KR20230097084A - 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름 - Google Patents

Abstract

지지체로부터의 박리성이 양호하고, 또한 광학 불균일이 적은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름이 제공된다. 본 발명의 폴리비닐알코올 필름은, 비수용성의 폴리비닐알코올 필름으로서, 상기 폴리비닐알코올 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면으로 했을 때에, 상기 제 1 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S) 이 0.3 ∼ 1.5 몰％ 이며, 상기 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B) 이 0.3 몰％ 이하이다.

Description

폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 편광 필름

본 발명은, 제막시의 지지체로부터의 박리성이 양호하고, 광학 불균일이 적은 편광 필름을 제조할 수 있는 폴리비닐알코올 필름, 및 그것을 사용한 편광 필름에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정과 함께, 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 이 LCD 의 적용 분야도, 개발 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 손목시계 등의 소형 기기로부터, 최근에는, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화 및 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 다양한 분야로 확대되고 있다.

편광판은, 편광 필름의 표면에 3 아세트산 셀룰로오스 (TAC) 필름 또는 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름 등의 보호 필름을 첩합함으로써 제조된다. 그리고, 편광 필름은, 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」라고 칭하는 경우가 있다) 을 염색 처리한 후에 1 축 연신하거나, 염색 처리하면서 1 축 연신하거나, 또는 1 축 연신한 후에 염색 처리하고, 염색된 1 축 연신 필름을 제조하고, 이 1 축 연신 필름을 붕소 화합물로 고정화 처리함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 또한, 이 붕소 화합물에서의 고정화 처리는, 1 축 연신 또는 염색 처리와 동시에 실시되는 경우도 있다.

이러한 용도에 사용하는 PVA 필름에는, 각종 물성을 개선하기 위해, 가소제 등의 각종 첨가제를 배합하거나 제막시에 사용하는 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체로부터 박리성을 개선하기 위해서, 계면 활성제를 첨가하고 있다.

또, 최근, PVA 필름의 수요 증가에 수반하여, 생산성의 개선이 요망되고 있다. PVA 필름의 제막 속도를 빠르게 함으로써 생산성을 개선시킬 수 있지만, 그 경우에는 PVA 필름의 제막시의 지지체로부터의 박리성이 불충분해지는 경우가 있다. 그 결과, PVA 필름에 있어서 면 거칠어짐이나 막면 결점이 발생하기 쉬워지고, PVA 필름으로부터 얻어지는 편광 필름에 있어서도 광학 불균일이 발생하기 쉬워지는 문제가 있었다. 그래서, PVA 필름의 제막시의 지지체로부터의 박리성을 개선시키기 위해, PVA 필름의 제막 원액에 보다 많은 계면 활성제를 첨가하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 계면 활성제를 많이 첨가하면, 얻어지는 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조할 때에, 계면 활성제 유래의 광학 불균일이 발생하기 쉬워진다는 문제가 있었다.

이와 같은 PVA 필름의 제막시의 지지체로부터의 박리성의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 에는, 불소를 함유하는 계면 활성제를 PVA 필름의 제막 원액 중에 첨가하는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 캐스트 기재를 불소 함유 수지로 코팅 처리하여 강고한 불소계 수지막을 형성하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-307059호 일본 공개특허공보 2006-305924호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 할로겐 물질인 불소계 함유 계면 활성제를 사용하기 때문에, 환경 오염에 대한 대응이 곤란한 경우가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 방법에서는, 캐스트 기재인 롤이나 벨트 등의 지지체 상에 불소계 수지막을 형성하기 때문에, 불소계 수지막을 형성 또는 유지하기 위한 비용이 높아져, PVA 필름의 제조 비용이 높아지기 쉽다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 지지체로부터의 박리성이 양호한 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 광학 불균일이 적은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 비수용성의 PVA 필름에 있어서, PVA 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면으로 했을 때에, 제 1 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율을 특정 범위로 하고, 또한 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

또, 본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 비수용성의 PVA 필름에 있어서, PVA 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면으로 했을 때에, 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [8] 에 관한 것이다.

[1] 비수용성의 폴리비닐알코올 필름으로서, 상기 폴리비닐알코올 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면으로 했을 때에, 상기 제 1 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S) 이 0.3 ∼ 1.5 몰％ 이며, 상기 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B) 이 0.3 몰％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름 ;

[2] 상기 폴리비닐알코올 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면 가운데, 상기 제 1 표면과 대향하는 표면을 제 2 표면으로 했을 때에, 상기 제 2 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S) 이, 0.3 ∼ 1.5 몰％ 이며, 상기 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2B) 이 0.3 몰％ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[3] 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제를 함유하고, 상기 나트륨 원소가, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제에서 유래하는 것인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[4] 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제가, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨 및 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [3] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[5] 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제의 분자량이 200 ∼ 10,000 이며, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제의 함유량이 상기 폴리비닐알코올 필름에 포함되는 폴리비닐알코올 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 0.4 질량부인, 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[6] 광학용 필름 제조용 필름인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[7] 상기 광학 필름이 편광 필름인, 상기 [6] 에 기재된 폴리비닐알코올 필름 ;

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하는 편광 필름의 제조 방법 ; 에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 지지체로부터의 박리성이 양호한 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 광학 불균일이 적은 편광 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 편광 필름을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 PVA 필름의 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 PVA 필름을 두께 방향에서 본 도면이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

＜PVA 필름＞

(나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율)

