JP3986943B2 - ポリビニルアルコールフィルム - Google Patents
ポリビニルアルコールフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP3986943B2 JP3986943B2 JP2002325343A JP2002325343A JP3986943B2 JP 3986943 B2 JP3986943 B2 JP 3986943B2 JP 2002325343 A JP2002325343 A JP 2002325343A JP 2002325343 A JP2002325343 A JP 2002325343A JP 3986943 B2 JP3986943 B2 JP 3986943B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- pva
- degree
- width direction
- center
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ装置の部品として用いられる偏光板の材料として有用なポリビニルアルコールフィルム、およびそれを用いた一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素をなしている。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などの広範囲に広がり、従来品以上に色斑が少なくて大面積の偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系フィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）を一軸延伸させ、ヨウ素や二色性染料を用いて染色するか、または染色して一軸延伸させた後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（染色と固定処理が同時の場合もある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、外観的には均一に見えるＰＶＡフィルムであっても、これにより得られる偏光フィルムには外部から判別困難な色斑が内在していることがある。この色斑は保護膜などを積層した最終製品（偏光板）でないと確認しにくい。この最終製品において色斑が発現すると、良品である保護膜などの副資材も不良品として廃棄されることになるので、製造上の大きな損失となる。
色斑には大きく分けて２種類あるとされている。一つは、延伸時のネックイン等の影響によって生じる、幅方向に数十ｃｍピッチの大きな色斑であり、他の一つは、フィルムの厚み変動などの影響によって生じる、幅方向に数ｃｍピッチの細かな色斑である。従来色斑を減少させる方法として、ポリビニルアルコールフィルムの厚み斑や複屈折斑を減少させるという観点からの検討が主としてなされてきた（特許文献１参照）。ポリビニルアルコールフィルムの厚み斑や複屈折斑を減少させることにより、細かな色斑がある程度減少して当時の要求レベルを満足させることは可能になったが、近年の性能が向上した最終製品（偏光板および液晶ディスプレイ装置）で問題となるようなレベルの色斑を減少させることは困難であることが次第に分かってきた。
【０００５】
この出願の発明に関係する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献】
特開平６−１３８３１９号公報（特許請求の範囲、第２〜３頁）
【０００６】
また、液晶ディスプレイ装置の大型化に伴い、大面積の偏光フィルムが要求されるようになってきた。従来の液晶ディスプレイ装置は、表示面積が比較的小さく偏光板単独で用いられていたために、大きな色斑は問題になりにくかったが、表示面積が大面積の場合には、表示面積全体の均一性が要求されることなどの理由により、色斑の問題が顕在化してきた。特に、ポリビニルアルコールフィルムを一軸に延伸して製造される偏光フィルムの場合には、フィルムの中央部と端部における光学特性の差が大きな色斑として問題となる場合がある。そのため、大画面の液晶ディスプレイ用の偏光フィルムを製造する場合には、色斑が比較的少ない、例えば、中央部のみから製品を採取しているため、生産効率が低くなるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、色斑が少なく、液晶ディスプレイの大型化に対応可能な偏光フィルムの製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムおよび延伸ポリビニルアルコールフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）とが１．０８≦Ｃ／Ａ≦１．１２の関係にあることを特徴とする。偏光フィルムの材料として用いられる従来のポリビニルアルコールフィルムは、延伸前のフィルムの均一性を向上させることで色斑の低減を図ることが行われていたが、本発明は、延伸後のフィルムの偏光度の均一性を向上させることを目的として、延伸前のフィルムの膨潤度を調整することを特徴にしている。通常ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸するとネックインが起こり、幅方向の端部における厚みが中央部に比べて大きくなり、端部と中央部において偏光度に差が生じる。本発明は、フィルムの幅方向の膨潤度を調整することにより、さらに急激なネックインを起こさせることで、延伸後のフィルムの偏光度を向上させ、目視観察されるレベルの色斑を実質上低減させることを可能にしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の膨潤度が端部に行くに従い漸増することを特徴とする。ポリビニルアルコールフィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）とが１．０８≦Ｃ／Ａ≦１．１２の関係にあることが必要であり、１．０９≦Ｃ／Ａ≦１．１１の関係にあることがさらに好ましい。Ｃ／Ａが１．０８より小さくても、あるいは１．１２より大きくても、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの幅方向における偏光度の変化が大きくなり、それに伴い色斑が大きくなることから好ましくない。
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｂ）とが１．０３≦Ｂ／Ａ≦１．０７の関係にあることがより好ましく、１．０４≦Ｂ／Ａ≦１．０６の関係にあることがさらに好ましい。Ｂ／Ａが上記の関係を満足するポリビニルアルコールフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
また、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｄ）とが１．１３≦Ｄ／Ａ≦１．１７の関係にあることがより好ましく、１．１４≦Ｄ／Ａ≦１．１６の関係にあることがさらに好ましい。Ｄ／Ａが上記の関係を満足するポリビニルアルコールフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
【００１０】
本発明のポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸することにより作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度が均一であるという優れた特性を有する。すなわち、該偏光フィルムは、フィルムの幅方向の中心部における偏光度（Ｅ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）とが０．９９９≦Ｆ／Ｅ≦１．００１の関係を、さらに好適には０．９９９５≦Ｆ／Ｅ≦１．０００５の関係を満足することができる。
【００１１】
本発明において用いられるＰＶＡは、例えば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。また、ＰＶＡの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ＰＶＡや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡや、未変性または変性ＰＶＡをホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される。
