WO2022113959A1 - ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム並びに偏光板 - Google Patents

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WO2022113959A1
WO2022113959A1 PCT/JP2021/042861 JP2021042861W WO2022113959A1 WO 2022113959 A1 WO2022113959 A1 WO 2022113959A1 JP 2021042861 W JP2021042861 W JP 2021042861W WO 2022113959 A1 WO2022113959 A1 WO 2022113959A1
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WO
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film
pva film
mass
pva
stretching
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PCT/JP2021/042861
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康平 下田
修 風藤
稔 岡本
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/30—Polarising elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, a polarizing film using the same, and a polarizing plate.
  • a polarizing plate having a light transmitting and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light.
  • LCDs have come to be used in a wide range of small devices such as calculators and watches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring devices used indoors and outdoors. ..
  • the polarizing plate is generally a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA") dyed, uniaxially stretched, and if necessary, further fixed with a boron compound or the like to be a polarizing film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • TAC cellulose triacetate
  • the speed of these manufacturing processes has been increasing mainly for the purpose of improving the manufacturing efficiency of optical films such as polarizing films.
  • PVA films are often stretched at a higher speed than in the past.
  • Patent Document 1 describes that a polarizing film having excellent shrinkage and hue can be obtained by using a PVA film having a crystal structure obtained by pulse NMR measurement in a specific range.
  • Patent Document 2 describes that a polarizing film having excellent polarization performance and shrinkage force can be obtained by using a PVA film having a crystal structure obtained by pulse NMR measurement in a specific range.
  • a PVA film capable of suppressing breakage during uniaxial stretching even when the maximum stretching speed is high and such a PVA film are used. It is an object of the present invention to provide a polarizing film and a polarizing plate.
  • the amount of constrained amorphous component calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in a 3% by mass borate aqueous solution at 50 ° C. is (A2) 50 ° C.
  • the amount of constrained amorphous component calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in an aqueous solution is (A2) 30 ° C
  • the ratio of (A2) 50 ° C to (A2) 30 ° C ((A2) 50 ).
  • the amount of crystal components calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in (A2) 50 ° C. is 15 or less and in a 3% by mass borate heavy aqueous solution at 50 ° C. is (A1) 50 ° C.
  • a PVA film in which breakage during uniaxial stretching is suppressed even when the maximum stretching speed of uniaxial stretching is high are used.
  • the polarizing film and the polarizing plate manufactured in the above are provided.
  • the amount of constrained amorphous component calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in a 3 mass% boric acid heavy aqueous solution at 50 ° C. is (A2) 50 ° C. , and 3 mass at 30 ° C.
  • the amount of constrained amorphous component calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in% boric acid heavy aqueous solution is (A2) 30 ° C
  • the ratio of (A2) 50 ° C to (A2) 30 ° C (A2) (A2) 50 ° C./(A2) 30 ° C. ) is 0.20 to 0.65.
  • (A2) 50 ° C./(A2) 30 ° C. is preferably 0.65 or less.
  • (A2) 50 ° C./(A2) If 30 ° C. is less than 0.20, the PVA film may melt and break in the stretching tank. On the other hand, if (A2) 50 ° C./(A2) 30 ° C. is greater than 0.65, excessive tension may be applied to the PVA film and the film may break.
  • (A2) 50 ° C./(A2) As a method of setting 30 ° C. to 0.20 to 0.65, a method of filtering the membrane-forming stock solution (for example, the coarseness of the mesh filter) and spreading the membrane-forming stock solution.
  • Examples thereof include a method of appropriately adjusting the surface temperature of the support, the temperature of the hot air blown on the non-contact surface side of the film-forming stock solution spread on the support, the dew point of the hot air, the drying temperature, the temperature of the heat treatment, and the like.
  • the (A2) 50 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 15 or less, and more preferably 13 or less.
  • A2 When 50 ° C. is larger than 15, the PVA film tends to be easily broken due to excessive tension. Further, when the amount of crystal components calculated by the relaxation curve obtained by pulse NMR measurement in a 3% by mass borate heavy aqueous solution at 50 ° C. is (A1) 50 ° C. , (A2) 50 ° C. (A1).
  • the ratio to 50 ° C. ((A2) 50 ° C./(A1) 50 ° C. ) is preferably 0.60 to 1.6. (A2) 50 ° C./(A1) 50 ° C.
  • (A2) 50 ° C./(A1) 50 ° C. is preferably 1.6 or less, more preferably 1.4 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • (A2) 50 ° C / (A1) When 50 ° C is smaller than 0.60, it tends to be difficult to develop sufficient optical performance, and when (A2) 50 ° C / (A1) 50 ° C is larger than 1.6. , PVA film may be over-tensioned and cause breakage.
  • a method of filtering a film-forming stock solution for example. , Mesh filter grain roughness), surface temperature of the support on which the film-forming stock solution is poured, temperature of hot air blown on the non-contact surface side of the film-forming stock solution spread on the support, hot air dew point, drying temperature , A method of appropriately adjusting the temperature of the heat treatment and the like can be mentioned.
  • the (A1) 30 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 20 or more, more preferably 25 or more.
  • (A1) 30 ° C. is preferably 35 or less, more preferably 32 or less.
  • the (A2) 30 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 15 or more, and more preferably 20 or more.
  • (A2) 30 ° C. is preferably 24 or less, more preferably 23 or less.
  • the (A3) 30 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 40 or more, more preferably 42 or more.
  • (A3) 30 ° C. is preferably 60 or less, more preferably 55 or less.
  • the (A1) 50 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
  • (A1) 50 ° C. is preferably 15 or less, and more preferably 13 or less.
  • the (A2) 50 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 5 or more, and more preferably 7 or more. As already described, (A2) 50 ° C. is preferably 15 or less, and more preferably 13 or less.
  • the (A3) 50 ° C. of the PVA film of the present invention is preferably 70 or higher, more preferably 73 or higher.
  • (A3) 50 ° C. is preferably 95 or less, and more preferably 90 or less.
  • pulse NMR is an analytical method capable of measuring the relaxation time of 1H nuclei associated with molecular motility in a system, unlike general-purpose NMR used for determining the structure of organic compounds. Further, in pulse NMR, the abundance ratio of each kinetic component in the system can be obtained by utilizing its high quantification.
  • the pulse NMR measuring device has a static magnetic field generated by an electromagnet in the device.
  • a static magnetic field the direction of the nuclear spin of the hydrogen nucleus is oriented along the static magnetic field.
  • the nuclear spin of the hydrogen nucleus becomes a state (excited state) tilted by 90 ° from the direction along the static magnetic field.
  • the direction of the excited nuclear spins macroscopically returns to the direction along the original static magnetic field.
  • T 2 relaxation The process in which the direction of the nuclear spin returns from the excited state to the original state
  • T 2 relaxation the time required for this process is called relaxation time (tau).
  • the magnetization intensity (y) at time (t) is expressed by the following equation using the intensity (a), relaxation time (tau) and constant (y0, w) in the excited state. Will be done.
  • the hydrogen nucleus decays from the excited state to the original state while exchanging energy with other hydrogen nuclei. Therefore, when the molecular motion of the sample is high, the interaction between the protons adjacent to each other is small, so that the energy decay of the entire system is unlikely to occur and the relaxation time becomes long. On the contrary, when the molecular motion of the sample is low, the relaxation time is short. Therefore, in the case of a crystalline polymer, the relaxation time is short for the crystalline component and long for the amorphous component. Further, in the constrained amorphous component (see FIG. 1), which is the boundary between the crystalline component and the amorphous component, the relaxation time is between the two.
  • the amount of crystalline component and amount of amorphous component can be measured, but in pulse NMR, the amount of constrained amorphous component can be measured in addition to the amount of crystalline component and amount of amorphous component.
  • pulse NMR the abundance ratio of each kinetic component is determined based on the motility of the crystalline polymer, which cannot be obtained by X-ray measurement. The abundance ratio is a value that more accurately reflects various performances required for the PVA film. Therefore, by using pulse NMR, the characteristics of the PVA film can be evaluated extremely appropriately.
  • the above-mentioned crystalline component, constrained amorphous component and amorphous component are mixed. Therefore, when the PVA film containing the crystalline polymer is measured by pulse NMR, the relaxation curve obtained shows that both the relaxation component derived from the crystalline component having a short relaxation time and the relaxation component derived from the amorphous component having a long relaxation time. It is observed as the sum of the relaxation components derived from the constrained amorphous components having a relaxation time in the middle of.
  • the relaxation curve obtained by the linear least squares method is fitted into the following equation.
  • the relaxation time of the crystalline component is tau1
  • the relaxation time of the constrained amorphous component is tau2
  • the relaxation time of the amorphous component is tau3
  • the magnetization strength (y) of the entire sample at time (t) is constant y0 and It is represented by the following equation using a1, a2, and a3 in the excited state.
  • a1, a2, a3 and tau1, tau2, tau3, y0 derived from the above formula are obtained, and the ratio (%) of each component to the total (a1 + a2 + a3) of a1, a2 and a3 is the crystal component amount (A1). ),
  • the amount of constrained amorphous component (A2), and the amount of amorphous component (A3) is represented by a2 / (a1 + a2 + a3) ⁇ 100.
  • the PVA film of the present invention preferably has a swelling degree of 170% or more.
  • the degree of swelling of the PVA film is preferably 220% or less. If the degree of swelling is less than 170%, uneven swelling occurs, and there is a tendency that uniform dyeing cannot be performed at the time of dyeing. If the degree of swelling is larger than 220%, wrinkles are generated in the process, which tends to be unfavorable.
  • Examples of the method of adjusting the swelling degree of the PVA film within these ranges include a method of appropriately adjusting the temperature of the heat treatment, the contact time with the heat treatment roll, and the like.
  • the degree of swelling is an index showing the water retention capacity when the PVA film is immersed in water, and is the mass after immersing the PVA film in water at 30 ° C. for 30 minutes and the mass after drying at 105 ° C. for 16 hours after immersion. It can be obtained as a percentage by dividing it.