도 1 은, PVA 필름의 사시도이다. 도 2 는, 본 발명의 PVA 필름을 두께 방향에서 본 도면이다. 본 발명에 있어서는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, PVA 필름의 두께 방향 (2) 과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면 (3) 으로 정의한다. 본 발명에 있어서는, 이 PVA 필름 (1) 의 제 1 표면 (3) 을 X 선 광전자 분광법 (이하, XPS 라고 칭하는 경우가 있다) 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S) 이, 0.3 ∼ 1.5 몰％ 인 것이 바람직하다. Na1S 가 0.3 몰％ 미만인 경우, PVA 필름 (1) 의 제막시의 지지체로부터의 박리성이 불충분해진다. Na1S 는, 0.3 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, Na1S 가 1.5 몰％ 를 초과하는 경우, PVA 필름 (1) 의 제막시에 표면 결점이 발생하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 편광 필름 등의 광학 필름에 있어서 광학 불균일이 발생하기 쉽다. Na1S 는 1.5 몰％ 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 1.3 몰％ 를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 가소제의 함유량, 계면 활성제의 함유량, 제막 원액의 휘발분율, PVA 필름의 두께, PVA 필름의 제조시에 있어서의 지지체의 표면 온도, 건조 온도 및 열처리 온도를 적절히 조정함으로써, Na1S 를 0.3 ∼ 1.5 몰％ 로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, PVA 필름 (1) 의 상기 제 1 표면 (3) 으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 XPS 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B) 이, 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면도, PVA 필름의 두께 방향 (2) 과 직교하는 면이다. Na1B 가 0.3 몰％ 를 초과하는 경우, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때에 PVA 필름 (1) 의 표면에 결점이 발생하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 편광 필름 등의 광학 필름에 있어서 광학 불균일이 발생하기 쉽다. Na1B 는 0 몰％, 즉, XPS 의 측정 장치의 검출 한계 이하여도 된다. 일반적인 XPS 의 측정 장치의 검출 한계는 통상, 0.1 몰％ 부근이다. Na1B 는, 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름의 가소제의 함유량, 계면 활성제의 함유량, 제막 원액의 휘발분율, PVA 필름의 두께, PVA 필름의 제조시에 있어서의 지지체의 표면 온도, 건조 온도 및 열처리 온도를 적절히 조정함으로써, Na1B 를 0.3 몰％ 이하로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, PVA 필름의 두께 방향 (2) 과 직교하는 2 개의 표면 가운데, 상기 제 1 표면 (3) 과 대향하는 표면을 제 2 표면 (4) 으로 정의한다. 본 발명에 있어서는, 이 PVA 필름 (1) 의 제 2 표면 (4) 을 XPS 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S) 이, 0.3 ∼ 1.5 몰％ 인 것이 바람직하다. 즉, PVA 필름 (1) 의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면 중 어느 것에 있어서도, XPS 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na2S) 이, 0.3 ∼ 1.5 몰％ 인 것이 바람직하다. Na2S 가 0.3 몰％ 미만인 경우, PVA 필름 (1) 의 제막시의 지지체로부터의 박리성이 불충분해진다. Na2S 는, 0.3 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, Na2S 가 1.5 몰％ 를 초과하는 경우, PVA 필름 (1) 의 제막시에 표면 결점이 발생하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 편광 필름 등의 광학 필름에 있어서 광학 불균일이 발생하기 쉽다. Na2S 는 1.5 몰％ 를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 1.3 몰％ 를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 가소제의 함유량, 계면 활성제의 함유량, 제막 원액의 휘발분율, PVA 필름의 두께, PVA 필름의 제조시에 있어서의 지지체의 표면 온도, 건조 온도 및 열처리 온도를 적절히 조정함으로써, Na2S 를 0.3 ∼ 1.5 몰％ 로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, PVA 필름 (1) 의 상기 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 XPS 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2B) 이, 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, PVA 필름의 두께 방향 (2) 과 직교하는 2 개의 표면 중 어느 것에 있어서도, 그 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 XPS 에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B, Na2B) 이, 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면도, PVA 필름의 두께 방향 (2) 과 직교하는 면이다. Na2B 가 0.3 몰％ 를 초과하는 경우, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때에 PVA 필름 (1) 의 표면에 결점이 발생하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 편광 필름 등의 광학 필름에 있어서 광학 불균일이 발생하기 쉽다. Na2B 는 0 몰％, 즉 XPS 의 측정 장치의 검출 한계 이하여도 된다. Na2B 는, 0.3 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름의 가소제의 함유량, 계면 활성제의 함유량, 제막 원액의 휘발분율, PVA 필름의 두께, PVA 필름의 제조시에 있어서의 지지체의 표면 온도, 건조 온도 및 열처리 온도를 적절히 조정함으로써, Na2B 를 0.3 몰％ 이하로 할 수 있다.

(XPS)

본 발명에 있어서, PVA 필름의 제 1 표면 혹은 제 2 표면, 또는, 제 1 표면 혹은 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면에 있어서의 나트륨 원소 및 그 밖의 원소의 양은, XPS 에 의해 측정된다. XPS 란, 시료 표면에 X 선을 조사함으로써 원자의 내각 전자를 여기하고, 그럼으로써 방출된 광전자의 운동 에너지를 검출함으로써, 시료 표면에 존재하는 원소의 동정 및 정량이나, 화학 결합 상태의 분석을 실시하는 것이다. 본 발명에 있어서는, XPS 로 측정되는 원소는, 탄소 (1s 궤도 전자), 질소 (1s 궤도 전자), 산소 (1s 궤도 전자), 나트륨 (1s 궤도 전자), 규소 (2p 궤도 전자), 인 (2p 궤도 전자), 황 (2p 궤도 전자) 이다. 이들 원소를 정량하고, 그 합계량에 대한 나트륨 원소의 비율을 Na1S, Na1B, Na2S 또는 Na2B 로 하였다.

XPS 에서는, C60 (버크민스터풀러렌) 이나 아르곤 클러스터 등에 의해 필름 표면을 에칭 처리하여, 깊이 방향으로 분석하는 것도 가능하다. 본 발명에서는, C60 을 사용하여, 가속 전압 10 ㎸, 시료 전류 20 nA, 주사 범위 0.5 × 2.0 ㎜ 의 조건에서 30 초간 에칭 처리함으로써, 필름 표면으로부터 대략 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 노출시켜, Na1B 또는 Na2B 를 정량하였다.

(물성)

본 발명의 PVA 필름은, 비수용성인 것이 바람직하다. PVA 필름이 비수용성임으로써, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 1 축 연신을 수용액 중에서 실시했을 경우에, 최대 연신 속도가 고속이어도, 1 축 연신시에 PVA 필름을 파단시키지 않고 연신할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 비수용성이란, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 의 순서로 PVA 필름을 30 ℃ 의 물 (탈이온수) 에 침지했을 경우에, PVA 필름이 완전 용해되지 않고 일부라도 용해되지 않고 남는 것을 말한다.

