TW202026351A - 聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種PVA(A)，其特徵在於其係含有選自以下述式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)、及選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)之PVA；且相對於100質量份PVA(A)，界面活性劑(B)的含量為0.04～0.4質量份，而相對於100質量份PVA(A)，界面活性劑(C)的含量為0.04～0.4質量份。此PVA薄膜係活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好。因此，藉由使用該PVA薄膜作為原片(original sheet)而可獲得光學性能良好的偏光薄膜。
Figure 108135039-A0101-11-0001-1
[式(I)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30。]

Description

聚乙烯醇薄膜及使用其之偏光薄膜的製造方法
本發明關於一種活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的聚乙烯醇薄膜(以下，有時將「聚乙烯醇」簡記為「PVA」)，及使用有其之偏光薄膜的製造方法。
PVA薄膜是利用關於透明性、光學特性、機械強度、水溶性等獨特的性質，而被使用於各種各樣的用途。尤其，利用其優良的光學特性，PVA薄膜被使用來作為構成為液晶顯示器(LCD)基本構成要素之偏光板的偏光薄膜製造原料(原片薄膜)，其用途正擴大中。在LCD用偏光板來說，需求高的光學性能，對於為其構成要素的偏光薄膜亦要求高的光學性能。
一般來說，偏光板是藉由下述而製造：對原片PVA薄膜施行染色、單軸拉伸、及因應需要透過硼化合物等進行之固定處理等而製造出偏光薄膜後，將三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜貼合至該偏光薄膜的表面。而原片PVA薄膜，一般來說是藉由流延(casting)製膜法等，使包含PVA之製膜原液乾燥的方法而製造。
迄今已知許多關於PVA薄膜及其製造方法的技術。專利文獻1已記載：製備包含聚氧乙烯鏈數為2之聚氧乙烯月桂基胺的PVA樹脂水溶液作為界面活性劑，並以30～120秒的接觸時間使前述PVA樹脂水溶液與滾筒型輥接觸而藉由流延法進行製膜，將前述PVA水溶液中水分的蒸發速度設為15～30重量%/分鐘，藉此獲得了水分率5重量%以下的PVA薄膜。若根據前述，認為可獲得搬運性能優良，且無光學缺陷的PVA薄膜。
又，專利文獻2已記載：一種PVA薄膜，其包含：PVA樹脂、作為硫酸酯鹽型陰離子系界面活性劑(a)之十二烷基硫酸鈉、作為醚型非離子系界面活性劑(b)之聚氧乙烯十二烷基醚、作為及含氮型非離子系界面活性劑(c)之月桂酸二乙醇醯胺。若根據前述，認為會具有無光學的條紋及光學的色不均等優良的光學特性，且能夠發揮耐沾黏性(blocking resistance)優良的效果。
又，專利文獻3已記載：一種PVA薄膜，其含有：PVA樹脂、作為醚型非離子系界面活性劑(a)之聚氧乙烯十二烷基醚、及作為二種類含氮型非離子系界面活性劑(b)之聚氧乙烯十二烷基胺與月桂酸二乙醇醯胺。若根據前述，認為會具有無光學的條紋等優良的光學特性，且能夠發揮耐沾黏性優良的效果。惟，在利用專利文獻1～3所獲得之PVA薄膜來說，變成活性劑凝聚物會形成，而需求改善。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-245872號公報 專利文獻2：日本特開2005-206809號公報 專利文獻3：日本特開2005-206810號公報
[發明欲解決之課題]
本發明是為解決上述課題而作者，目的在於提供一種活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的PVA薄膜，及使用其之偏光薄膜的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而反覆深入探討的結果，發現到藉由以規定的量使含有：聚乙烯醇(A)(以下有時稱為「PVA(A)」)、選自以下述式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)(以下有時稱為「界面活性劑(B)」)、及會使苯乙烯基醚型活性劑分散的選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)(以下有時稱為「界面活性劑(C)」)，儘管製膜前的PVA水溶液是白濁的，但可獲得活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的PVA薄膜，而完成本發明。
