KR20230112129A - 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름 그리고 편광판 - Google Patents

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Abstract

편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 1 축 연신에 있어서 최대 연신 속도가 고속인 경우여도, 1 축 연신시의 파단이 억제된 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름 그리고 편광판을 제공한다. 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)50℃ 로 하고, 30 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)30℃ 로 했을 때에, (A2)50℃ 의 (A2)30℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A2)30℃) 가 0.20 ∼ 0.65 인, 폴리비닐알코올 필름.

Description

폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름 그리고 편광판
본 발명은 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름 그리고 편광판에 관한 것이다.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에서 사용되게 되고 있다.
편광판은, 일반적으로 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 에 염색, 1 축 연신, 및, 필요에 따라서 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리를 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 최근, 편광 필름 등의 광학 필름의 제조 효율의 향상을 주된 목적으로 하여, 이것들의 제조 프로세스의 고속화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 편광 필름 등의 광학 필름의 제조 공정에 있어서는, 종래와 비교하여, PVA 필름이 보다 고속에서 연신 가공되는 경우가 많아지고 있다.
한편, 특허문헌 1 에는, 펄스 NMR 측정에 의해서 구해지는 결정 구조를 특정 범위로 한 PVA 필름을 사용함으로써, 수축력과 색상이 우수한 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 펄스 NMR 측정에 의해서 구해지는 결정 구조를 특정 범위로 한 PVA 필름을 사용함으로써, 편광 성능과 수축력이 우수한 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제6408909호 국제 공개 2019/151206호
상기와 같이, 편광 필름 등의 광학 필름의 제조 공정에 있어서는, 종래와 비교하여, PVA 필름이 보다 고속에서 연신 가공되는 경우가 많아지고 있다. 그 때문에, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때에 있어서의, 1 축 연신의 최대 연신 속도가 고속인 경우여도, 1 축 연신시의 파단이 억제된 PVA 필름이 요구되고 있다. 그러나, 종래 공지된 PVA 필름을 1 축 연신할 때에, 최대 연신 속도를 고속으로 하면, PVA 필름이 연신시의 변형 속도에 추종할 수 없어, 연신시의 응력이 상승하여 파단되어 버리는 것이 문제로 되어 있었다. 또, 종래 기술에 있어서는, 이와 같은 PVA 필름의 1 축 연신시의 파단과 PVA 필름의 결정 구조의 관계에 대해서는 검토되어 있지 않았다.
그래서, 본 발명은 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때에 있어서, 최대 연신 속도가 고속인 경우여도, 1 축 연신시의 파단을 억제할 수 있는 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름 그리고 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 필름의 구속 비정 성분의 비를 특정 범위로 조정함으로써, 상기한 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
[1] 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)50℃ 로 하고, 30 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)30℃ 로 했을 때에, (A2)50℃ 의 (A2)30℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A2)30℃) 가 0.20 ∼ 0.65 인, PVA 필름 ;
[2] 상기 (A2)50℃ 가 15 이하이고, 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 결정 성분량을 (A1)50℃ 로 했을 때에, (A2)50℃ 의 (A1)50℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A1)50℃) 가 0.60 ∼ 1.6 인, 상기 [1] 에 기재된 PVA 필름 ;
[3] 팽윤도가 170 ∼ 220 ％ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 ;
[4] PVA 필름에 함유되는, PVA 의 중합도가 2,000 ∼ 2,700 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 PVA 필름 ;
[5] 광학용 필름 제조용의 원단 (原反) 필름인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 ;
[6] 광학용 필름이 편광 필름인, 상기 [5] 에 기재된 PVA 필름 ;
[7] 상기 [6] 에 기재된 PVA 필름을 사용하여 제조되는 편광 필름 ;
[8] 상기 [7] 에 기재된 편광 필름의 적어도 편면에 보호 필름을 첩부한 편광판 ;
에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때에 있어서, 1 축 연신의 최대 연신 속도가 고속인 경우여도, 1 축 연신시의 파단이 억제된 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용하여 제조되는 편광 필름 그리고 편광판이 제공된다.
