CN107406605B - 聚乙烯醇膜 - Google Patents

Abstract

本发明是聚乙烯醇膜和光学膜的制造方法，所述聚乙烯醇膜的溶胀度为110%以上且低于190%、软化点温度为60℃以上且68℃以下、厚度为50μm以下，所述光学膜的制造方法具备使用该聚乙烯醇膜并进行单轴拉伸的工序。

Description

聚乙烯醇膜

技术领域

本发明涉及在拉伸时不易发生拉伸断裂、作为用于制造偏振膜等光学膜的原材膜等而有用的聚乙烯醇膜以及使用其制造光学膜的方法。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与用于变更光的偏振状态的液晶同为液晶显示器（LCD）的基本构成要素。LCD逐渐被用于计算器和腕表等小型仪器、笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、室内外使用的计量仪器等广泛的范围。这些LCD的应用领域之中，液晶电视、液晶监测器等的大型化、薄型化正在推进，随着所用玻璃的薄型化，从收缩应力的观点出发，对偏振板也要求薄型化。

偏振板通常通过对聚乙烯醇膜（以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”）进行染色、单轴拉伸，并根据需要进一步利用硼化合物等实施固定处理来制造偏振膜，然后对该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜来制造。因此，为了实现偏振板的薄型化，要求使用更薄的PVA膜来制造薄型的偏振膜，关于PVA膜的具体厚度，要求制成50μm以下、进而制成40μm以下、根据情况制成30μm以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-342236号公报。

发明内容

发明要解决的问题

但是，使用薄型的PVA膜制造光学膜时，与使用厚度较厚的PVA膜的情况相比，在单轴拉伸时容易发生拉伸断裂。可以认为该拉伸断裂的原因在于，在将PVA膜单轴拉伸之前进行的溶胀处理、染色处理等水浴浸渍处理后，薄型的PVA膜的端部发生断裂。作为降低该断裂发生的方法，可以考虑降低PVA膜的溶胀度的方法，但利用热处理等现有公知的方法单纯地降低溶胀度时，软化点温度上升，膜变硬、拉伸应力上升，然后因拉伸应力变高而产生拉伸断裂频发的问题。

出于厚度均匀性、抑制异物混入等目的，已知将包含PVA的水溶液从T型缝模挤出并流延在旋转状态的转鼓型辊的外周面上从而制造PVA膜的方法（参照专利文献1），但根据该方法也无法解决上述问题。

因而，本发明的目的在于，提供尽管是较薄的PVA膜，在水浴浸渍处理后其端部也不易发生断裂、且拉伸时的应力也低，因此在拉伸时不易发生拉伸断裂，能够以良好的收率制造偏振膜等光学膜的PVA膜。此外，本发明的目的在于，提供使用该PVA膜制造偏振膜等光学膜的方法。

用于解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：如果一边与水蒸气接触一边使PVA膜的溶胀度降低至110%以上且低于190%，则能够得到软化点温度低的新型PVA膜，根据该PVA膜，尽管是较薄的PVA膜，在水浴浸渍处理后其端部也不易发生断裂，且拉伸时的应力也低，因此在拉伸时不易发生拉伸断裂，能够以良好的收率制造偏振膜等光学膜，基于该见解进一步重复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及：

[1] 聚乙烯醇膜，其中，溶胀度为110%以上且低于190%，软化点温度为60℃以上且68℃以下，厚度为50μm以下；

[2] 光学膜的制造方法，其具备使用上述[1]的PVA膜并进行单轴拉伸的工序；

[3] 根据上述[2]的制造方法，其中，光学膜为偏振膜。

发明的效果

根据本发明，提供尽管是较薄的PVA膜，在水浴浸渍处理后其端部也不易发生断裂、且拉伸时的应力也低，因此在拉伸时不易发生拉伸断裂、能够以良好的收率制造偏振膜等光学膜的PVA膜以及使用其制造光学膜的方法。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

本发明的PVA膜的厚度为50μm以下，进而，溶胀度处于110%以上且低于190%的范围内，并且，软化点温度处于60℃以上且68℃以下的范围内。通常，通过热处理等现有公知的方法使PVA膜的溶胀度降低至上述范围为止时，软化点温度随之变高，但本发明的PVA膜从尽管溶胀度处于110%以上且低于190%的低范围，但软化点温度仍然处于60℃以上且68℃以下的低范围内这一点出发，与现有的PVA膜不同。