即，本發明，是關於下述： [1]一種聚乙烯醇薄膜，其係含有：聚乙烯醇(A)、選自以下述式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)、及選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜；且相對於100質量份聚乙烯醇(A)，界面活性劑(B)的含量為 0.04～0.4質量份，而相對於100質量份聚乙烯醇(A)，界面活性劑(C)的含量為0.04～0.4質量份；
Figure 02_image005
[式(I)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30]
Figure 02_image007
[式(II)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為12～30]。 [2]如[1]記載之聚乙烯醇薄膜，其中界面活性劑(B)與界面活性劑(C)的質量比率(B：C)為1：0.2～1：10； [3]如[1]或[2]記載之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的寬度為1.5m以上； [4]如[1]～[3]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的長度為3000m以上； [5]如[1]～[4]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的厚度為10～70μm； [6]一種偏光薄膜的製造方法，其具有將如[1]～[5]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜進行染色的步驟及進行拉伸的步驟。 [發明之效果]
本發明之PVA薄膜的活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好。因此，藉由使用該PVA薄膜作為原片，而可獲得光學性能良好的偏光薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之PVA薄膜是含有：PVA(A)、選自以下述式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)、及選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)，
Figure 02_image009
[式(I)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30。]
Figure 02_image011
[式(II)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為12～30]。
在本發明之PVA薄膜來說，重要的係相對於PVA(A)以規定的含量併用選自上述以式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)、選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)。本發明人等確認到，相對於PVA(A)是單獨使用了界面活性劑(B)的情況，所獲得之PVA薄膜的膜面品質會惡化。又，本發明人等確認到，相對於PVA(A)是單獨使用了界面活性劑(C)的情況，所獲得之PVA薄膜的剝離性與膜面品質會惡化。
相對於此，在本發明來說，相對於PVA(A)以規定的含量併用界面活性劑(B)與界面活性劑(C)，藉此可獲得活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的PVA薄膜。於此處，如於後述實施例中的濁度評價所示般，本發明人等，在製備出可使用於製造PVA薄膜的製膜原液之際，在製膜原液中確認到被認為是起因於活性劑的凝集之白濁。但本發明人等探討的結果，清楚得知即便是使用此白濁的製膜原液製造出PVA薄膜的情況，亦可獲得活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的PVA薄膜。此係令人驚奇。
[PVA(A)] 就PVA(A)而言，可使用藉由把聚合乙烯酯所獲得之乙烯酯系聚合物予以皂化所製造者。就乙烯酯而言，可舉例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、叔碳酸乙烯酯(Vinyl versatate)等。該等是可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上，但較佳為前者。從取得性、成本、PVA(A)的生產率等觀點來看，作為乙烯酯較佳為乙酸乙烯酯。
就可與乙烯酯共聚合之其它的單體而言，可舉例如：乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3～30的烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺基丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)、氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、烯丙氯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或者酸酐；伊康酸或其鹽、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。該等其它單體可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。其中，作為其它單體，較佳為乙烯及碳數3～30的烯烴，更佳為乙烯。