＜1＞ PVA 필름을 20 ℃, -65 ％ RH 로 조정한 항온 항습기 내에, 16 시간 이상 두어 습도를 조정한다.

＜2＞ 습도 조정한 PVA 필름으로부터, 길이 40 ㎜ × 폭 35 ㎜ 의 장방형의 샘플을 잘라낸 후, 길이 35 ㎜ × 폭 23 ㎜ 의 장방형의 창 (구멍) 이 개구된 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 플라스틱판 2 장의 사이에, 샘플의 길이 방향이 창의 길이 방향과 평행하고, 또한, 샘플이 창의 폭방향의 거의 중앙에 위치하도록 끼워 넣고 고정시킨다.

＜3＞ 500 mL 의 비커에 300 mL 의 탈이온수를 넣고, 회전수 280 rpm 으로 3 ㎝ 길이의 바를 구비한 마그네틱 스터러로 교반하면서, 수온을 30 ℃ 로 조정한다.

＜4＞ 상기 ＜2＞ 에 있어서 플라스틱판에 고정시킨 샘플을, 회전하는 마그네틱 스터러의 바에 접촉시키지 않도록 주의하면서, 비커 내의 탈이온수에 1000 초간 침지한다.

(PVA)

본 발명의 PVA 필름에 있어서, PVA 로는, 비닐에스테르계 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 비누화함으로써 제조된 중합체를 사용할 수 있다. 비닐에스테르계 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐에스테르계 모노머로는, 아세트산비닐이 바람직하다.

비닐에스테르계 중합체는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르계 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 비닐에스테르계 중합체는, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르계 모노머와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체여도 된다.

다른 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 또는 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에스테르계 중합체는, 이들 다른 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

비닐에스테르계 중합체에서 차지하는 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 비닐에스테르계 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 8 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 의 중합도는, 200 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. PVA 의 중합도를 상기 하한 이상으로 함으로써, PVA 가 과도하게 결정화되는 것을 방지하면서, 얻어지는 PVA 필름의 기계적 강도를 확보할 수 있다. 한편, PVA 의 중합도는, 8,000 이하인 것이 바람직하고, 6,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

PVA 의 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준해 측정되는 평균 중합도를 의미한다. 즉, 중합도 (Po) 는 하기 식 (1) 에 의해 구해진다.

중합도 Po = ([η] × 10⁴/8.29)^(1/0.62) (1)

상기 식 (1) 중, η 은, PVA 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 (데시리터/g) 이다.

PVA 의 비누화도는, 90 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.8 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다. PVA 의 비누화도가 99 몰％ 이상임으로써, 얻어지는 PVA 필름 (1) 이 비수용성이 되기 쉽다. 비수용성의 정의에 대해서는, 전술한 바와 같다.

PVA 의 비누화도는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르계 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해, 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준해 측정할 수 있다.

PVA 는, 1 종류의 PVA 를 단독으로 함유해도 되고, 중합도, 비누화도 및 변성도 등이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 를 함유해도 된다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유량은 반드시 한정되지는 않지만, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(가소제)

본 발명의 PVA 필름은, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제를 함유함으로써, PVA 필름에, 다른 플라스틱 필름과 동등한 유연성을 부여할 수 있고, PVA 필름의 제막이나 연신 공정에 있어서 PVA 필름이 파단되는 것을 억제할 수 있다.

가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되기 어려운 등의 이유로, 가소제로는, 에틸렌글리콜 또는 글리세린이 바람직하고, 글리세린이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, PVA 필름에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na2S, Na1B, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다. 충격 강도 등의 기계적 특성의 개선 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되거나, PVA 필름의 표면에 가소제가 블리드 아웃되거나 하는 것을 방지할 수 있다.

(계면 활성제)

본 발명에 있어서는, PVA 필름의 제 1 표면 혹은 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na2S), 또는, 제 1 표면 혹은 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B, Na2B) 이 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름은, 나트륨 원소가 필름의 표면 및 내부에 존재하고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서는, 이 나트륨 원소가, 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름은, 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 황산나트륨형 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 탄소수가 8 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 라우릴기가 보다 바람직하다.

상기 술폰산나트륨형 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨 및 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 도데실기가 보다 바람직하다.

이와 같은 계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 즉, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제가, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨 및 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨이, PVA 필름 (1) 의 표면에 존재하기 쉽고, PVA 필름 (1) 의 제막시의 지지체로부터의 박리성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

또, 전술한 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 함유해도 된다. PVA 필름의 제막시에 있어서의 표면 이상의 저감 효과가 우수한 점 등에서, 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, 논이온계 계면 활성제가 바람직하고, 알칸올아미드형 계면 활성제가 보다 바람직하고, 지방족 카르복실산 (예를 들어, 탄소수 8 ∼ 30 의 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산 등) 의 디알칸올아미드 (예를 들어, 라우르산디에탄올아미드 등) 가 더욱 바람직하다.

상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제의 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 250 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제의 분자량이 10,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내임으로써, PVA 필름의 표면에 있어서 계면 활성제의 응집물수가 적고, 또한 박리성과 막면 품질이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 0.02 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 0.4 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위 내이면, PVA 필름에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na2S, Na1B, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다. 또, 계면 활성제의 함유량이 상기 범위 내이면, PVA 필름간에서의 교착 (이하「블로킹」이라고 칭하기도 한다) 이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되거나 계면 활성제의 응집에 의해 PVA 필름의 외관이 악화되는 것을 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 PVA 필름은, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 함유해도 된다. 그 경우, PVA 필름에 있어서의 계면 활성제의 합계의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해, 0.04 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름에 있어서의 계면 활성제의 합계의 함유량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 PVA 필름은, PVA 이외에, 수용성 고분자, 수분, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 가교제, 착색제, 충전제, 방부제, 방미제, 다른 고분자 화합물 등의 성분을, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. PVA, 계면 활성제, 가소제, PVA 이외의 그 밖의 성분의 질량의 합계치가 PVA 필름의 전체 질량에서 차지하는 비율은, 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.