本发明的PVA膜的溶胀度必须处于110%以上且低于190%的范围内。该溶胀度是表示将PVA膜浸渍在水中时的保水能力的指标，可调整对于PVA膜的热处理程度等来容易地调整，通常通过加强热处理的条件而能够降低溶胀度。如果PVA膜的溶胀度低于110%，则拉伸时的应力变高、拉伸断裂频发。另一方面，如果溶胀度为190%以上，则水浴浸渍处理后其端部容易发生断裂，因此，从拉伸断裂的观点出发是不优选的。从这样的观点出发，PVA膜的溶胀度优选为130%以上、更优选为150%以上、进一步优选为160%以上、特别优选为170%以上，此外，优选为185%以下、更优选为180%以下。尤其是，如果PVA膜的溶胀度为185%以下、进而为180%以下，则更显著地发挥本发明的效果。

PVA膜的溶胀度可通过将PVA膜的样品在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟后的质量除以浸渍后以105℃干燥16小时后的质量并以百分率的形式求出，具体而言，可在实施例中通过后述方法进行测定。应予说明，作为上述PVA膜的样品，作为代表位置，从PVA膜的宽度方向的中央部采取即可。

此外，本发明的PVA膜的软化点温度必须处于60℃以上且68℃以下的范围内。如果PVA膜的软化点温度低于60℃，则在拉伸时产生褶皱，从工序通过性的观点出发是不优选的。另一方面，如果软化点温度超过68℃，则拉伸时的应力变高、拉伸断裂频发。从这样的观点出发，PVA膜的软化点温度优选为62℃以上、更优选为63℃以上、进一步优选为64℃以上，此外，优选为67℃以下、更优选为66℃以下。

PVA膜的软化点温度可以按照将PVA膜的样品配置在25℃的蒸馏水中，并以5℃/分钟的升温速度进行升温时的热水变形温度的形式来求出，具体而言，可在实施例中通过后述方法进行测定。应予说明，作为上述PVA膜的样品，作为代表位置，从PVA膜的宽度方向的中央部进行采取即可。

作为构成本发明PVA膜的PVA，可列举出例如将乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等中的1种或2种以上的乙烯基酯进行聚合并将所得聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA。上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯基酯优选为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的产物，更优选为仅使用1种乙烯基酯作为单体而得到的产物，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够与其共聚的其它单体形成的共聚物。

作为能够与上述乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺；N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸或其盐等。上述聚乙烯基酯可以具有源自1种或2种以上的前述其它单体的结构单元。聚乙烯基酯为1种或2种以上的乙烯基酯与上述其它单体形成的共聚物时，该聚乙烯基酯优选为仅使用乙烯基酯和碳原子数为2~30的α-烯烃作为单体而得到的产物，更优选为仅使用乙烯基酯和乙烯作为单体而得到的产物。

源自前述其它单体的结构单元在上述聚乙烯基酯中所占的比例基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。

尤其是，前述其它单体如（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸等那样地是有可能促进所得PVA的水溶性的单体时，将所得PVA膜用作光学膜制造用原材膜时等，为了防止PVA发生溶解，聚乙烯基酯中的源自这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。

上述PVA只要在不明显损害本发明效果的范围内则可以利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数为2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

上述PVA中的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。此外，上述PVA中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物发生反应而不形成缩醛结构。

上述PVA的聚合度没有特别限定，优选为1,500以上且6,000以下的范围内，该聚合度更优选为1,800以上、进一步优选为2,000以上，此外，更优选为5,000以下、进一步优选为4,000以下。通过使该聚合度为上述下限以上，所得光学膜的耐久性提高。另一方面，通过使该聚合度为上述下限以下，能够降低制造成本，此外，能够提高制膜时的工序通过性。应予说明，本说明书中提及的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。

从所得光学膜的耐水性的观点出发，上述PVA的皂化度优选为98.0摩尔%以上、更优选为98.5摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指：PVA所具有的通过皂化可转化成乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯基酯单元）与乙烯醇单元的合计摩尔数之中，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可按照JIS K6726-1994的记载进行测定。

本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，本发明的PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从拉伸性改善效果的观点出发，优选为甘油。

本发明的PVA膜中的增塑剂含量相对于其中包含的PVA 100质量份优选在1质量份以上且20质量份以下的范围内、更优选为3质量份以上且17质量份以下的范围内、进一步优选为5质量份以上且15质量份以下的范围内。通过使该含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使该含量为20质量份以下，能够抑制PVA膜过于柔软而导致处理性降低。

