TWI770337B - 聚乙烯醇薄膜、薄膜卷及薄膜卷之製造方法 - Google Patents

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Abstract

課題為提供一種減低成為偏光板性能降低的原因之來自存在於薄膜內部之活性劑之凝集物的聚乙烯醇薄膜、薄膜卷及薄膜卷之製造方法。

解決手段為含有聚乙烯醇(A)、非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及與C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的聚乙烯醇薄膜；其中聚乙烯醇(A)平均聚合度為500~7000，皂化度為99.0莫耳%以上；相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之含量均為0.001~1質量份；相對於非離子性界面活性劑(B)，陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計質量比[(C1+C2)/B]為1~10；相對於陰離子性界面活性劑(C1)，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之質量比(C2/C1)為0.1~10。

Description

聚乙烯醇薄膜、薄膜卷及薄膜卷之製造方法
本發明係關於表面平滑性優良，且存在於薄膜內部並減低凝集物的聚乙烯醇薄膜(以下，有將「聚乙烯醇」簡記為「PVA」的情況)、薄膜卷之製造方法，其中該凝集物係來自存在於薄膜內部之活性劑，且成為偏光板性能降低的原因。
PVA薄膜利用有關透明性、光學特性、機械強度、水溶性等之獨特性質，而使用於各種用途。尤其，利用其優良的光學特性，PVA薄膜被用作構成為液晶顯示器(LCD)之基本構成要素的偏光板之偏光薄膜的製造原料(原始薄膜)，其用途日益擴大。在LCD用偏光板方面，尋求高光學性能，對於為其構成要素之偏光薄膜，亦要求高光學性能。
偏光板，一般而言，藉由將PVA薄膜染色後進行單軸延伸，或一邊染色一邊進行單軸延伸，或單軸延伸後進行染色，製作染色之單軸延伸薄膜，並將其以硼化合物固定處理的方法，或在前述之單軸延伸‧染色處理時，與染色同時藉由硼化合物進行固定處理的方法等，製造偏光薄膜後，在該偏光薄膜之表面，貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜等保護膜而製造。
迄今，關於PVA薄膜、其製造方法，已知有許多技術。在專利文獻1中，記載薄膜製造時，以單獨添加1種或併用2種之膜面異常減低效果優良的烷醇醯胺型界面活性劑為較佳。先前藉由使用專利文獻1所記載之薄膜的偏光板雖可滿足品質，然而近年對於LCD之高精細化、圖像之鮮明化的要求變高，隨此偏光薄膜中之微細裂痕或孔隙成為問題的情況變多。若偏光薄膜中含有多個裂痕或孔隙，則薄膜之霧度會上升，此種偏光薄膜無法用於要求高精細性或鮮明圖像之用途。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開第2013/146533號
本發明為用於解決上述問題而完成者，其目的為提供一種薄膜表面之缺點少，且減低成為偏光板性能降低之原因之來自存在於薄膜內部之活性劑之凝集物的PVA薄膜。
本發明人等為達成上述目的而重複專心檢討之結果，發現包含以設定之比率含有非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之PVA水溶液的PVA薄膜，可得到薄膜表面之缺點少，在維持先前之表面平滑性下，減低成為偏光板性能降低之原因之來自存在於薄膜內部之活性劑之凝集物的PVA薄膜，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於：[1]一種聚乙烯醇薄膜，其為含有聚乙烯醇(A)、非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及與前述C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的聚乙烯醇薄膜；其中聚乙烯醇(A)係平均聚合度為500~7000，皂化度為99.0莫耳%以上；相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及前述磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之含量，任一者均為0.001~1質量份；相對於非離子性界面活性劑(B)，陰離子性界面活性劑(C1)及前述磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計質量比[(C1+C2)/B]為1~10；相對於陰離子性界面活性劑(C1)，前述磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之質量比(C2/C1)為0.1~10；[2]如前述[1]記載之聚乙烯醇薄膜，其中相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