【００１３】
変性ＰＶＡに使用されるコモノマーは、主としてＰＶＡの変性を目的に共重合させるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このようなコモノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。変性ＰＶＡの変性量は１５モル％未満であるのが好ましい。
【００１４】
ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、特に９９．５モル％以上が最も好ましい。
【００１５】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００１６】
ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましく、特に２５００以上が最も好ましい。ＰＶＡの重合度は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００１７】
前記ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００１８】
以上のＰＶＡを使用してＰＶＡフィルムを製造する方法としては、含水ＰＶＡを溶融押出法により製膜する方法の他に、例えば、ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらの中でも流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００１９】
本発明においてＰＶＡフィルムの幅方向の膨潤度を制御する方法としては、ＰＶＡ原液の温度をフィルムの幅方向に制御する方法や、ＰＶＡ原液をダイなどでフィルム形状に成形した後に乾燥温度や熱処理温度を制御する方法などを用いることができる。
好ましい方法は、ＰＶＡフィルムの製造時に、ダイの幅方向のヒーター温度を端部に行くに従い漸増させるという方法である。ＰＶＡフィルムの製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置におけるヒーター温度（ｃ）とが１．０８≦ｃ／ａ≦１．１２の関係にあることが好ましく、１．０９≦ｃ／ａ≦１．１１の関係にあることがさらに好ましい。ｃ／ａが１．０８より小さくても、あるいは１．１２より大きくても、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの幅方向における偏光度の変化が大きくなり、色斑が大きくなる傾向がみられる。
また、ＰＶＡフィルム製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置におけるヒーター温度（ｂ）とが１．０３≦ｂ／ａ≦１．０７の関係にあることがより好ましく、１．０４≦ｂ／ａ≦１．０６の関係にあることがさらに好ましい。ｂ／ａが上記の関係を満足するＰＶＡフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
また、ＰＶＡフィルム製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に１５０ｃｍの位置における膨潤度（ｄ）とが１．１３≦ｄ／ａ≦１．１７の関係にあることがより好ましく、１．１４≦ｄ／ａ≦１．１６の関係にあることがさらに好ましい。ｄ／ａが上記の関係を満足するＰＶＡフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
【００２０】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００２１】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡのＰＶＡ濃度は、ＰＶＡの重合度によっても変わってくるが、２０〜７０重量％が好適であり、２５〜６０重量％がより好適であり、３０〜５５重量％がさらに好適であり、３５〜５０重量％が最も好適である。ＰＶＡ濃度が７０重量％より高いと、ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、ＰＶＡ濃度が２０重量％より低いと、ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎるため、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難となる。また、このＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【００２２】
ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２３】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。多価アルコールの添加量が１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２４】
ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種または２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００２５】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１重量部より少ないと、界面活性剤を添加したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくく、１重量部より多いと、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明においてポリビニルアルコールフィルムの厚みは１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、色斑が発生しやすい。ＰＶＡフィルムの厚みが１００μｍを越えると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作製した際に、端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、色斑が強調されやすいので好ましくない。
【００２７】
ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、該ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸は二回またはそれ以上行っても良い。
【００２８】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの操作段階においても実施可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されない。
【００２９】
一軸延伸には、ＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液などの温水溶液中（前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または含水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を使用することができる。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また、一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合には、合計の延伸倍率）は、偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が好ましい。延伸倍率について厳密な意味での上限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、３〜７５μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３０】
ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的にして、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて、処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００３１】