도 1 은, PVA 필름 중의 PVA 의 결정부, 구속 비정부 및 비정부의 이미지도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
＜PVA 필름＞
(펄스 NMR)
본 발명의 PVA 필름은, 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)50℃ 로 하고, 30 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)30℃ 로 했을 때에, (A2)50℃ 의 (A2)30℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A2)30℃) 가 0.20 ∼ 0.65 이다. (A2)50℃/(A2)30℃ 는, 0.20 이상인 것이 바람직하다. (A2)50℃/(A2)30℃ 는, 0.65 이하인 것이 바람직하다. (A2)50℃/(A2)30℃ 가 0.20 보다 작으면, 연신조 중에서 PVA 필름이 용해되어 파단될 우려가 있다. 한편, (A2)50℃/(A2)30℃ 가 0.65 보다 크면, PVA 필름에 과대한 장력이 걸려 파단될 우려가 있다. (A2)50℃/(A2)30℃ 를 0.20 ∼ 0.65 로 하는 방법으로는, 제막 원액의 여과 방법 (예를 들어, 메시 필터의 눈의 성김도), 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도, 지지체에 유연된 제막 원액의 비접촉면측에 쏘는 열풍의 온도, 열풍의 이슬점, 건조 온도, 열처리의 온도 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 PVA 필름의 (A2)50℃ 는 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다. (A2)50℃ 가 15 보다 크면, PVA 필름에 과대한 장력이 걸려 파단되기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 결정 성분량을 (A1)50℃ 로 했을 때에, (A2)50℃ 의 (A1)50℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A1)50℃) 가 0.60 ∼ 1.6 인 것이 바람직하다. (A2)50℃/(A1)50℃ 는, 0.60 이상인 것이 바람직하고, 0.80 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. (A2)50℃/(A1)50℃ 는, 1.6 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. (A2)50℃/(A1)50℃ 가 0.60 보다 작으면, 충분한 광학 성능이 발현되기 어려워지는 경향이 있고, (A2)50℃/(A1)50℃ 가 1.6 보다 크면, PVA 필름에 과대한 장력이 걸려 파단의 원인이 되는 경우가 있다. PVA 필름의 (A2)50℃ 를 15 이하로 하는 방법, 또는, (A2)50℃/(A1)50℃ 를 0.60 ∼ 1.6 으로 하는 방법으로는, 제막 원액의 여과 방법 (예를 들어, 메시 필터의 눈의 성김도), 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도, 지지체에 유연된 제막 원액의 비접촉면측에 쏘는 열풍의 온도, 열풍의 이슬점, 건조 온도, 열처리의 온도 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 PVA 필름의 (A1)30℃ 는 20 이상인 것이 바람직하고, 25 이상인 것이 보다 바람직하다. (A1)30℃ 는 35 이하인 것이 바람직하고, 32 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A2)30℃ 는 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하다. (A2)30℃ 는 24 이하인 것이 바람직하고, 23 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A3)30℃ 는 40 이상인 것이 바람직하고, 42 이상인 것이 보다 바람직하다. (A3)30℃ 는 60 이하인 것이 바람직하고, 55 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A1)50℃ 는 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. (A1)50℃ 는 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A2)50℃ 는 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 앞서 서술한 바와 같이, (A2)50℃ 는 15 이하인 것이 바람직하고, 13 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A3)50℃ 는 70 이상인 것이 바람직하고, 73 이상인 것이 보다 바람직하다. (A3)50℃ 는 95 이하인 것이 바람직하고, 90 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 (A1)30℃, (A2)30℃, (A3)30℃, (A1)50℃, (A2)50℃, 및 (A3)50℃ 를 상기한 범위로 하는 방법으로는, 제막 원액의 여과 방법 (예를 들어, 메시 필터의 눈의 성김도), 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도, 지지체에 유연된 제막 원액의 비접촉면측에 쏘는 열풍의 온도, 열풍의 이슬점, 건조 온도, 열처리의 온도 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 펄스 NMR 이란, 유기 화합물의 구조 결정 등에 사용되는 범용의 NMR 과는 달리, 계 내의 분자 운동성과 관련된 1H 핵의 완화 시간을 측정 가능한 분석 수법이다. 또, 펄스 NMR 에서는, 그 높은 정량성을 이용하여, 계 내에 있어서의 각 운동 성분의 존재 비율을 구할 수 있다.
펄스 NMR 측정 장치에는, 장치 중의 전자석에 의해서 발생된 정자장이 존재한다. 정자장 중에서는, 수소핵의 핵스핀의 방향이 정자장을 따른 방향으로 배향된다. 이 상태에서, 펄스 자장을 가하면, 수소핵의 핵스핀은, 정자장을 따른 방향으로부터 90°쓰러진 상태 (여기 상태) 가 된다. 그 후, 여기된 핵스핀의 방향은, 거시적으로 원래의 정자장을 따른 방향으로 되돌아온다. 핵스핀의 방향이 여기 상태로부터 원래의 상태까지 되돌아오는 과정을「T2 완화」로 부르고, 이 과정에 필요로 하는 시간을 완화 시간 (tau) 으로 부른다. 단일 성분의 완화인 경우, 시간 (t) 에 있어서의 자화 강도 (y) 는, 여기 상태에서의 강도 (a), 완화 시간 (tau) 및 정수 (y0, w) 를 이용하여, 아래의 식으로 나타내어진다.
Figure pct00001
또한, W 는 와이불 계수로 불리고, W = 1 의 경우에는 식은 Exp 형에, W = 2 의 경우에는 식은 Gauss 형이 된다. 일반적인 폴리머의 경우에는, 1 ≤ W ≤ 2 의 범위를 취한다.
T2 완화의 경우, 수소핵은, 여기 상태로부터 다른 수소핵과 에너지 교환을 행하면서, 원래의 상태로 감쇠한다. 따라서, 시료의 분자 운동성이 높을 경우, 서로 근접하는 프로톤끼리의 상호 작용이 작기 때문에, 계 전체의 에너지 감쇠가 일어나기 어렵고, 완화 시간이 길어진다. 이와는 반대로, 시료의 분자 운동성이 낮을 경우, 완화 시간이 짧아진다. 따라서, 결정성 폴리머이면, 결정 성분에서는 완화 시간이 짧고, 비정 성분에서는 완화 시간이 길어진다. 나아가서는, 결정 성분과 비정 성분의 경계부인 구속 비정 성분 (도 1 참조) 에서는, 양자의 중간의 완화 시간이 된다.
통상적인 X 선 측정 등에서는, 결정 성분량 및 비정 성분량밖에 측정할 수 없지만, 펄스 NMR 에서는, 결정 성분량 및 비정 성분량에 더하여, 구속 비정 성분량의 측정이 가능하다. 특히, 펄스 NMR 에서는, X 선 측정에서는 얻어지지 않는 결정성 폴리머의 운동성에 기초하여, 각 운동 성분의 존재 비율이 결정된다. 상기 존재 비율은, 그 PVA 필름에 요구되는 각종 성능을 보다 정확히 반영한 값이 된다. 따라서, 펄스 NMR 을 사용함으로써, PVA 필름의 특성 평가를 매우 적절히 행할 수 있다.