  • PVA PVA
  • Examples of the PVA contained in the PVA film of the present invention include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, and isoacetate.
  • Examples thereof include those obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more vinyl esters such as propenyl.
  • vinyl esters vinyl acetate is preferable from the viewpoints of ease of production, availability, cost and the like of PVA.
  • the polyvinyl ester is preferably obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl esters as a monomer, and more preferably one obtained by using only one kind of vinyl ester as a monomer. As long as the effect of the present invention is not impaired, it may be a copolymer of one kind or two or more kinds of vinyl esters and other monomers copolymerizable therewith.
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth).
  • Vinyl halide Acrylic compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Itaconic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Vinyl silyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated Acrylic acid and the like can be mentioned.
  • the above polyvinyl ester can have a structural unit derived from one or more of the other monomers described above.
  • the ratio of structural units derived from other monomers to the polyvinyl ester is preferably 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester. Is more preferable, and 5 mol% or less is further preferable.
  • Ethylene is preferable as the other monomer. Copolymerization of ethylene may improve the polarization performance of the obtained polarizing film.
  • the content of ethylene unit in PVA is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, still more preferably 1.5 mol% or more.
  • the ethylene unit content is preferably 8 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the other monomer is a monomer that may promote the water solubility of the resulting PVA, such as (meth) acrylic acid, unsaturated sulfonic acid, etc.
  • the resulting PVA film is polarized.
  • the proportion of structural units derived from these monomers in the polyvinyl ester is the ratio of the structural units constituting the polyvinyl ester. Based on the number of moles, it is preferably 5 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
  • the PVA may be modified with one or more kinds of graft-copolymerizable monomers as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof; unsaturated sulfonic acid or a derivative thereof; and an ⁇ -olefin having 2 to 30 carbon atoms.
  • the proportion of structural units derived from the graft-copolymerizable monomer in PVA is preferably 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting PVA.
  • PVA may or may not have a part of its hydroxyl group crosslinked. Further, the above-mentioned PVA may have a part of its hydroxyl group reacting with an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde to form an acetal structure, or may not react with these compounds to form an acetal structure. You may.
  • an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 2000 or more, preferably 2200 or more, and even more preferably 2400 or more. When the degree of polymerization is less than 2000, the durability of the obtained polarizing film tends to decrease.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 2700 or less, preferably 2650 or less, and even more preferably 2600 or less. When the degree of polymerization exceeds 2700, the manufacturing cost tends to increase and the process passability during film formation tends to deteriorate.
  • the degree of polymerization of PVA referred to in the present specification means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the saponification degree of PVA is preferably 98 mol% or more, more preferably 98.5 mol% or more, and further preferably 99 mol% or more from the viewpoint of water resistance of the polarizing film. If the degree of saponification is less than 98 mol%, the water resistance of the obtained polarizing film tends to deteriorate.
  • the degree of saponification of PVA in the present specification refers to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) and vinyl alcohol units possessed by PVA that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. The ratio (mol%) of the number of moles of vinyl alcohol unit.
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JISK6726-1994.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a plasticizer.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane, and the PVA film of the present invention includes these.
  • the content of the plasticizer in the PVA film of the present invention is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. ..
  • the content of the plasticizer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent the PVA film from becoming too flexible and the handleability from being deteriorated.
  • the PVA film of the present invention preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By producing a PVA film using a film-forming stock solution containing a surfactant, the film-forming property of the PVA film is improved. As a result, the occurrence of thickness unevenness of the PVA film is suppressed, and the PVA film can be easily peeled off from the metal roll or belt used for film formation.
  • the obtained PVA film contains the surfactant.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable from the viewpoint of the peelability of the PVA film from the metal roll or the belt.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are suitable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; an alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; and polyoxyethylene laurylamino.
  • Alkylamine type such as ether
  • Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • Alkanolamide type such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide
  • Polyoxy An allylphenyl ether type such as alkylene allylphenyl ether is suitable.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, and 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. It is more preferable that the amount is more than one part.
  • the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, and 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. More preferably, it is less than or equal to a portion.
  • the PVA film of the present invention may further contain components such as an antioxidant, an antioxidant, a pH adjuster, a concealing agent, an antioxidant, an oil agent, and a surfactant described later, if necessary.
  • the shape of the PVA film of the present invention is not particularly limited, but a long film is preferable. As a result, a more uniform PVA film can be continuously and easily produced, and the polarizing film can be continuously used even when the polarizing film is produced by using the PVA film.
  • the length of the long film (length in the length direction) is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use, for example, in the range of 5 to 30,000 m.
  • the width of the PVA film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the PVA film and the polarizing film produced from the PVA film.
  • the width of the PVA film is set to 3 m or more, more preferably 4 m or more, it can be suitably used for these applications.
  • the width of the PVA film is too wide, it tends to be difficult to uniformly perform the uniaxial stretching itself when the polarizing film is manufactured by a practical device, so the width of the PVA film is 7 m or less. Is preferable.
  • the thickness of the PVA film of the present invention is preferably 30 to 60 ⁇ m. If the thickness is less than 30 ⁇ m, the handleability at the time of stretching is deteriorated, and if it is 60 ⁇ m or more, it is not preferable as a polarizing plate for a thin display.
  • the method for producing a PVA film is not particularly limited, but a casting film-forming method and a wet film-forming method (poor solvent) are used by using a film-forming stock solution homogenized by adding a solvent, an additive, etc. to PVA. (Discharge into), dry-wet film-forming method, gel film-forming method (a method in which a film-forming stock solution is once cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain a PVA film), or a method of forming a film by a combination thereof.
  • any method such as a melt extrusion film forming method or an inflation forming method, in which the above-mentioned undiluted film-forming solution is obtained by using an extruder or the like and extruded from a T-die or the like to form a film, can be adopted.
  • the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable because a homogeneous film can be obtained with high productivity.
  • a casting film forming method or a melt extrusion film forming method for a PVA film will be described.
  • the above-mentioned film forming stock solution is poured into a film on a support such as a metal roll or a metal belt, and heated to form a solvent. By being removed, it solidifies into a film.
  • the solidified film is peeled off from the support, dried by a drying roll, a drying oven, etc. as necessary, further heat-treated as necessary, and wound up to form a long roll-shaped PVA film. Obtainable.
  • the volatile fraction (moisture content) of the undiluted membrane-forming solution differs depending on the membrane-forming method, membrane-forming conditions, and the like. If the volatile fraction of the membrane-forming stock solution is too low, the viscosity of the membrane-forming stock solution becomes too high, making it difficult to filter and defoam during the preparation of the membrane-forming stock solution, making it difficult to produce a PVA film with few foreign substances and defects. Tend.
  • the volatile fraction is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. On the other hand, if the volatile fraction of the film-forming stock solution is too high, the concentration of the film-forming stock solution becomes too low, and it tends to be difficult to form an industrial PVA film.
  • the volatile fraction is preferably 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
  • the "volatile fraction of the film-forming stock solution” in the present invention means the volatile fraction obtained by the following formula.
  • Volatile fraction of membrane-forming stock solution (mass%) ⁇ (Wa-Wb) / Wa ⁇ x 100
  • Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution
  • Wb represents the mass (g) of the film-forming stock solution of Wa (g) when it is dried in an electric heat dryer at 105 ° C. for 16 hours.
  • the method for preparing the undiluted film-forming solution for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-knea
  • Liquid media used to prepare the film-forming stock solution include, for example, water, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and the like. Examples thereof include trimethylolpropane, ethylenediamine, and diethylenetriamine, and one or more of these can be used. Of these, water is preferably used in terms of environmental load and recoverability.
  • the film forming undiluted solution is filtered in advance when the film forming undiluted solution is poured into a film on a support such as a metal roll or a metal belt. It is preferable to keep it.
  • a method for filtering the undiluted membrane-forming solution filtration with a mesh filter is preferable.
  • the mesh roughness of the mesh filter used is preferably 180 mesh or more, and more preferably 200 mesh or more.
  • the mesh roughness of the mesh filter used is preferably 330 mesh or less, more preferably 320 mesh or less. If the coarseness of the mesh is larger than 180 mesh, the undissolved substance in the undiluted solution tends to remain in the film as a foreign substance.
  • the roughness of the mesh is smaller than 330 mesh, it affects the crystal formation process during drying of the PVA film, and the ratio of the amount of constrained amorphous components of the PVA film (A2) 50 ° C / (A2) 30 ° C is in the above range. Tends to be difficult to meet.
  • the surface temperature of the support on which the membrane-forming stock solution is cast is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 88 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the support on which the membrane-forming stock solution is cast is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 99 ° C. or lower, and even more preferably 98 ° C. or lower.
  • the surface temperature of the support is not in the range of 85 ° C to 100 ° C, it tends to be difficult for the ratio of the amount of constrained amorphous components of the PVA film (A2) 50 ° C / (A2) 30 ° C to satisfy the above range. ..
  • the wind speed is 1 to 10 m / sec over the entire area on the surface side of the PVA film that is not in contact with the support.
  • the drying rate may be adjusted by evenly blowing hot air from the above.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and even more preferably 88 ° C. or higher.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or lower, and even more preferably 99 ° C. or lower.
  • the dew point of the hot air blown to the non-contact surface side is also important from the viewpoint of controlling the crystallinity of the PVA film.
  • the dew point of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 14 ° C. or higher.
  • the dew point of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 20 ° C. or lower, and preferably 18 ° C. or lower.
  • the dew point is higher than 20 ° C, the crystals of the PVA film grow excessively, and it tends to be difficult for the ratio of the amount of constrained amorphous components of the PVA film (A2) 50 ° C / (A2) 30 ° C to satisfy the above range. It is in. If the dew point is lower than 10 ° C., the film surface quality may be impaired due to dew condensation in the cooling section around the manufacturing apparatus.
  • the PVA film is preferably dried on the support to a volatile fraction of 5-50% by weight, then stripped and further dried if necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of contacting with a drying furnace or a drying roll. When drying with a plurality of drying rolls, it is preferable to alternately bring one side and the other side of the film into contact with the drying rolls in order to make both sides uniform.