＜PVA 필름의 제조 방법＞

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 다음과 같은 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로는, PVA 에 용매, 첨가제 등을 더해 균일화시킨 제막 원액을, 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중에 토출하는 방법), 건습식 제막법, 겔 제막법 (제막 원액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하는 방법), 혹은 이들 조합에 의해 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 얻어진 제막 원액을 T 다이 등으로부터 압출함으로써 제막하는 용융 압출 제막법이나 인플레이션 성형법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, PVA 필름의 제조 방법으로는, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이 바람직하다. 이들 방법을 이용하면, 균질한 PVA 필름을 생산성 좋게 얻을 수 있다. 이하, PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법을 이용하여 제조하는 경우에 대해 설명한다.

본 발명의 PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법을 이용하여 제조하는 경우, 먼저, PVA 와, 용매와, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 함유하는 제막 원액을 준비한다. 다음으로, 이 제막 원액을, 금속 롤이나 금속 벨트 등의 회전하는 지지체 상에 막상으로 유연 (공급) 한다. 이로써 지지체 상에 제막 원액의 액상 피막을 형성한다. 액상 피막은, 지지체 상에서 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되어 필름화된다. 액상 피막을 가열하는 방법은, 지지체 그 자체를 열매 등으로 고온화하는 방법이나, 액상 피막의 지지체에 접촉하고 있는 면의 반대면에 열풍을 분사하는 방법 등이 예시된다. 고화된 장척의 필름 (PVA 필름) 은, 지지체에서 박리되고, 필요에 따라 건조 롤, 건조로 등에 의해 건조되고, 또한, 필요에 따라 열처리되어, 롤상으로 권취된다.

지지체 상에 유연된 액상 피막의 건조 공정 (용매 제거 공정), 그 후의 PVA 필름의 건조 공정에서, PVA 는 가열되는 동안에 결정화가 진행된다. 이 때의 결정화의 속도는, 상기 PVA 에 있어서의 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율, PVA 의 중합도, PVA 의 비누화도, 및 가소제의 함유량 이외에, PVA 중의 수분율, 온도, 및 드로우 (흐름 방향의 인장 신도) 의 영향을 받는다.

통상, PVA 필름의 건조는, 지지체나 건조 롤 등에 접촉하지 않은, 해방된 필름 표면으로부터 휘발분이 휘발되어 감으로써 진행된다. 따라서, 건조 도중의 공정에서는, PVA 필름의 두께 방향으로 수분 등의 휘발분의 농도 분포가 발생하기 때문에, 그때 그때의 온도, 드로우의 조건에 의해, PVA 필름의 두께 방향으로 나트륨 원소의 분포가 발생한다. 이 나트륨 원소의 분포, 즉, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 은, 지지체의 표면 온도, 지지체와의 접촉 시간, 열풍 온도 및 열풍의 양, 그리고, 건조 롤 또는 건조로의 온도 등에 의해 조정할 수 있다. 따라서, 상기 각 요인을 적절히 조정함으로써, 나트륨 원소의 분포를 조정할 수 있다.

제막 원액의 휘발분율 (제막시 등에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 용매 등의 휘발성 성분의 농도) 은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율은, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 휘발분율이 상기 범위 내이면, 제막 원액의 점도를 바람직한 범위로 조정할 수 있기 때문에, 지지체 상에 유연된 액상 피막의 제막성이 향상됨과 함께, 균일한 두께를 갖는 PVA 필름을 얻기 쉬워진다. 또, 휘발분율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다. 제막 원액은, 필요에 따라 이색성 염료를 함유하고 있어도 된다. 또, 제막 원액의 휘발분율은, 하기 식 (2) 에 의해 구한 값을 말한다.

제막 원액의 휘발분율 (질량％) =｛(Wa-Wb)/Wa｝× 100 (2)

상기 식 (2) 중, Wa 는, 제막 원액의 질량 (g) 을 나타내고, Wb 는, Wa (g) 의 제막 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 속에서 16 시간 건조한 후의 질량 (g) 을 나타낸다.

제막 원액의 조정 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, PVA 와, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 용해 탱크 등으로 용매 중에 용해시키는 방법이나, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA 를, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제와 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

제막 원액은, 일반적으로 T 다이 등의 다이의 다이 립을 통과하고, 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체의 위로 막상으로 유연된다. 지지체 위에서는, 유연된 필름상의 원액의 지지체에 접촉하고 있지 않은 면 (이하, 프리면이라고 칭하는 경우가 있다.) 으로부터 용매가 휘발되어 가고, 한편, 지지체에 접촉하고 있는 면 (이하, 터치면이라고 부르는 경우가 있다) 으로부터는 실질적으로 휘발되지 않기 때문에, 필름의 두께 방향에 대해, 프리면측의 용매 농도가 낮고, 터치면측의 용매 농도가 높다는 분포가 생긴다. 따라서, PVA 의 고화도 프리면부터 먼저 진행된다.

제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는, 65 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 온도가 상기 범위 내이면, 지지체 상에 유연된 액상 피막의 건조 및 필름의 표면 근처의 나트륨 원소의 편석이 적절한 속도로 진행됨으로써, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다. 그 결과, PVA 필름의 막면을 정상적으로 제막할 수 있음과 함께, 지지체로부터의 박리성이 양호해진다.

PVA 필름은, 지지체 상에서 바람직하게는 휘발분율 5 ∼ 50 질량％ 까지 건조 (용매 제거) 된 후, 지지체로부터 박리되고, 필요에 따라 추가로 건조된다. 건조 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 건조로에 통과시키는 방법이나, 건조 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 복수의 건조 롤을 사용하여 PVA 필름을 건조시키는 경우에는, PVA 필름의 일방의 표면과 타방의 표면을 교대로 건조 롤에 접촉시키는 것이 바람직하다. 이로써, PVA 필름의 양면 (두께 방향과 직교하는 2 개의 표면) 에 있어서의 PVA 필름의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율을 조정할 수 있다. 이 경우, 건조 롤의 개수는, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 개 이상이 더욱 바람직하다. 건조 롤의 개수는, 30 개 이하인 것이 바람직하고, 25 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.

