JP4573404B2 - 偏光フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性や二色性染料の配向性に優れた偏光フィルムの製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムより得られる偏光フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、最近ではラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も幅広い温度条件や湿度条件で使用されることから、従来品以上に偏光性能が高く、かつ耐湿および耐熱性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
通常の偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、また、これの原料であるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール系重合体といい、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの保護膜を貼り合わせた構成をしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般のＰＶＡフィルムは、熱や湿度に対して不安定であり、偏光板の製造に使用した場合には、変形したり偏光性能が低下するなどの問題があった。そこで、耐久性（特に、耐湿性および耐熱性）を向上させるため、ＰＶＡにエチレンを共重合させたエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体（以下、これを「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）を用いて製造された偏光フィルムを使用して、偏光板を製造する方法が試みられている。しかしながら、エチレンを共重合させると耐久性は向上するものの、二色性染料の染色性が低下したり延伸性が低下したりして、光学性能が低下するという問題が発生する。そこで、耐久性（特に耐湿および耐熱性）を向上させ、さらに光学性能を向上させる方法が求められている。
【０００５】
偏光フィルムの光学性能を向上させるためには、エチレン変性ＰＶＡフィルムへの二色性染料の染色性を向上させ、さらに染色した二色性染料を十分に配向させる必要がある。ここで、染色性を向上させるためには、染色液の濃度を上げることが考えられるが、染色ムラが発生しやすくなるので、フィルム側での改善が望まれている。また、二色性染料の配向性を向上させるためには、染料が吸着しているＰＶＡ分子の配向性を向上させればよいが、従来のエチレン変性ＰＶＡフィルムの延伸性では十分ではなく、さらなる延伸性が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、エチレン変性ＰＶＡを使用して、二色性染料の染色性と配向性を向上させたエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いた耐久性能および光学特性に優れた偏光フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、それぞれ特定量のエチレン変性ＰＶＡと多価アルコールおよび界面活性剤からなるエチレン変性ＰＶＡフィルムは、二色性染料の染色性と配向性に優れており、これを用いることにより光学性能に優れた高耐久性（耐湿および耐熱性）の偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の偏光フィルムの製造方法は、エチレン単位を１〜１２モル%含有するエチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して、多価アルコール１〜３０重量部および界面活性剤０．０１〜１重量部を含有する偏光フィルム用であるＰＶＡフィルムを延伸倍率５倍以上で一軸延伸する工程を有する。このとき、エチレン変性ＰＶＡの平均重合度は２０００以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【００１０】
エチレン変性ＰＶＡのエチレン変性量（エチレンの共重合量）は、１〜１２モル％であり、好ましくは２〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。エチレン変性量が１モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムの耐久性の向上が見込めない。一方、エチレン変性量が１２モル％を超える場合には、得られるフィルムの耐水性の向上効果は大きいが、延伸性や染色性が低下したり、エチレン変性ＰＶＡと偏光素子であるヨウ素錯体の安定性が低下するため、得られる偏光フィルムの色調が青み〜緑みを帯びてしまい、実用的に好ましくない。
【００１１】
さらに、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００１２】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
【００１３】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ＰＶＡの平均重合度は、フィルムの強度の点から５００以上が好ましく、偏光性能の点からは１０００以上がより好ましく、２０００以上が特に好ましい。さらに、エチレン変性ＰＶＡの重合度の上限は、フィルムの製膜性の点から６０００以下が好ましい。エチレン変性ＰＶＡに、他のＰＶＡを混合した場合にも上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
前記エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたＨＦＩＰを用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【００１５】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐久性の点から９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。一方、フィルムの染色性の点からは９９．９５モル％以下が好ましい。前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、エチレン変性ＰＶＡのけん化度は、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒を用いてＮＭＲ法により測定を行った。
【００１６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００１７】
多価アルコールの添加量は、エチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、一方、３０重量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００１８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に用いられる界面活性剤としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１９】
界面活性剤の添加量は、エチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部である。０．０１重量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、一方、１重量部より多いと、フィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２０】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、エチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（エチレン変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、エチレン変性ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が透明性の高いＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００２１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液の揮発分濃度は５０〜８０重量％が好ましく、５５〜７０重量％がさらに好ましい。揮発分濃度が５０％より小さいと、粘度が高くなるため製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が８０％より大きいと、フィルムの透明性が損なわれる場合がある。
【００２２】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの厚みは５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えば良い。各工程の順序は特に限定はなく、染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても構わない。また、各工程を複数回繰り返しても良い。
【００２４】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能であるが、エチレン変性ＰＶＡは、一軸延伸により結晶化度が上がりやすく、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００２５】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常、染色は、エチレン変性ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムは、従来よりも高温である７０℃の４％ホウ酸水溶液中での延伸が可能であることから、特にヨウ素以外の染料を用いて高温で高倍率の延伸をすることに適している。
【００２７】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、温水（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でも良い）中または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸倍率は５倍以上であり、６倍以上が特に好ましい。延伸倍率が５倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。このとき、延伸温度は特に限定されないが、フィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行う。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加しても良い。
【００２９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中の二色性比は以下の方法により測定した。
二色性比
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指数として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定、計算して得られた透過率ＴS （％）とＰ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（ＴS ／１００−ＴS ／１００×Ｐ／１００）
／ｌｏｇ（ＴS ／１００＋ＴS ／１００×Ｐ／１００）
【００３２】
実施例１
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３３】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で６．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３４】
得られた偏光フィルムの厚みは２６μｍで、透過率は４１．６％、偏光度は９９．９９％、二色性比は５４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は４５．１％、偏光度は９０．０％、二色性比は２０．１であった。
【００３５】
実施例２
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２重量部および水からなる揮発分６０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３６】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３７】
得られた偏光フィルムの厚みは２９μｍで、透過率は４３．８％、偏光度は９８．３％、二色性比は３４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は６２．０％、偏光度は４８．５％、二色性比は１３．８であった。
【００３８】
実施例３
エチレン変性量８モル％、けん化度９９％、重合度１０００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン２０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート０．１重量部および水からなる揮発分５５％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９５℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１２０℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３９】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．１倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４０】
得られた偏光フィルムの厚みは２６μｍで、透過率は４３．６％、偏光度は９８．５％、二色性比は３４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は５９．１％、偏光度は５４．５％、二色性比は１４．４であった。
【００４１】
実施例４
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡ８５重量部と、けん化度９９．８％で重合度８０００のポリビニルアルコール１５重量部と、グリセリン１０重量部と、オレイン酸ジエタノールアミド０．０５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート０．０５重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４２】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で６．２倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４３】
得られた偏光フィルムの厚みは２７μｍで、透過率は４２．５％、偏光度は９９．９７％、二色性比は５５．１であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は４８．３％、偏光度は８５．１％、二色性比は２３．５であった。
【００４４】
比較例１
けん化度９８％、重合度２４００のポリビニルアルコール１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４５】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で４．８倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４６】
得られた偏光フィルムの厚みは３１μｍで、透過率は４０．４％、偏光度は９９．１％、二色性比は２５．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は８７．５％、偏光度は７．５％、二色性比は３．６で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００４７】
比較例２
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４８】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で４．７倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４９】
得られた偏光フィルムの厚みは３５μｍで、透過率は４４．４％、偏光度は９５．１％、二色性比は２６．７であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は８９．８％、偏光度は４．８％、二色性比は２．６で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００５０】
比較例３
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００５１】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で４．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００５２】
得られた偏光フィルムの厚みは３２μｍで、透過率は４３．６％、偏光度は９５．２％、二色性比は２４．０であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は９０．１％、偏光度は５．２％、二色性比は２．９で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、エチレン変性ＰＶＡフィルムの二色性染料の染色性と配向性を向上させることができる。そして、このエチレン変性ＰＶＡフィルムを使用することにより、耐久性能および光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色性や二色性染料の配向性に優れた偏光フィルムの製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムより得られる偏光フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、最近ではラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広がり、使用条件も幅広い温度条件や湿度条件で使用されることから、従来品以上に偏光性能が高く、かつ耐湿および耐熱性に優れた偏光板が求められている。
【０００３】
通常の偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、また、これの原料であるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール系重合体といい、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムに、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの保護膜を貼り合わせた構成をしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、一般のＰＶＡフィルムは、熱や湿度に対して不安定であり、偏光板の製造に使用した場合には、変形したり偏光性能が低下するなどの問題があった。そこで、耐久性（特に、耐湿性および耐熱性）を向上させるため、ＰＶＡにエチレンを共重合させたエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体（以下、これを「エチレン変性ＰＶＡ」と略記することがある）を用いて製造された偏光フィルムを使用して、偏光板を製造する方法が試みられている。しかしながら、エチレンを共重合させると耐久性は向上するものの、二色性染料の染色性が低下したり延伸性が低下したりして、光学性能が低下するという問題が発生する。そこで、耐久性（特に耐湿および耐熱性）を向上させ、さらに光学性能を向上させる方法が求められている。
【０００５】
偏光フィルムの光学性能を向上させるためには、エチレン変性ＰＶＡフィルムへの二色性染料の染色性を向上させ、さらに染色した二色性染料を十分に配向させる必要がある。ここで、染色性を向上させるためには、染色液の濃度を上げることが考えられるが、染色ムラが発生しやすくなるので、フィルム側での改善が望まれている。また、二色性染料の配向性を向上させるためには、染料が吸着しているＰＶＡ分子の配向性を向上させればよいが、従来のエチレン変性ＰＶＡフィルムの延伸性では十分ではなく、さらなる延伸性が求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、エチレン変性ＰＶＡを使用して、二色性染料の染色性と配向性を向上させたエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いた耐久性能および光学特性に優れた偏光フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、それぞれ特定量のエチレン変性ＰＶＡと多価アルコールおよび界面活性剤からなるエチレン変性ＰＶＡフィルムは、二色性染料の染色性と配向性に優れており、これを用いることにより光学性能に優れた高耐久性（耐湿および耐熱性）の偏光フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の偏光フィルムの製造方法は、エチレン単位を１〜１２モル%含有するエチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して、多価アルコール１〜３０重量部および界面活性剤０．０１〜１重量部を含有する偏光フィルム用であるＰＶＡフィルムを延伸倍率５倍以上で一軸延伸する工程を有する。このとき、エチレン変性ＰＶＡの平均重合度は２０００以上であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【００１０】
エチレン変性ＰＶＡのエチレン変性量（エチレンの共重合量）は、１〜１２モル％であり、好ましくは２〜１０モル％であり、より好ましくは３〜８モル％である。エチレン変性量が１モル％未満の場合には、得られる偏光フィルムの耐久性の向上が見込めない。一方、エチレン変性量が１２モル％を超える場合には、得られるフィルムの耐水性の向上効果は大きいが、延伸性や染色性が低下したり、エチレン変性ＰＶＡと偏光素子であるヨウ素錯体の安定性が低下するため、得られる偏光フィルムの色調が青み〜緑みを帯びてしまい、実用的に好ましくない。
【００１１】
さらに、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて、共重合可能なモノマーを発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることもできる。
【００１２】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
【００１３】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ＰＶＡの平均重合度は、フィルムの強度の点から５００以上が好ましく、偏光性能の点からは１０００以上がより好ましく、２０００以上が特に好ましい。さらに、エチレン変性ＰＶＡの重合度の上限は、フィルムの製膜性の点から６０００以下が好ましい。エチレン変性ＰＶＡに、他のＰＶＡを混合した場合にも上記範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
前記エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたＨＦＩＰを用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【００１５】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光フィルムの耐久性の点から９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。一方、フィルムの染色性の点からは９９．９５モル％以下が好ましい。前記けん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。なお、エチレン変性ＰＶＡのけん化度は、ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒を用いてＮＭＲ法により測定を行った。
【００１６】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用される多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からエチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００１７】
多価アルコールの添加量は、エチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。１重量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、一方、３０重量部より多いと、フィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００１８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に用いられる界面活性剤としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１９】
界面活性剤の添加量は、エチレン変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部である。０．０１重量部より少ないと、延伸性向上や染色性向上の効果が現れにくく、一方、１重量部より多いと、フィルム表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２０】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、エチレン変性ＰＶＡを溶剤に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（エチレン変性ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、エチレン変性ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法が透明性の高いＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
【００２１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液の揮発分濃度は５０〜８０重量％が好ましく、５５〜７０重量％がさらに好ましい。揮発分濃度が５０％より小さいと、粘度が高くなるため製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が８０％より大きいと、フィルムの透明性が損なわれる場合がある。
【００２２】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの厚みは５〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
【００２３】
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光フィルムを製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えば良い。各工程の順序は特に限定はなく、染色と一軸延伸などの二つの工程を同時に実施しても構わない。また、各工程を複数回繰り返しても良い。
【００２４】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能であるが、エチレン変性ＰＶＡは、一軸延伸により結晶化度が上がりやすく、染色性が低下することがあるため、一軸延伸に先立つ任意の工程または一軸延伸工程中において染色するのが好ましい。
【００２５】
染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウム；ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などの二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常、染色は、エチレン変性ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うが、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【００２６】
本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムは、従来よりも高温である７０℃の４％ホウ酸水溶液中での延伸が可能であることから、特にヨウ素以外の染料を用いて高温で高倍率の延伸をすることに適している。
【００２７】
前記エチレン変性ＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、温水（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でも良い）中または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸倍率は５倍以上であり、６倍以上が特に好ましい。延伸倍率が５倍より小さいと、実用的に十分な偏光性能や耐久性能が得られにくい。このとき、延伸温度は特に限定されないが、フィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００２８】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行う。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸およびホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加しても良い。
【００２９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムの乾燥処理（熱処理）は３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【００３０】
以上のようにして得られた本発明の偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては、通常、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中の二色性比は以下の方法により測定した。
二色性比
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指数として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定、計算して得られた透過率ＴS （％）とＰ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（ＴS ／１００−ＴS ／１００×Ｐ／１００）
／ｌｏｇ（ＴS ／１００＋ＴS ／１００×Ｐ／１００）
【００３２】
実施例１
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３３】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で６．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３４】
得られた偏光フィルムの厚みは２６μｍで、透過率は４１．６％、偏光度は９９．９９％、二色性比は５４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は４５．１％、偏光度は９０．０％、二色性比は２０．１であった。
【００３５】
実施例２
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．２重量部および水からなる揮発分６０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３６】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００３７】
得られた偏光フィルムの厚みは２９μｍで、透過率は４３．８％、偏光度は９８．３％、二色性比は３４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は６２．０％、偏光度は４８．５％、二色性比は１３．８であった。
【００３８】
実施例３
エチレン変性量８モル％、けん化度９９％、重合度１０００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン２０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート０．１重量部および水からなる揮発分５５％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９５℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１２０℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００３９】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で５．１倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４０】
得られた偏光フィルムの厚みは２６μｍで、透過率は４３．６％、偏光度は９８．５％、二色性比は３４．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は５９．１％、偏光度は５４．５％、二色性比は１４．４であった。
【００４１】
実施例４
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度１７００のエチレン変性ＰＶＡ８５重量部と、けん化度９９．８％で重合度８０００のポリビニルアルコール１５重量部と、グリセリン１０重量部と、オレイン酸ジエタノールアミド０．０５重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート０．０５重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４２】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で６．２倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４３】
得られた偏光フィルムの厚みは２７μｍで、透過率は４２．５％、偏光度は９９．９７％、二色性比は５５．１であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は４８．３％、偏光度は８５．１％、二色性比は２３．５であった。
【００４４】
比較例１
けん化度９８％、重合度２４００のポリビニルアルコール１００重量部と、グリセリン１０重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４５】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の５０℃の水溶液中で４．８倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４６】
得られた偏光フィルムの厚みは３１μｍで、透過率は４０．４％、偏光度は９９．１％、二色性比は２５．８であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は８７．５％、偏光度は７．５％、二色性比は３．６で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００４７】
比較例２
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、ラウリン酸ジエタノールアミド０．２重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００４８】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で４．７倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００４９】
得られた偏光フィルムの厚みは３５μｍで、透過率は４４．４％、偏光度は９５．１％、二色性比は２６．７であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は８９．８％、偏光度は４．８％、二色性比は２．６で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００５０】
比較例３
エチレン変性量５モル％、けん化度９８％、重合度２４００のエチレン変性ＰＶＡ１００重量部と、グリセリン１０重量部および水からなる揮発分７０％の含水チップを１００℃で加熱溶融して、９０℃の金属ロールに押出製膜した。さらにフィルム表面を１００℃の熱風で乾燥して、厚さ７５μｍのエチレン変性ＰＶＡフィルムを得た。
【００５１】
このエチレン変性ＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順に処理して偏光フィルムを作製した。すなわち、エチレン変性ＰＶＡフィルムを３０℃の水中に５分間浸漬させて予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの４０℃の水溶液中に５分間浸漬させた。続いて、ホウ酸４％の６０℃の水溶液中で４．５倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム４０ｇ／リットル、ホウ酸４０ｇ／リットル、塩化亜鉛１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬させて固定処理を行った。この後フィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。
【００５２】
得られた偏光フィルムの厚みは３２μｍで、透過率は４３．６％、偏光度は９５．２％、二色性比は２４．０であった。そして、偏光フィルムの四方を固定し、６０℃×８０％ＲＨ雰囲気下で耐久性試験を行ったところ、２４時間後の透過率は９０．１％、偏光度は５．２％、二色性比は２．９で、耐久性が悪くて光学性能が大幅に低下する。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、エチレン変性ＰＶＡフィルムの二色性染料の染色性と配向性を向上させることができる。そして、このエチレン変性ＰＶＡフィルムを使用することにより、耐久性能および光学特性に優れた偏光フィルムを得ることができる。
Claims (2)
- エチレン単位を１〜１２モル％含有するエチレン変性ポリビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、多価アルコール１〜３０重量部および界面活性剤０．０１〜１重量部を含有する偏光フィルム用であるポリビニルアルコールフィルムを延伸倍率５倍以上で一軸延伸する工程を有する、偏光フィルムの製造方法。
- エチレン変性ポリビニルアルコール系重合体の平均重合度が２０００以上である請求項１記載の偏光フィルムの製造方法。
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