得られた偏光フィルムの乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、偏光フィルムと保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好適である。
【００３３】
以上のようにして得られた偏光板はアクリル系等の粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用される。ガラス基板に偏光板を貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリビニルアルコールフィルムの膨潤度および偏光フィルムの透過率は以下の方法により測定した。
【００３５】
ポリビニルアルコールフィルムの膨潤度：
約２ｇのポリビニルアルコールフィルムを採取し、幅約２ｍｍに切断する。３０℃の蒸留水に１０分間浸漬後に遠心脱水を行い、ｗｅｔ重量を測定した。さらに１０５℃で２４時間乾燥を行い、ｄｒｙ重量を測定した。
そして、［ｗｅｔ重量］÷［ｄｒｙ重量］×１００の計算式により膨潤度を求めた。
【００３６】
偏光フィルムの透過率：
約４×４ｃｍの偏光フィルムのサンプルを島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２２００（積分球付属）を用いて、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正したＹ値を測定し、偏光フィルムの延伸軸方向に対して４５度と−４５度方向の平均値から透過率を求めた。
【００３７】
実施例１
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１６０%、１６８％、１７６％、１８２％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．１０であった。
【００３８】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．６ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３９】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．９３％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．８９％であり、Ｆ／Ｅは０．９９９６であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さくて、色斑も小さく良好であった。
【００４０】
実施例２
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに８５℃、８９℃、９４℃、９８℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１７５%、１８１％、１８９％、１９８％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．０８であった。
【００４１】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．７ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度５０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４２】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．９５％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．９８％であり、Ｆ／Ｅは１．０００３であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光膜の幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さくて、色斑も小さく良好であった。
【００４３】
比較例１
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに９０℃、９５℃、９５℃、９５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１７０%、１７５％、１７５％、１７５％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．０３であった。
【００４４】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４５】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．８９％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．９１％であり、Ｆ／Ｅは１．０００２であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が大きくて、色斑も大きく大型液晶ディスプレイ用の偏光フィルムとして不良であった。
【００４６】
比較例２
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに９０℃、１０５℃、１０５℃、１０５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向に中心部から端部へ５０ｃｍおきに１７０%、１９６％、１９６％、１９６％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．１５であった。
【００４７】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４８】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．８９％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における透過率（Ｆ）は９９．９９％であり、Ｆ／Ｅは１．００１であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が大きくて、色斑も大きく大型液晶ディスプレイ用の偏光膜として不良であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより作製した偏光フィルムは、偏光度斑が小さいことから、偏光度に起因する色斑も小さく、大型の液晶ディスプレイ装置の部品として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ装置の部品として用いられる偏光板の材料として有用なポリビニルアルコールフィルム、およびそれを用いた一軸延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素をなしている。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ、パーソナルホンおよび屋内外で用いられる計測機器などの広範囲に広がり、従来品以上に色斑が少なくて大面積の偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般にポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系フィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記することがある）を一軸延伸させ、ヨウ素や二色性染料を用いて染色するか、または染色して一軸延伸させた後、ホウ素化合物で固定処理を行うことにより（染色と固定処理が同時の場合もある）得られた偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルムや酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルムなどの保護膜を貼り合わせた構成となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、外観的には均一に見えるＰＶＡフィルムであっても、これにより得られる偏光フィルムには外部から判別困難な色斑が内在していることがある。この色斑は保護膜などを積層した最終製品（偏光板）でないと確認しにくい。この最終製品において色斑が発現すると、良品である保護膜などの副資材も不良品として廃棄されることになるので、製造上の大きな損失となる。