及前述磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計含量(B+C1+C2)為0.1~1質量份；[3]如前述[1]或[2]記載之聚乙烯醇薄膜，其進一步含有可塑劑(D)，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，可塑劑(D)之含量為1~20質量份；[4]如前述[1]至[3]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜之厚度為10~80μm；[5]如前述[1]至[4]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜寬度為3m以上； [6]一種薄膜卷，其係前述[1]至[5]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜捲繞核心而成；[7]一種薄膜卷的製造方法，其係將藉由擠壓製膜法製造之如前述[1]至[6]中任一項記載之聚乙烯醇薄膜捲繞核心。
本發明之PVA薄膜，由於薄膜表面之缺點少，成為偏光板性能降低之原因之來自存在於薄膜內部之活性劑的凝集物少，透明性優良。因此，藉由使用該PVA薄膜作為原始材料，可得到透明性高之光學薄膜，尤其偏光薄膜。
用於實施發明之形態
本發明之PVA薄膜係由含有PVA(A)、非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及與前述C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的樹脂組成物所構成。
就PVA(A)而言，可使用藉由將乙烯酯聚合所得到之乙烯酯系聚合物皂化而製造者。就乙烯酯而言，例如，可列舉甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用，而以前者為較 佳。從取得性、成本、PVA(A)之生產性等的觀點，就乙烯酯而言，以乙酸乙烯酯為較佳。
就可與乙烯酯共聚合之其他單體而言，例如，可列舉乙烯；丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數3~30之烯烴；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙 烯等鹵化乙烯基；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸或其鹽、酯或酸酐；伊康酸或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等其他單體，可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，就其他單體而言，以乙烯及碳數3~30之烯烴為較佳，以乙烯為更佳。
前述乙烯酯系聚合物中所佔的來自上述其他單體之構造單元的比率係無特別限制，然而基於構成乙烯酯系聚合物的全部構造單元之莫耳數，以15莫耳%以下為較佳，以5莫耳%以下為更佳。
對於PVA(A)之聚合度未必加以限制，然而由於隨著聚合度下降，有薄膜強度降低之傾向，以200以上為較佳，更佳為300以上，進一步更佳為400以上，特佳為500以上。又，若聚合度過高，則由於水溶液或熔融之PVA(A)的黏度變高，有製膜變難之傾向，以10,000以下為較佳，更佳為9,000以下，進一步更佳為8,000以下，特佳為7,000以下。此處，所謂的PVA(A)之聚合度，意指以JIS K6726-1994之記載為基準所測定的平均聚合度，將PVA(A)再皂化，精製後，從於30℃之水中測定的極限黏度[η](單位：公合/g)藉由下式求得。
聚合度=([η]×103/8.29)(1/0.62)
PVA(A)之皂化度無特別限制，可使用例如60莫耳%以上之PVA(A)，然而在使用PVA薄膜作為偏光薄膜等光學薄膜製造用之原料薄膜的情況等，PVA(A)之皂化度以95莫耳%以上為較佳，以98莫耳%以上為更 佳，以99莫耳%以上為進一步更佳。此處，所謂的PVA(A)之皂化度，意指相對於PVA(A)所具有的能藉由皂化轉化為乙烯醇單元之構造單元(典型而言，乙烯酯系單體單位)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元之莫耳數所佔的比率(莫耳%)。PVA(A)之皂化度可依JIS K6726-1994之記載為基準進行測定。
PVA(A)可單獨使用1種PVA，亦可將聚合度、皂化度、改質度等相異的2種以上PVA併用。但是，PVA薄膜若含有具有羧基、磺酸基等酸性官能基之PVA；具有酸酐基之PVA；具有胺基等鹼性官能基之PVA；具有此等之中和物等促進交聯反應之官能基的PVA，則有藉由PVA分子間之交聯反應，該PVA薄膜之二次加工性降低的情況。因此，如光學薄膜製造用之原始薄膜，在尋求優良二次加工性之情況，PVA(A)中的具有酸性官能基之PVA、具有酸酐基之PVA、具有鹼性官能基之PVA及此等之中和物的含量，以分別為0.1質量%以下為較佳，以任一項均不含為更佳。