  • the number of dry rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the number of dry rolls is preferably 30 or less.
  • the temperature of the drying oven or the average temperature of the drying roll (the average value of the surface temperature of the drying roll) is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C.
  • the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying roll is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher.
  • the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying roll is too low, the crystal growth of the PVA film will be insufficient, and the ratio of the amount of constrained amorphous components of the PVA film (A2) 50 ° C / (A2) 30 ° C will be within the above range. It tends to be difficult to be satisfied.
  • the surface temperature of the heat treatment roll for performing the heat treatment is preferably 60 ° C. or higher.
  • the surface temperature of the heat treatment roll is preferably 135 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower. If the surface temperature of the heat-treated roll is too high, the amount of heat given is too large and the size of the lamellar crystals in the PVA film becomes large, and the ratio of the amount of constrained amorphous components in the PVA film is (A2) 50 ° C / (A2) 30 ° C. It tends to be difficult to satisfy the above range.
  • the contact time of the PVA film with the heat treatment roll is preferably 1 second or longer, and more preferably 2 seconds or longer.
  • the contact time with the heat treatment roll is preferably 60 seconds or less, more preferably 30 seconds or less.
  • the PVA film thus produced is further subjected to humidity control treatment, cutting of both ends (ears) of the film, and the like, and is wound into a roll on a cylindrical core, if necessary. It is packaged in a moisture-proof package and becomes a product.
  • the volatile fraction of the PVA film finally obtained by the above-mentioned series of treatments is not necessarily limited.
  • the volatile fraction of the PVA film is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more.
  • the volatile fraction of the PVA film is preferably 5% by mass or less, and more preferably 4% by mass or less.
  • the PVA film of the present invention is used as a raw film for producing an optical film.
  • the optical film include a polarizing film, a viewing angle improving film, a retardation film, a brightness improving film, and the like, and the PVA film of the present invention can be suitably used as a raw film for producing a polarizing film. can.
  • a method for manufacturing a polarizing film will be specifically described.
  • the polarizing film can usually be produced by using a PVA film as a raw film and undergoing treatment steps such as a swelling step, a dyeing step, a cross-linking step, a stretching step, and a fixing treatment step.
  • the treatment liquid used in each step include a swelling treatment liquid used for swelling treatment, a dyeing treatment liquid (staining liquid) used for dyeing treatment, a cross-linking treatment liquid used for cross-linking treatment, and a stretching treatment liquid.
  • a stretching treatment liquid a fixing treatment liquid used for the fixing treatment
  • cleaning treatment liquid cleaning liquid
  • each processing step that can be adopted in the manufacturing method for manufacturing the polarizing film will be described below.
  • one or two or more of the following treatments may be omitted, the same treatment may be performed a plurality of times, or another treatment may be performed at the same time.
  • the cleaning treatment is preferably performed by immersing the PVA film in the cleaning treatment liquid, but it can also be performed by spraying the cleaning treatment liquid on the PVA film.
  • water can be used as the cleaning treatment liquid.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is preferably in the range of 20 to 40 ° C. When the temperature of the cleaning treatment liquid is 20 ° C.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is 40 ° C. or lower, it is possible to prevent a part of the surface of the PVA film from melting and the films from sticking to each other to deteriorate the handleability.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 22 ° C. or higher, further preferably 24 ° C. or higher, and particularly preferably 26 ° C. or higher.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 38 ° C. or lower, further preferably 36 ° C. or lower, and particularly preferably 34 ° C. or lower.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in a swelling treatment liquid such as water.
  • the temperature of the swelling treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 24 ° C. or higher.
  • the temperature of the swelling treatment liquid is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 38 ° C. or lower, and even more preferably 36 ° C. or lower.
  • the time for immersing in the swelling treatment liquid is, for example, preferably 0.1 minutes or longer, and more preferably 0.5 minutes or longer.
  • the time for immersing in the swelling treatment liquid is, for example, preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
  • the water used as the swelling treatment liquid is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components such as a boron-containing compound are dissolved, or may be a mixture of water and an aqueous medium.
  • the type of the boron-containing compound is not particularly limited, but boric acid or borax is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the swelling treatment liquid contains a boron-containing compound, the concentration of the boron-containing compound is preferably 6% by mass or less from the viewpoint of improving the stretchability of the PVA film.
  • the dyeing treatment is preferably carried out using an iodine-based dye as the dichroic dye, and the dyeing time may be any stage before the stretching treatment, during the stretching treatment, or after the stretching treatment.
  • the dyeing treatment is preferably carried out by using a solution containing iodine-potassium iodide (preferably an aqueous solution) as the dyeing treatment liquid and immersing the PVA film in the dyeing treatment liquid.
  • concentration of iodine in the dyeing solution is preferably in the range of 0.005 to 0.2% by mass, and potassium iodide / iodine (mass) is preferably in the range of 20 to 100.
  • the temperature of the dyeing treatment liquid is preferably 20 ° C.
  • the temperature of the dyeing treatment liquid is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the dyeing solution may contain a boron-containing compound such as boric acid as a cross-linking agent. If the PVA film used as the raw film contains a dichroic dye in advance, the dyeing process can be omitted. Further, it is also possible to preliminarily contain a boron-containing compound such as boric acid or borax in the PVA film used as the raw film.
  • Cross-linking In the production of the polarizing film, it is preferable to carry out a cross-linking treatment after the dyeing treatment for the purpose of strengthening the adsorption of the dichroic dye on the PVA film.
  • the cross-linking treatment can be performed by using a solution containing a cross-linking agent (preferably an aqueous solution) as the cross-linking treatment liquid and immersing the PVA film in the cross-linking treatment liquid.
  • a cross-linking agent preferably an aqueous solution
  • the cross-linking agent one or more boron-containing compounds such as boric acid and borax can be used.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking treatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the concentration of the cross-linking agent in the cross-linking treatment liquid is preferably 6% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the cross-linking treatment liquid may contain an iodine-containing compound such as potassium iodide. If the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is too high, the reason is unknown, but the heat resistance of the obtained polarizing film tends to decrease. Further, if the amount is too small, the effect of suppressing the elution of the dichroic dye tends to decrease.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 2% by mass or more.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the cross-linking treatment liquid is preferably 6% by mass or less, more preferably 5.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the temperature of the cross-linking treatment liquid is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 22 ° C. or higher, and even more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the cross-linking treatment liquid is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and even more preferably 35 ° C. or lower.
  • the PVA film may be stretched during or between the above-mentioned treatments.
  • stretching pre-stretching
  • the total stretching ratio of the pre-stretching is 4 times or less based on the original length of the PVA film of the original fabric before stretching from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film. It is preferably 3.5 times or less, and more preferably 3.5 times or less.
  • the total draw ratio of the pre-stretching is preferably 1.5 times or more based on the original length of the PVA film of the original fabric before stretching from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film.
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more, and further preferably 1.4 times or more.
  • the draw ratio in the swelling treatment is preferably 3 times or less, more preferably 2.5 times or less, and further preferably 2.3 times or less.
  • the draw ratio in the dyeing treatment is preferably 2 times or less, more preferably 1.8 times or less, and further preferably 1.5 times or less.
  • the draw ratio in the dyeing treatment is preferably 1.1 times or more.
  • the draw ratio in the crosslinking treatment is preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less, and further preferably 1.3 times or less.
  • the draw ratio in the crosslinking treatment is preferably 1.05 times or more.
  • the stretching treatment may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • a solution containing a boron-containing compound such as boric acid preferably an aqueous solution
  • the stretching treatment liquid can be used. It can also be performed in the treatment liquid.
  • the dry stretching method it can be carried out in the air using a PVA film after water absorption.
  • the wet stretching method is preferable, and uniaxial stretching is more preferable in an aqueous solution containing boric acid.
  • the concentration of the boron-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 1.5% by mass or more because the stretchability of the PVA film can be improved. It is more preferably 0% by mass or more, and further preferably 2.5% by mass or more.
  • the concentration of the boron-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 7% by mass or less, preferably 6.5% by mass, because the stretchability of the PVA film can be improved. % Or less, more preferably 6% by mass or less.
  • the stretching treatment liquid contains an iodine-containing compound such as potassium iodide. If the concentration of the iodine-containing compound in the stretching solution is too high, the hue of the obtained polarizing film tends to be bluish, and if it is too low, the reason is unknown, but the heat resistance of the obtained polarizing film is high. The sex tends to decrease.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 2% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the iodine-containing compound in the stretching treatment liquid is preferably 8% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the temperature of the stretching treatment liquid is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 52.5 ° C. or higher, and even more preferably 55 ° C. or higher.
  • the temperature of the stretching treatment liquid is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 67.5 ° C. or lower, and even more preferably 65 ° C. or lower.
  • the preferred range of the stretching temperature when the stretching treatment is performed by the dry stretching method is also as described above.
  • the stretching ratio in the stretching treatment is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more, and more preferably 1.5 times or more, because a polarizing film having better polarizing performance can be obtained when the stretching ratio is high. It is more preferable that the amount is double or more.
  • the total draw ratio (magnification multiplied by the draw ratio in each step) including the draw ratio of the pre-stretch described above is the polarization performance of the obtained polarizing film based on the original length of the raw material PVA film before stretch. From this point of view, it is preferably 5.5 times or more, more preferably 5.7 times or more, and further preferably 5.9 times or more.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but if it is too high, stretch breakage is likely to occur, so it is preferably 8 times or less.
  • uniaxial stretching in the long direction can be performed by using a stretching device including a plurality of rolls parallel to each other and changing the peripheral speed between the rolls.
  • the maximum stretching speed (% / min) when the stretching treatment is performed by uniaxial stretching is not particularly limited, but is preferably 200% / min or more, and more preferably 300% / min or more. , 400% / min or more is more preferable.
  • the maximum stretching speed is the fastest stretching speed among the three or more rolls having different peripheral speeds when the PVA film is stretched in two or more stages. Say that.