色斑には大きく分けて２種類あるとされている。一つは、延伸時のネックイン等の影響によって生じる、幅方向に数十ｃｍピッチの大きな色斑であり、他の一つは、フィルムの厚み変動などの影響によって生じる、幅方向に数ｃｍピッチの細かな色斑である。従来色斑を減少させる方法として、ポリビニルアルコールフィルムの厚み斑や複屈折斑を減少させるという観点からの検討が主としてなされてきた（特許文献１参照）。ポリビニルアルコールフィルムの厚み斑や複屈折斑を減少させることにより、細かな色斑がある程度減少して当時の要求レベルを満足させることは可能になったが、近年の性能が向上した最終製品（偏光板および液晶ディスプレイ装置）で問題となるようなレベルの色斑を減少させることは困難であることが次第に分かってきた。
【０００５】
この出願の発明に関係する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献】
特開平６−１３８３１９号公報（特許請求の範囲、第２〜３頁）
【０００６】
また、液晶ディスプレイ装置の大型化に伴い、大面積の偏光フィルムが要求されるようになってきた。従来の液晶ディスプレイ装置は、表示面積が比較的小さく偏光板単独で用いられていたために、大きな色斑は問題になりにくかったが、表示面積が大面積の場合には、表示面積全体の均一性が要求されることなどの理由により、色斑の問題が顕在化してきた。特に、ポリビニルアルコールフィルムを一軸に延伸して製造される偏光フィルムの場合には、フィルムの中央部と端部における光学特性の差が大きな色斑として問題となる場合がある。そのため、大画面の液晶ディスプレイ用の偏光フィルムを製造する場合には、色斑が比較的少ない、例えば、中央部のみから製品を採取しているため、生産効率が低くなるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、色斑が少なく、液晶ディスプレイの大型化に対応可能な偏光フィルムの製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムおよび延伸ポリビニルアルコールフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）とが１．０８≦Ｃ／Ａ≦１．１２の関係にあることを特徴とする。偏光フィルムの材料として用いられる従来のポリビニルアルコールフィルムは、延伸前のフィルムの均一性を向上させることで色斑の低減を図ることが行われていたが、本発明は、延伸後のフィルムの偏光度の均一性を向上させることを目的として、延伸前のフィルムの膨潤度を調整することを特徴にしている。通常ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸するとネックインが起こり、幅方向の端部における厚みが中央部に比べて大きくなり、端部と中央部において偏光度に差が生じる。本発明は、フィルムの幅方向の膨潤度を調整することにより、さらに急激なネックインを起こさせることで、延伸後のフィルムの偏光度を向上させ、目視観察されるレベルの色斑を実質上低減させることを可能にしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の膨潤度が端部に行くに従い漸増することを特徴とする。ポリビニルアルコールフィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）とが１．０８≦Ｃ／Ａ≦１．１２の関係にあることが必要であり、１．０９≦Ｃ／Ａ≦１．１１の関係にあることがさらに好ましい。Ｃ／Ａが１．０８より小さくても、あるいは１．１２より大きくても、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの幅方向における偏光度の変化が大きくなり、それに伴い色斑が大きくなることから好ましくない。
本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｂ）とが１．０３≦Ｂ／Ａ≦１．０７の関係にあることがより好ましく、１．０４≦Ｂ／Ａ≦１．０６の関係にあることがさらに好ましい。Ｂ／Ａが上記の関係を満足するポリビニルアルコールフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
また、本発明のポリビニルアルコールフィルムは、フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｄ）とが１．１３≦Ｄ／Ａ≦１．１７の関係にあることがより好ましく、１．１４≦Ｄ／Ａ≦１．１６の関係にあることがさらに好ましい。Ｄ／Ａが上記の関係を満足するポリビニルアルコールフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
【００１０】
本発明のポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸することにより作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度が均一であるという優れた特性を有する。すなわち、該偏光フィルムは、フィルムの幅方向の中心部における偏光度（Ｅ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）とが０．９９９≦Ｆ／Ｅ≦１．００１の関係を、さらに好適には０．９９９５≦Ｆ／Ｅ≦１．０００５の関係を満足することができる。
【００１１】
本発明において用いられるＰＶＡは、例えば、ビニルエステルを重合して得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造される。また、ＰＶＡの主鎖に不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを５モル％未満の割合でグラフト共重合した変性ＰＶＡや、ビニルエステルと不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和スルホン酸またはその誘導体、炭素数２〜３０のα−オレフィンなどを１５モル％未満の割合で共重合した変性ポリビニルエステルをけん化することにより製造される変性ＰＶＡや、未変性または変性ＰＶＡをホルマリン、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類で水酸基の一部を架橋したいわゆるポリビニルアセタール樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
前記のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが例示される。
【００１３】
変性ＰＶＡに使用されるコモノマーは、主としてＰＶＡの変性を目的に共重合させるもので、本発明の趣旨を損なわない範囲で使用される。このようなコモノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。これらの中でもα−オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。変性ＰＶＡの変性量は１５モル％未満であるのが好ましい。
【００１４】
ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましく、特に９９．５モル％以上が最も好ましい。
【００１５】
前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ記載の方法により測定を行った。
【００１６】
ＰＶＡの重合度は、偏光フィルムの偏光性能および耐久性の点から５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましく、特に２５００以上が最も好ましい。ＰＶＡの重合度は８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましい。