前述樹脂組成物中的PVA(A)之含有率，以50質量%以上為較佳，以70質量%以上為更佳，以85質量%以上為進一步更佳。
就本發明中所用之非離子性界面活性劑(B)而言，例如，可列舉聚氧伸乙基油基醚等烷基醚型；聚氧伸乙基辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧伸乙基月桂酸酯等烷基酯型；聚氧伸乙基月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧伸乙基月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧伸乙基聚 氧伸丙基醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
非離子性界面活性劑(B)，以包含具有碳數9以上之烷基鏈(烷基)的非離子性界面活性劑為較佳。此種非離子性界面活性劑容易於PVA薄膜內凝集，易使PVA薄膜之透明性惡化。與其相對地，本發明中，藉由將具有碳數9以上之烷基鏈(烷基)的非離子性界面活性劑，同時與陰離子性界面活性劑(C1)併用，可得到具有高透明性之PVA薄膜。於是，就非離子性界面活性劑(B)而言，藉由使用包含具有碳數9以上之烷基鏈的非離子性界面活性劑者，可使製膜時之條紋狀缺點的發生減低。從上述之觀點，烷基鏈之碳數(烷基鏈長)以10以上為更佳。另一方面，烷基鏈之碳數以30以下為較佳，以22以下為更佳，以16以下為進一步更佳，以12以下為特佳。前述烷基鏈可為直鏈，亦可為支鏈，而以直鏈為較佳。又，上述之烷基鏈以包含於非離子性界面活性劑(B)之主鏈部分(最長鏈)中為較佳。非離子性界面活性劑(B)中的具有前述烷基鏈之非離子性界面活性劑的含量以90質量%以上為較佳，以非離子性界面活性劑(B)實質上只含有具有前述烷基鏈之非離子性界面活性劑為更佳。
又，具有前述之烷基鏈的非離子性界面活性劑(B)，以包含烷醇醯胺型之非離子性界面活性劑為較 佳，以包含脂肪酸之二烷醇醯胺為更佳。非離子系界面活性劑(B)中的烷醇醯胺型之非離子系界面活性劑之含量，以90質量%以上為較佳，以非離子性界面活性劑(B)實質上只含有烷醇醯胺型之非離子性界面活性劑為特佳。
就本發明中所用之陰離子性界面活性劑(C1)而言，例如，可列舉椰子油脂肪酸三乙醇胺、月桂酸三乙醇胺、月桂醯基肌胺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸鈉、椰子油脂肪酸肌胺酸三乙醇胺等羧酸型；月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基烷基(12,13)醚硫酸鈉、聚氧伸乙基烷基醚硫酸鹽、聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧伸乙基椰子油脂肪酸單乙醇醯胺硫酸鈉等硫酸酯型；月桂基磷酸、聚氧伸乙基月桂基醚磷酸、聚氧伸乙基油基醚磷酸、聚氧伸乙基油基醚磷酸鈉、聚氧伸乙基硬脂基醚磷酸、聚氧伸乙基烷基(12~15)醚磷酸等磷酸酯型；烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、萘磺酸鈉、二苯基醚磺酸鈉、十二基苯磺酸三乙醇胺、磺酸基琥珀酸二辛酯、聚氧伸乙基磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、磺酸基琥珀酸月桂基二鈉、聚氧伸乙基烷基(12~14)磺酸基琥珀酸二鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸牛磺酸鈉等磺酸型。此等可只單獨使用1種陰離子系界面活性劑，亦可將2種以上陰離子系界面活性劑併用。
陰離子性界面活性劑(C1)以包含具有碳數9以上之烷基鏈(烷基)的陰離子性界面活性劑為較佳。此種陰離子性界面活性劑由於有使非離子性界面活性劑(B)分散之效果，且成為液滴產生原因之活性劑的凝集物變得難以產生，而形成更透明之薄膜。再者，與非離子性界面活性劑(B)同樣地，陰離子性界面活性劑(C1)若包含具有碳數9以上之烷基鏈的陰離子性界面活性劑，則製膜時的條紋狀缺點之發生會進一步減低。從如上述之觀點，上述烷基鏈之碳數(烷基鏈長)以10以上為更佳。另一方面，上述烷基鏈之碳數以30以下為較佳，以22以下為更佳，以16以下為進一步更佳，以12以下為特佳。上述之烷基鏈可為直鏈，亦可為支鏈，然而以直鏈為較佳。又，上述之烷基鏈以包含於陰離子性界面活性劑(C1)之主鏈部分(最長鏈)中為較佳。陰離子性界面活性劑(C1)中，具有前述烷基鏈之陰離子性界面活性劑之含量，以90質量%以上為較佳，以陰離子性界面活性劑(C1)實質上只含有具有前述烷基鏈之陰離子性界面活性劑為更佳。
具有前述之烷基鏈的陰離子性界面活性劑(C1)，以含有硫酸酯型之陰離子性界面活性劑為較佳。陰離子性界面活性劑(C1)中的硫酸酯型之陰離子性界面活性劑之含量，以90質量%以上為較佳，以陰離子性界面活性劑(C1)實質上只含有硫酸酯型之陰離子系界面活性劑為特佳。
