりすることが多いうえに、薄いガラス板が用いられるモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。収縮率Ａは０．８５％以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。一方、偏光性能および色相と、寸法安定性とのバランスに特に優れる観点から、収縮率Ａは０．５％以上が好ましい。前記偏光フィルムの収縮率Ａの測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。

前記偏光フィルムの収縮率Ａ（％）に対する収縮応力Ｂ（Ｎ／ｍｍ^２）の比（Ｂ／Ａ）が５５以上である場合には、前記偏光フィルムの寸法安定性と偏光性能とのバランスが良好となる。通常、偏光フィルムの偏光度を高めようとすると収縮応力及び収縮率が高くなり、ＬＣＤに用いた場合にガラス板に反りが生じる等の問題が発生する。一方、本発明の偏光フィルムは、収縮応力Ｂは高く、収縮率Ａは低いため、寸法安定性と偏光性能とを両立させることが可能であり、このような問題が解消される。前記比（Ｂ／Ａ）は６０以上が好ましい。一方、前記比（Ｂ／Ａ）は１００以下が好ましい。

前記偏光フィルムの収縮率Ａ及び収縮応力Ｂの測定方法として、後述する実施例に記載された方法が採用される。本発明において、偏光フィルムの延伸方向において収縮率及び収縮応力を測定し、複数の方向に延伸する場合は、延伸倍率が高い方向において測定する。

前記偏光フィルムは、下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｂ≧４５ （３）

ただし、Ｂは上記式（２）と同義である。

前記偏光フィルムの収縮応力Ｂが４５Ｎ／ｍｍ^２以上であることにより、偏光性能がさらに向上する。上記のとおり、前記偏光フィルムは収縮率Ａが低いため、前記偏光フィルムをＬＣＤに用いた場合に、当該フィルムが収縮した場合でも、当該フィルムとガラス板の間の接着剤層によって、当該フィルムの寸法変化が吸収される。したがって、収縮応力Ｂが高くても、ガラスの反りが生じにくい。特に、携帯端末等のモバイル機器用のＬＣＤは、寸法が小さく、前記偏光フィルムの収縮による寸法変化もより小さいため、ガラスの反りがさらに生じにくい。収縮応力Ｂは４７Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。一方、収縮応力Ｂは６０Ｎ／ｍｍ^２以下が好ましい。

前記偏光フィルムの厚みが１～３０μｍであることが好ましい。このように薄い偏光フィルムは、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。前記厚みが１μｍ未満の場合には、偏光フィルムの製造が困難になるおそれがあるほか、染色ムラが生じやすくなるおそれがある。前記厚みは５μｍ以上が好ましい。一方、前記厚みは２０μｍ以下がより好ましい。

前記偏光フィルム中のＰＶＡの含有量は、５０～９９質量％であることが好ましい。当該含有量は、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。また、９８質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが特に好ましい。

前記偏光フィルム中のホウ素化合物の含有量はホウ酸換算で５～５０質量％が好ましい。前記含有量が５質量％未満の場合には、収縮率を低下させる効果が不十分になるおそれがある。前記含有量は１２質量％以上がより好ましい。一方、前記含有量が５０質量％を超える場合には、偏光フィルムの収縮力が高くなり過ぎるおそれがある。前記含有量は３０質量％以下がより好ましい。

前記偏光フィルムの偏光度が９９．５％以上である必要がある。このような高い偏光度を有する偏光フィルムは、高性能ＬＣＤに好適に用いられる。前記偏光度は、９９．７％以上が好ましく、９９．８％以上がより好ましい。

前記偏光フィルムの単体ｂ値が３．０以下である必要がある。このように単体ｂ値が低く色相に優れた偏光フィルムは、高性能ＬＣＤに好適に用いられる。前記単体ｂ値は２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。一方、前記単体ｂ値は、通常０以上である。偏光性能および色相と、寸法安定性とのバランスに特に優れる観点から、単体ｂ値は１．０以上が好ましい。

前記偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板が本発明の好適な実施態様である。前記偏光フィルムを用いた偏光板は、優れた偏光性能および色相を有し、なおかつ偏光フィルムの収縮率が低いため寸法安定性に優れるため、ＬＣＤ等、特にモバイル機器用のＬＣＤに好適に用いられる。

前記保護フィルムは、光学的に透明でかつ機械的強度を有するものであれば特に限定されず、例えば、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、環状オレフィン（ＣＯＰ）フィルムなどを使用することができる。前記偏光板は、前記偏光フィルムの片面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよいし、前記偏光フィルムの両面に前記保護フィルムが張り合わされたものであってもよい。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤、もしくは紫外線硬化型接着剤などを挙げることができる。

前記偏光板の製造方法は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う方法が好ましい。このような製造方法によれば、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れた偏光板が得られるため、本発明の偏光板をはじめとする種々の偏光板の製造に好適に用いられる。ＰＶＡフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得る工程（以下、「積層工程」と称することがある）をさらに行うこと以外は、上述した偏光フィルムの製造方法と同様にして前記偏光板を得ることができる。前記偏光板の製造方法において、乾燥工程を行う場合には、乾燥工程の前に積層工程を行ってもよいし、乾燥工程の後に積層工程を行ってもよい。固定処理工程を行う場合には、固定処理工程を行った後に積層工程を行うことが好ましい。