此外，使用用于制造后述PVA膜的制膜原液来制造PVA膜时，制膜性提高，抑制PVA膜发生厚度不均，并且，在制膜中使用辊、带时，PVA膜容易自这些辊、带上剥离，因此，优选使该制膜原液中含有表面活性剂。由含有表面活性剂的制膜原液制造PVA膜时，该PVA膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自辊、带等上剥离的剥离性的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂，特别优选为非离子性表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为阴离子性表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂醚硫酸酯、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

制膜原液中含有表面活性剂时，制膜原液中的表面活性剂的含量、进而PVA膜中的表面活性剂的含量相对于制膜原液或PVA膜中包含的PVA 100质量份优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下的范围内、更优选为0.02质量份以上且0.3质量份以下的范围内、特别优选为0.05质量份以上且0.1质量份以下的范围内。通过使表面活性剂的含量相对于PVA100质量份为0.01质量份以上，能够提高制膜性和剥离性。另一方面，通过使表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂渗出至PVA膜的表面而发生粘连，导致处理性降低。

本发明的PVA膜可以仅由PVA形成，或者，也可以仅由PVA和上述增塑剂和/或表面活性剂形成，根据需要还可以含有抗氧化剂、防冻结剂、pH调节剂、遮蔽剂、抗着色剂、油剂等除了上述PVA、增塑剂和表面活性剂之外的其它成分。

PVA膜中的PVA含有率优选为50质量%以上且100质量%以下的范围内、更优选为80质量%以上且100质量%以下的范围内、进一步优选为85质量%以上且100质量%以下的范围内。

从能够得到薄型的偏振膜、降低该偏振膜和使用了其的偏振板的收缩力、防止所层叠的薄型玻璃发生翘曲等的观点等出发，本发明的PVA膜的厚度必须为50μm以下，优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为30μm以下、可以为25μm以下、15μm以下、进而为10μm以下。尤其是，如果PVA膜的厚度为40μm以下，则更显著地发挥本发明的效果。PVA膜的厚度下限没有特别限定，由于能够更顺利地制造偏振膜，因此，该厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上。

本发明的PVA膜的形状没有特别限定，由于能够连续且容易地制造更均匀的PVA膜，并且使用其制造偏振膜等光学膜时等也能够连续使用，因此优选为长条的膜。该长条膜的长度（长度方向的长度）没有特别限定，可根据用途等进行适当设定，可以设为例如5m以上且30,000m以下的范围内。

本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可根据PVA膜、由其制造的光学膜的用途等进行适当设定，可以设为例如50cm以上，但近年来，液晶电视、液晶监测器的大画面化正在推进，如果将PVA膜的宽度制成2m以上、更优选制成3m以上、进一步优选制成4m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果PVA膜的宽度过宽，则利用已实用化的装置制造光学膜时，存在难以均匀地进行单轴拉伸的倾向，因此，PVA膜的宽度优选为7m以下。

PVA膜的形态没有特别限定，可以为单层的形态，或者，也可以如通过涂覆法等在例如热塑性树脂膜上形成的PVA膜那样地是层叠体的形态，任一种形态均可，从更显著地发挥本发明效果的观点出发，从层叠（涂覆等）操作的复杂度・热塑性树脂膜的成本等的观点出发，优选为单层的形态。

用于制造本发明PVA膜的制造方法没有特别限定，由于能够顺利地制造本发明的PVA膜，因此优选采用下述方法：将包含PVA的制膜原液干燥而制造具有上述厚度的PVA膜后，使其与温度为70℃以上且100℃以下（优选为75℃以上且100℃以下）、相对湿度为60%以上且100%以下（优选为80%以上且100%以下）的气体接触，从而使溶胀度降低至110%以上且低于190%。

作为包含上述PVA的制膜原液（用于制造PVA膜的制膜原液），可列举出：例如将构成PVA膜的上述PVA、以及根据需要进一步将增塑剂、表面活性剂和其它成分中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液；包含PVA且根据需要进一步包含增塑剂、表面活性剂、其它成分和液体介质中的1种或2种以上，且PVA已熔融的制膜原液等。该制膜原液含有增塑剂、表面活性剂和其它成分中的至少1种时，优选这些成分被均匀混合。