건조로의 온도 또는 건조 롤의 표면 온도는, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 표면 온도는, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다.

건조 롤로부터 PVA 필름을 박리한 후, 열처리를 실시할 수 있다. 열처리는, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면을, 복수의 열처리 롤 (예를 들어, 2 개의 열처리 롤) 에 교대로 접촉시킴으로써 실시한다. 열처리 롤의 표면 온도는, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도는, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 을 상기 범위로 조정하기 쉬워진다.

이와 같이 하여 제조된 PVA 필름은, 필요에 따라, 추가로, 습도 조정 처리, 필름 양단부 (가장자리부) 의 컷 등을 실시한 후, 원통상의 코어의 위에 롤상으로 권취되고, 방습 포장되어 제품으로 된다.

일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 휘발분율은 반드시 한정되지는 않는다. PVA 필름의 휘발분율은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 휘발분율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 두께는 반드시 한정되지는 않는다. PVA 필름의 두께는, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. PVA 필름의 두께가, 90 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA 필름이 두꺼워질수록, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 이 작아지고, PVA 필름이 얇아질수록, PVA 필름의 제 1 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S, Na1B) 및 PVA 필름의 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S, Na2B) 이 커지는 경향이 있다. PVA 필름의 두께는, 제막 원액의 농도나 롤 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

＜광학 필름의 제조 방법＞

본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름 제조용 필름인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름을 제조할 때의 원단 필름으로서 바람직하게 사용된다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 시야각 향상 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등이 예시되지만, 편광 필름인 것이 바람직하다. 이하에서는, 광학 필름의 제조 방법의 일례로서, 편광 필름의 제조 방법을 들어 구체적으로 설명한다.

편광 필름은, 통상, PVA 필름을 원단 필름으로서 사용하여, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 고정 처리 공정 등의 처리 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 각 공정에 사용하는 처리액의 구체예로는, 팽윤 처리에 사용되는 팽윤 처리액, 염색 처리에 사용되는 염색 처리액 (염색액), 가교 처리에 사용되는 가교 처리액, 연신 처리에 사용되는 연신 처리액, 고정 처리에 사용되는 고정 처리액 및 세정 처리에 사용되는 세정 처리액 (세정액) 등을 들 수 있다.

편광 필름을 제조하기 위한 제조 방법에 있어서 채용할 수 있는 각 처리 공정에 대해, 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 편광 필름의 제조 방법에 있어서, 이하의 각 처리의 하나 또는 둘 이상을 생략해도 되고, 동일한 처리를 복수회 실시해도 되고, 다른 처리를 동시에 실시해도 된다.

(팽윤 처리 전의 세정 처리)

PVA 필름에 팽윤 처리를 실시하기 전에, PVA 필름에 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 팽윤 처리 전의 세정 처리에 의해 PVA 필름에 부착되어 있는 블로킹 방지제 등을 제거할 수 있고, 편광 필름의 제조 공정에 있어서의 각 처리액이 블로킹 방지제 등에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다. 세정 처리는, PVA 필름을 세정 처리액에 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하지만, 세정 처리액을 PVA 필름에 대해 분사함으로써 실시할 수도 있다. 세정 처리액으로는, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 세정 처리액의 온도는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 세정 처리액의 온도가 20 ℃ 이상임으로써, PVA 필름에 부착되어 있는 블로킹 방지제 등의 제거를 실시하기 쉬워진다. 또, 세정 처리액의 온도가 40 ℃ 이하임으로써, PVA 필름의 표면의 일부가 용해되어 필름끼리가 교착되어 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 세정 처리액의 온도는, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 26 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 세정 처리액의 온도는, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 36 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 34 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

(팽윤 처리)

팽윤 처리는, PVA 필름을 물 등의 팽윤 처리액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 팽윤 처리액의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 24 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤 처리액의 온도는, 40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 36 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 팽윤 처리액에 침지하는 시간은, 예를 들어, 0.1 분 이상인 것이 바람직하고, 0.5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 팽윤 처리액에 침지하는 시간은, 예를 들어, 5 분 이하인 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤 처리액으로서 사용되는 물은 순수로 한정되지 않고, 붕소 함유 화합물 등의 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다. 붕소 함유 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 취급성의 관점에서 붕산 또는 붕사가 바람직하다. 팽윤 처리액이 붕소 함유 화합물을 포함하는 경우, PVA 필름의 연신성을 향상시키는 관점에서, 그 농도는 6 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

(염색 처리)

염색 처리는, 이색성 색소로서 요오드계 색소를 사용하여 실시하는 것이 좋고, 염색 시기로는, 연신 처리 전, 연신 처리시, 연신 처리 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리는, 염색 처리액으로서 요오드-요오드화 칼륨을 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 염색 처리액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 염색 처리액에 있어서의 요오드의 농도는 0.005 ∼ 0.2 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨/요오드의 질량비는 20 ∼ 100 의 범위 내인 것이 바람직하다. 염색 처리액의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리액의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리액에는, 붕산 등의 붕소 함유 화합물이 가교제로서 함유되어 있어도 된다. 또한, 원단 필름으로서 사용하는 PVA 필름에 미리 이색성 색소를 함유시켜 두면, 염색 처리를 생략할 수 있다. 또, 원단 필름으로서 사용하는 PVA 필름에 미리 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물을 함유시켜 둘 수도 있다.