こうして得られた偏光板は、明るく、偏光特性が良好であり、しかも高温条件下で使用しても寸法安定性に優れているため、高性能ＬＣＤ、特にモバイル機器用ＬＣＤに好適に用いられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

［偏光フィルム中のホウ素元素含有量の算出］
偏光フィルム（質量Jｇ）を蒸留水に添加してから加熱することにより、偏光フィルムが溶解した水溶液（質量Ｋｇ、固形分量０．００５質量％）を得た。島津製作所製マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いて当該水溶液中のホウ素濃度［Ｌ（ｐｐｍ）］を測定して、下記計算式により偏光フィルム中のホウ素元素の含有量を求めた。
偏光フィルム中の全ホウ素元素含有量（質量％）
＝［（Ｌ×１０^－６×Ｋ）／Ｊ］×１００

［偏光フィルムの光学特性］
得られた偏光フィルムの幅方向の中央部から、偏光フィルムの長手方向に３ｃｍ、幅方向に１．５ｃｍの長方形のサンプルを採取し、積分球付き分光光度計（日本分光株式会社製「Ｖ７１００」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２２（物体色の測定方法）に準拠し、視感度補正を行った上で、単体透過率（Ｔ）、偏光度（Ｖ）及び単体ｂ値を計測した。

［偏光フィルムの収縮応力］
収縮応力は島津製作所製の恒温槽付きオートグラフＡＧ－Ｘとビデオ式伸び計ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。オートグラフＡＧ－Ｘの恒温槽を２０℃にした後、偏光フィルム（長さ方向１５ｃｍ、幅方向１．５ｃｍ）をチャック（チャック間隔５ｃｍ）に取り付けた。引張り（速度１ｍｍ／ｍｉｎ）と８０℃へ恒温槽の昇温（１０℃／ｍｉｎ）を同時に開始した。約３秒後に張力が２Ｎに到達した時点で引張りを停止し、その状態で保持した。恒温槽内の温度が８０℃に到達してから４時間後までの張力を測定した。このとき、熱膨張によってチャック間の距離が変わるため、チャックに標線シールを貼り、ビデオ式伸び計ＴＲ ＶｉｅｗＸ１２０Ｓを用いてチャックに貼り付けた標線シールが動いた分だけチャック間の距離を修正できるようにして測定を行った。なお、４時間後の張力（Ｎ）の測定値から初期張力２Ｎを差し引いた値を偏光フィルムの収縮力（Ｎ）とし、その値（Ｎ）をサンプル断面積（ｍｍ^２）で除した値を収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）と定義した。

［偏光フィルムの収縮率］
収縮率はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 熱機械測定装置（Ｑ４００）を用いて測定した。測定には２０℃、２０％ＲＨで１８時間調湿した偏光フィルムを使用した。偏光フィルムを長さ方向３ｃｍ、幅方向０．３ｃｍに裁断した測定サンプルを、チャック間が約２ｃｍとなるように装置に取り付けた。装置内を２０℃から８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、８０℃で４時間保持することにより偏光フィルムの加熱を行い、収縮率を下記式により算出した。なお、サンプル取り付けてから測定終了までの間０．０９８（Ｎ）の一定荷重を印加した。
収縮率（％）＝１００×（ｘ－ｙ）／ｘ
ｘ：加熱前のチャック間距離（ｃｍ）
ｙ：加熱後のチャック間距離（ｃｍ）

［水分率］
ＰＶＡフィルムを１０５℃で１６時間乾燥させて、乾燥前後のＰＶＡフィルムの質量から下記式により、ＰＶＡフィルムの水分率を求めた。
水分率（％）＝１００×（α－β）／α
α：乾燥前のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）
β：乾燥後のＰＶＡフィルムの質量（ｇ）

実施例１
［偏光フィルムの作製］
ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度２５００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、及び界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．１質量部を含み、ＰＶＡの含有率が９質量％である水溶液を製膜原液として用いた。これを８０℃の金属ロール上で乾燥し、得られたフィルムを熱風乾燥機中で１１２℃の温度で１０分間熱処理をし、厚みが３０μｍのＰＶＡフィルムを製造した。