  • the stretching speed at that step becomes the maximum stretching rate.
  • the stretching speed refers to an increase in the length of the PVA film increased by stretching with respect to the length of the PVA film before stretching per unit time.
  • the stretching speed of 100% / min is the speed at which the PVA film is deformed from the length before stretching to twice the length in one minute.
  • the higher the maximum stretching speed the higher the stretching treatment (uniaxial stretching) of the PVA film can be performed, and as a result, the productivity of the polarizing film is improved, which is preferable.
  • the maximum stretching speed becomes too high, excessive tension may be locally applied to the PVA film in the stretching treatment (uniaxial stretching) of the PVA film, and stretching fracture is likely to occur. From this point of view, it is preferable that the maximum stretching speed does not exceed 900% / min.
  • the fixing treatment liquid a solution containing one or more boron-containing compounds such as boric acid and borax (preferably an aqueous solution) is used as the fixing treatment liquid, and a PVA film (preferably after stretching treatment) is used as the fixing treatment liquid. This can be done by immersing the PVA film).
  • the fixing treatment liquid may contain an iodine-containing compound or a metal compound.
  • the concentration of the boron-containing compound in the fixing treatment liquid is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the concentration of the boron-containing compound in the fixing treatment liquid is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the temperature of the fixing treatment liquid is preferably 15 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher.
  • the temperature of the fixing treatment liquid is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower.
  • the cleaning treatment is preferably performed by immersing the PVA film in the cleaning treatment liquid, but it can also be performed by spraying the cleaning treatment liquid on the PVA film.
  • water can be used as the cleaning treatment liquid.
  • the water is not limited to pure water, and may contain an iodine-containing compound such as potassium iodide.
  • the cleaning treatment liquid may contain a boron-containing compound, but in that case, the concentration of the boron-containing compound is preferably 2.0% by mass or less.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is preferably in the range of 5 to 40 ° C. When the temperature is 5 ° C. or higher, it is possible to suppress the breakage of the PVA film due to freezing of water. Further, when the temperature is 40 ° C. or lower, the optical characteristics of the obtained polarizing film are improved.
  • the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 7 ° C. or higher, further preferably 10 ° C. or higher. Further, the temperature of the cleaning treatment liquid is more preferably 38 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or lower.
  • Specific methods for producing the polarizing film include a method of subjecting the PVA film to a dyeing treatment, a stretching treatment, a crosslinking treatment and / or a fixing treatment.
  • the stretching treatment may be performed in any of the treatment steps prior to the above, or may be performed in multiple stages of two or more stages.
  • a polarizing film can be obtained by subjecting the PVA film after each of the above treatments to a drying treatment.
  • the drying treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a contact type method in which the film is brought into contact with a heating roll, a method in which the film is dried in a hot air dryer, and a floating type method in which the film is dried by hot air while floating. ..
  • the polarizing film of the present invention is suitably used as a polarizing plate by laminating a protective film that is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB cellulose acetate / butyrate
  • acrylic film a polyester film, or the like
  • examples of the adhesive for bonding include PVA-based adhesives and urethane-based adhesives, and among them, PVA-based adhesives are preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above can be used as an LCD component by being coated with an adhesive such as acrylic and then bonded to a glass substrate. At the same time, it may be bonded to a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, or the like.
  • Pulse NMR measurement conditions Measuring device: NMRAnalyzermq20theminispec (Made by BRUKER) Pulse sequence: Solid-Eco method Pulse width: 7.22 ⁇ s Pulse repetition time: 1s Dummy Shot: 0 PulsedAtten: 0dB Number of integrations: 300 times Measurement temperature: 30 ° C or 50 ° C Gain: 70-110 dB (adjusted according to the observed intensity of the sample)
  • the obtained relaxation curve was fitted using the above method to determine the amount of crystalline component (A1), the amount of constrained amorphous component (A2), and the amount of amorphous component (A3) of the PVA film.
  • the amount of crystal component (A1), the amount of constrained amorphous component (A2), and the amount of amorphous component obtained from the relaxation curve obtained by performing pulse NMR measurement after keeping warm for 30 minutes under the condition of 30 ° C. (A3) was set to (A1) 30 ° C , (A2) 30 ° C and (A3) 30 ° C , respectively.
  • the amount of crystal component (A1), the amount of constrained amorphous component (A2), and the amount of amorphous component (A1) obtained from the relaxation curve obtained by performing pulse NMR measurement after keeping warm for 30 minutes under the condition of 50 ° C. A3) was set to (A1) 50 ° C , (A2) 50 ° C and (A3) 50 ° C , respectively. Then, (A2) 50 ° C./(A2) 30 ° C. and (A2) 50 ° C./(A1) 50 ° C. were calculated from the obtained values.
  • ⁇ Measurement of swelling degree of PVA film> About 1.5 g of a test piece was cut out from the PVA film obtained in the following Example or Comparative Example. Next, this test piece was immersed in 1000 g of distilled water at 30 ° C. After soaking for 30 minutes, the test piece was taken out, the water on the surface was absorbed with a filter paper, and then the mass (We) was measured. Subsequently, the test piece was placed in a hot air dryer and dried at 105 ° C. for 16 hours, and then its mass (Wf) was measured. From the obtained masses We and Wf, the degree of swelling of the PVA film was determined by the following formula. Swelling degree (%) (We / Wf) ⁇ 100
  • Example 1 Using 100 parts by mass of PVA (sakenization degree 99.9 mol%, polymerization degree 2400), 10 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 parts by mass of lauric acid diethanolamide as a surfactant, and 217.6 parts by mass of water.
  • a film-forming stock solution (volatile content of 66% by mass) was prepared by melt-mixing with a melt extruder. Next, this film-forming stock solution was filtered through a 270-mesh mesh filter and then discharged from the T-die onto a support (surface temperature of 98 ° C.) in the form of a film to form a PVA film on the support.
  • the PVA film was peeled off from the final dry roll, and heat treatment was performed so that one surface of the PVA film and the other surface were alternately in contact with each heat treatment roll.
  • the heat treatment was performed using two heat treatment rolls, the surface temperature of each of the heat treatment rolls was 108 ° C., and the contact time between the PVA film and the heat treatment roll was 12 seconds. In this way, a PVA film (width 1200 mm) having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the obtained PVA film was slit to a width of 650 mm, and the film was continuously subjected to swelling treatment, dyeing treatment, cross-linking treatment, stretching treatment, washing treatment, and drying treatment in this order to continuously produce a polarizing film.
  • the swelling treatment was carried out by uniaxially stretching 2.00 times in the length direction while immersing in pure water (swelling treatment liquid) at 25 ° C.
  • the iodine concentration in the dyeing treatment liquid is 0.03 to 0.05 so that the simple substance transmittance of the polarizing film obtained after uniaxial stretching in the stretching treatment is in the range of 43.5% ⁇ 0.2%. Adjusted within the range of mass%.
  • the cross-linking treatment was carried out by uniaxially stretching 1.19 times in the length direction while immersing in a boric acid aqueous solution (cross-linking treatment liquid) (boric acid concentration 2.6% by mass) at 32 ° C. The stretching treatment is performed 2.00 times in the length direction while being immersed in a 55 ° C.
  • boric acid / potassium iodide aqueous solution (stretching treatment liquid) (boric acid concentration 2.8% by mass, potassium iodide concentration 5% by mass). It was uniaxially stretched. The maximum stretching speed of uniaxial stretching in this stretching treatment was 600% / min.
  • the cleaning treatment is carried out by immersing in a potassium iodide / boric acid aqueous solution (washing solution) (potassium iodide concentration 3 to 6% by mass, boric acid concentration 1.5% by mass) at 22 ° C. for 12 seconds without stretching. gone.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • PVA film manufacturing conditions (mesh filter grain roughness, support surface temperature, hot air temperature to non-contact surface with support, hot air dew point to non-contact surface, heat treatment roll temperature, film thickness
  • the PVA film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the PVA film of the present invention breaks during uniaxial stretching even when the maximum stretching speed is set to a high speed (600% / min) in uniaxial stretching when manufacturing an optical film such as a polarizing film. It can be seen that is suppressed.