또한, 실제의 결정성 폴리머에서는, 상기 결정 성분, 구속 비정 성분 및 비정 성분이 혼재한다. 이 때문에, 상기 결정성 폴리머를 함유하는 PVA 필름을 펄스 NMR 측정하면, 얻어지는 완화 곡선에서는, 완화 시간이 짧은 결정 성분 유래의 완화 성분과, 완화 시간이 긴 비정 성분 유래의 완화 성분과, 양자의 중간 정도의 완화 시간을 갖는 구속 비정 성분 유래의 완화 성분의 합으로서 관측된다.
본 발명에서는, 선형 최소 이승법에 의해서 얻어진 완화 곡선을, 하기 식에 피팅하였다. 결정 성분의 완화 시간을 tau1 로 하고, 구속 비정 성분의 완화 시간을 tau2 로 하며, 비정 성분의 완화 시간을 tau3 으로 했을 때, 시간 (t) 에 있어서의 샘플 전체의 자화 강도 (y) 는, 정수 y0 및 여기 상태에 있어서의 a1, a2, a3 을 사용하여, 아래의 식으로 나타내어진다.
Figure pct00002
이번에 예의 검증을 진행한 결과, 각 제막 조건에서 제조된 필름간에 안정적으로 양호한 재현성으로 피팅 가능한 식 (피팅용 함수식) 으로서, 결정 성분 및 구속 비정 성분의 각각이 가우스형 완화 (W1, W2 = 2) 로 하고, 비정 성분이 Exp 형 완화 (W3=1) 로 고정된 하기 식을 사용하였다.
Figure pct00003
본 발명에서는, 상기 식으로부터 유도되는 a1, a2, a3 및 tau1, tau2, tau3, y0 을 구하고, a1, a2 및 a3 의 합계 (a1 ＋ a2 ＋ a3) 에 대한 각 성분의 비율 (％) 을 각각 결정 성분량 (A1), 구속 비정 성분량 (A2), 비정 성분량 (A3) 으로 정의한다. 예를 들어, 구속 비정 성분량 (A2) 의 값은, a2/(a1 ＋ a2 ＋ a3) × 100 으로 나타내어진다.
(팽윤도)
본 발명의 PVA 필름은, 팽윤도가 170 ％ 이상인 것이 바람직하다. PVA 필름의 팽윤도는, 220 ％ 이하인 것이 바람직하다. 팽윤도가 170 ％ 보다 작으면, 팽윤 불균일이 발생되어, 염색시에 균일하게 염색할 수 없는 경향이 있다. 팽윤도가 220 ％ 보다 크면, 공정 중에서 주름이 발생되어 바람직하지 않은 경향이 있다. PVA 필름의 팽윤도를 이들 범위로 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 열처리의 온도, 열처리 롤에 대한 접촉 시간 등을 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다.
팽윤도는 PVA 필름을 수중에 침지했을 때의 보수 능력을 나타내는 지표로서, PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에 30 분간 침지한 후의 질량을, 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나눔으로써 백분율로써 구할 수 있는 것이다.
(PVA)
본 발명의 PVA 필름에 함유되는 PVA 로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기한 비닐에스테르 중에서도, PVA 의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 관점에서, 아세트산비닐이 바람직하다.
폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체여도 된다.
비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐 실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.
폴리비닐에스테르에서 차지하는 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다른 단량체로는 에틸렌이 바람직하다. 에틸렌을 공중합함으로써, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능이 향상되는 경우가 있다. PVA 에 있어서의 에틸렌 단위의 함유량은 0.5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 에틸렌 단위의 함유량은, 8 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다른 단량체가, (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진할 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 얻어지는 PVA 필름을 편광 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용할 때 등에 있어서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해서, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
PVA 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해서 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 된다. 또 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않고 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.
PVA 의 중합도는 2000 이상인 것이 바람직하고, 2200 이상인 것이 바람직하며, 2400 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 2000 미만인 경우에는, 얻어지는 편광 필름의 내구성이 저하되는 경향이 있다. PVA 의 중합도는, 2700 이하인 것이 바람직하고, 2650 이하인 것이 바람직하며, 2600 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 2700 을 초과하는 경우에는, 제조 비용이 상승함과 함께, 제막시에 있어서의 공정 통과성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 PVA 의 중합도는 JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.
PVA 의 비누화도는, 편광 필름의 내수성의 관점에서, 98 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98 몰％ 미만이면, 얻어지는 편광 필름의 내수성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해서 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해서 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.
(가소제)
본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 본 발명의 PVA 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이 중에서도, 연신성의 향상 효과의 관점에서 글리세린이 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량이 1 질량부 이상임으로써, PVA 필름의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해서 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 17 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량이, 20 질량부 이하임으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해져서 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명의 PVA 필름은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제조함으로써, PVA 필름 제막성이 향상된다. 그 결과, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조하는 경우에는, 얻어지는 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유된다.
계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.
이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 PVA 필름에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해서, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 0.01 질량부 이상으로 함으로써, PVA 필름의 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, PVA 필름 중의 계면 활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해서, 0.5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 0.5 질량부 이하로 함으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되고 블로킹이 발생되어, 취급성의 저하를 억제하기 쉬워진다.
(그 밖에 성분)
본 발명의 PVA 필름은, 필요에 따라서, 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제, 후술하는 계면 활성제 등의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
(형상 등)
본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 균일한 PVA 필름을 연속하여 용이하게 제조할 수 있음과 함께, 그것을 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우 등에 있어서도 연속하여 사용할 수 있다. 장척의 필름의 길이 (길이 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어, 5 ∼ 30,000 m 의 범위 내로 할 수 있다.