(가교 처리)

편광 필름의 제조시에, PVA 필름에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 하는 등의 목적을 위해서, 염색 처리 후에 가교 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가교 처리는, 가교 처리액으로서 가교제를 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 가교 처리액에 PVA 필름을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도가 지나치게 높으면, 가교 반응이 지나치게 진행되어서, 그 후에 실시하는 연신 처리에서 충분한 연신을 실시하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도가 지나치게 낮으면, 가교 처리의 효과가 저감되는 경향이 있다. 이러한 점에서, 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액에 있어서의 가교제의 농도는, 6 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

염색 처리 후의 PVA 필름으로부터 이색성 색소가 용출하는 것을 억제하기 위해, 가교 처리액에는, 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유시켜도 된다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도가, 너무 지나치게 높으면 이유는 불분명하지만 얻어지는 편광 필름의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또, 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도가, 너무 지나치게 낮으면, 이색성 색소의 용출을 억제하는 효과가 저감되는 경향이 있다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 6 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가교 처리액의 온도는, 너무 지나치게 높으면 이색성 색소가 용출되어 얻어지는 편광 필름에 염색 불균일이 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 너무 지나치게 낮으면 가교 처리의 효과가 저감되는 경우가 있다. 가교 처리액의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리액의 온도는, 45 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

후술하는 연신 처리와는 별도로, 상기 서술한 각 처리중이나 처리간에 있어서, PVA 필름을 연신해도 된다. 이와 같이 연신 (전 연신) 함으로써, PVA 필름의 표면에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 전 연신의 총 연신 배율 (각 처리에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원단의 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 4 배 이하인 것이 바람직하고, 3.5 배 이하인 것이 보다 바람직하다. 전 연신의 총 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 등의 관점에서, 연신 전의 원단의 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 1.5 배 이상인 것이 바람직하고, 2 배 이상인 것이 바람직하다.

팽윤 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 1.2 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.4 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤 처리에 있어서의 연신 배율은, 3 배 이하인 것이 바람직하고, 2.5 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 배 이하가 더욱 바람직하다.

염색 처리에 있어서의 연신 배율은, 2 배 이하인 것이 바람직하고, 1.8 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 염색 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.1 배 이상인 것이 바람직하고, 1.15 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

가교 처리에 있어서의 연신 배율은, 2 배 이하인 것이 바람직하고, 1.5 배 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.05 배 이상인 것이 바람직하고, 1.1 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.15 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(연신 처리)

연신 처리는, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 연신 처리액으로서 붕산 등의 붕소 함유 화합물을 함유하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 연신 처리액 중에서 실시할 수도 있고, 염색 처리액 중이나 후술하는 고정 처리액 중에서 실시할 수도 있다. 또 건식 연신법의 경우에는, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 실시할 수 있다. 이들 중에서도, 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 포함하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리액이 붕소 함유 화합물을 함유하는 경우, PVA 필름의 연신성을 향상시킬 수 있는 점에서, 연신 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 1.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, PVA 필름의 연신성을 향상시킬 수 있는 점에서, 연신 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 7 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

연신 처리액에는, 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도가 너무 지나치게 높으면, 얻어지는 편광 필름의 색상이 푸른색이 강한 것으로 되는 경향이 있다. 또, 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도가 너무 지나치게 낮으면, 이유는 불분명하지만, 얻어지는 편광 필름의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리액에 있어서의 요오드 함유 화합물의 농도는, 8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

연신 처리액의 온도가 너무 지나치게 높으면, PVA 필름이 녹기 시작하여 부드러워지고, 파단하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 연신 처리액의 온도가 너무 지나치게 낮으면, PVA 필름의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 연신 처리액의 온도는, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 52.5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 처리액의 온도는, 70 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 67.5 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 처리를 건식 연신법으로 실시하는 경우의 연신 온도의 바람직한 범위도 상기한 바와 같다.

연신 처리에 있어서의 연신 배율이 높은 편이 보다 우수한 편광 성능을 갖는 편광 필름이 얻어지는 점 등에서, 연신 처리에 있어서의 연신 배율은, 1.2 배 이상인 것이 바람직하고, 1.5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 점에서, 상기한 전 연신의 연신 배율도 포함한 총 연신 배율 (각 공정에 있어서의 연신 배율을 곱한 배율) 은, 연신 전의 원료의 PVA 필름의 원길이에 기초하여, 5.5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.7 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.9 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율이 지나치게 높으면, 연신 파단이 발생하기 쉬워지는 점에서, 8 배 이하인 것이 바람직하다.

연신 처리를 1 축 연신으로 실시하는 방법에 특별한 제한은 없고, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 폭방향으로의 횡일축 연신을 채용할 수 있다. 편광 필름을 제조하는 경우에, 편광 성능이 우수한 것이 얻어지는 점에서는, 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤간의 주속을 바꿈으로써 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 연신 처리를 1 축 연신으로 실시할 때의 최대 연신 속도 (％/min) 에 특별히 제한은 없지만, 200 ％/min 이상인 것이 바람직하고, 300 ％/min 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ％/min 이상이 더욱 바람직하다. 여기서, 최대 연신 속도란, 3 개 이상의 주속이 상이한 롤을 사용하여 2 단계 이상의 단계로 나누어 PVA 필름의 연신 처리를 실시하는 경우에 있어서, 그 단계 중에서 가장 빠른 연신 속도를 말한다. 또한, PVA 필름의 연신 처리를 2 단계 이상으로 나누지 않고 1 단계로 실시하는 경우에는, 그 단계에 있어서의 연신 속도가 최대 연신 속도가 된다. 또, 연신 속도란, 단위 시간당, 연신 전의 PVA 필름의 길이에 대해 연신에 의해 증가한 PVA 필름의 길이의 증가분을 말한다. 예를 들어, 연신 속도 100 ％/min 란, 연신 전의 길이로부터 1 분간에 2 배의 길이로 PVA 필름을 변형시킬 때의 속도이다. 최대 연신 속도가 커질수록, PVA 필름의 연신 처리 (1 축 연신) 를 고속으로 실시할 수 있고, 그 결과, 편광 필름의 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다. 한편, 최대 연신 속도가 지나치게 커지면, PVA 필름의 연신 처리 (1 축 연신) 에 있어서 PVA 필름에 국소적으로 과대한 장력이 가해지는 경우가 있고, 연신 파단이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 최대 연신 속도는 900 ％/min 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

(고정 처리)

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 이색성 색소의 흡착을 강고하게 하기 위해서 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리는, 고정 처리액으로서 붕산, 붕사 등의 붕소 함유 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 용액 (바람직하게는 수용액) 을 사용하고, 고정 처리액에 PVA 필름 (바람직하게는 연신 처리 후의 PVA 필름) 을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 또 필요에 따라, 고정 처리액에는 요오드 함유 화합물이나 금속 화합물을 함유시켜도 된다. 고정 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액의 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 고정 처리액의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