【００１７】
前記ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。
【００１８】
以上のＰＶＡを使用してＰＶＡフィルムを製造する方法としては、含水ＰＶＡを溶融押出法により製膜する方法の他に、例えば、ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法などを採用することができる。これらの中でも流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００１９】
本発明においてＰＶＡフィルムの幅方向の膨潤度を制御する方法としては、ＰＶＡ原液の温度をフィルムの幅方向に制御する方法や、ＰＶＡ原液をダイなどでフィルム形状に成形した後に乾燥温度や熱処理温度を制御する方法などを用いることができる。
好ましい方法は、ＰＶＡフィルムの製造時に、ダイの幅方向のヒーター温度を端部に行くに従い漸増させるという方法である。ＰＶＡフィルムの製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置におけるヒーター温度（ｃ）とが１．０８≦ｃ／ａ≦１．１２の関係にあることが好ましく、１．０９≦ｃ／ａ≦１．１１の関係にあることがさらに好ましい。ｃ／ａが１．０８より小さくても、あるいは１．１２より大きくても、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して得られる偏光フィルムの幅方向における偏光度の変化が大きくなり、色斑が大きくなる傾向がみられる。
また、ＰＶＡフィルム製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置におけるヒーター温度（ｂ）とが１．０３≦ｂ／ａ≦１．０７の関係にあることがより好ましく、１．０４≦ｂ／ａ≦１．０６の関係にあることがさらに好ましい。ｂ／ａが上記の関係を満足するＰＶＡフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
また、ＰＶＡフィルム製造時に、ダイの幅方向の中心部におけるヒーター温度（ａ）と、中心部から幅方向に１５０ｃｍの位置における膨潤度（ｄ）とが１．１３≦ｄ／ａ≦１．１７の関係にあることがより好ましく、１．１４≦ｄ／ａ≦１．１６の関係にあることがさらに好ましい。ｄ／ａが上記の関係を満足するＰＶＡフィルムから作製される偏光フィルムは、幅方向における偏光度の変化の程度が低減される効果がさらに大きくなる。
【００２０】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００２１】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡのＰＶＡ濃度は、ＰＶＡの重合度によっても変わってくるが、２０〜７０重量％が好適であり、２５〜６０重量％がより好適であり、３０〜５５重量％がさらに好適であり、３５〜５０重量％が最も好適である。ＰＶＡ濃度が７０重量％より高いと、ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、ＰＶＡ濃度が２０重量％より低いと、ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎるため、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難となる。また、このＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【００２２】
ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも、延伸性の向上効果の点からジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２３】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対し１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましく、５〜２０重量部が最も好ましい。多価アルコールの添加量が１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの染色性や延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２４】
ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は１種または２種以上の組み合わせて使用することができる。
【００２５】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がさらに好ましく、０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１重量部より少ないと、界面活性剤を添加したことによる製膜性および剥離性の向上効果が現れにくく、１重量部より多いと、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明においてポリビニルアルコールフィルムの厚みは１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、色斑が発生しやすい。ＰＶＡフィルムの厚みが１００μｍを越えると、ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光フィルムを作製した際に、端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、色斑が強調されやすいので好ましくない。
【００２７】
ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えば、該ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸は二回またはそれ以上行っても良い。
【００２８】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの操作段階においても実施可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されない。
【００２９】
一軸延伸には、ＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液などの温水溶液中（前記染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または含水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を使用することができる。延伸温度は特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また、一軸延伸の延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合には、合計の延伸倍率）は、偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が好ましい。延伸倍率について厳密な意味での上限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、３〜７５μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３０】
ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的にして、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて、処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【００３１】
得られた偏光フィルムの乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、偏光フィルムと保護膜を貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好適である。
【００３３】