본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, PVA 필름이나, 그리고 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 최근, 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, PVA 필름의 폭을 3 m 이상, 보다 바람직하게는 4 m 이상으로 해 두면, 이들 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무 지나치게 넓으면, 실용화되어 있는 장치에서 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신 자체를 균일하게 행하기가 곤란해지기 쉽기 때문에, PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 PVA 필름의 두께는 30 ∼ 60 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 30 ㎛ 보다 작으면 연신시의 취급성이 나빠지고, 60 ㎛ 이상이면 박형의 디스플레이용의 편광판으로서 바람직하지 않다.
＜PVA 필름의 제조 방법＞
본 발명에 있어서, PVA 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, PVA 에 용매, 첨가제 등을 첨가하여 균일화시킨 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중에 대한 토출), 건습식 제막법, 겔 제막법 (제막 원액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하고, PVA 필름을 얻는 방법), 혹은 이것들의 조합에 의해서 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 상기 제막 원액을 얻고, 이것을 T 다이 등에서 압출함으로써 제막하는 용융 압출 제막법이나 인플레이션 성형법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이 중에서도, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이, 균질의 필름을 양호한 생산성으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, PVA 필름의 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법에 대해서 설명한다.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기한 제막 원액은 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되어 필름화한다. 고화된 필름은 지지체로부터 박리되고, 필요에 따라서 건조 롤, 건조로 등에 의해서 건조되고, 추가로 필요에 따라서 열처리되고, 권취으로써, 롤상이고 장척인 PVA 필름을 얻을 수 있다.
제막 원액의 휘발 분율 (함수율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서 상이하다. 제막 원액의 휘발 분율이 지나치게 낮으면, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아져, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 곤란해지고, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 휘발 분율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 지나치게 높으면, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아져, 공업적 PVA 필름의 제막이 곤란해지는 경향이 있다. 휘발 분율은, 95 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 85 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서의「제막 원액의 휘발 분율」이란, 하기의 식에 의해서 구한 휘발 분율을 말한다.
제막 원액의 휘발 분율 (질량％) =｛(Wa - Wb)/Wa｝× 100
(식 중, Wa 는 제막 원액의 질량 (g) 을 나타내고, Wb 는 Wa (g) 의 제막 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다.)
제막 원액의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA 와 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 용해 탱크 등에서 용해시키는 방법이나, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA 를 용융 혼련할 때에, 가소제, 계면 활성제 등과 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
제막 원액의 조제에 사용되는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 제막 원액을 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연할 때에 있어서, 미리 제막 원액을 여과해 두는 것이 바람직하다. 제막 원액의 여과 방법으로는, 메시 필터에 의한 여과가 바람직하다. 사용하는 메시 필터의 눈의 성김도는 180 메시 이상인 것이 바람직하고, 200 메시 이상인 것이 보다 바람직하다. 사용하는 메시 필터의 눈의 성김도는 330 메시 이하인 것이 바람직하고, 320 메시 이하인 것이 보다 바람직하다. 눈의 성김도가 180 메시보다 크면, 원액 중의 미용해물이 이물질로서 필름 중에 잔류하는 경향이 있다. 반대로, 눈의 성김도가 330 메시보다 작으면, PVA 필름의 건조시의 결정 생성 과정에 영향을 주어, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다.
제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는, 85 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 88 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 99 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 98 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 표면 온도가 85 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에 없을 경우, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다.
지지체 상에 유연된 제막 원액 (이하, PVA 막으로 약기하는 경우가 있다) 을 가열함과 함께, PVA 막의 지지체와는 비접촉인 면측의 전체 영역에 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 균일하게 쏘아, 건조 속도를 조절해도 된다. 비접촉면측에 쏘는 열풍의 온도는, 80 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 85 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 88 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비접촉면측에 쏘는 열풍의 온도는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 105 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 99 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열풍 온도가 110 ℃ 를 초과하면 PVA 필름 중의 PVA 결정이 과잉으로 성장하여, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 열풍 온도가 80 ℃ 보다 낮으면, PVA 필름의 제조 프로세스 속도가 저하되는 경향이 있다.
비접촉면측에 쏘는 열풍의 이슬점도 PVA 필름의 결정성을 제어하는 관점에서 중요하다. 비접촉면측에 쏘는 열풍의 이슬점은, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 14 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 비접촉면측에 쏘는 열풍의 이슬점은, 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 18 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이슬점이 20 ℃ 보다 높으면, PVA 필름의 결정이 과잉으로 성장하여, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다. 이슬점이 10 ℃ 보다 낮으면, 제조 장치 주변의 냉각부에서의 결로에 의해서, 필름 표면 품질을 해칠 가능성이 있다.
PVA 막은 지지체 상에서 바람직하게는 휘발 분율 5 ∼ 50 질량％ 로까지 건조된 후, 박리되고, 필요에 따라서 추가로 건조된다. 건조의 방법에 특별히 제한은 없고, 건조로나 건조 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 복수의 건조 롤로 건조시키는 경우에는, 필름의 일방의 면과 타방의 면을 교대로 건조 롤에 접촉시키는 것이, 양면을 균일화시키기 때문에 바람직하다. 건조 롤의 수는, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조 롤의 수는, 30 개 이하인 것이 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도 (건조 롤의 표면 온도의 평균치) 는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 높으면, PVA 필름의 결정 성장이 진행되어, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도는, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 낮으면, PVA 필름의 결정 성장이 불충분해져, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다.