源自上述其它單體之結構單位佔前述乙烯酯系聚合物的比例未被特別限制，基於構成乙烯酯系聚合物之全部結構單元的莫耳數，較佳為15莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
對PVA(A)的聚合度不一定有限制，但因為有隨著聚合度下降而薄膜強度會降低之傾向，因此較佳為200以上，更合適地是300以上，進一步合適地是400以上，特別合適地是500以上。又，聚合度若過高，則PVA(A)的水溶液或者是經熔融之PVA(A)的黏度變高，有製膜變得困難的傾向，因此較佳為10,000以下，更合適地是9,000以下，進一步合適地是8,000以下，特別合適地是7,000以下。於此處，所謂PVA(A)的聚合度，是意指依照JIS K6726-1994的記載所測定的平均聚合度，可由把PVA(A)再皂化，並精製之後，在30℃的水中測定出的極限黏度[η](單位：分升(deciliter)/g)透過下式而求得。 聚合度 =([η]×104 /8.29)(1/0.62)
對於PVA(A)的皂化度，是無特別限制，例如能夠使用60莫耳%以上的PVA(A)，但從作為偏光薄膜等光學膜製造用之原片薄膜來使用的觀點來看，PVA(A)的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，進一步較佳為99莫耳%以上。於此處，所謂PVA(A)的皂化度，是意指相對於PVA(A)具有之可因皂化而被轉換為乙烯醇單位的結構單位(典型地是乙烯酯系單體單位)與乙烯醇單位之合計莫耳數，該乙烯醇單位的莫耳數佔的比例(莫耳%)。PVA(A)的皂化度是可依照JIS K6726-1994的記載來測定。
PVA(A)是可單獨使用1種PVA，亦可併用聚合度、皂化度、改性度等不同的2種以上的PVA。但PVA薄膜若含有：具有羧基、磺酸基等酸性官能基之PVA；具有酸酐基之PVA；具有胺基等鹼性官能基之PVA；該等之中和物等，具有會促進交聯反應之官能基之PVA，則會因PVA分子間的交聯反應，而有時該PVA薄膜的二次加工性會降低。因此，在如光學膜製造用之原片薄膜般需求優良的二次加工性的情況來說，在PVA(A)中，具有酸性官能基之PVA、具有酸酐基之PVA、具有鹼性官能基之PVA及該等之中和物的含量，分別較佳為0.1質量%以下，更佳為任一者均不含有。
在前述PVA薄膜中PVA(A)的含有率，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進一步較佳為85質量%以上。
[苯乙烯基醚型界面活性劑(B)] 可於本發明使用之苯乙烯基醚型界面活性劑(B)是以下述式(I)或(II)所示之者。
Figure 02_image013
[式(I)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30。]
Figure 02_image015
[式(II)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為12～30。]
上述式(I)及(II)中，苯乙烯單元數(m)為2～3。當苯乙烯單元數(m)低於2的情況，在使PVA水溶液從模(die)吐出而使在滾筒表面上乾燥之際，界面活性劑不會充分地滲出至PVA薄膜與滾筒的界面。其結果是殘存於PVA薄膜中的界面活性劑會以凝聚物數的形式被觀測到。又，PVA薄膜的剝離性與膜面品質會惡化。另一方面，當苯乙烯單元數(m)超過3的情況，會發生使表面張力降低的能力是不充分的，且膜面品質惡化這樣的問題。
上述式(I)中，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30，上述式(II)中，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為12～30。藉由把(n)的數，及(n＋l)的數設為此範圍，在與後述之界面活性劑(C)併用之際，能夠獲得活性劑凝聚物數少，且剝離性與膜面品質良好的PVA薄膜。
上述式(I)中，當聚氧乙烯鏈數(n)低於12的情況，或上述式(II)中，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)低於12的情況，會發生使表面張力降低的能力是不充分的，且膜面品質惡化這樣的問題。
另一方面，上述式(I)中，當聚氧乙烯鏈數(n)超過30的情況，或上述式(II)中，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)超過30的情況，界面活性劑的親水性變得過高，而界面活性劑會在PVA水溶液中穩定化之故，於滾筒表面上進行了製膜之際，界面活性劑變得不容易滲出至PVA薄膜與滾筒的界面。其結果是會發生剝離性與膜面品質惡化這樣的問題。上述式(I)中，聚氧乙烯鏈數(n)較佳為25以下，更佳為20以下。上述式(II)中，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)，較佳為25以下，更佳為20以下。