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Abstract

偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の一軸延伸において最大延伸速度が高速の場合であっても、一軸延伸時の破断が抑制されたＰＶＡフィルム及びこのようなＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルム並びに偏光板を提供する。　５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）５０℃とし、３０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）３０℃とした際に、（Ａ２）５０℃の（Ａ２）３０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃）が０．２０～０．６５である、ポリビニルアルコールフィルム。

Description

ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム並びに偏光板
　本発明は、ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルム並びに偏光板に関する。
　光の透過及び遮蔽機能を有する偏光板は、光の偏光状態を変化させる液晶と共に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。ＬＣＤは、電卓及び腕時計などの小型機器、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの広範囲において用いられるようになっている。
　偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記する場合がある）に染色、一軸延伸、及び、必要に応じてさらにホウ素化合物等による固定処理を施して偏光フィルムを製造した後、その偏光フィルムの表面に三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせることによって製造される。近年、偏光フィルムなどの光学フィルムの製造効率の向上を主な目的として、これらの製造プロセスの高速化が進行している。これに伴って、偏光フィルムのなどの光学フィルムの製造工程においては、従来と比較して、ＰＶＡフィルムがより高速で延伸加工されることが多くなっている。
　一方、特許文献１には、パルスＮＭＲ測定により求められる結晶構造を特定範囲としたＰＶＡフィルムを用いることで、収縮力と色相に優れた偏光フィルムが得られることが記載されている。また、特許文献２には、パルスＮＭＲ測定により求められる結晶構造を特定範囲としたＰＶＡフィルムを用いることで、偏光性能と収縮力に優れた偏光フィルムが得られることが記載されている。
特許第６４０８９０９号公報 国際公開２０１９／１５１２０６号
　上記の通り、偏光フィルムのなどの光学フィルムの製造工程においては、従来と比較して、ＰＶＡフィルムがより高速で延伸加工されることが多くなっている。そのため、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際における、一軸延伸の最大延伸速度が、高速である場合でも、一軸延伸時の破断が抑制されたＰＶＡフィルムが求められている。しかしながら、従来公知のＰＶＡフィルムを一軸延伸する際に、最大延伸速度を高速にすると、ＰＶＡフィルムが延伸時の変形速度に追従できず、延伸時の応力が上昇し破断してしまうことが問題となっていた。また、従来技術においては、このようなＰＶＡフィルムの一軸延伸時の破断とＰＶＡフィルムの結晶構造の関係については検討されていなかった。
　そこで、本発明は、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際において、最大延伸速度が高速である場合でも、一軸延伸時の破断を抑制することのできるＰＶＡフィルム及びこのようなＰＶＡフィルムを用いた偏光フィルム並びに偏光板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分の比を特定範囲に調整することにより、上記の課題を達成しうることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
［１］５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）５０℃とし、３０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）３０℃とした際に、（Ａ２）５０℃の（Ａ２）３０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃）が０．２０～０．６５である、ＰＶＡフィルム；
［２］前記（Ａ２）５０℃が１５以下であり、５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される結晶成分量を（Ａ１）５０℃とした際に、（Ａ２）５０℃の（Ａ１）５０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃）が０．６０～１．６である、前記［１］に記載のＰＶＡフィルム；
［３］膨潤度が１７０～２２０％である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のＰＶＡフィルム；
［４］ＰＶＡフィルムに含まれる、ＰＶＡの重合度が２，０００～２，７００である、前記［１］又は［２］に記載のＰＶＡフィルム；
［５］光学用フィルム製造用の原反フィルムである、前記［１］～［４］のいずれかに記載のＰＶＡフィルム；
［６］光学用フィルムが偏光フィルムである、前記［５］に記載のＰＶＡフィルム；
［７］前記［６］に記載のＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルム；
［８］前記［７］に記載の偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼り付けた偏光板；
に関する。
　本発明によれば、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際において、一軸延伸の最大延伸速度が高速である場合でも、一軸延伸時の破断が抑制されたＰＶＡフィルム及びこのようなＰＶＡフィルムを用いて製造される偏光フィルム並びに偏光板が提供される。
ＰＶＡフィルム中のＰＶＡの結晶部、拘束非晶部及び非晶部のイメージ図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＰＶＡフィルム＞
（パルスＮＭＲ）
　本発明のＰＶＡフィルムは、５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）５０℃とし、３０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）３０℃とした際に、（Ａ２）５０℃の（Ａ２）３０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃）が０．２０～０．６５である。（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃は、０．２０以上であることが好ましい。（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃は、０．６５以下であることが好ましい。（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が０．２０より小さいと、延伸槽中でＰＶＡフィルムが溶解し破断するおそれがある。一方、（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が０．６５より大さいとＰＶＡフィルムに過大な張力がかかり破断するおそれがある。（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃を０．２０～０．６５とする方法としては、製膜原液の濾過方法（例えば、メッシュフィルターの目の粗さ）、製膜原液を流延する支持体の表面温度、支持体に流延された製膜原液の非接触面側に吹き付ける熱風の温度、熱風の露点、乾燥温度、熱処理の温度等を適宜調整する方法があげられる。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ２）５０℃は１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。（Ａ２）５０℃が１５より大きいと、ＰＶＡフィルムに過大な張力がかかり破断しやすくなる傾向にある。また、５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される結晶成分量を（Ａ１）５０℃とした際に、（Ａ２）５０℃の（Ａ１）５０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃）が０．６０～１．６であることが好ましい。（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃は、０．６０以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃は、１．６以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃が０．６０より小さいと、十分な光学性能が発現しにくくなる傾向にあり、（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃が１．６より大きいと、ＰＶＡフィルムに過大な張力がかかり破断の原因となることがある。ＰＶＡフィルムの（Ａ２）５０℃を１５以下とする方法、又は、（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃を０．６０～１．６とする方法としては、製膜原液の濾過方法（例えば、メッシュフィルターの目の粗さ）、製膜原液を流延する支持体の表面温度、支持体に流延された製膜原液の非接触面側に吹き付ける熱風の温度、熱風の露点、乾燥温度、熱処理の温度等を適宜調整する方法があげられる。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ１）３０℃は２０以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましい。（Ａ１）３０℃は３５以下であることが好ましく、３２以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ２）３０℃は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。（Ａ２）３０℃は２４以下であることが好ましく、２３以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ３）３０℃は４０以上であることが好ましく、４２以上であることがより好ましい。（Ａ３）３０℃は６０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ１）５０℃は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。（Ａ１）５０℃は１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ２）５０℃は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。すでに述べたように、（Ａ２）５０℃は１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ３）５０℃は７０以上であることが好ましく、７３以上であることがより好ましい。（Ａ３）５０℃は９５以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの（Ａ１）３０℃、（Ａ２）３０℃、（Ａ３）３０℃、（Ａ１）５０℃、（Ａ２）５０℃、及び（Ａ３）５０℃を上記の範囲とする方法としては、製膜原液の濾過方法（例えば、メッシュフィルターの目の粗さ）、製膜原液を流延する支持体の表面温度、支持体に流延された製膜原液の非接触面側に吹き付ける熱風の温度、熱風の露点、乾燥温度、熱処理の温度等を適宜調整する方法があげられる。
　ここで、パルスＮＭＲとは、有機化合物の構造決定等に用いられる汎用のＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の緩和時間を測定可能な分析手法である。また、パルスＮＭＲでは、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる。
　パルスＮＭＲ測定装置には、装置中の電磁石によって発生した静磁場が存在する。静磁場中では、水素核の核スピンの向きが静磁場に沿った方向に配向する。この状態で、パルス磁場を加えると、水素核の核スピンは、静磁場に沿った方向から９０°倒れた状態（励起状態）になる。その後、励起された核スピンの向きは、巨視的に元の静磁場に沿った方向に戻る。核スピンの向きが励起状態から元の状態まで戻る過程を「Ｔ２緩和」と呼び、この過程に要する時間を緩和時間（ｔａｕ）と呼ぶ。単一成分の緩和の場合、時間（ｔ）における磁化強度（ｙ）は、励起状態での強度（ａ）、緩和時間（ｔａｕ）及び定数（ｙ０、ｗ）を用いて、以下の式で表される。
ｙ＝ｙ０＋ａ×ｅｘｐ（－１／Ｗ×（ｔ／ｔａｕ）Ｗ）
なお、Ｗはワイブル係数と呼ばれ、Ｗ＝１の場合には式はＥｘｐ型に、Ｗ＝２の場合には式はＧａｕｓｓ型になる。一般的なポリマーの場合は、１≦Ｗ≦２の範囲をとる。
　Ｔ２緩和の場合、水素核は、励起状態から他の水素核とエネルギー交換を行いながら、元の状態へと減衰する。したがって、試料の分子運動性が高い場合、相互に近接するプロトン同士の相互作用が小さいため、系全体のエネルギー減衰が起こり難く、緩和時間が長くなる。これとは逆に、試料の分子運動性が低い場合、緩和時間が短くなる。したがって、結晶性ポリマーであれば、結晶成分では緩和時間が短く、非晶成分では緩和時間が長くなる。更には、結晶成分と非晶成分との境界部である拘束非晶成分（図１参照）では、両者の中間の緩和時間となる。
　通常のＸ線測定等では、結晶成分量及び非晶成分量のみしか測定することができないが、パルスＮＭＲでは、結晶成分量及び非晶成分量に加えて、拘束非晶成分量の測定が可能である。特に、パルスＮＭＲでは、Ｘ線測定では得られない結晶性ポリマーの運動性に基づいて各運動成分の存在割合が決定される。前記存在割合は、該ＰＶＡフィルムに求められる各種性能をより正確に反映した値となる。したがって、パルスＮＭＲを用いることにより、ＰＶＡフィルムの特性評価を極めて適切に行うことができる。
　なお、実際の結晶性ポリマーでは、上記結晶成分、拘束非晶成分及び非晶成分が混在する。このため、前記結晶性ポリマーを含有するＰＶＡフィルムをパルスＮＭＲ測定すると、得られる緩和曲線では、緩和時間が短い結晶成分由来の緩和成分と、緩和時間が長い非晶成分由来の緩和成分と、両者の中間程度の緩和時間を有する拘束非晶成分由来の緩和成分との和として観測される。
　本発明では、線形最小二乗法によって得られた緩和曲線を、下記式にフィッティングした。結晶成分の緩和時間をｔａｕ１とし、拘束非晶成分の緩和時間をｔａｕ２とし、非晶成分の緩和時間をｔａｕ３としたとき、時間（ｔ）におけるサンプル全体の磁化強度（ｙ）は、定数ｙ０及び励起状態におけるａ１、ａ２、ａ３を用いて、以下の式で示される。
ｙ＝ｙ０＋ａ１×ｅｘｐ（－１／Ｗ１×（ｔ／ｔａｕ１）Ｗ１）＋ａ２×ｅｘｐ（－１／Ｗ２×（ｔ／ｔａｕ２）Ｗ２）＋ａ３×ｅｘｐ（－１／Ｗ３×（ｔ／ｔａｕ３）Ｗ３）