건조 후의 PVA 필름에 대해서, 필요에 따라서 추가로 열처리를 행할 수 있다. 열처리를 행함으로써, PVA 필름의 강도, 팽윤도, 복굴절률 등을 조정할 수 있다. 열처리를 행하기 위한 열처리 롤의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도는 135 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도가 지나치게 높으면, 부여하는 열량이 지나치게 많아 PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 커지고, PVA 필름의 구속 비정 성분량의 비 (A2)50℃/(A2)30℃ 가 상기 범위를 만족하기 어려워지는 경향이 있다. PVA 필름의 열처리 롤에 대한 접촉 시간은, 1 초 이상인 것이 바람직하고, 2 초 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤에 대한 접촉 시간은, 60 초 이하인 것이 바람직하고, 30 초 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 PVA 필름은, 필요에 따라서, 추가로 조습 처리, 필름 양 단부 (귀부) 의 커트 등을 행하고, 원통상의 코어 상에 롤상으로 권취되고, 방습 포장되어 제품이 된다.
상기 서술한 일련의 처리에 의해서 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 휘발 분율은 반드시 한정되지 않는다. PVA 필름의 휘발 분율은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 휘발 분율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
＜광학 필름의 제조 방법＞
본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름을 제조할 때의 원단 필름으로서 사용된다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 시야각 향상 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등이 예시되지만, 본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름을 제조할 때의 원단 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 아래에서는, 광학 필름의 제조 방법의 일례로서, 편광 필름의 제조 방법을 들어 구체적으로 설명한다.
편광 필름은, 통상적으로 PVA 필름을 원단 필름으로서 사용하여, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 고정 처리 공정 등의 처리 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 각 공정에 사용하는 처리액의 구체예로는, 팽윤 처리에 사용되는 팽윤 처리액, 염색 처리에 사용되는 염색 처리액 (염색액), 가교 처리에 사용되는 가교 처리액, 연신 처리에 사용되는 연신 처리액, 고정 처리에 사용되는 고정 처리액 및 세정 처리에 사용되는 세정 처리액 (세정액) 등을 들 수 있다.
편광 필름을 제조하기 위한 제조 방법에 있어서 채용할 수 있는 각 처리 공정에 대해서, 아래에 설명한다. 또한, 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 아래의 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 생략해도 되고, 동일한 처리를 복수 회 행해도 되며, 별도의 처리를 동시에 행해도 된다.
(팽윤 처리 전의 세정 처리)
PVA 필름에 팽윤 처리를 행하기 전에, PVA 필름에 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 팽윤 처리 전의 세정 처리에 의해서 PVA 필름에 부착되어 있는 블로킹 방지제 등을 제거할 수 있어, 편광 필름의 제조 공정에 있어서의 각 처리액이 블로킹 방지제 등에 의해서 오염되는 것을 방지할 수 있다. 세정 처리는, PVA 필름을 세정 처리액에 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하지만, 세정 처리액을 PVA 필름에 대해서 분사함으로써 실시할 수도 있다. 세정 처리액으로는, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 세정 처리액의 온도는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 세정 처리액의 온도가 20 ℃ 이상임으로써, PVA 필름에 부착되어 있는 블로킹 방지제 등의 제거가 행하기 쉬워진다. 또 세정 처리액의 온도가 40 ℃ 이하임으로써, PVA 필름의 표면의 일부가 용해되어 필름끼리가 교착되어 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 세정 처리액의 온도는, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 26 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 세정 처리액의 온도는, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 36 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 34 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(팽윤 처리)
팽윤 처리는, PVA 필름을 물 등의 팽윤 처리액에 침지시킴으로써 행할 수 있다. 팽윤 처리액의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 24 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤 처리액의 온도로는, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 36 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 팽윤 처리액에 침지하는 시간은, 예를 들어, 0.1 분 이상인 것이 바람직하고, 0.5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 팽윤 처리액에 침지하는 시간은, 예를 들어, 5 분 이하인 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤 처리액으로서 사용되는 물은 순수에 한정되지 않고, 붕소 함유 화합물 등의 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다. 붕소 함유 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 붕산 또는 붕사가 바람직하다. 팽윤 처리액이 붕소 함유 화합물을 함유하는 경우, PVA 필름의 연신성을 향상시키는 관점에서, 붕소 함유 화합물의 농도는 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(염색 처리)
염색 처리는, 이색성 색소로서 요오드계 색소를 사용하여 행하는 것이 좋고, 염색의 시기로는, 연신 처리 전, 연신 처리시, 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는, 염색 처리액으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 염색 처리액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 염색 처리액에 있어서의 요오드의 농도는 0.005 ∼ 0.2 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨/요오드 (질량) 는 20 ∼ 100 의 범위 내인 것이 바람직하다. 염색 처리액의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리액의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리액에는, 붕산 등의 붕소 함유 화합물이 가교제로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 원단 필름으로서 사용하는 PVA 필름에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두면, 염색 처리를 생략할 수 있다. 또, 원단 필름으로서 사용하는 PVA 필름에 미리 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물을 함유시킬 수도 있다.