相對於100質量份PVA(A)，可於本發明使用之苯乙烯基醚型界面活性劑(B)的含量是0.04～0.4質量份。當苯乙烯基醚型界面活性劑(B)的含量低於0.04質量份的情況，所獲得之PVA薄膜的剝離性與膜面品質會惡化。苯乙烯基醚型界面活性劑(B)的含量，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。另一方面，苯乙烯基醚型界面活性劑(B)的含量超過0.4質量份的情況，所獲得之PVA薄膜的膜面品質會惡化。苯乙烯基醚型界面活性劑(B)的含量，較佳為0.38質量份以下，更佳為0.3質量份以下。可於本發明使用之苯乙烯基醚型界面活性劑(B)，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[界面活性劑(C)] 可於本發明使用之界面活性劑(C)，是選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑。相對於100質量份PVA(A)，可於本發明使用之界面活性劑(C)的含量是0.04～0.4質量份。當界面活性劑(C)的含量低於0.04質量份的情況，所獲得之PVA薄膜的膜面品質會惡化。界面活性劑(C)的含量較佳為0.05質量份以上，更佳為0.06質量份以上。另一方面，當界面活性劑(C)的含量超過0.4質量份的情況，界面活性劑(C)的熱解物變得會在PVA薄膜內以凝聚物的形式被觀測到。又，所獲得之PVA薄膜的膜面品質會惡化。界面活性劑(C)的含量，較佳為0.3質量份以下，更佳為0.2質量份以下，進一步較佳為0.1質量份以下。
在本發明中，苯乙烯基醚型界面活性劑(B)與界面活性劑(C)的質量比率(B：C)較佳為1：0.2～1：10。當質量比率(B：C)低於1：0.2的情況，所獲得之PVA薄膜的膜面品質恐會惡化。質量比率(B：C)更佳為1：0.25以上，進一步較佳為1：0.3以上。另一方面，當質量比率(B：C)超過1：10的情況，膜面品質恐會惡化。質量比率(B：C)較佳為1：8以下，更佳為1：6以下，進一步較佳為1：4以下，特佳為1：2以下。
就前述硫酸酯鹽型而言，可舉：烷基硫酸鈉、烷基硫酸鉀、烷基硫酸銨、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧丙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。就前述烷基而言，較佳為碳數8～20的烷基，其中更佳為月桂基。
就前述磺酸鹽型而言，可舉：烷基磺酸鈉、烷基磺酸鉀、烷基磺酸銨、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸二鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉等。就前述烷基而言，較佳為碳數8～20的烷基，其中更佳為十二烷基。該等能夠單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。
其中，從儘可能減少所獲得之PVA薄膜的活性劑凝聚物數的觀點來看，界面活性劑(C)較佳為硫酸酯鹽型。
[PVA薄膜] 從能夠對PVA薄膜賦予柔軟性的觀點來看，本發明之PVA薄膜較佳含有塑化劑。就較佳的塑化劑而言，可舉：多元醇，具體地可舉：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。該等可僅使用1種塑化劑，亦可併用2種以上的塑化劑。其中，從與PVA(A)的相溶性及取得性等觀點來看，較佳為乙二醇或甘油。
相對於100質量份PVA(A)，塑化劑的含量較佳為1～30質量份的範圍內。塑化劑的含量若為1質量份以上，則衝擊強度等機械物性及二次加工時的步驟通過性不容易產生問題。另一方面，塑化劑的含量若為30質量份以下，則薄膜適度地變得柔軟，且操作性會提升。
本發明之PVA薄膜因應需要亦可進一步含有PVA、界面活性劑及塑化劑以外的其它成分。就這樣的其它成分而言，可舉例如：水分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑(lubricant)、著色劑、填充劑(無機物粒子・澱粉等)、防腐劑、防黴劑、上述成分以外之其它高分子化合物等。前述樹脂組成物中其它成分的含量較佳為10質量%以下。
對本發明之PVA薄膜的寬度未特別限制，近年需求寬廣的偏光薄膜，因此該寬度較佳為1.5m以上，更佳為3m以上，進一步較佳為4.5m以上，特佳為5.0m以上，最佳為5.5m以上。另一方面，PVA薄膜的寬度若太過寬，則或用以製膜PVA薄膜之製膜裝置的製造費用會增加，進一步，在利用被實用化的製造裝置來製造光學膜的情況下，有時要均勻地進行拉伸或會變得困難，因而PVA薄膜的寬度較佳為7.5m以下，更佳為7.0m以下，進一步較佳為6.5m以下。