以上のようにして得られた偏光板はアクリル系等の粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせて液晶ディスプレイ装置の部品として使用される。ガラス基板に偏光板を貼り合わせる際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等を同時に貼り合わせてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、ポリビニルアルコールフィルムの膨潤度および偏光フィルムの透過率は以下の方法により測定した。
【００３５】
ポリビニルアルコールフィルムの膨潤度：
約２ｇのポリビニルアルコールフィルムを採取し、幅約２ｍｍに切断する。３０℃の蒸留水に１０分間浸漬後に遠心脱水を行い、ｗｅｔ重量を測定した。さらに１０５℃で２４時間乾燥を行い、ｄｒｙ重量を測定した。
そして、［ｗｅｔ重量］÷［ｄｒｙ重量］×１００の計算式により膨潤度を求めた。
【００３６】
偏光フィルムの透過率：
約４×４ｃｍの偏光フィルムのサンプルを島津製作所製の分光光度計ＵＶ−２２００（積分球付属）を用いて、Ｃ光源、２度視野の可視光領域の視感度補正したＹ値を測定し、偏光フィルムの延伸軸方向に対して４５度と−４５度方向の平均値から透過率を求めた。
【００３７】
実施例１
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１６０%、１６８％、１７６％、１８２％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．１０であった。
【００３８】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．６ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３９】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．９３％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．８９％であり、Ｆ／Ｅは０．９９９６であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さくて、色斑も小さく良好であった。
【００４０】
実施例２
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに８５℃、８９℃、９４℃、９８℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１７５%、１８１％、１８９％、１９８％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．０８であった。
【００４１】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．７ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度５０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４２】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．９５％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．９８％であり、Ｆ／Ｅは１．０００３であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光膜の幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が小さくて、色斑も小さく良好であった。
【００４３】
比較例１
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに９０℃、９５℃、９５℃、９５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに１７０%、１７５％、１７５％、１７５％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．０３であった。
【００４４】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４５】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．８９％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における偏光度（Ｆ）は９９．９１％であり、Ｆ／Ｅは１．０００２であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が大きくて、色斑も大きく大型液晶ディスプレイ用の偏光フィルムとして不良であった。
【００４６】
比較例２
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のＰＶＡ１００重量部に、グリセリン１０重量部および水１７０重量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、製膜した。このとき、Ｔダイの幅方向のヒーター温度を、幅方向の中心部から端部に向かって５０ｃｍおきに９０℃、１０５℃、１０５℃、１０５℃とした。フィルムの乾燥および熱処理を行い、幅３ｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの厚みは５０μｍであった。フィルムの膨潤度は、幅方向に中心部から端部へ５０ｃｍおきに１７０%、１９６％、１９６％、１９６％であった。フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）の比は１．１５であった。
【００４７】
前記ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して、偏光フィルムを作製した。すなわち、前記ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中で５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４８】
得られた偏光フィルムの幅は１．５ｍであり、幅方向の中央部における偏光度（Ｅ）は９９．８９％、幅方向の中央部から５０ｃｍの位置における透過率（Ｆ）は９９．９９％であり、Ｆ／Ｅは１．００１であった。偏光フィルムを、延伸軸方向（０度）に対して平行状態に配置した２枚の偏光板の間に９０度の角度で置いたところ、得られた偏光フィルムの幅方向に対して中央部と端部の輝度の差が大きくて、色斑も大きく大型液晶ディスプレイ用の偏光膜として不良であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡフィルムを一軸延伸することにより作製した偏光フィルムは、偏光度斑が小さいことから、偏光度に起因する色斑も小さく、大型の液晶ディスプレイ装置の部品として好適に用いることができる。
Claims (3)
- フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１００ｃｍの位置における膨潤度（Ｃ）とが１．０８≦Ｃ／Ａ≦１．１２の関係にあることを特徴とするポリビニルアルコールフィルム。
- フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｂ）とが１．０３≦Ｂ／Ａ≦１．０７の関係にあることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
- フィルムの幅方向の中心部における膨潤度（Ａ）と、中心部から幅方向に１５０ｃｍの位置における膨潤度（Ｄ）とが１．１３≦Ｄ／Ａ≦１．１７の関係にあることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコールフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002325343A JP3986943B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | ポリビニルアルコールフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002325343A JP3986943B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | ポリビニルアルコールフィルム |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007108774A Division JP4499131B2 (ja) | 2007-04-18 | 2007-04-18 | 偏光フィルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004155995A JP2004155995A (ja) | 2004-06-03 |