(가교 처리)
편광 필름의 제조시에 있어서, PVA 필름에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 하는 등의 목적을 위해서, 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가교 처리는, 가교 처리액으로서 가교제를 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 가교 처리액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 행할 수 있다. 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도는, 너무 지나치게 높으면 가교 반응이 지나치게 진행되고, 그 후에 행하는 연신 처리에서 충분한 연신을 행하기가 곤란해지는 경향이 있고, 또, 너무 지나치게 적으면 가교 처리의 효과가 저감되는 경향이 있다. 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도는, 6 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
염색 처리 후의 PVA 필름으로부터 이색성 색소가 용출되는 것을 억제하기 위해서, 가교 처리액에는, 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유시켜도 된다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 너무 지나치게 높으면, 이유는 불명확하지만, 얻어지는 편광 필름의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또, 너무 지나치게 적으면, 이색성 색소의 용출을 억제하는 효과가 저감되는 경향이 있다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 6 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가교 처리액의 온도는, 너무 지나치게 높으면 이색성 색소가 용출되어, 얻어지는 편광 필름에 염색 불균일이 발생되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 너무 지나치게 낮으면 가교 처리의 효과가 저감되는 경우가 있다. 가교 처리액의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액의 온도는, 45 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 연신 처리와는 별도로, 상기 서술한 각 처리 중이나 처리 사이에 있어서, PVA 필름을 연신해도 된다. 이와 같은 연신 (전(前)연신) 을 함으로써, PVA 필름의 표면에 주름이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 전연신의 총연신 배율 (각 처리에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원단의 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 4 배 이하인 것이 바람직하고, 3.5 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 전연신의 총연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원단의 PVA 필름의 원길이에 기초하여 1.5 배 이상인 것이 바람직하다. 팽윤 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 1.2 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.4 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤 처리에 있어서의 연신 배율은, 3 배 이하인 것이 바람직하고, 2.5 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염색 처리에 있어서의 연신 배율은, 2 배 이하인 것이 바람직하고, 1.8 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염색 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.1 배 이상인 것이 바람직하다. 가교 처리에 있어서의 연신 배율은, 2 배 이하인 것이 바람직하고, 1.5 배 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.05 배 이상인 것이 바람직하다.
(연신 처리)
연신 처리는, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 행해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 연신 처리액으로서 붕산 등의 붕소 함유 화합물을 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하여, 연신 처리액 중에서 행할 수도 있고, 염색 처리액 중이나 후술하는 고정 처리액 중에서 행할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 행할 수 있다. 이 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리액이 붕소 함유 화합물을 함유하는 경우, 연신 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, PVA 필름의 연신성을 향상시킬 수 있는 점에서, 1.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리액이 붕소 함유 화합물을 함유하는 경우, 연신 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, PVA 필름의 연신성을 향상시킬 수 있는 점에서, 7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
연신 처리액에는, 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 너무 지나치게 높으면, 얻어지는 편광 필름의 색상이 푸른 기가 강한 것이 되는 경향이 있고, 또, 너무 지나치게 낮으면, 이유는 불명확하지만, 얻어지는 편광 필름의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 7 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
연신 처리액의 온도는, 너무 지나치게 높으면 PVA 필름이 녹아 부드러워져 파단되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 너무 지나치게 낮으면 연신성이 저하되는 경향이 있다. 연신 처리액의 온도는, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 52.5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 55 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리액의 온도는, 70 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 67.5 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 65 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 처리를 건식 연신법으로 행하는 경우의 연신 온도의 바람직한 범위도 상기한 바와 같다.
연신 처리에 있어서의 연신 배율은, 높은 편이 보다 우수한 편광 성능을 갖는 편광 필름이 얻어지는 점 등에서, 1.2 배 이상인 것이 바람직하고, 1.5 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기한 전연신의 연신 배율도 포함한 총연신 배율 (각 공정에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 연신 전의 원료인 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 관점에서, 5.5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.7 배 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.9 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 높으면 연신 파단이 발생되기 쉬워지는 점에서 8 배 이하인 것이 바람직하다.
연신 처리를 1 축 연신으로 행하는 방법에 특별히 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 폭 방향으로의 횡 1 축 연신을 채용할 수 있다. 편광 필름을 제조하는 경우에, 편광 성능이 우수한 것이 얻어지는 점에서는, 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤간의 주속을 변경함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 연신 처리를 1 축 연신으로 행할 때의 최대 연신 속도 (％/min) 에 특별히 제한은 없지만, 200 ％/min 이상인 것이 바람직하고, 300 ％/min 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 ％/min 이상이 더욱 바람직하다. 여기에서, 최대 연신 속도란, 3 개 이상의 주속이 상이한 롤을 사용하여 2 단계 이상의 단계로 나누어 PVA 필름의 연신 처리를 행하는 경우에 있어서, 그 단계 중에서 가장 빠른 연신 속도인 것을 말한다. 또한, PVA 필름의 연신 처리를 2 단계 이상으로 나누지 않고 1 단계에서 행하는 경우에는, 그 단계에 있어서의 연신 속도가 최대 연신 속도가 된다. 또, 연신 속도란, 단위 시간당, 연신 전의 PVA 필름의 길이에 대해서 연신에 의해서 증가한 PVA 필름의 길이의 증가분인 것을 말한다. 예를 들어, 연신 속도 100 ％/min 이란, 연신 전의 길이로부터 1 분간에 2 배의 길이로 PVA 필름을 변형시킬 때의 속도이다. 최대 연신 속도가 커질수록, PVA 필름의 연신 처리 (1 축 연신) 를 고속으로 행할 수 있고, 그 결과, 편광 필름의 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편으로, 최대 연신 속도가 지나치게 커지면, PVA 필름의 연신 처리 (1 축 연신) 에 있어서 PVA 필름에 국소적으로 과대한 장력이 가해지는 경우가 있어, 연신 파단이 발생되기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 최대 연신 속도는 900 ％/min 을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
(고정 처리)
편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 하기 위해서, 고정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 고정 처리는, 고정 처리액으로서 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 고정 처리액에 PVA 필름 (바람직하게는 연신 처리 후의 PVA 필름) 을 침지시킴으로써 행할 수 있다. 또 필요에 따라서, 고정 처리액에는 요오드 함유 화합물이나 금속 화합물을 함유시켜도 된다. 고정 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액의 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(염색 처리 후의 세정 처리)
염색 처리 후, 바람직하게는 연신 처리 후의 PVA 필름에 대해서 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다. 세정 처리는, PVA 필름을 세정 처리액에 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하지만, 세정 처리액을 PVA 필름에 대해서 분사함으로써 행할 수도 있다. 세정 처리액으로는, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 물은 순수에 한정되지 않고, 예를 들어 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 세정 처리액은 붕소 함유 화합물을 함유하고 있어도 되지만, 그 경우, 붕소 함유 화합물의 농도는 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
세정 처리액의 온도는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 온도가 5 ℃ 이상임으로써, 수분의 동결에 의한 PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또, 온도가 40 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 편광 필름의 광학 특성이 향상된다. 세정 처리액의 온도는, 7 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 세정 처리액의 온도는, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
편광 필름을 제조할 때의 구체적인 방법으로는, PVA 필름에 대해서 염색 처리, 연신 처리, 그리고, 가교 처리 및/또는 고정 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 일례로는, PVA 필름에 대해서, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리 (특히 1 축 연신 처리), 세정 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 연신 처리는, 상기보다 앞서의 어느 처리 공정에서 행해도 되고, 2 단 이상의 다단으로 행해도 된다.