作为用于制备制膜原液的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负荷、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分率（制膜时通过挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）还因制膜方法、制膜条件等而异，优选为50质量%以上且95质量%以下的范围内、更优选为55质量%以上且90质量%以下的范围内、进一步优选为60质量%以上且85质量%以下的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，制备制膜原液时的过滤、脱泡会顺利地进行，容易制造异物、缺点少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为95质量%以下，制膜原液的浓度不会过低，容易进行工业性的PVA膜的制膜。

作为使用上述制膜原液来制造PVA膜时的制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等，优选为流延制膜法、挤出制膜法。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法或挤出制膜法能够得到厚度和宽度均匀、且物性良好的PVA膜，故而优选。

作为具体的制膜方法，没有特别限定，可列举出下述方法：使用T型缝模、料斗板、I-模具、唇涂机模具等，将制膜原液均匀地喷出至旋转且已加热的辊（或者带）的圆周面上，使挥发性成分从喷出在该辊（或者带）上的膜的一个面进行蒸发而干燥，从而制成PVA膜；或者，这样地干燥后，在1个或多个旋转的辊的圆周面上进一步干燥或者使其在热风干燥装置中穿过而进一步干燥，从而制造PVA膜的方法。

作为用于制膜的辊的表面温度，可以设为例如50℃以上且100℃以下的范围内。此外，作为将制膜原液喷出在带上时的干燥温度，可以设为例如50℃以上且100℃以下的范围内。

通过采用使如上操作而制造的PVA膜与温度为70℃以上且100℃以下（优选为75℃以上且100℃以下）、相对湿度为60%以上且100%以下（优选为80%以上且100%以下）的气体接触从而使溶胀度降低至110%以上且低于190%的方法（以下有时称为“气体接触处理”），能够顺利地制造本发明的PVA膜。此处，具有上述相对湿度的气体的种类没有特别限定，可列举出例如水蒸气自身、包含水蒸气的空气、包含水蒸气的氮气、包含水蒸气的氩气等。

在上述气体接触处理中，为了将溶胀度设为110%以上且低于190%的范围内，与上述气体接触的时间优选为2分钟以上、更优选为3分钟以上、进一步优选为4分钟以上。该接触时间的上限没有特别限定，如果考虑生产率等，该接触时间优选为1小时以下、更优选为15分钟以下、进一步优选为12分钟以下。应予说明，从充分发挥出上述气体接触处理的效果的观点出发，气体接触处理前的PVA膜的溶胀度优选为200%以上、更优选为205%以上、进一步优选为210%以上。气体接触处理前的PVA膜的溶胀度上限没有特别限定，如果考虑生产率等，则优选低于250%、更优选为230%以下、进一步优选为225%以下。

与上述气体接触后，进一步进行干燥，能够得到作为目标的PVA膜。此处，为了防止最终得到的溶胀度变得过低或者软化点温度上升，该干燥优选以更低的温度来进行。作为该干燥的温度，还因气体接触处理后的PVA膜的溶胀度等而异，例如设为60℃以下、优选设为50℃以下即可。

如上操作而最终得到的PVA膜的挥发分率优选处于1质量%以上且5质量%以下的范围内，该挥发分率更优选为2质量%以上，此外，更优选为4质量%以下。

本发明的PVA膜的用途没有特别限定，可以用于例如药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成形用脱模膜、种子包装用膜、污物容纳袋用膜等各种水溶性膜的用途，但本发明的PVA膜尽管较薄，在水浴浸渍处理后其端部也不易发生断裂，且拉伸时的应力也低，因此在拉伸时不易发生拉伸断裂，故而优选用作用于制造偏振膜、相位差膜等光学膜的原材膜，由于能够容易地制造具有高偏振性能的偏振膜，因此，特别优选用作用于制造偏振膜的原材膜。

将本发明的PVA膜用作原材膜来制造偏振膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这样的方法，可列举出例如使用本发明的PVA膜进行单轴拉伸的方法，具体而言，可列举出对本发明的PVA膜实施溶胀、染色、单轴拉伸，并且根据需要进一步实施固定处理、干燥、热处理等的方法。此时，溶胀、染色、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，也可以同时进行1种或2种以上的处理。此外，也可以将1种或2种以上的各处理进行2次或2次以上。

溶胀可通过将PVA膜浸渍在水中来进行。作为在水中浸渍时的水温，优选为20℃以上且40℃以下的范围内、更优选为22℃以上且38℃以下的范围内、进一步优选为25℃以上且35℃以下的范围内。此外，作为在水中浸渍的时间，例如优选为0.1分钟以上且5分钟以下的范围内、更优选为0.5分钟以上且3分钟以下的范围内。应予说明，在水中浸渍时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