本發明之PVA薄膜的形狀未被特別限制，從能夠連續且順利地製造更均勻的PVA薄膜之點，或者在製造光學膜等之際連續使用之點等來看，較佳為長條的薄膜。長條的薄膜的長度(流動方向的長度)未被特別限制，能夠適宜設定。薄膜的長度，較佳為3000m以上。另一方面，薄膜的長度，較佳為30000m以下。較佳為長條的薄膜捲繞至芯等而作成薄膜輥。
本發明之PVA薄膜的厚度未被特別限制，能夠適宜設定。從作為偏光薄膜等光學膜製造用之原片薄膜來使用的觀點來看，薄膜的厚度，較佳為10～70μm。再者，PVA薄膜的厚度是能夠以在任意的10處所測定出之值的平均值而求得。
在本發明之PVA薄膜中之活性劑凝聚物數，是藉由在下述之實施例記載的方法被測定。這般之活性劑凝聚物數，較佳為3個以下，更佳為2個以下，進一步較佳為1個以下。
對本發明之PVA薄膜的製造方法無特別限制，例如，能夠使用含有：PVA(A)、苯乙烯基醚型界面活性劑(B)、界面活性劑(C)、液體介質、及因應需要之進一步含有上述之塑化劑及其他成分的製膜原液，藉由流延製膜法或熔融擠出製膜法等公知的方法而製造。再者，製膜原液可為PVA(A)溶解於液體介質而成者，亦可為PVA(A)經熔融者。
就在製膜原液中的上述液體介質而言，可舉例如：水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙基三胺等，可使用該等之中之1種或2種以上。該等之中，從對環境造成的負荷小及回收性之點來看，較佳為水。
製膜原液的揮發成分比率(在製膜時因揮發或蒸發所去除之液體介質等揮發性成分在製膜原液中的含有比例)會依製膜方法、製膜條件等而不同，但較佳為50～90質量%的範圍內，更佳為55～80質量%的範圍內。藉著製膜原液的揮發成分比率為50質量%以上，製膜原液的黏度不會變得過高而製膜變容易。另一方面，藉著製膜原液的揮發成分比率為90質量%以下，製膜原液的黏度不會變得過低，而所獲得之PVA薄膜的厚度均勻性會提升。
對於使用上述之製膜原液並藉由流延製膜法或熔融擠出製膜法而製造本發明之PVA薄膜之際的具體製造方法，無特別限制，例如，可藉由將該製膜原液膜狀地流延或吐出至滾筒或帶等支撐體上，並使在該支撐體上乾燥而獲得。對於所獲得之薄膜，亦可因應需要或者可藉由乾燥輥或熱風乾燥裝置進一步進行乾燥，或者藉由熱處理裝置施行熱處理，或者藉由調濕裝置進行調濕。所製造出之PVA薄膜，較佳是捲繞至芯等而作成薄膜輥。另外，亦可切除所製造出之PVA薄膜寬度方向的兩端部。
本發明之PVA薄膜能夠合適地使用來作為用以製造偏光薄膜、相位差薄膜、特殊集光薄膜等的原片薄膜。藉由本發明能夠獲得透光率高且品質高的PVA薄膜。因此，為光學用PVA薄膜是本發明合適的實施態樣。
具有將前述PVA薄膜進行染色的步驟與進行拉伸的步驟之偏光薄膜的製造方法是本發明合適的實施態樣。該製造方法亦可進一步具有固定處理步驟、乾燥處理步驟、熱處理步驟等。染色與拉伸的順序未被特別限定，可在拉伸處理之前進行染色處理，亦可與拉伸處理同時地進行染色處理，或亦可在拉伸處理之後進行染色處理。另外，拉伸、染色等步驟亦可重複進行多次。尤其若將拉伸分為2段以上，則會變得容易進行均勻的拉伸，因而為較佳。
就於PVA薄膜的染色使用的染料而言，可使用：碘或二色性有機染料(例如：DirectBlack　17、19、154；DirectBrown　44、106、195、210、223；DirectRed　2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue　1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet　9、12、51、98；DirectGreen　1、85；DirectYellow　8、12、44、86、87；DirectOrange　26、39、106、107等二色性染料)等。該等染料可單獨使用1種或組合2種以上而使用。染色通常能夠透過將PVA薄膜浸漬於含有上述染料的溶液中而進行，但其處理條件及處理方法並非特別受到限制。
作為拉伸PVA薄膜的方法，可舉：單軸拉伸方法及雙軸拉伸方法，較佳為前者。將PVA薄膜在流動方向(MD)等上進行拉伸的單軸拉伸，是能以濕式拉伸法或乾熱拉伸法之任一者進行，但從所獲得之偏光薄膜的性能及品質之穩定性的觀點來，較佳為濕式拉伸法。就濕式拉伸法而言，可舉：將PVA薄膜，在純水、包含添加劑或水溶性有機溶媒等各種成分的水溶液，或在分散有各種成分的水分散液中進行拉伸的方法。就透過濕式拉伸法進行的單軸拉伸方法之具體例而言，可舉：在包含硼酸的溫水中進行單軸拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或在後述之固定處理浴中進行單軸拉伸的方法等。另外，使用吸水後的PVA薄膜在空氣中進行單軸拉伸亦可，亦可利用其它方法進行單軸拉伸。
進行單軸拉伸之際的拉伸溫度未被特別限定，但進行濕式拉伸的情況，較佳採用20～90℃，更佳為25～70℃，進一步較佳為30～65℃的範圍內的溫度，進行乾熱拉伸的情況較佳採用50～180℃的範圍內的溫度。