得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から幅５ｃｍ、長さ１１ｃｍのサンプルをカットし、幅５ｃｍ、長さ５ｃｍの範囲が製膜時のＭＤ（機械軸）方向に一軸延伸できるように、一軸延伸治具にサンプルを固定した。膨潤工程として、このサンプルを３０℃の純水に浸漬し、その間に１．１倍に長さ方向に一軸延伸した。続いて、染色工程として、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：２０の質量比で含有する水溶液（染色浴、温度３０℃）に６０秒間浸漬することによりヨウ素を吸着させ、その間に２．２倍（全体で２．４倍）に長さ方向に一軸延伸した。このとき、染色浴のヨウ素の濃度は乾燥後の偏光フィルムの透過率が４４％になるように調製した。続いて、架橋工程として、ホウ酸を２．６質量％の割合で含有する水溶液（架橋浴、温度３２℃）に浸漬し、その間に１．１倍（全体で２．７倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、延伸工程として、ホウ酸を３質量％及びヨウ化カリウムを５質量％の割合で含有する水溶液（延伸浴、温度６０℃）に浸漬し、その間に２．２倍（全体で６．０倍）に長さ方向に一軸延伸した。続いて、固定処理工程として、延伸されたＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液（ホウ酸濃度１．５質量％、ヨウ化カリウム濃度４質量％、温度２２℃）中に１０秒間浸漬した。続いて、洗浄工程として、ヨウ化カリウムを３．５質量％の割合で含有する水溶液（洗浄浴、温度２０℃）に５秒間浸漬した。続いて、乾燥工程として、得られたＰＶＡフィルムを空気中８０℃で４分間乾燥させた。乾燥工程は、熱風乾燥機を用いて、大気に解放された状態で行った。こうして得られたアニール処理工程前のＰＶＡフィルム（参考例１）の光学特性、収縮率、収縮応力、厚み、水分率及びホウ素元素含有量を測定した。アニール処理工程前のＰＶＡフィルムの水分率は８．１％であり、ホウ素含有量は３．４６質量％［ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）含有量１９．８質量％］であった。その他の結果を表１に示す。また、ＰＶＡフィルムの収縮率と単体ｂ値とを図１にプロットし、収縮応力と収縮率とを図２にプロットした。

得られたＰＶＡフィルムをＭＤ方向２０ｃｍ、ＴＤ方向７ｃｍとなるように裁断した。２枚のステンレス製の枠で当該ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を弛みが生じないように挟み、さらに当該枠を両外側からクリップで挟んだ。こうして、前記ＰＶＡフィルムのＭＤ方向の両端部を固定した。恒温槽を用いて、当該ＰＶＡフィルムを空気中、６０℃にて１２０時間アニール処理した。アニール処理は、大気に解放された状態で行った。こうして得られた偏光フィルムの光学特性、収縮率及び収縮応力を測定した。結果を表１に示す。また、偏光フィルムの収縮率と単体ｂ値とを図１にプロットし、収縮応力と収縮率とを図２にプロットした。なお、得られた偏光フィルムとアニール処理工程前のＰＶＡフィルムとはホウ素元素の含有量が実質的に同じである。

実施例２、比較例１～３、５～１２、１４～１６
アニール処理の温度及び時間を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして偏光フィルムの作製及び評価を行った。結果を表１、図１及び図２に示す。

実施例３
［多層フィルムの作製］
実施例１と同様にしてアニール処理工程前のＰＶＡフィルムを得た。片面にＰＶＡ糊（ＰＶＡ含有量は３質量％）が塗布された三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムを前記ＰＶＡフィルムの両側に配置してラミネーターで張り合わせた後、６０℃にて１０分間乾燥を行うことにより、アニール処理工程前の多層フィルムを得た。

得られたアニール処理工程前の多層フィルムをＴＡＣの良溶媒である塩化メチレンに１週間浸漬した後、ドラフト内で室温にて２４時間乾燥させることにより、ＰＶＡフィルムからＴＡＣを除去した。ＴＡＣが除去されたＰＶＡフィルム（参考例２）の光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。

［多層フィルムのアニール処理］
得られたアニール処理工程前の多層フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアニール処理工程を行うことにより、偏光フィルム（偏光板）を得た。得られた偏光フィルム（偏光板）から上記と同様にしてＴＡＣを除去した後、ＴＡＣが除去された偏光フィルムの光学特性、収縮率、収縮応力及び厚みを測定した。結果を表１に示す。

比較例４、１３
アニール処理の温度及び時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にして偏光板の作製及び評価を行った。これらの結果を表１に示す。

Claims (6)

1. ヨウ素系二色性色素を含み、かつホウ素化合物で架橋されたポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムであって、
   偏光度が９９．５％以上であり、単体ｂ値が１．０以上３．０以下であり、かつ下記式（１）及び式（２）を満たす偏光フィルム。
   Ａ≦０．９ （１）
   Ｂ／Ａ≧５５ （２）
   ただし、Ａは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮率（％）であり、Ｂは、８０℃にて４時間加熱された前記偏光フィルムの収縮応力（Ｎ／ｍｍ^２）である。
2. Ａが０．５以上である請求項１に記載の偏光フィルム。
3. 厚みが１～３０μｍである請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルムと保護フィルムとが積層されてなる偏光板。
5. ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、延伸方向が固定された該ポリビニルアルコールフィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項１～３のいずれかに記載の偏光フィルムの製造方法。
6. ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素系二色性色素で染色する工程、ホウ素化合物を用いて架橋させる工程及び延伸する工程を行った後、該ポリビニルアルコールフィルムと保護フィルムとを積層させて多層フィルムを得て、延伸方向が固定された該多層フィルムを５５～６５℃で７２時間以上加熱するアニール処理工程を行う請求項４に記載の偏光板の製造方法。

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