　今回、鋭意検証を進めた結果、各製膜条件で製造したフィルム間で安定して再現性よくフィッティング可能な式（フィッティング用関数式）として、結晶成分及び拘束非晶成分のそれぞれがガウス型緩和（Ｗ１、Ｗ２＝２）とし、非晶成分がＥｘｐ型緩和（Ｗ３＝１）と固定した下記式を用いた。
ｙ＝ｙ０＋ａ１×ｅｘｐ（－０．５×（ｔ／ｔａｕ１）２）＋ａ２×ｅｘｐ（－０．５×（ｔ／ｔａｕ２）２）＋ａ３×ｅｘｐ（－ｔ／ｔａｕ３）
　本発明では、上記式から導かられるａ１、ａ２、ａ３及びｔａｕ１、ｔａｕ２、ｔａｕ３、ｙ０を求め、ａ１、ａ２及びａ３の合計（ａ１＋ａ２＋ａ３）に対する各成分の割合（％）をそれぞれ結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）、非晶成分量（Ａ３）と定義する。例えば、拘束非晶成分量（Ａ２）の値は、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）×１００で表される。
（膨潤度）
　本発明のＰＶＡフィルムは、膨潤度が１７０％以上であることが好ましい。ＰＶＡフィルムの膨潤度は、２２０％以下であることが好ましい。膨潤度が１７０％より小さいと、膨潤ムラが発生し、染色時に均一に染色できない傾向にある。膨潤度が２２０％より大きいと、工程中でシワが発生し好ましくない傾向にある。ＰＶＡフィルムの膨潤度をこれらの範囲に調整する方法としては、例えば、熱処理の温度、熱処理ロールへの接触時間等を適宜調整する方法があげられる。
　膨潤度はＰＶＡフィルムを水中に浸漬した際の保水能力を示す指標であり、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０分間浸漬した後の質量を、浸漬後１０５℃で１６時間乾燥した後の質量で除すことによって百分率として求めることができるものである。
（ＰＶＡ）
　本発明のＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものが挙げられる。上記のビニルエステルの中でも、ＰＶＡの製造の容易性、入手容易性、コスト等の点から、酢酸ビニルが好ましい。
　ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
　ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸又はその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸などを挙げることができる。上記のポリビニルエステルは、前記した他の単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ポリビニルエステルに占める他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
　他の単量体としてはエチレンが好ましい。エチレンを共重合することによって、得られる偏光フィルムの偏光性能が向上する場合がある。ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量は０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましい。また、エチレン単位の含有量は、８モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　他の単量体が、（メタ）アクリル酸、不飽和スルホン酸などのように、得られるＰＶＡの水溶性を促進する可能性のある単量体である場合には、得られるＰＶＡフィルムを偏光フィルム製造用の原反フィルムとして使用する際などにおいてＰＶＡが溶解するのを防止するために、ポリビニルエステルにおけるこれらの単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステルを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　ＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
　ＰＶＡの重合度は２０００以上であることが好ましく、２２００以上であることが好ましく、２４００以上であることがさらに好ましい。重合度が２０００未満の場合には、得られる偏光フィルムの耐久性が低下する傾向がある。ＰＶＡの重合度は、２７００以下であることが好ましく、２６５０以下であることが好ましく、２６００以下であることがさらに好ましい。重合度が２７００を超える場合には、製造コストが上昇するとともに、製膜時における工程通過性が悪化する傾向がある。なお、本明細書でいうＰＶＡの重合度はＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐水性の点から、９８モル％以上であることが好ましく、９８．５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。けん化度が９８モル％未満であると、得られる偏光フィルムの耐水性が悪くなる傾向がある。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。けん化度はＪＩＳＫ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
（可塑剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどを挙げることができ、本発明のＰＶＡフィルムはこれらの可塑剤の１種又は２種以上を含むことができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が１質量部以上であることにより、ＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１７質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の含有量が、２０質量部以下であることにより、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下するのを防止することができる。
（界面活性剤）
　本発明のＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含む製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製造することにより、ＰＶＡフィルム製膜性が向上する。その結果、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されると共に、製膜に使用する金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離が容易になる。界面活性剤を含む製膜原液からＰＶＡフィルムを製造する場合には、得られるＰＶＡフィルム中には界面活性剤が含有される。
　界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからのＰＶＡフィルムの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが好適である。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好適である。
　これらの界面活性剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　本発明のＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を０．０１質量部以上とすることで、ＰＶＡフィルムの製膜性及び剥離性がより向上する。一方、ＰＶＡフィルム中の界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましい。界面活性剤の含有量を０．５質量部以下とすることで、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトしてブロッキングが生じ、取り扱い性の低下を抑制しやすくなる。
（その他成分）
　本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色防止剤、油剤、後述する界面活性剤などの成分をさらに含有していてもよい。
（形状等）
　本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、長尺のフィルムであることが好ましい。これにより、より均一なＰＶＡフィルムを連続して容易に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができる。長尺のフィルムの長さ（長さ方向の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができ、例えば、５～３０，０００ｍの範囲内とすることができる。
　本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムや、それから製造される偏光フィルムの用途などに応じて適宜設定することができる。近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進行している点から、ＰＶＡフィルムの幅を３ｍ以上、より好ましくは４ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適に使用することができる。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広すぎると、実用化されている装置で偏光フィルムを製造する場合に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になり易いので、ＰＶＡフィルムの幅は７ｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＰＶＡフィルムの厚さは３０～６０μｍであることが望ましい。厚さが３０μｍより小さいと、延伸時の取り扱い性が悪くなり、６０μｍ以上であると薄型のディスプレイ用の偏光板として好ましくない。
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
　本発明において、ＰＶＡフィルムの製造方法は特に制限されないが、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法を採用することができる。これらの中でも、流延製膜法及び溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため好ましい。以下、ＰＶＡフィルムの流延製膜法又は溶融押出製膜法について説明する。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法又は溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺のＰＶＡフィルムを得ることができる。
　製膜原液の揮発分率（含水率）は、製膜方法、製膜条件などによって異なる。製膜原液の揮発分率が低すぎると、製膜原液の粘度が高くなり過ぎて、製膜原液調製時の濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が困難になる傾向がある。揮発分率は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、製膜原液の揮発分率が高すぎると、製膜原液の濃度が低くなり過ぎて、工業的なＰＶＡフィルムの製膜が困難になる傾向がある。揮発分率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがさらに好ましい。
　ここで、本発明における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
　製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸又は二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。
　製膜原液の調製に使用される液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。そのうちでも、環境に与える負荷や回収性の点から水が好適に使用される。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法又は溶融押出製膜法にて製膜する場合、製膜原液を金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎するに際して、あらかじめ製膜原液を濾過しておくことが好ましい。製膜原液の濾過方法としては、メッシュフィルターでの濾過が好ましい。使用するメッシュフィルターの目の粗さは１８０メッシュ以上であることが好ましく、２００メッシュ以上であることがより好ましい。使用するメッシュフィルターの目の粗さは３３０メッシュ以下であることが好ましく、３２０メッシュ以下であることがより好ましい。目の粗さが１８０メッシュより大きいと、原液中の未溶解物が異物としてフィルム中に残留する傾向にある。逆に、目の粗さが３３０メッシュより小さいとＰＶＡフィルムの乾燥時の結晶生成過程に影響し、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満たしにくくなる傾向にある。
　製膜原液を流延する支持体の表面温度は、８５℃以上であることが好ましく、８８℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。製膜原液を流延する支持体の表面温度は、１００℃以下であることが好ましく、９９℃以下であることがより好ましく、９８℃以下であることがさらに好ましい。支持体の表面温度が８５℃～１００℃の範囲にない場合、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満たすことが難しくなる傾向にある。
　支持体上に流延された製膜原液（以下、ＰＶＡ膜と略記する場合がある）を加熱すると同時に、ＰＶＡ膜の支持体とは非接触の面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、８０℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、８８℃以上であることがさらに好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、１１０℃以下であることが好ましく、１０５℃以下であることがより好ましく、９９℃以下であることがさらに好ましい。熱風温度が１１０℃を超えるとＰＶＡフィルム中のＰＶＡ結晶が過剰に成長し、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満たすことが難しくなる傾向にある。一方、熱風温度が８０℃より低いと、ＰＶＡフィルムの製造プロセス速度が低下する傾向にある。
　非接触面側に吹き付ける熱風の露点もＰＶＡフィルムの結晶性を制御する観点で重要である。非接触面側に吹き付ける熱風の露点は、１０℃以上であることが好ましく、１４℃以上であることがより好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の露点は、２０℃以下であることが好ましく、１８℃以下であることが好ましい。露点が２０℃より高いと、ＰＶＡフィルムの結晶が過剰に成長し、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満足することが難しくなる傾向にある。露点が１０℃より低いと、製造装置周辺の冷却部での結露により、フィルム表面品質を損なう可能性がある。