從偏光性能之點來看，單軸拉伸處理的拉伸倍率(當以多段來進行單軸拉伸的情況，是合計的拉伸倍率)，較佳為儘可能地拉伸到薄膜快要切斷，具體地是較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，進一步較佳為5.5倍以上。只要薄膜未破裂，拉伸倍率的上限未被特別限制，但為了進行均勻的拉伸，較佳是為8.0倍以下。
於製造偏光薄膜之際，為了鞏固染料對經單軸拉伸過之PVA薄膜的吸附，較佳為進行固定處理。就固定處理而言，可採用將PVA薄膜浸漬於一般添加有硼酸及/或硼化合物之處理浴中的方法等。在此際，因應需要亦可於處理浴中添加碘化合物。
較佳是把進行過單軸拉伸處理，或進行過單軸拉伸處理與固定處理之PVA薄膜接著進行乾燥處理或熱處理。乾燥處理或熱處理的溫度較佳為30～150℃，特佳為50～140℃。溫度若過低，則所獲得之偏光薄膜的尺寸穩定性變得容易降低。另一方面，溫度若過高，則變得容易發生伴隨著染料分解等之偏光性能的降低。
能夠在如上述般進行所獲得之偏光薄膜的兩面或單面，貼合光學上透明且具有機械強度的保護膜而作成偏光板。就此情況下的保護膜而言，是使用：三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。另外，就用以貼合保護膜的接著劑而言，一般是使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，該等之中，又以使用PVA系接著劑為較佳。
如上述般進行所獲得之偏光板，被覆過丙烯酸系等黏著劑之後，貼合至玻璃基板而能夠使用來作為液晶顯示裝置的零件。在將偏光板貼合至玻璃基板之際，亦可同時地貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。 [實施例]
於以下，藉由實施例等更具體地說明本發明，但本發明並不因該等實施例而受到任何限定。
[活性劑凝聚物數] 從成為測定對象之PVA薄膜輥的表層側切割10m的區域，切割為在寬度方向上1.5cm、長度方向上1.5cm、厚度為60μm之正方形的樣品。其後，使用微分干涉顯微鏡以1000倍率拍攝薄膜厚度方向中心部的圖像。使用Nippon Roper股份有限公司製的圖像分析軟體「ImagePro」解析拍攝到的圖像，測定了135μm×100μm的區域中的活性劑凝聚物數。
[剝離性] 在4000m以上之長條薄膜的製膜，在從流延滾筒剝離膜之際，把因附著在滾筒無法剝離者評價為×，將能夠沒有問題地剝離者評價為○。
[膜面品質] 在暗室下將切割出之PVA薄膜配置於白色屏幕與投影機之間，並觀察了映在屏幕的陰影。若可確認到不連續的濃淡或條紋狀的濃淡的話，設為×，若不可見前述濃淡且均勻的話，設為○。再者，在觀察之際來說，將屏幕與投影機的距離設為360cm，並將屏幕與PVA薄膜的距離設為10cm。
[濁度評價] 從雙軸擠出機出口的放流口抽出製膜原液，目視評價了液白濁度。若液為透明，設為○，若稍微白濁，設為△，若強烈白濁，設為×。
實施例1 使100質量份聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之PVA片浸漬在2500質量份之35℃的蒸餾水24小時後，進行離心脫水，獲得了揮發成分比率70質量%的PVA含水片。相對於333質量份該PVA含水片(乾燥PVA是100質量份)，混合了10質量份甘油、0.27質量份苯乙烯單元數(m)為2，且聚氧乙烯鏈數(n)為13之活性劑作為苯乙烯基醚型界面活性劑(B)，及0.08質量份聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉作為界面活性劑(C)後，利用附排氣口的雙軸擠出機將所獲得之混合物予以加熱熔融(最高溫度130℃)而作成了製膜原液。
利用熱交換器將該製膜原液冷卻至100℃後，從寬度180cm之衣架型模擠出至表面溫度為90℃的滾筒上進行製膜，並進一步使用熱風乾燥裝置進行乾燥，然後，透過切除因製膜時的縮幅(neck in)而變厚之薄膜的兩端部，連續地製造出膜厚60μm、寬度165cm的PVA薄膜。將該PVA薄膜之中長度4000m捲繞至圓筒狀的芯而作成了薄膜輥。藉由上述之方法，針對所獲得之PVA薄膜評價了活性劑凝聚物數、剝離性、膜面品質、製膜原液的濁度。將結果顯示於表1。
實施例2～5，比較例1～9 除了如表1所示般地變更了苯乙烯基醚型界面活性劑(B)、及界面活性劑(C)的種類及使用量以外，係與實施例1同様地進行，進行了PVA薄膜的製造及評價。將結果顯示於表1。
[表1]
苯乙烯基醚型界面活性劑(B) 界面活性劑(C) 質量比率 製膜原液的評價 薄膜的評價
苯乙烯單元數(m) 聚氧乙烯鏈數(n) 聚氧乙烯鏈數(n)與 聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n+l) 含量a (質量份) 活性劑種類 含量a (質量份) 濁度評價 活性劑凝集物數(個) 剝離性 膜面品質
實施例1 2 13 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 × 2 ○ ○
實施例2 3 20 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 △ 2 ○ ○