染色可以使用碘系色素来进行，作为染色时期，可以为单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后中的任意阶段。染色通常通过使PVA膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液（尤其是水溶液）中来进行，本发明中也适合采用这样的染色方法。染色浴中的碘浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。此外，染色浴的温度优选设为20℃以上且50℃以下、特别优选设为25℃以上且40℃以下。

单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干式拉伸法中的任意方法进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内、更优选为1.0质量%以上且5.0质量%以下的范围内、特别优选为1.5质量%以上且4.0质量%以下的范围内。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。

单轴拉伸中的拉伸温度优选为30℃以上且90℃以下的范围内、更优选为40℃以上且80℃以下的范围内、特别优选为50℃以上且70℃以下的范围内。

此外，从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，单轴拉伸中的拉伸倍率优选为5倍以上、更优选为5.5倍以上、特别优选为6倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。

制造偏振膜时，为了使染料（碘等）稳固地吸附于PVA膜，优选进行固定处理。作为用于固定处理的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等1种或2种以上硼化合物的水溶液。此外，根据需要，也可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度通常优选为2质量%以上且15质量%以下、特别优选为3质量%以上且10质量%以下左右。固定处理浴的温度优选为15℃以上且60℃以下、特别优选为25℃以上且40℃以下。

干燥优选以30℃以上且150℃以下进行，尤其是，更优选以50℃以上且130℃以下进行。如果在通过干燥使偏振膜的水分率达到10%以下的时刻对偏振膜施加张力，并以80℃以上且120℃以下左右进行1分钟以上且5分钟以下左右的热处理，则能够得到尺寸稳定性、耐久性等更优异的偏振膜。

如上操作而得到的偏振膜通常在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板后使用。作为保护膜，使用三乙酸纤维素（TAC）膜、环烯烃聚合物（COP）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，适合为PVA系粘接剂。

如上操作而得到的偏振板可在涂覆丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而制成LCD的部件后使用。也可以同时贴合相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。

实施例

通过下述实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。应予说明，以下示出下述实施例和比较例中采用的各测定方法~评价方法。

[PVA膜的溶胀度的测定]

自成为测定对象的PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向为10cm、长度方向为20cm的长方形样品，将该样品进一步切成宽度为2~3mm、长度为20cm的短条状。其后，将这些短条状样品全部直接浸渍在30℃的1,000g蒸馏水中。浸渍30分钟后取出短条状样品，使用离心分离机（KOKUSAN XEM-KL-5886），以3,000rpm离心脱水5分钟，测定脱水后的质量“N”（全部短条状样品的合计）。接着，将该短条状样品用105℃的干燥机干燥16小时后，测定质量“M”（全部短条状样品的合计），通过下述式算出溶胀度。

溶胀度（%） = 100 × N/M。

[PVA膜的软化点温度的测定]

自成为测定对象的PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向为3cm、长度方向为3cm的正方形样品，使用第一理化株式会社制造的自动软化点测定装置“EX-820”，测定该样品的软化点温度。具体而言，用中央开有直径1cm的圆形孔且厚度为1mm、3cm见方的不锈钢板与中央开有1cm×2cm的长方形孔且厚度为1mm、3cm见方的不锈钢板夹持上述样品，使开有圆形孔的不锈钢板处于上面地设置于架台，在位于圆形孔中央的膜上载置JIS B 1501:2009中规定的钢球（标称：3/8（直径为9.525mm）、等级：G60、质量：3.5g±0.05g）。接着，投入25℃的蒸馏水750mL，以每分钟5℃进行升温，将样品自架台下降至25mm位置为止时的温度作为膜的软化点温度。

[拉伸应力的测定]

自成为测定对象的PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向为3cm、长度方向为10cm的样品，为了沿着长度方向进行单轴拉伸而将其以夹具间达到1.5cm的方式夹持于拉伸夹具，在30℃的蒸馏水中浸渍1分钟。其后，一边以36mm/分钟（240%/分钟）的拉伸速度沿着长度方向进行单轴拉伸，一边连续地测定对于拉伸倍率的应力。并且，将拉伸倍率为4.0倍时的应力记作拉伸应力。应予说明，应力的测定使用株式会社岛津制作所制造的AUTOGRAPH（AG-I），此外，将测得的力除以拉伸前的截面积（样品厚度×样品宽度（3cm））来作为应力。