상기와 같은 각 처리를 거친 후의 PVA 필름에 건조 처리를 행함으로써, 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 필름을 가열 롤에 접촉시키는 접촉식의 방법, 열풍 건조기 중에서 건조시키는 방법, 필름을 부유시키면서 열풍에 의해서 건조시키는 플로팅식의 방법 등을 들 수 있다.
＜편광 필름, 편광판＞
본 발명의 편광 필름은, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하며 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로서 바람직하게 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.
실시예
본 발명을 아래의 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 아래의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 채용된 각 측정 방법을 아래에 나타낸다.
＜결정 성분량 (A1), 구속 비정 성분량 (A2) 및 비정 성분량 (A3) 의 정량＞
아래의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 얻은 샘플 (100 mg) 을, 5 ㎜ × 5 ㎜ 정도의 크기로 재단한 후, 내경 10 ㎜ 의 NMR 튜브에 수용하였다. 이어서, 측정 용매로서 3 질량％ 의 붕산 중수 용액을 준비하고, 샘플을 수용한 NMR 튜브 내에 측정 용매 500 ㎕ 를 공급하였다. 그 후, 30 ℃ 또는 50 ℃ 의 조건에서 30 분간, 보온 정치 (靜置) 한 후, 하기 조건에서 샘플의 펄스 NMR 측정을 행해서, 완화 곡선을 얻었다.
(펄스 NMR 측정 조건)
측정 장치 : NMRAnalyzermq20theminispec
(BRUKER 사 제조)
펄스 계열 : Solid-Eco 법
펄스폭 : 7.22 μs
펄스 반복 시간 : 1 s
DummyShoot : 0
PulsedAtten : 0 dB
적산 횟수 : 300 회
측정 온도 : 30 ℃ 또는 50 ℃
Gain : 70 ∼ 110 dB (샘플의 관측 강도에 따라서 조절)
얻어진 완화 곡선을, 상기 방법을 사용하여 피팅함으로써, PVA 필름의 결정 성분량 (A1), 구속 비정 성분량 (A2) 및 비정 성분량 (A3) 을 구하였다. 이 때, 30 ℃ 의 조건에서 30 분간 보온 정치한 후, 펄스 NMR 측정을 행하여 얻어진 완화 곡선으로부터 구한 결정 성분량 (A1), 구속 비정 성분량 (A2) 및 비정 성분량 (A3) 을, 각각 (A1)30℃, (A2)30℃ 및 (A3)30℃ 로 하였다. 또, 50 ℃ 의 조건에서 30 분간 보온 정치한 후, 펄스 NMR 측정을 행하여 얻어진 완화 곡선으로부터 구한 결정 성분량 (A1), 구속 비정 성분량 (A2) 및 비정 성분량 (A3) 을, 각각 (A1)50℃, (A2)50℃ 및 (A3)50℃ 로 하였다. 그리고, 구해진 값으로부터 (A2)50℃/(A2)30℃ 및 (A2)50℃/(A1)50℃ 를 산출하였다.
＜PVA 필름의 팽윤도 측정＞
아래의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름으로부터 약 1.5 g 의 시험편을 잘라내었다. 이어서, 이 시험편을 30 ℃ 의 증류수 1000 g 중에 침지하였다. 30 분간 침지 후에 시험편을 꺼내고, 여과지로 표면의 물을 빨아 들인 후, 그 질량 (We) 을 측정하였다. 계속해서, 시험편을 열풍 건조기에 넣고, 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후, 그 질량 (Wf) 을 측정하였다. 얻어진 질량 We 및 Wf 로부터, 아래의 식에 의해서 PVA 필름의 팽윤도를 구하였다.