實施例3 3 - 12 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 × 1 ○ ○
實施例4 3 12 - 0.27 月桂基磺酸鈉 0.08 1:0.3 × 3 ○ ○
實施例5 3 12 - 0.27 月桂基苯磺酸鈉 0.08 1:0.3 × 2 ○ ○
比較例1 3 12 - 0.27 - - - × 3 ○ ×
比較例2 - - - - 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 - ○ 2 × ×
比較例3 3 12 - 0.5 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.16 × 2 ○ ×
比較例4 3 12 - 0.02 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:4 △ 2 × ×
比較例5 1 12 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 △ 20 × ×
比較例6 3 - 5 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 × 5 ○ ×
比較例7 3 31 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.08 1:0.3 ○ 2 × ×
比較例8 3 12 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.5 1:1.9 × 23 ○ ×
比較例9 3 12 - 0.27 聚氧乙烯月桂 基醚硫酸鈉 0.02 1:0.07 × 1 ○ ×
含量a …相對於100質量份PVA(A)的含量
如於表1所示般，在實施例1～5的PVA薄膜來說，儘管PVA水溶液(製膜原液)是白濁的，在所獲得之PVA薄膜中活性劑凝聚物數是3個以下，且剝離性及膜面品質亦良好。
另一方面，未使用界面活性劑(C)之比較例1來說，所獲得之PVA薄膜的膜面品質並不良好。在未使用界面活性劑(B)之比較例2來說，所獲得之PVA薄膜的剝離性與膜面品質並不良好。在界面活性劑(B)的含量超過0.4質量份之比較例3來說，所獲得之PVA薄膜的膜面品質並不良好。在界面活性劑(B)的含量低於0.04的比較例4來說，所獲得之PVA薄膜的剝離性與膜面品質並不良好。在使用了苯乙烯單元數(m)為1之界面活性劑(B)的比較例5來說，所獲得之PVA薄膜的活性劑凝聚物數多，且剝離性與膜面品質並不良好。在使用了聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為5之界面活性劑(B)的比較例6來說，所獲得之PVA薄膜的膜面品質並不良好。在使用了聚氧乙烯鏈數(n)為31之界面活性劑(B)的比較例7來說，所獲得之PVA薄膜的剝離性與膜面品質並不良好。在界面活性劑(C)的含量超過0.4質量份的比較例8來說，所獲得之PVA薄膜的活性劑凝聚物數多，且膜面品質並不良好。在界面活性劑(C)的含量份低於0.04質量的比較例9來說，所獲得之PVA薄膜的膜面品質並不良好。
無。
無。
無。

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係含有聚乙烯醇(A)、選自以下述式(I)或(II)所示之苯乙烯基醚型界面活性劑之至少1種界面活性劑(B)、及選自硫酸酯鹽型或磺酸鹽型之至少1種界面活性劑(C)之聚乙烯醇薄膜，其中 相對於100質量份聚乙烯醇(A)，界面活性劑(B)的含量為0.04～0.4質量份， 相對於100質量份聚乙烯醇(A)，界面活性劑(C)的含量為0.04～0.4質量份，
    Figure 03_image017
    [式(I)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)為12～30]
    Figure 03_image019
    [式(II)中，苯乙烯單元數(m)為2～3，聚氧乙烯鏈數(n)與聚氧丙烯鏈數(l)的合計(n＋l)為12～30]。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中界面活性劑(B)與界面活性劑(C)的質量比率(B：C)為1：0.2～1：10。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的寬度為1.5m以上。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的長度為3000m以上。
  5. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜的厚度為10～70μm。
  6. 一種偏光薄膜的製造方法，具有將如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇薄膜進行染色的步驟及進行拉伸的步驟。
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