(염색 처리 후의 세정 처리)

염색 처리 후, 바람직하게는 연신 처리 후의 PVA 필름에 대해 세정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 세정 처리는, PVA 필름을 세정 처리액에 침지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하지만, 세정 처리액을 PVA 필름에 대해 분사함으로써 실시할 수도 있다. 세정 처리액으로는, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 물은 순수로 한정되지 않고, 예를 들어 요오드화칼륨 등의 요오드 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 또한, 세정 처리액은 붕소 함유 화합물을 함유하고 있어도 되는데, 그 경우, 붕소 함유 화합물의 농도는 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

세정 처리액의 온도는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 온도가 5 ℃ 이상임으로써 수분의 동결로 인한 PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또, 온도가 40 ℃ 이하임으로써, 얻어지는 편광 필름의 광학 특성이 향상된다. 세정 처리액의 온도는, 7 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 세정 처리액의 온도는, 38 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

편광 필름을 제조할 때의 구체적인 방법으로는, PVA 필름에 대해 염색 처리, 연신 처리, 그리고, 가교 처리 및/또는 고정 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 바람직한 일례로는, PVA 필름에 대해, 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리 (특히 1 축 연신 처리), 세정 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 또, 연신 처리는, 상기보다 전의 어느 처리 공정에서 실시해도 되고, 2 단 이상의 다단으로 실시해도 된다.

상기와 같은 각 처리를 거친 후의 PVA 필름에 건조 처리를 실시함으로써, 편광 필름을 얻을 수 있다. 건조 처리의 방법에 특별한 제한은 없고, 예를 들어, 필름을 가열 롤에 접촉시키는 접촉식의 방법, 열풍 건조기 속에서 건조시키는 방법, 필름을 부유시키면서 열풍에 의해 건조시키는 플로팅식의 방법 등을 들 수 있다.

＜편광판＞

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호 필름을 첩합하여 편광판으로 하여 사용되는 것이 바람직하다. 보호 필름으로는, 3 아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있는데, PVA 계 접착제가 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 적층한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

(1) PVA 필름의 XPS 측정

(1-1) 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S 및 Na2S) 의 측정

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 사이즈로 재단하고, 도전성 양면 테이프를 개재하여, XPS 측정 장치의 측정 대좌에 세트하였다. 그리고, 하기 측정 조건으로 PVA 필름의 제 1 표면 및 제 2 표면 (PVA 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면) 을 각각 XPS 측정하고, XPS 스펙트럼을 얻었다.

(XPS 측정 조건)

측정 장치 : Ohi Quantera SXM (ULVAX―PHI. INC.)

해석 소프트 : Multi Pack ver 9.0 (ULVAX―PHI. INC.)

X 선원 : 단색화 Al Kα (1486.6 eV)

X 선 빔 직경 : 100 ㎛φ (25 W, 15 ㎸)

측정 범위 : 100 ㎛ × 300 ㎛

신호의 도입각 : 45°

대전 중화 조건 : 중화 전자총, Ar ＋ 이온총

진공도 : 1 × 10^-6 Pa

측정 원소 (정량에 사용한 여기되는 내각 원자의 피크) : B (1s), C (1s), N (1s), O (1s), Na (1s), Si (2p), P (2p), S (2p)

얻어진 XPS 스펙트럼을 상기 해석 소프트로 해석하고, PVA 필름의 제 1 표면 및 제 2 표면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S 및 Na2S) 을 구하였다. 여기서 S 는 surface (표면) 를 나타내는 머리 글자이다.

(1-2) 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B 및 Na2B) 의 측정

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 사이즈로 재단하고, 상기 XPS 측정 장치 내에 있어서, PVA 필름의 제 1 표면 및 제 2 표면 (PVA 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면) 을 각각 하기 조건으로 PVA 필름의 두께 방향으로 0.01 ㎛ 깊이까지 에칭하였다. 그리고, PVA 필름의 제 1 표면 또는 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 각각 상기와 동일한 조건으로 XPS 측정 및 해석을 실시하고, 제 1 표면 또는 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면에 있어서의 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B 및 Na2B) 을 구하였다.

(에칭 처리 조건)

처리 조건 : 가속 전압 10 ㎸

시료 전류 : 20 ㎃

주사 범위 : 0.5 ㎜ × 2.0 ㎜

에칭 레이트 : 20 ㎚/min

에칭 재료 : C60 (버크민스터풀러렌)

(2) PVA 필름의 지지체로부터의 박리성 평가

이하의 실시예 또는 비교예에 있어서, PVA 필름을 제막했을 때에, PVA 필름의 지지체로부터의 박리 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

박리성 평가 기준 :

A : 박리 위치가 PVA 필름의 폭방향으로 수평이며, PVA 필름의 표면에 주름, 연신의 발생이 없다.

B : 박리 위치가 PVA 필름의 폭방향으로 수평이지만, PVA 필름의 표면에 주름, 연신이 발생하였다.

C : 박리 위치가 PVA 필름의 폭방향으로 물결쳐, PVA 필름의 표면에 주름, 연신이 발생하였다.

(3) 편광 필름의 광학 불균일 평가

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 광학 불균일을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A : 거의 광학 불균일이 눈에 띄지 않는다.

B : 광학 불균일이 보인다.

C : 광학 불균일이 크게 보인다.

＜실시예 1＞

PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 12 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 (평균 분자량 : 430) 0.08 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.16 질량부, 및 물 217.6 질량부를 사용하여 용융 압출기로 용융 혼합하여 제막 원액 (휘발분율 66 질량％) 을 조제하였다. 다음으로, 이 제막 원액을 T 다이로부터 지지체 (표면 온도 80 ℃) 상에 막상으로 토출하여, 지지체 상에 액상 피막을 형성하였다. 제막 원액을 지지체에 유연하고, PVA 필름을 지지체로부터 박리한 후, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록, 제 1 건조 롤로부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤 (제 19 건조 롤) 까지의 사이에서 추가로 건조시킨 후, 최종 건조 롤로부터 박리하였다. 이 때, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도는 75 ℃ 로 하였다. 또한, 최종 건조 롤로부터 PVA 필름을 박리하여, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 열처리 롤에 교대로 접촉하도록, 열처리를 실시하였다. 이 때, 열처리는 2 개의 열처리 롤을 사용하여 실시하고, 열처리 롤의 표면 온도는 모두 90 ℃ 로 함으로써, PVA 필름 (두께 60 ㎛, 폭 1200 ㎜) 을 얻었다.