　ＰＶＡ膜は支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、両面を均一化させるために好ましい。乾燥ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましい。乾燥ロールの数は、３０個以下であることが好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度（乾燥ロールの表面温度の平均値）は、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度が高すぎると、ＰＶＡフィルムの結晶成長が進み、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満足することが難しくなる傾向にある。一方、乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度は、４０℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉の温度又は乾燥ロールの平均温度が低すぎると、ＰＶＡフィルムの結晶成長が不十分となり、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満足することが難しくなる傾向にある。
　乾燥後のＰＶＡフィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの強度、膨潤度、複屈折率などを調整することができる。熱処理を行うための熱処理ロールの表面温度は６０℃以上であることが好ましい。熱処理ロールの表面温度は１３５℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理ロールの表面温度が高すぎると、与える熱量が多すぎてＰＶＡフィルム中のラメラ結晶のサイズが大きくなり、ＰＶＡフィルムの拘束非晶成分量の比（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃が上記範囲を満足することが難しくなる傾向にある。ＰＶＡフィルムの熱処理ロールへの接触時間は、１秒以上であることが好ましく、２秒以上であることがより好ましい。熱処理ロールへの接触時間は、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがより好ましい。
　このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行紙、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
　上述した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されない。ＰＶＡフィルムの揮発分率は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。ＰＶＡフィルムの揮発分率は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
　＜光学フィルムの製造方法＞
　本発明のＰＶＡフィルムは、光学フィルムを製造する際の原反フィルムとして用いられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、視野角向上フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが例示されるが、本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルムを製造する際の原反フィルムとして好適に用いることができる。以下では、光学フィルムの製造方法の一例として、偏光フィルムの製造方法を挙げて具体的に説明する。
　偏光フィルムは、通常、ＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて、膨潤工程、染色工程、架橋工程、延伸工程、固定処理工程などの処理工程を経て製造することができる。各工程に用いる処理液の具体例としては、膨潤処理に使用される膨潤処理液、染色処理に使用される染色処理液（染色液）、架橋処理に使用される架橋処理液、延伸処理に使用される延伸処理液、固定処理に使用される固定処理液及び洗浄処理に使用される洗浄処理液（洗浄液）などが挙げられる。
　偏光フィルムを製造するための製造方法において採用することのできる各処理工程について、以下に説明する。なお、偏光フィルムの製造方法において、以下の各処理の１つ又は２つ以上を省略してもよいし、同じ処理を複数回行ってもよいし、別の処理を同時に行ってもよい。
（膨潤処理前の洗浄処理）
　ＰＶＡフィルムに膨潤処理を行う前に、ＰＶＡフィルムに洗浄処理を行うことが好ましい。このような膨潤処理前の洗浄処理によりＰＶＡフィルムに付着しているブロッキング防止剤などを除去することができ、偏光フィルムの製造工程における各処理液がブロッキング防止剤などにより汚染されることを防止することができる。洗浄処理は、ＰＶＡフィルムを洗浄処理液に浸漬させることにより行うことが好ましいが、洗浄処理液をＰＶＡフィルムに対して吹き付けることにより行うこともできる。洗浄処理液としては、例えば水を用いることができる。洗浄処理液の温度は２０～４０℃の範囲内であることが好ましい。洗浄処理液の温度が２０℃以上であることにより、ＰＶＡフィルムに付着しているブロッキング防止剤などの除去が行いやすくなる。また洗浄処理液の温度が４０℃以下であることにより、ＰＶＡフィルムの表面の一部が溶解してフィルム同士が膠着して取り扱い性が低下することを防止することができる。洗浄処理液の温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２４℃以上であることがさらに好ましく、２６℃以上であることが特に好ましい。また、洗浄処理液の温度は、３８℃以下であることがより好ましく、３６℃以下であることがさらに好ましく、３４℃以下であることが特に好ましい。
（膨潤処理）
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水等の膨潤処理液に浸漬させることにより行うことができる。膨潤処理液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２４℃以上であることがさらに好ましい。膨潤処理液の温度としては、４０℃以下であることが好ましく、３８℃以下であることがより好ましく、３６℃以下であることがさらに好ましい。また、膨潤処理液に浸漬する時間は、例えば、０．１分以上であることが好ましく、０．５分以上であることがより好ましい。膨潤処理液に浸漬する時間は、例えば、５分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。なお、膨潤処理液として使用される水は純水に限定されず、ホウ素含有化合物等の各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。ホウ素含有化合物の種類は特に限定されないが、取り扱い性の観点からホウ酸又はホウ砂が好ましい。膨潤処理液がホウ素含有化合物を含む場合、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させる観点から、ホウ素含有化合物の濃度は６質量％以下であることが好ましい。
（染色処理）
　染色処理は、二色性色素としてヨウ素系色素を用いて行うのがよく、染色の時期として
は、延伸処理前、延伸処理時、延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、染色処理液としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（好適には水溶液）を用い、染色処理液にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことが好ましい。染色処理液におけるヨウ素の濃度は０．００５～０．２質量％の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量）は２０～１００の範囲内であることが好ましい。染色処理液の温度は２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。染色処理液の温度は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。染色処理液には、ホウ酸等のホウ素含有化合物が架橋剤として含有されていてもよい。なお、原反フィルムとして使用するＰＶＡフィルムに予め二色性色素を含有させておけば、染色処理を省略することができる。また、原反フィルムとして使用するＰＶＡフィルムに予めホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物を含有させておくこともできる。
（架橋処理）
　偏光フィルムの製造にあたって、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするなどの目的のために、染色処理後に架橋処理を行うことが好ましい。架橋処理は、架橋処理液として架橋剤を含有する溶液（好適には水溶液）を用い、架橋処理液にＰＶＡフィルムを浸漬させることにより行うことができる。架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋処理液における架橋剤の濃度は、あまりに高すぎると架橋反応が進みすぎてその後に行う延伸処理で十分な延伸を行うのが困難になる傾向があり、また、あまりに少なすぎると架橋処理の効果が低減する傾向にある。架橋処理液における架橋剤の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。架橋処理液における架橋剤の濃度は、６質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　染色処理後のＰＶＡフィルムから二色性色素が溶出するのを抑制するため、架橋処理液には、ヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有させてもよい。架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、あまりに高すぎると理由は不明であるが得られる偏光フィルムの耐熱性が低下する傾向がある。また、あまりに少なすぎると二色性色素の溶出を抑制する効果が低減する傾向にある。架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。架橋処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、６質量％以下であることが好ましく、５．５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
　架橋処理液の温度は、あまりに高すぎると二色性色素が溶出して得られる偏光フィルムに染色むらが生じやすくなる傾向があり、また、あまりに低すぎると架橋処理の効果が低減することがある。架橋処理液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましい。架橋処理液の温度は、４５℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。
　後述する延伸処理とは別に、上述した各処理中や処理間において、ＰＶＡフィルムを延伸してもよい。このような延伸（前延伸）することにより、ＰＶＡフィルムの表面に皺が発生するのを防止することができる。前延伸の総延伸倍率（各処理における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、４倍以下であることが好ましく、３．５倍以下であることがより好ましい。前延伸の総延伸倍率は、得られる偏光フィルムの偏光性能などの観点から、延伸前の原反のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、１．５倍以上であることが好ましい。膨潤処理における延伸倍率は、１．１倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．４倍以上であることが更に好ましい。膨潤処理における延伸倍率は、３倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましく、２．３倍以下であることが更に好ましい。染色処理における延伸倍率は、２倍以下であることが好ましく、１．８倍以下であることがより好ましく、１．５倍以下であることがさらに好ましい。染色処理における延伸倍率は、１．１倍以上であることが好ましい。架橋処理における延伸倍率は、２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましく、１．３倍以下であることがさらに好ましい。架橋処理における延伸倍率は、１．０５倍以上であることが好ましい。
（延伸処理）
　延伸処理は、湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、延伸処理液としてホウ酸等のホウ素含有化合物を含有する溶液（好適には水溶液）を用い、延伸処理液中で行うこともできるし、染色処理液中や後述する固定処理液中で行うこともできる。また乾式延伸法の場合は、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。延伸処理液がホウ素含有化合物を含有する場合、延伸処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させることができることから、１．５質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることがさらに好ましい。延伸処理液がホウ素含有化合物を含有する場合、延伸処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、ＰＶＡフィルムの延伸性を向上させることができることから、７質量％以下であることが好ましく、６．５質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
　延伸処理液には、ヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有させることが好ましい。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、あまりに高すぎると得られる偏光フィルムの色相が青みの強いものとなる傾向があり、また、あまりに低すぎると理由は不明であるが得られる偏光フィルムの耐熱性が低下する傾向がある。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。延伸処理液におけるヨウ素含有化合物の濃度は、８質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることがさらに好ましい。
　延伸処理液の温度は、あまりに高すぎるとＰＶＡフィルムが溶けかけて柔らくなり破断しやすくなる傾向があり、また、あまりに低すぎると延伸性が低下する傾向がある。延伸処理液の温度は、５０℃以上であることが好ましく、５２．５℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることがさらに好ましい。延伸処理液の温度は、７０℃以下であることが好ましく、６７．５℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。なお、延伸処理を乾式延伸法で行う場合の延伸温度の好ましい範囲も前記の通りである。
　延伸処理における延伸倍率は、高い方がより優れた偏光性能を有する偏光フィルムが得られることなどから、１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることが更に好ましい。また、上記した前延伸の延伸倍率も含めた総延伸倍率（各工程における延伸倍率を掛け合わせた倍率）は、延伸前の原料のＰＶＡフィルムの元長に基づいて、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から、５．５倍以上であることが好ましく、５．７倍以上であることがより好ましく、５．９倍以上であることが更に好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、高すぎると延伸破断が発生しやすくなることから８倍以下であることが好ましい。