| JP3986943B2 true JP3986943B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=32804602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002325343A Expired - Lifetime JP3986943B2 (ja) | 2002-11-08 | 2002-11-08 | ポリビニルアルコールフィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3986943B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5099996B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-12-19 | 日本合成化学工業株式会社 | 偏光膜用ポリビニルアルコール系フィルム、その製造方法、偏光膜、および偏光板 |
| JP5099997B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2012-12-19 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系フィルムおよび偏光膜 |
| JP2006251588A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Katsuhiko Nose | 偏光フィルムの製造方法及び装置 |
| WO2007108040A1 (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Katsuhiko Nose | ポリビニルアルコールフィルムの膨潤方式及び偏光フィルムの製造方式並びに偏光フィルムと偏光板 |
| KR20150013831A (ko) * | 2012-06-21 | 2015-02-05 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 광학 필름 적층체의 제조 방법, 박형 편광막, 편광판 및 액정 표시 장치 |
| CN104459864B (zh) * | 2014-12-12 | 2016-12-07 | 云南云天化股份有限公司 | 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法 |
| JP6571955B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2019-09-04 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム |
| KR20170136501A (ko) * | 2015-04-13 | 2017-12-11 | 주식회사 쿠라레 | 폴리비닐알코올 필름 |
| TWI746615B (zh) * | 2016-08-18 | 2021-11-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 偏光膜的製造方法、製造裝置及偏光膜 |
| JP7099273B2 (ja) * | 2017-11-20 | 2022-07-12 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアルコール系水溶性フィルム及びその製造方法、ならびに薬剤包装体 |
-
2002
- 2002-11-08 JP JP2002325343A patent/JP3986943B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004155995A (ja) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4598032B2 (ja) | 偏光フィルム | |
| JP4499131B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP4149201B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| TW201509955A (zh) | 光學薄膜製造用坯材薄膜 | |
| JP3986943B2 (ja) | ポリビニルアルコールフィルム | |
| JP6017773B2 (ja) | 偏光フィルムの製造方法 | |
| JP4104916B2 (ja) | 光学用ポリビニルアルコールフィルムおよびその製造方法 | |
| JP4573404B2 (ja) | 偏光フィルムの製造方法 | |
| JP3476135B2 (ja) | 偏光フィルム用ポリビニルアルコールフィルムの製造法 | |
| JP4149200B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP2001302867A (ja) | ポリビニルアルコールフィルムおよび偏光フィルム | |
| KR100517815B1 (ko) | 편광 필름의 제조 방법 | |
| JP4926367B2 (ja) | 偏光フィルム | |
| JP3942923B2 (ja) | ポリビニルアルコールフィルム | |
| JP3774414B2 (ja) | ポリビニルアルコールフィルム | |
| JP2004102094A (ja) | 偏光フィルム | |
| JP3796198B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP4504524B2 (ja) | 延伸フィルムの製造法 | |
| JP2004020631A (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP4342905B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP4104917B2 (ja) | 偏光フィルムの製造法 | |
| JP3476134B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよび偏光フィルム | |
| JP4101540B2 (ja) | エチレン変性ポリビニルアルコールフィルム | |
| JP2001316492A (ja) | ポリビニルアルコールフィルムとその製造法および偏光フィルム | |
| JP5318936B2 (ja) | 偏光フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070209 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070711 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3986943 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110720 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120720 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130720 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140720 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |