JP4060174B2 - ポリビニルアルコールフィルムおよび偏光膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、ならびにこれを用いて作製した偏光膜および偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮断機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノート型パソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクタ、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲での使用が増えてきたことから、従来品以上に色ムラの少ない偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般に延伸により配向させたポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、これの原料であるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール系重合体と言い、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）、又はポリ塩化ビニルフィルムを脱塩酸処理するか若しくはＰＶＡフィルムを脱水処理してポリエンを生成させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素または二色性染料を含有させることにより製造される。
【０００４】
ＰＶＡフィルムを延伸により配向させることにより得られる偏光膜のうち、偏光素子としてヨウ素を用いた偏光膜は、初期の偏光性能は優れているものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。ヨウ素を用いた偏光膜の耐久性を向上させるために、ＰＶＡを変性または架橋したり、ＰＶＡフィルムに熱処理を施したり、あるいは偏光膜を透湿度の低い高分子フィルムで保護するなどの方法が考えられているが、十分に満足すべき効果が得られているとは言い難い。
【０００５】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜と比べて熱及び水に対する耐久性に優れているものの、二色性染料の方がヨウ素に比較して分子量が大きくてＰＶＡフィルムへの吸着が難しく、染色ムラが起こりやすいために、初期の偏光性能が劣るといった問題点を有している。偏光膜に対する二色性染料の吸着性が向上するという効果を期待して、ＰＶＡフィルムの原料であるＰＶＡにカチオン基を導入するという試みが知られているが（特開昭６０−２３０６０６号公報；特許文献１）、このような、カチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡフィルムの表面または内部に二色性染料を含有する偏光膜は、耐水性に劣るという問題がある。
【０００６】
耐水性に優れた偏光膜を製造するために、エチレン含有量１〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムを偏光膜の基材として用いることが提案されている（特開平５−１００１１５号公報；特許文献２および特開平８−１８８６２４号公報；特許文献３）。しかしながら、このようなエチレン基を導入したビニルアルコール系重合体からなるフィルムを基材として用いた偏光膜は、後述する比較例６に示されるように、二色性染料を用いて染色した場合に、偏光性能の点で劣るという問題がある。
【０００７】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開昭６０−２３０６０６号公報
【特許文献２】
特開平５−１００１１５号公報
【特許文献３】
特開平８−１８８６２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜の製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムを提供し、さらにこれを用いて偏光膜および偏光板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑みて鋭意検討した結果、カチオン性基含有単位を特定量含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を特定量含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムが上記の課題を解決するうえで有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性基含有単位を０．０１〜２０モル％含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜２４モル％含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムである。
本発明のポリビニルアルコールフィルムからは、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜を製造することができ、さらに該偏光膜からは偏光板を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において、ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡは、ビニルエステルとカチオン性基含有単量体および炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【００１１】
本発明において、ＰＶＡに導入されるカチオン性基含有単位は、水溶液中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味しており、このような化学構造単位を有するカチオン性基含有単量体の具体例として、例えば、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ＰＶＡにおけるカチオン性基含有単位の含有量は、０．０１〜２０モル％であり、０．０５〜１０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。カチオン性基含有単位の含有量が０．０１モル％未満の場合には、カチオン性基を導入したことによる効果が発現しない。偏光膜に対する二色性染料の吸着性の観点から、カチオン性基含有単位の含有量は０．０５モル％以上であるのがより好ましく、０．１モル％以上であるのが特に好ましい。また、カチオン性基含有単位の含有量が２０モル％を越える場合には、このような化学構造単位を含有するＰＶＡの製造が困難になる。偏光膜の耐水性の観点から、カチオン性基含有単位の含有量は１０モル％以下であるのがより好ましく、５モル％以下であるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテンなどが挙げられる。これらの中でもエチレンが好ましい。ＰＶＡにおけるα−オレフィン単位の含有量は０．５〜２４モル％であり、好ましくは０．８〜１５モル％、特に好ましくは１〜８モル％である。α−オレフィンの含有量が０．５モル％未満の場合には、ＰＶＡをα−オレフィンにより変性した効果が現れにくく、α−オレフィンの含有量が多いほど疎水性が強くなり過ぎて、ＰＶＡ自体の水溶性が乏しくなり、ＰＶＡが本来有している特長が損なわれやすく、α−オレフィンの含有量が２４モル％を越えるとこの傾向が顕著になる。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。ビニルアルコール系重合体におけるエチレン性不飽和単量体単位の含有量は１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましく、２モル％未満がさらに好ましい。
ＰＶＡとしては、その製造時に連鎖移動剤を使用してポリマー末端が修飾されていたり、あるいは後変性によってＰＶＡまたはポリ酢酸ビニルが変性されたものであってもよい。
【００１４】
本発明において用いられるＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に２０ｍＰａ・ｓ以上であることが、作製されるフィルムの強度、延伸性、偏光性能および耐久性の観点から望ましい。ただし、ここに規定している水溶液の粘度はブルックフィールド型粘度計を用い、ローターＮｏ．１で６０ｒｐｍ、２０℃の条件下で測定した場合の値である。
ＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に１０００ｍＰａ・ｓを超えないのがよい。ＰＶＡの４重量％濃度の水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になることがある。ただし、この場合、ＰＶＡ水溶液の粘度の測定に用いられるＢ型粘度計のローターは、高粘度のＰＶＡ水溶液に対応して、Ｎｏ．１〜３までのものが適宜使用される。ＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に、好ましくは２２〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５〜２５０ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
本発明において使用されるＰＶＡのビニルエステル部分の平均けん化度は、作製される偏光膜の耐久性の観点から９０モル％以上が好ましく、９６モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。
【００１６】
ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、ＰＶＡを水、有機溶剤、または水と有機溶剤の混合液に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法によりＰＶＡフィルムを製造することが、良好な偏光膜を得る観点から好ましい。
【００１７】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、あるいはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００１８】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡにおけるＰＶＡ濃度は、１０〜７０重量％が好適であり、１３〜５５重量％がより好適であり、１５〜５０重量％が最も好適である。ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料などが含有されていてもよい。
【００１９】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。これらの多価アルコールは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの多価アルコールの中でも、延伸性の向上効果の点からジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２０】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、特に５〜２０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの染色性および延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２１】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる界面活性剤の種類には特に限定はないが、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましく、特に０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの延伸性および染色性の向上効果が現れにくく、１重量部より多いと、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２３】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる二色性染料としては、後述する、ＰＶＡフィルムを染色する際に用いられる二色性染料を用いることができる。
【００２４】
ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは５〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜９０μｍであり、最も好ましくは３５〜８０μｍである。
【００２５】
ＰＶＡフィルムから偏光膜を製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸は二回に分けて、またはそれ以上の回数に分けて行ってもよい。
【００２６】
本発明のＰＶＡフィルムは二色性染料を用いた染色に特に適している。本発明のＰＶＡフィルムを用いることにより、二色性染料を用いて染色を行った場合でも、耐水性および偏光性能に優れていることに加えて、染色ムラのない偏光膜を製造することができる。
二色性染料を用いてＰＶＡフィルムを染色するにあたっては、二色性染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させるという処理が一般的に行われているが、前記したように、ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＶＡに二色性染料を添加するなどしてもよく、その処理条件および処理方法は特に制限されるものではない。
【００２７】
二色性染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させる処理は、該ＰＶＡフィルムの一軸延伸前、一軸延伸時または一軸延伸後のいずれの操作段階においても実施が可能である。ニ色性染料の具体例としては、例えば、ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などが挙げられる。これらの二色性染料を単独で使用した場合でもカラー偏光膜を得ることができるが、２種類以上の染料を組み合わせて用いることにより、３８０〜７８０ｎｍの可視光の全波長域にわたって同一の吸収特性を有し、かつ偏光度が高い偏光膜を得ることができる。なお、ここで言う二色性染料とはヨウ素などの無機系染料を除いた、有機化合物系の染料を指している。
【００２８】
本発明のＰＶＡフィルムは、二色性染料だけではなく、ヨウ素−ヨウ化カリウムなどを使用して染色することもできる。
【００２９】
ＰＶＡフィルムを一軸延伸するには、ＰＶＡフィルムを温水溶液中（前記した染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または含水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を採用することができる。延伸温度は、特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また、一軸延伸による延伸倍率（一軸延伸を多段で行う場合には合計の延伸倍率）は、偏光膜の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が好ましい。延伸倍率の上限について特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３０】
二色性染料が含有され、一軸延伸されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、公知の方法にしたがって、ホウ酸および／またはホウ素化合物を含有する水溶液中に浸漬するなどして、固定処理が施される。この処理により、偏光膜の光線透過率、偏光度および耐久性を向上させることができる。さらには、必要に応じて、固定処理と併せて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液によるフィックス処理を行ってもよい。
【００３１】
一軸延伸されたフィルムは、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で乾燥処理（熱処理）される。
【００３２】
このようにして得られた偏光膜には、その片面又は両面に、光学的に透明で機械的強度に優れる保護膜を貼り合わせることにより偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来からこの目的に使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例中にある％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。なお、実施例中の二色性比は以下の方法により評価した。
【００３４】
二色性比：
偏光膜の偏光性能を評価する指標として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）
【００３５】
実施例１
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．３モル％、エチレン単位を２．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．２モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が３８ｍＰａ・ｓであるＰＶＡにグリセリンを１２％および水を添加し、湯浴上で水分率８５％の水溶液を調製した。この水溶液をスリットから表面温度７０℃のロール上に吐出させて、乾燥後熱処理を行い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。このＰＶＡフィルムの膨潤性の程度を確認するために、該ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させたところ、膨潤度は１８０％であった。
前記ＰＶＡフィルムを、一軸延伸、染色、固定処理、乾燥の順番で連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを４％のホウ酸水溶液中（浴温度５５℃）に浸漬し、次いで一軸延伸して６倍に延伸し、延伸された状態のまま０．６５％の二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液（浴温度４０℃）に１分間浸漬して染料を吸着させ、次いで４％のホウ酸水溶液中（浴温度３５℃）で４分間処理後、５０℃の熱風乾燥を行って偏光膜を得た。偏光膜の厚さは３０μｍであった。
得られた偏光膜の両面に、表面をけん化処理したトリアセチルセルロースフィルムをＰＶＡ１１７Ｈ（（株）クラレ製）水溶液を用いて貼り合わせ、偏光板を作製した。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．３％、偏光度は９９．７％、二色性比は３９．５であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３６】
実施例２
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を４．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．７モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２５ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を０．５％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７７％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．０％、偏光度は９９．７％、二色性比は３８．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３７】
実施例３
実施例２において用いたのと同様のＰＶＡフィルムを用い、これを一軸延伸、染色、固定処理、乾燥の順番で連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを、７５℃の空気中で乾式法により一軸延伸して６倍に延伸を行い、延伸された状態のまま０．５％の二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液（浴温度４０℃）に１分間浸漬して染料を吸着させ、次いで４％のホウ酸水溶液中（浴温度３５℃）で４分間処理後、５０℃の熱風乾燥を行って偏光膜を得た。偏光膜の厚さは３０μｍであった。その後、得られた偏光膜の両面に、表面をけん化処理したトリアセチルセルロースフィルムをＰＶＡ１１７Ｈ（（株）クラレ製）水溶液を用いて貼り合わせ、偏光板を作製した。
最大吸収波長で測定した得られた偏光板の透過率は４１．９％、偏光度は９９．５％、二色性比は３４．４であり、同一の製造条件の二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３８】
実施例４
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を５．２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．９モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が１７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと以外は実施例２と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８５％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９８．１％、二色性比は２８．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３９】
実施例５
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２６ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと以外は実施例２と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８５％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．１％、偏光度９９．７％、二色性比は３８．５であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４０】
比較例１
ＰＶＡ−ＨＣ（（株）クラレ製、無変性、酢酸ビニル部分のケン化度９９．９モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２５ｍＰａ・ｓ）のＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１９０％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．３％、偏光度は９７．４％、二色性比は２５．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認めらた。
【００４１】
比較例２
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得、さらに偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７８％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．０％、偏光度は９８．３％、二色性比は２７．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４２】
比較例３
エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．８モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が３０．５ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は２０６％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９７．８％、二色性比は２６．９であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認めらた。
【００４３】
比較例４
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．５モル％、エチレン単位を３２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．５モル％のＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を２．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、ＰＶＡフィルムの製造に用いられたＰＶＡの４％水溶液の粘度は、該ＰＶＡが水に溶解しないために測定することができなかった。また、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１１５％であった。
得られた偏光膜および偏光板は、染色性および染色ムラの程度がともに非常に悪く、評価に値するものではなかった。
【００４４】
実施例６
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％、エチレン単位を２．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．０モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム、さらには偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８０％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４１．９％、偏光度は９９．９％、二色性比は４３．９であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められかった。
【００４５】
実施例７
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％、エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．８モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２６ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム、さらには偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７７％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９９．２％、二色性比は３４．１であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラを目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４６】
比較例５
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．７モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２８ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのフィルムを得た。このフィルムについて膨潤度を測定しようとしたところ、その測定中にフィルムの一部が溶解してしまった。このＰＶＡフィルムは偏光膜の製造工程中において溶解してしまうため、当該ＰＶＡフィルムから偏光膜を作製することは出来なかった。
【００４７】
比較例６
エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２９ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、およびおよび二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．１％、偏光度は９８．４％、二色性比は２７．８であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認められた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコールフィルムからは、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜および偏光板を製造することができ、極めて有用性が高い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、ならびにこれを用いて作製した偏光膜および偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮断機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、近年では、ノート型パソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクタ、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等の広範囲での使用が増えてきたことから、従来品以上に色ムラの少ない偏光板が求められている。
【０００３】
偏光板は、一般に延伸により配向させたポリビニルアルコールフィルム（以下、これを「ＰＶＡフィルム」と略記し、これの原料であるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール系重合体と言い、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）、又はポリ塩化ビニルフィルムを脱塩酸処理するか若しくはＰＶＡフィルムを脱水処理してポリエンを生成させたポリエン系のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子としてヨウ素または二色性染料を含有させることにより製造される。
【０００４】
ＰＶＡフィルムを延伸により配向させることにより得られる偏光膜のうち、偏光素子としてヨウ素を用いた偏光膜は、初期の偏光性能は優れているものの、熱に対する耐久性や水に対する耐久性が劣るため、高温・高湿の状態ではその性能が低下するという問題がある。ヨウ素を用いた偏光膜の耐久性を向上させるために、ＰＶＡを変性または架橋したり、ＰＶＡフィルムに熱処理を施したり、あるいは偏光膜を透湿度の低い高分子フィルムで保護するなどの方法が考えられているが、十分に満足すべき効果が得られているとは言い難い。
【０００５】
一方、偏光素子として二色性染料を用いた偏光膜は、ヨウ素を用いた偏光膜と比べて熱及び水に対する耐久性に優れているものの、二色性染料の方がヨウ素に比較して分子量が大きくてＰＶＡフィルムへの吸着が難しく、染色ムラが起こりやすいために、初期の偏光性能が劣るといった問題点を有している。偏光膜に対する二色性染料の吸着性が向上するという効果を期待して、ＰＶＡフィルムの原料であるＰＶＡにカチオン基を導入するという試みが知られているが（特開昭６０−２３０６０６号公報；特許文献１）、このような、カチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡフィルムの表面または内部に二色性染料を含有する偏光膜は、耐水性に劣るという問題がある。
【０００６】
耐水性に優れた偏光膜を製造するために、エチレン含有量１〜２４モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるフィルムを偏光膜の基材として用いることが提案されている（特開平５−１００１１５号公報；特許文献２および特開平８−１８８６２４号公報；特許文献３）。しかしながら、このようなエチレン基を導入したビニルアルコール系重合体からなるフィルムを基材として用いた偏光膜は、後述する比較例６に示されるように、二色性染料を用いて染色した場合に、偏光性能の点で劣るという問題がある。
【０００７】
この出願の発明に関する先行技術文献情報としては次のものがある。
【特許文献１】
特開昭６０−２３０６０６号公報
【特許文献２】
特開平５−１００１１５号公報
【特許文献３】
特開平８−１８８６２４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜の製造原料として有用なポリビニルアルコールフィルムを提供し、さらにこれを用いて偏光膜および偏光板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑みて鋭意検討した結果、カチオン性基含有単位を特定量含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を特定量含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムが上記の課題を解決するうえで有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、カチオン性基含有単位を０．０１〜２０モル％含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜２４モル％含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルムである。
本発明のポリビニルアルコールフィルムからは、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜を製造することができ、さらに該偏光膜からは偏光板を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において、ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡは、ビニルエステルとカチオン性基含有単量体および炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、一般的には酢酸ビニルが用いられる。
【００１１】
本発明において、ＰＶＡに導入されるカチオン性基含有単位は、水溶液中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味しており、このような化学構造単位を有するカチオン性基含有単量体の具体例として、例えば、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンの４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンの４級アンモニウム塩、さらにはアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
ＰＶＡにおけるカチオン性基含有単位の含有量は、０．０１〜２０モル％であり、０．０５〜１０モル％がより好ましく、０．１〜５モル％が特に好ましい。カチオン性基含有単位の含有量が０．０１モル％未満の場合には、カチオン性基を導入したことによる効果が発現しない。偏光膜に対する二色性染料の吸着性の観点から、カチオン性基含有単位の含有量は０．０５モル％以上であるのがより好ましく、０．１モル％以上であるのが特に好ましい。また、カチオン性基含有単位の含有量が２０モル％を越える場合には、このような化学構造単位を含有するＰＶＡの製造が困難になる。偏光膜の耐水性の観点から、カチオン性基含有単位の含有量は１０モル％以下であるのがより好ましく、５モル％以下であるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明において用いられる炭素数４以下のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテンなどが挙げられる。これらの中でもエチレンが好ましい。ＰＶＡにおけるα−オレフィン単位の含有量は０．５〜２４モル％であり、好ましくは０．８〜１５モル％、特に好ましくは１〜８モル％である。α−オレフィンの含有量が０．５モル％未満の場合には、ＰＶＡをα−オレフィンにより変性した効果が現れにくく、α−オレフィンの含有量が多いほど疎水性が強くなり過ぎて、ＰＶＡ自体の水溶性が乏しくなり、ＰＶＡが本来有している特長が損なわれやすく、α−オレフィンの含有量が２４モル％を越えるとこの傾向が顕著になる。
【００１３】
本発明において、ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲でその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそのナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。ビニルアルコール系重合体におけるエチレン性不飽和単量体単位の含有量は１０モル％未満が好ましく、５モル％未満がより好ましく、２モル％未満がさらに好ましい。
ＰＶＡとしては、その製造時に連鎖移動剤を使用してポリマー末端が修飾されていたり、あるいは後変性によってＰＶＡまたはポリ酢酸ビニルが変性されたものであってもよい。
【００１４】
本発明において用いられるＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に２０ｍＰａ・ｓ以上であることが、作製されるフィルムの強度、延伸性、偏光性能および耐久性の観点から望ましい。ただし、ここに規定している水溶液の粘度はブルックフィールド型粘度計を用い、ローターＮｏ．１で６０ｒｐｍ、２０℃の条件下で測定した場合の値である。
ＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に１０００ｍＰａ・ｓを超えないのがよい。ＰＶＡの４重量％濃度の水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、ＰＶＡを製造するのが困難になることがある。ただし、この場合、ＰＶＡ水溶液の粘度の測定に用いられるＢ型粘度計のローターは、高粘度のＰＶＡ水溶液に対応して、Ｎｏ．１〜３までのものが適宜使用される。ＰＶＡの重合度は、４重量％濃度の水溶液の粘度で表した場合に、好ましくは２２〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５〜２５０ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
本発明において使用されるＰＶＡのビニルエステル部分の平均けん化度は、作製される偏光膜の耐久性の観点から９０モル％以上が好ましく、９６モル％以上がより好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。
【００１６】
ＰＶＡフィルムを製造する方法としては、例えば、ＰＶＡを水、有機溶剤、または水と有機溶剤の混合液に溶解したＰＶＡ溶液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、ゲル製膜法（ＰＶＡ水溶液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、およびこれらの組み合わせによる方法や、含水ＰＶＡ（有機溶剤などを含んでいても良い）を溶融して行う溶融押出製膜法などを採用することができる。これらのなかでも流延製膜法および溶融押出製膜法によりＰＶＡフィルムを製造することが、良好な偏光膜を得る観点から好ましい。
【００１７】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、あるいはグリセリンと水の混合溶媒が好適に使用される。
【００１８】
ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡにおけるＰＶＡ濃度は、１０〜７０重量％が好適であり、１３〜５５重量％がより好適であり、１５〜５０重量％が最も好適である。ＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡには、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料などが含有されていてもよい。
【００１９】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる可塑剤としては、多価アルコールが好ましく用いられ、その具体例として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。これらの多価アルコールは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの多価アルコールの中でも、延伸性の向上効果の点からジグリセリン、エチレングリコールまたはグリセリンが好適に使用される。
【００２０】
多価アルコールの添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましく、特に５〜２０重量部が最も好ましい。１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの染色性および延伸性が低下する場合があり、３０重量部より多いと、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２１】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる界面活性剤の種類には特に限定はないが、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
界面活性剤の添加量としては、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．５重量部がより好ましく、特に０．０５〜０．３重量部が最も好ましい。０．０１重量部より少ないと、ＰＶＡフィルムの延伸性および染色性の向上効果が現れにくく、１重量部より多いと、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【００２３】
ＰＶＡフィルムの製造に用いられるＰＶＡ溶液または含水ＰＶＡに含有させることができる二色性染料としては、後述する、ＰＶＡフィルムを染色する際に用いられる二色性染料を用いることができる。
【００２４】
ＰＶＡフィルムの厚さは、好ましくは５〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜９０μｍであり、最も好ましくは３５〜８０μｍである。
【００２５】
ＰＶＡフィルムから偏光膜を製造するには、例えば、ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸は二回に分けて、またはそれ以上の回数に分けて行ってもよい。
【００２６】
本発明のＰＶＡフィルムは二色性染料を用いた染色に特に適している。本発明のＰＶＡフィルムを用いることにより、二色性染料を用いて染色を行った場合でも、耐水性および偏光性能に優れていることに加えて、染色ムラのない偏光膜を製造することができる。
二色性染料を用いてＰＶＡフィルムを染色するにあたっては、二色性染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させるという処理が一般的に行われているが、前記したように、ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるＰＶＡ溶液または含水ＶＡに二色性染料を添加するなどしてもよく、その処理条件および処理方法は特に制限されるものではない。
【００２７】
二色性染料を含有する溶液中にＰＶＡフィルムを浸漬させる処理は、該ＰＶＡフィルムの一軸延伸前、一軸延伸時または一軸延伸後のいずれの操作段階においても実施が可能である。ニ色性染料の具体例としては、例えば、ダイレクトブラック １７、１９、１５４；ダイレクトブラウン ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ダイレクトレッド ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ダイレクトブルー １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ダイレクトバイオレット ９、１２、５１、９８；ダイレクトグリーン １、８５；ダイレクトイエロー ８、１２、４４、８６、８７；ダイレクトオレンジ ２６、３９、１０６、１０７などが挙げられる。これらの二色性染料を単独で使用した場合でもカラー偏光膜を得ることができるが、２種類以上の染料を組み合わせて用いることにより、３８０〜７８０ｎｍの可視光の全波長域にわたって同一の吸収特性を有し、かつ偏光度が高い偏光膜を得ることができる。なお、ここで言う二色性染料とはヨウ素などの無機系染料を除いた、有機化合物系の染料を指している。
【００２８】
本発明のＰＶＡフィルムは、二色性染料だけではなく、ヨウ素−ヨウ化カリウムなどを使用して染色することもできる。
【００２９】
ＰＶＡフィルムを一軸延伸するには、ＰＶＡフィルムを温水溶液中（前記した染料を含有する溶液中や後述する固定処理浴中でもよい）で延伸する湿式延伸法、または含水後のＰＶＡフィルムを空気中で延伸する乾熱延伸法を採用することができる。延伸温度は、特に限定されないが、ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好適であり、乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好適である。また、一軸延伸による延伸倍率（一軸延伸を多段で行う場合には合計の延伸倍率）は、偏光膜の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が好ましい。延伸倍率の上限について特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚みは、３〜７５μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
【００３０】
二色性染料が含有され、一軸延伸されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、公知の方法にしたがって、ホウ酸および／またはホウ素化合物を含有する水溶液中に浸漬するなどして、固定処理が施される。この処理により、偏光膜の光線透過率、偏光度および耐久性を向上させることができる。さらには、必要に応じて、固定処理と併せて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液によるフィックス処理を行ってもよい。
【００３１】
一軸延伸されたフィルムは、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度で乾燥処理（熱処理）される。
【００３２】
このようにして得られた偏光膜には、その片面又は両面に、光学的に透明で機械的強度に優れる保護膜を貼り合わせることにより偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来からこの目的に使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムなどが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例中にある％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。なお、実施例中の二色性比は以下の方法により評価した。
【００３４】
二色性比：
偏光膜の偏光性能を評価する指標として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定・計算して得た透過率Ｔｓ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（Ｔｓ／１００−（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）／ｌｏｇ（Ｔｓ／１００＋（Ｔｓ／１００）×Ｐ／１００）
【００３５】
実施例１
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．３モル％、エチレン単位を２．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．２モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が３８ｍＰａ・ｓであるＰＶＡにグリセリンを１２％および水を添加し、湯浴上で水分率８５％の水溶液を調製した。この水溶液をスリットから表面温度７０℃のロール上に吐出させて、乾燥後熱処理を行い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得た。このＰＶＡフィルムの膨潤性の程度を確認するために、該ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させたところ、膨潤度は１８０％であった。
前記ＰＶＡフィルムを、一軸延伸、染色、固定処理、乾燥の順番で連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを４％のホウ酸水溶液中（浴温度５５℃）に浸漬し、次いで一軸延伸して６倍に延伸し、延伸された状態のまま０．６５％の二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液（浴温度４０℃）に１分間浸漬して染料を吸着させ、次いで４％のホウ酸水溶液中（浴温度３５℃）で４分間処理後、５０℃の熱風乾燥を行って偏光膜を得た。偏光膜の厚さは３０μｍであった。
得られた偏光膜の両面に、表面をけん化処理したトリアセチルセルロースフィルムをＰＶＡ１１７Ｈ（（株）クラレ製）水溶液を用いて貼り合わせ、偏光板を作製した。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．３％、偏光度は９９．７％、二色性比は３９．５であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３６】
実施例２
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を４．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．７モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２５ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を０．５％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７７％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．０％、偏光度は９９．７％、二色性比は３８．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３７】
実施例３
実施例２において用いたのと同様のＰＶＡフィルムを用い、これを一軸延伸、染色、固定処理、乾燥の順番で連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを、７５℃の空気中で乾式法により一軸延伸して６倍に延伸を行い、延伸された状態のまま０．５％の二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液（浴温度４０℃）に１分間浸漬して染料を吸着させ、次いで４％のホウ酸水溶液中（浴温度３５℃）で４分間処理後、５０℃の熱風乾燥を行って偏光膜を得た。偏光膜の厚さは３０μｍであった。その後、得られた偏光膜の両面に、表面をけん化処理したトリアセチルセルロースフィルムをＰＶＡ１１７Ｈ（（株）クラレ製）水溶液を用いて貼り合わせ、偏光板を作製した。
最大吸収波長で測定した得られた偏光板の透過率は４１．９％、偏光度は９９．５％、二色性比は３４．４であり、同一の製造条件の二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３８】
実施例４
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を５．２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．９モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が１７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと以外は実施例２と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８５％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９８．１％、二色性比は２８．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００３９】
実施例５
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％、エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２６ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用い、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと以外は実施例２と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８５％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．１％、偏光度９９．７％、二色性比は３８．５であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４０】
比較例１
ＰＶＡ−ＨＣ（（株）クラレ製、無変性、酢酸ビニル部分のケン化度９９．９モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２５ｍＰａ・ｓ）のＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１９０％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．３％、偏光度は９７．４％、二色性比は２５．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認めらた。
【００４１】
比較例２
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得、さらに偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７８％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．０％、偏光度は９８．３％、二色性比は２７．０であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４２】
比較例３
エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．８モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が３０．５ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は２０６％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９７．８％、二色性比は２６．９であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認めらた。
【００４３】
比較例４
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を０．５モル％、エチレン単位を３２モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．５モル％のＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡを得たこと、および二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を２．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
なお、ＰＶＡフィルムの製造に用いられたＰＶＡの４％水溶液の粘度は、該ＰＶＡが水に溶解しないために測定することができなかった。また、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１１５％であった。
得られた偏光膜および偏光板は、染色性および染色ムラの程度がともに非常に悪く、評価に値するものではなかった。
【００４４】
実施例６
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％、エチレン単位を２．５モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９９．０モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２７ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム、さらには偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１８０％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４１．９％、偏光度は９９．９％、二色性比は４３．９であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラは認められかった。
【００４５】
実施例７
カチオン性基含有単位（３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を１．０モル％、エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．８モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２６ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム、さらには偏光膜および偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。なお、偏光膜の製造に用いられたＰＶＡフィルムの膨潤度（ＰＶＡフィルムを攪拌下に３０℃の蒸留水中で１０分間膨潤させた）は１７７％であった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．５％、偏光度は９９．２％、二色性比は３４．１であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラを目視で確認したところ、染色ムラは認められなかった。
【００４６】
比較例５
カチオン性基含有単位（３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド単位）を２．０モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．７モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２８ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのフィルムを得た。このフィルムについて膨潤度を測定しようとしたところ、その測定中にフィルムの一部が溶解してしまった。このＰＶＡフィルムは偏光膜の製造工程中において溶解してしまうため、当該ＰＶＡフィルムから偏光膜を作製することは出来なかった。
【００４７】
比較例６
エチレン単位を４．７モル％含有し、酢酸ビニル部分のケン化度９８．６モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド型粘度（ロータＮｏ．１使用）が２９ｍＰａ・ｓであるＰＶＡを原料として用いて、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを得たこと、およびおよび二色性染料（ダイレクトスカイブルー６Ｂ）水溶液の濃度を１．０％にした以外は実施例１と同様にして、偏光膜、さらには偏光板を製造した。得られた偏光膜の厚さは３０μｍであった。
最大吸収波長で測定した偏光板の透過率は４２．１％、偏光度は９８．４％、二色性比は２７．８であり、同一の製造条件で得られた二枚の偏光板をクロスニコルに配置した際の、染色ムラの程度を目視で確認したところ、染色ムラが認められた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコールフィルムからは、耐水性および偏光性能に優れているだけでなく、染色ムラのない偏光膜および偏光板を製造することができ、極めて有用性が高い。
Claims (14)
- カチオン性基含有単位を０．０１〜２０モル％含有し、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を０．５〜２４モル％含有するビニルアルコール系重合体からなるポリビニルアルコールフィルム。
- α−オレフィンがエチレンである請求項１記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ビニルアルコール系重合体の４重量％濃度水溶液の粘度が２０℃において２０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ビニルアルコール系重合体のビニルエステル部分の平均けん化度が９０モル％以上である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ビニルアルコール系重合体が、ビニルエステルとカチオン性基含有単量体および炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得られたものである請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- フィルムの厚さが５〜１５０μｍである請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 可塑剤として多価アルコールを含有する請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ノニオン性の界面活性剤を含有する請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して、ノニオン性の界面活性剤０．０１〜１重量％を含有する請求項８に記載のポリビニルアルコールフィルム。
- 請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルムを延伸することにより作製した偏光膜。
- 延伸後のフィルムの厚さが３〜７５μｍである請求項１０に記載の偏光膜。
- ポリビニルアルコールフィルムが二色性染料により染色されている請求項１０に記載の偏光膜。
- 請求項１０に記載の偏光膜の片面又は両面に保護膜を貼り合わせることにより作製した偏光板。
- 請求項１０に記載の偏光膜からなる液晶ディスプレイ。
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