팽윤도 (％) = (We/Wf) × 100
＜고속 연신시의 연신 조각 평가＞
아래의 실시예 또는 비교예에 있어서 편광 필름을 제조할 때의 PVA 필름의 파단 횟수에 의해서, 고속 연신시의 연신 조각을 평가하였다. 즉, 편광 필름을 제조할 때의 연신 처리에 있어서의 1 축 연신의 최대 연신 속도를 고속 (600 ％/min) 으로 하고, PVA 필름의 파단 횟수가 60 분에 대해서 0 회였던 경우에는「A」, 1 회였던 경우에는「B」, 2 회였던 경우에는「C」, 3 회 이상이었던 경우에는「D」로 평가하였다.
[실시예 1]
PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 10 질량부, 계면 활성제로서 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부 및 물 217.6 질량부를 사용하여 용융 압출기로 용융 혼합하여 제막 원액 (휘발 분율 66 질량％) 을 조제하였다. 다음으로, 이 제막 원액을 270 메시의 메시 필터로 여과한 후, T 다이로부터 지지체 (표면 온도 98 ℃) 상에 막상으로 토출하여, 지지체 상에 PVA 막을 형성하였다. 지지체 상에서, PVA 막의 지지체의 비접촉면의 전체에, 이슬점 14 도, 온도 98 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 속도로 쏘아 건조시키고, PVA 필름 (수분율 32 질량％) 을 얻었다. 이어서, 이 PVA 필름을 지지체로부터 박리하여, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록, 제 1 건조 롤로부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤 (제 19 건조 롤) 까지의 사이에서 추가로 건조시킨 후, 최종 건조 롤로부터 박리하였다. 이 때, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도는 75 ℃ 로 하였다. 또한, 최종 건조 롤로부터 PVA 필름을 박리하여, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 열처리 롤에 교대로 접촉하도록 열처리를 행하였다. 이 때, 열처리는 2 개의 열처리 롤을 사용하여 행하고, 열처리 롤의 표면 온도는 모두 108 ℃, PVA 필름과 열처리 롤의 접촉 시간은 12 초로 하였다. 이와 같이 하여, 두께 30 ㎛ 의 PVA 필름 (폭 1200 ㎜) 을 얻었다.
얻어진 PVA 필름을 폭 650 ㎜ 로 슬릿하고, 이 필름에 대해서 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리, 세정 처리, 건조 처리를 이 순서로 행하여 편광 필름을 연속적으로 제조하였다. 팽윤 처리는, 25 ℃ 의 순수 (팽윤 처리액) 에 침지하면서 길이 방향으로 2.00 배로 1 축 연신하여 행하였다. 염색 처리는, 온도 32 ℃ 의 요오드화칼륨/요오드 수용 염색액 (염색 처리액) (요오드화칼륨/요오드 (질량비) = 23, 요오드 농도 0.03 ∼ 0.05 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 1.26 배로 1 축 연신하여 행하였다. 이 염색 처리에서는, 연신 처리에 있어서의 1 축 연신 후에 얻어지는 편광 필름의 단체 투과율이 43.5 ％ 0.2 ％ 의 범위가 되도록, 염색 처리액에 있어서의 요오드 농도를 0.03 ∼ 0.05 질량％ 의 범위 내로 조정하였다. 가교 처리는, 32 ℃ 의 붕산 수용액 (가교 처리액) (붕산 농도 2.6 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 1.19 배로 1 축 연신하여 행하였다. 연신 처리는, 55 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 (연신 처리액) (붕산 농도 2.8 질량％, 요오드화칼륨 농도 5 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 2.00 배로 1 축 연신하여 행하였다. 이 연신 처리에 있어서의 1 축 연신의 최대 연신 속도는, 600 ％/min 이었다. 세정 처리는, 22 ℃ 의 요오드화칼륨/붕산 수용액 (세정 처리액) (요오드화칼륨 농도 3 ∼ 6 질량％, 붕산 농도 1.5 질량％) 에 연신하지 않고 12 초간 침지함으로써 행하였다.
(실시예 2 ∼ 4, 비교예 1, 2)
PVA 필름의 제조 조건 (메시 필터의 눈의 성김도, 지지체의 표면 온도, 지지체와의 비접촉면에 대한 열풍의 온도, 비접촉면에 대한 열풍의 이슬점, 열처리 롤의 온도, 필름의 두께 등) 을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름의 제조 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
상기한 결과로부터, 본 발명의 PVA 필름은, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 1 축 연신에 있어서 최대 연신 속도를 고속 (600 ％/min) 으로 한 경우여도, 1 축 연신시의 파단이 억제된 것인 것을 알 수 있다.
Figure pct00004

Claims (8)

  1. 50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)50℃ 로 하고,
    30 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 구속 비정 성분량을 (A2)30℃ 로 했을 때에,
    (A2)50℃ 의 (A2)30℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A2)30℃) 가 0.20 ∼ 0.65 인, 폴리비닐알코올 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A2)50℃ 가 15 이하이고,
    50 ℃ 의 3 질량％ 붕산 중수 용액 중에서의 펄스 NMR 측정에 있어서 얻어지는 완화 곡선에 의해서 산출되는 결정 성분량을 (A1)50℃ 로 했을 때에,
    (A2)50℃ 의 (A1)50℃ 에 대한 비 ((A2)50℃/(A1)50℃) 이 0.60 ∼ 1.6 인, 폴리비닐알코올 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    팽윤도가 170 ∼ 220 ％ 인, 폴리비닐알코올 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리비닐알코올 필름에 함유되는, 폴리비닐알코올의 중합도가 2,000 ∼ 2,700 인, 폴리비닐알코올 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학용 필름 제조용의 원단 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    광학용 필름이 편광 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 사용하여 제조되는 편광 필름.
  8. 제 7 항에 기재된 편광 필름의 적어도 편면에 보호 필름을 첩부한 편광판.
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