　延伸処理を一軸延伸で行う方法に特に制限はなく、長尺方向への一軸延伸や幅方向への横一軸延伸を採用することができる。偏光フィルムを製造する場合に、偏光性能に優れたものが得られる点からは、長尺方向への一軸延伸が好ましい。長尺方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。
　本発明において、延伸処理を一軸延伸で行う際の最大延伸速度（％／ｍｉｎ）に特に制限はないが、２００％／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３００％／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、４００％／ｍｉｎ以上がさらに好ましい。ここで、最大延伸速度とは、３本以上の周速が異なるロールを使用して２段階以上の段階に分けてＰＶＡフィルムの延伸処理を行う場合において、その段階の中で最も速い延伸速度のことをいう。なお、ＰＶＡフィルムの延伸処理を２段階以上に分けず１段階で行う場合には、その段階における延伸速度が最大延伸速度となる。また、延伸速度とは、単位時間当たりの、延伸前のＰＶＡフィルムの長さに対して延伸により増加したＰＶＡフィルムの長さの増加分のことをいう。例えば、延伸速度１００％／ｍｉｎとは、延伸前の長さから１分間に２倍の長さにＰＶＡフィルムを変形させるときの速度である。最大延伸速度が大きくなるほど、ＰＶＡフィルムの延伸処理（一軸延伸）を高速で行うことができ、その結果、偏光フィルムの生産性が向上することから好ましい。一方で、最大延伸速度が大きくなりすぎると、ＰＶＡフィルムの延伸処理（一軸延伸）においてＰＶＡフィルムに局所的に過大な張力がかかることがあり、延伸破断が発生しやすくなる。このような観点から、最大延伸速度は９００％／ｍｉｎを超えないことが好ましい。
（固定処理）
　偏光フィルムの製造に当たっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理は、固定処理液としてホウ酸、ホウ砂等のホウ素含有化合物の１種又は２種以上を含む溶液（好適には水溶液）を用い、固定処理液にＰＶＡフィルム（好適には延伸処理後のＰＶＡフィルム）を浸漬させることにより行うことができる。また必要に応じて、固定処理液にはヨウ素含有化合物や金属化合物を含有させてもよい。固定処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。固定処理液におけるホウ素含有化合物の濃度は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。固定処理液の温度は、１５℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。固定処理液の温度は、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
（染色処理後の洗浄処理）
　染色処理後、好ましくは延伸処理後のＰＶＡフィルムに対して洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄処理は、ＰＶＡフィルムを洗浄処理液に浸漬させることにより行うことが好ましいが、洗浄処理液をＰＶＡフィルムに対して吹き付けることにより行うこともできる。洗浄処理液としては、例えば水を用いることができる。水は純水に限定されず、例えばヨウ化カリウム等のヨウ素含有化合物を含有していてもよい。なお、洗浄処理液はホウ素含有化合物を含有していてもよいが、その場合、ホウ素含有化合物の濃度は２．０質量％以下であることが好ましい。
　洗浄処理液の温度は５～４０℃の範囲内であることが好ましい。温度が５℃以上であることにより水分の凍結によるＰＶＡフィルムの破断を抑制することができる。また、温度が４０℃以下であることにより、得られる偏光フィルムの光学特性が向上する。洗浄処理液の温度は、７℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。また、洗浄処理液の温度は、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。
　偏光フィルムを製造する際の具体的な方法としては、ＰＶＡフィルムに対して染色処理、延伸処理、ならびに、架橋処理及び／又は固定処理を施す方法が挙げられる。好ましい一例としては、ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理（特に一軸延伸処理）、洗浄処理をこの順番で施す方法が挙げられる。また、延伸処理は、上記よりも前のいずれかの処理工程で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　上記のような各処理を経た後のＰＶＡフィルムに乾燥処理を行うことにより、偏光フィルムを得ることができる。乾燥処理の方法に特に制限はなく、例えば、フィルムを加熱ロールに接触させる接触式の方法、熱風乾燥機中で乾燥させる方法、フィルムを浮遊させながら熱風により乾燥させるフローティング式の方法などが挙げられる。
＜偏光フィルム、偏光板＞
　本発明の偏光フィルムは、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板として好適に使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤やウレタン系接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系接着剤が好適である。
　上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。同時に位相差フィルムや視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等と貼り合わせてもよい。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例及び参考例において採用された各測定方法を以下に示す。
＜結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）及び非晶成分量（Ａ３）の定量＞
　以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムから得たサンプル（１００ｍｇ）を、５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに裁断した後、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに収容した。次いで、測定溶媒として３質量％のホウ酸重水溶液を準備し、サンプルを収容したＮＭＲチューブ内に測定溶媒５００μＬを供給した。その後、３０℃又は５０℃の条件で３０分間、保温静置した後、下記条件でサンプルのパルスＮＭＲ測定を行って、緩和曲線を得た。
（パルスＮＭＲ測定条件）
測定装置：ＮＭＲＡｎａｌｙｚｅｒｍｑ２０ｔｈｅｍｉｎｉｓｐｅｃ
（ＢＲＵＫＥＲ社製）
パルス系列：Ｓｏｌｉｄ－Ｅｃｏ法
パルス幅：７．２２μｓ
パルス繰り返し時間：１ｓ
ＤｕｍｍｙＳｈｏｏｔ：０
ＰｕｌｓｅｄＡｔｔｅｎ：０ｄＢ
積算回数：３００回
測定温度：３０℃又は５０℃
Ｇａｉｎ：７０～１１０ｄＢ（サンプルの観測強度に応じて調節）
　得られた緩和曲線を、前記方法を用いてフィッティングすることにより、ＰＶＡフィルムの結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）及び非晶成分量（Ａ３）を求めた。このとき、３０℃の条件で３０分間保温静置した後、パルスＮＭＲ測定を行って得られた緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）及び非晶成分量（Ａ３）を、それぞれ（Ａ１）３０℃、（Ａ２）３０℃及び（Ａ３）３０℃とした。また、５０℃の条件で３０分間保温静置した後、パルスＮＭＲ測定を行って得られた緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）及び非晶成分量（Ａ３）を、それぞれ（Ａ１）５０℃、（Ａ２）５０℃及び（Ａ３）５０℃とした。そして、求められた値から（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃及び（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃を算出した。
＜ＰＶＡフィルムの膨潤度測定＞
　以下の実施例又は比較例で得られたＰＶＡフィルムから約１．５ｇの試験片を切り出した。次いで、この試験片を３０℃の蒸留水１０００ｇ中に浸漬した。３０分間浸漬後に試験片を取り出し、濾紙で表面の水を吸い取った後、その質量（Ｗｅ）を測定した。続いて試験片を、熱風乾燥機に入れて、１０５℃で１６時間乾燥した後、その質量（Ｗｆ）を測定した。得られた質量Ｗｅ及びＷｆから、以下の式によって、ＰＶＡフィルムの膨潤度を求めた。
　膨潤度（％）＝（Ｗｅ／Ｗｆ）×１００
＜高速延伸時の延伸切れ評価＞
　以下の実施例又は比較例において偏光フィルムを製造する際のＰＶＡフィルムの破断回数により、高速延伸時の延伸切れを評価した。すなわち、偏光フィルムを製造する際の延伸処理における一軸延伸の最大延伸速度を高速（６００％／ｍｉｎ）にして、ＰＶＡフィルムの破断回数が６０分につき０回であった場合は「Ａ」、１回であった場合は「Ｂ」、２回であった場合は「Ｃ」、３回以上であった場合は「Ｄ」と評価した。
［実施例１］
　ＰＶＡ（ケン化度９９．９モル％、重合度２４００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部及び水２１７．６質量部を用いて溶融押出機で溶融混合して製膜原液（揮発分率６６質量％）を調製した。次に、この製膜原液を２７０メッシュのメッシュフィルターでろ過した後、Ｔダイから支持体（表面温度９８℃）上に膜状に吐出して、支持体上にＰＶＡ膜を形成した。支持体上で、ＰＶＡ膜の支持体との非接触面の全体に、露点１４度、温度９８℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥し、ＰＶＡフィルム（水分率３２質量％）を得た。次いで、このＰＶＡフィルムを支持体から剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各乾燥ロールに交互に接触するように、第１乾燥ロールから熱処理ロールの直前にある最終乾燥ロール（第１９乾燥ロール）までの間で更に乾燥した後、最終乾燥ロールから剥離した。このとき、第１乾燥ロールから最終乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度は７５℃とした。さらに、最終乾燥ロールからＰＶＡフィルムを剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とが各熱処理ロールに交互に接触するように、熱処理を行った。このとき、熱処理は２本の熱処理ロールを用いて行い、熱処理ロールの表面温度はいずれも１０８℃、ＰＶＡフィルムと熱処理ロールとの接触時間は１２秒とした。このようにして、厚さ３０μｍのＰＶＡフィルム（幅１２００ｍｍ）を得た。
　得られたＰＶＡフィルムを幅６５０ｍｍにスリットし、このフィルムに対して膨潤処理、染色処理、架橋処理、延伸処理、洗浄処理、乾燥処理をこの順に行って偏光フィルムを連続的に製造した。膨潤処理は、２５℃の純水（膨潤処理液）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。染色処理は、温度３２℃のヨウ化カリウム／ヨウ素水溶染色液（染色処理液）（ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比）＝２３、ヨウ素濃度０．０３～０．０５質量％）に浸漬しながら長さ方向に１．２６倍に一軸延伸して行った。この染色処理では、延伸処理における一軸延伸後に得られる偏光フィルムの単体透過率が４３．５％±０．２％の範囲になるように、染色処理液におけるヨウ素濃度を０．０３～０．０５質量％の範囲内で調整した。架橋処理は、３２℃のホウ酸水溶液（架橋処理液）（ホウ酸濃度２．６質量％）に浸漬しながら長さ方向に１．１９倍に一軸延伸して行った。延伸処理は、５５℃のホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液（延伸処理液）（ホウ酸濃度２．８質量％、ヨウ化カリウム濃度５質量％）に浸漬しながら長さ方向に２．００倍に一軸延伸して行った。この延伸処理における一軸延伸の最大延伸速度は、６００％／ｍｉｎであった。洗浄処理は、２２℃のヨウ化カリウム／ホウ酸水溶液（洗浄処理液）（ヨウ化カリウム濃度３～６質量％、ホウ酸濃度１．５質量％）に延伸せずに１２秒間浸漬することにより行った。
（実施例２～４、比較例１、２）
　ＰＶＡフィルムの製造条件（メッシュフィルターの目の粗さ、支持体の表面温度、支持体との非接触面への熱風の温度、非接触面への熱風の露点、熱処理ロールの温度、フィルムの厚さ等）を表１に示されるとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムの製造及び評価を行った。結果を表１に示す。
　上記の結果から、本発明のＰＶＡフィルムは、偏光フィルムなどの光学フィルムを製造する際の一軸延伸において最大延伸速度を高速（６００％／ｍｉｎ）とした場合であっても、一軸延伸時の破断が抑制されたものであることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）５０℃とし、
    　３０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される拘束非晶成分量を（Ａ２）３０℃とした際に、
    　（Ａ２）５０℃の（Ａ２）３０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ２）３０℃）が０．２０～０．６５である、ポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　前記（Ａ２）５０℃が１５以下であり、
    　５０℃の３質量％ホウ酸重水溶液中でのパルスＮＭＲ測定において得られる緩和曲線により算出される結晶成分量をＡ１５０℃とした際に、
    　（Ａ２）５０℃の（Ａ１）５０℃に対する比（（Ａ２）５０℃／（Ａ１）５０℃）が０．６０～１．６である、請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　膨潤度が１７０～２２０％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　ポリビニルアルコールフィルムに含まれる、ポリビニルアルコールの重合度が２,０００～２,７００である、請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　光学用フィルム製造用の原反フィルムである、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　光学用フィルムが偏光フィルムである、請求項５に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  7. 　請求項６に記載のポリビニルアルコールフィルムを用いて製造される偏光フィルム。
  8. 　請求項７に記載の偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムを貼り付けた偏光板。
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