얻어진 PVA 필름에 대해 XPS 측정을 실시한 결과, PVA 필름의 제 1 표면의 Na1S 는 0.7 몰％, Na1B 는 0.2 몰％ 였다. 또, PVA 필름의 제 2 표면의 Na2S 는 0.6 몰％, Na2B 는 0.1 몰％ 였다. 또한, PVA 필름의 제 1 표면은, 제막 원액이 지지체에 접촉하고 있던 면이었다. 또, PVA 필름의 제 2 표면은, 제막 원액이 지지체에 접촉하고 있지 않은 면 (프리면) 이었다.

얻어진 PVA 필름을 폭 650 ㎜ 로 슬릿하고, 이 필름에 대해 팽윤 처리, 염색 처리, 가교 처리, 연신 처리, 세정 처리, 건조 처리를 이 순서로 실시하여 편광 필름을 연속적으로 제조하였다. 팽윤 처리는, 25 ℃ 의 순수 (팽윤 처리액) 에 침지하면서 길이 방향으로 2.00 배로 1 축 연신하여 실시했다. 염색 처리는, 온도 32 ℃ 의 요오드화 칼륨/요오드 염색액 (염색 처리액) (요오드화칼륨/요오드 (질량비) 23, 요오드 농도 0.03 ∼ 0.05 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 1.26 배로 1 축 연신하여 실시했다. 이 염색 처리에서는, 연신 처리에 있어서의 1 축 연신 후에 얻어지는 편광 필름의 단체 투과율이 43.5 ％ ± 0.2 ％ 의 범위가 되도록, 염색 처리액에 있어서의 요오드 농도를 0.03 ∼ 0.05 질량％ 의 범위 내로 조정하였다. 가교 처리는, 32 ℃ 의 붕산 수용액 (가교 처리액) (붕산 농도 2.6 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 1.19 배로 1 축 연신하여 실시했다. 연신 처리는, 55 ℃ 의 붕산/요오드화 칼륨 수용액 (연신 처리액) (붕산 농도 2.8 질량％, 요오드화칼륨 농도 5 질량％) 에 침지하면서 길이 방향으로 2.00 배로 1 축 연신하여 실시했다. 이 연신 처리에 있어서의 1 축 연신의 최대 연신 속도는, 400 ％/min 였다. 세정 처리는, 22 ℃ 의 요오드화 칼륨/붕산 수용액 (세정 처리액) (요오드화칼륨 농도 3 ∼ 6 질량％, 붕산 농도 1.5 질량％) 에 연신하지 않고 12 초간 침지함으로써 실시했다. 건조 처리는, 연신하지 않고 80 ℃ 에서 1.5 분간 열풍 건조시킴으로써 실시하여, 편광 필름을 얻었다. 이 때, PVA 필름의 지지체로부터의 박리성 평가는「A」이며, 편광 필름의 광학 불균일 평가는「A」였다. 이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2＞

PVA 의 종류를 비누화도 99.0 몰％, 중합도 2400 의 PVA 로 변경하고, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도를 70 ℃, 열처리 롤의 표면 온도를 85 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름 및 편광 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 3＞

PVA 의 종류를 비누화도 99.9 몰％, 중합도 4100 의 PVA 로 변경하고, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도를 85 ℃, 열처리 롤의 표면 온도를 97 ℃ 로 하고, PVA 필름의 두께를 30 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름 및 편광 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 1＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨을 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름 및 편광 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜비교예 2＞

계면 활성제인 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨의 첨가량을 0.45 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, PVA 필름 및 편광 필름의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 PVA 필름은, 불소계 함유 계면 활성제를 사용하는 일 없이, 소량의 계면 활성제로 지지체로부터의 박리성이 양호하고, 또한 광학 불균일이 적은 편광 필름을 제조할 수 있다.

1 : PVA 필름
2 : PVA 필름의 두께 방향
3 : 제 1 표면
4 : 제 2 표면

Claims (8)

1. 비수용성의 폴리비닐알코올 필름으로서,
   상기 폴리비닐알코올 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면의 일방을 제 1 표면으로 했을 때에,
   상기 제 1 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1S) 이 0.3 ∼ 1.5 몰％ 이며,
   상기 제 1 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na1B) 이 0.3 몰％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리비닐알코올 필름의 두께 방향과 직교하는 2 개의 표면 가운데, 상기 제 1 표면과 대향하는 표면을 제 2 표면으로 했을 때에,
   상기 제 2 표면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2S) 이, 0.3 ∼ 1.5 몰％ 이며,
   상기 제 2 표면으로부터 0.01 ㎛ 의 깊이의 면을 X 선 광전자 분광법에 의해 분석함으로써 구해지는 나트륨 원소의 전체 원소에서 차지하는 비율 (Na2B) 이 0.3 몰％ 이하인, 폴리비닐알코올 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   황산나트륨형 계면 활성제 또는 술폰산나트륨형 계면 활성제를 함유하고, 상기 나트륨 원소가, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제에서 유래하는 것인, 폴리비닐알코올 필름.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제가, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시프로필렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 알킬술폰산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산 2 나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산 2 나트륨 및 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산 2 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리비닐알코올 필름.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제의 분자량이 200 ∼ 10,000 이며, 상기 황산나트륨형 계면 활성제 또는 상기 술폰산나트륨형 계면 활성제의 함유량이 상기 폴리비닐알코올 필름에 포함되는 폴리비닐알코올 100 질량부에 대해 0.02 ∼ 0.4 질량부인, 폴리비닐알코올 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광학용 필름 제조용 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 광학 필름이 편광 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하는 편광 필름의 제조 방법.

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