[水浴浸渍处理后的端部断裂的评价]

自成为测定对象的PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向为5cm、长度方向为10cm的样品，为了沿着长度方向进行单轴拉伸而将其以夹具间达到5cm的方式夹持于拉伸夹具，在30℃的蒸馏水中进行浸渍。刚浸渍后，以50mm/分钟（100%/分钟）的拉伸速度沿着长度方向单轴拉伸1分钟。刚拉伸后，以50mm/秒的速度从水浴中提起PVA膜，通过目视来评价此时有无端部断裂。存在端部断裂时评价为“×”，不存在端部断裂时评价为“○”。

[实施例1]

将包含PVA（乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,400、皂化度为99.95摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水且挥发分率为66质量%的制膜原液流延在95℃的金属转鼓上，干燥至挥发分率达到10质量%为止，从而得到溶胀度为212%的PVA膜。其后，与温度为80℃、相对湿度为90%的空气接触5分钟。接着，以溶胀度实质上不变的方式在50℃的温度下进行干燥，最终得到挥发分率为3质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为166%，软化点温度为67.4℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力和水浴浸渍处理后的端部断裂的测定~评价时，拉伸应力为14.3MPa，端部断裂的评价结果为“○”。

[实施例2]

在实施例1中，与温度为85℃、相对湿度为90%的空气接触3分钟来代替与温度为80℃、相对湿度为90%的空气接触5分钟，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到挥发分率为3质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为179%，软化点温度为65.2℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力和水浴浸渍处理后的端部断裂的测定~评价时，拉伸应力为13.8MPa，端部断裂的评价结果为“○”。

[比较例1]

将包含PVA（乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度为2,400、皂化度为99.95摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水且挥发分率为66质量%的制膜原液流延在95℃的金属转鼓上，干燥至挥发分率达到5质量%为止，从而得到溶胀度为212%的PVA膜。其后，与温度为130℃的空气（相对湿度为1%以下）接触10分钟来进行热处理，最终得到挥发分率为2质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为177%，软化点温度为69.2℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力的测定时为20.0MPa，拉伸应力非常高，在拉伸时容易发生拉伸断裂。

[比较例2]

在比较例1中，与温度为115℃的空气（相对湿度为1%以下）接触3分钟来代替与温度为130℃的空气（相对湿度为1%以下）接触10分钟，进行热处理，除此之外，与比较例1同样操作，从而得到挥发分率为3质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为198%，软化点温度为67.8℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力和水浴浸渍处理后的端部断裂的测定~评价时，拉伸应力为17.8MPa，非常高，在拉伸时容易发生拉伸断裂，此外，端部断裂的评价结果也是“×”。

[比较例3]

在比较例1中，与温度为95℃的空气（相对湿度为2%以下）接触1分钟来代替与温度为130℃的空气（相对湿度为1%以下）接触10分钟，进行热处理，除此之外，与比较例1同样操作，从而得到挥发分率为3质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为231%，软化点温度为63.2℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力和水浴浸渍处理后的端部断裂的测定~评价时，拉伸应力为12.1MPa，但端部断裂的评价结果为“×”，拉伸时容易发生拉伸断裂。

[比较例4]

在实施例1中，与温度为70℃且相对湿度为90%的空气接触1分钟来代替与温度为80℃且相对湿度为90%的空气接触5分钟，除此之外，与实施例1同样操作，从而得到挥发分率为3质量%且厚度为30μm的PVA膜。

该PVA膜的溶胀度为209%，软化点温度为65.4℃。此外，使用该PVA膜按照上述方法进行拉伸应力和水浴浸渍处理后的端部断裂的测定~评价时，拉伸应力为13.6MPa，但端部断裂的评价结果为“×”，拉伸时容易发生拉伸断裂。

Claims (3)

1.聚乙烯醇膜，其中，溶胀度为110%以上且低于190%，软化点温度为60℃以上且68℃以下，厚度为50μm以下，

聚乙烯醇膜采用下述方法制造：将包含聚乙烯醇的制膜原液干燥而制造具有上述厚度的聚乙烯醇膜后，使其与温度为70℃以上且100℃以下、相对湿度为60%以上且100%以下的气体接触，从而使溶胀度降低至110%以上且低于190%。

2.光学膜的制造方法，其具备使用权利要求1所述的聚乙烯醇膜并进行单轴拉伸的工序。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，光学膜为偏振膜。