本發明中所用的與前述C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)，例如，可列舉烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、萘磺酸鈉、二苯基醚磺酸鈉、十二基苯磺酸三乙醇胺、磺酸基琥珀酸二辛酯、聚氧伸乙基磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉、磺酸基琥珀酸月桂酯二鈉、聚氧伸乙基烷基(12~14)磺酸基琥珀酸二鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸鈉、椰子油脂肪酸牛磺酸鈉等磺酸型。此等可只單獨使用1種陰離子系界面活性劑，亦可將2種以上之陰離子系界面活性劑併用。
前述磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)以包含具有碳數9以上之烷基鏈(烷基)的磺酸系陰離子性界面活性劑為較佳。此種磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)，與陰離子性界面活性劑(C1)相比，耐熱性高，在製膜步驟中，有使非離子性界面活性劑(B)更為分散之效果，由於存在於薄膜內部的來自活性劑之凝集物變得難以產生，形成更為透明之薄膜。另一方面，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)，係表面張力降低能力差，只有磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)時，由於製膜時產生厚薄差異，陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)必須為併用系統。再者，與非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)同樣地，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)若包含具有碳數9以上之烷基鏈的陰離子性界面活性劑，則製膜時條紋狀缺點之發生會進一步減低。從上述之觀點，上述烷基鏈之碳數(烷基鏈長) 以10以上為更佳。另一方面，上述烷基鏈之碳數以30以下為較佳，以22以下為更佳，以18以下為進一步更佳，以16以下為特佳。上述烷基鏈可為直鏈，亦可為支鏈，然而以直鏈為較佳。又，上述烷基鏈以包含於磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之主鏈部分(最長鏈)中為較佳。磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)中，具有前述烷基鏈之陰離子性界面活性劑之含量以90質量%以上為較佳，以磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)實質上只含有具有前述烷基鏈之陰離子性界面活性劑為更佳。
具有前述之烷基鏈的磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)，以含有烷基磺酸鹽類之陰離子性界面活性劑為較佳。磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)中，烷基磺酸鹽類之陰離子性界面活性劑之含量以90質量%以上為較佳，以磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)實質上只含有烷基磺酸鹽類之陰離子系界面活性劑為特佳。
前述樹脂組成物中，相對於非離子性界面活性劑(B)，陰離子性界面活性劑(C1)及與前述C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計質量比[(C1+C2)/B]必須為1~10，相對於陰離子性界面活性劑(C1)，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之質量比(C2/C1)必須為0.1~10。在合計質量比[(C1+C2)/B]小於1之情況，由於陰離子性界面活性劑之添加量過少，使非離子性界面活性劑分散之效果小，來自存在於薄膜內部之活性劑的凝集物產生而薄膜之透明性降低。在合計質量比[(C1+C2)/B]為10以上之情況，非離子性界面活性劑之 添加量少，膜面安定性缺乏而產生條紋狀缺點。又，在相對於陰離子性界面活性劑(C1)，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之質量比(C2/C1)小於0.1之情況，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之添加量少，非離子性界面活性劑之分散效果變低，來自活性劑之凝集物產生而使薄膜之透明性惡化。在質量比(C2/C1)為10以上之情況，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)由於表面張力降低能力差，膜面安定性缺乏而產生條紋狀缺點。
在前述樹脂組成物中，相對於100質量份之PVA(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計含量(B+C1+C2)，以0.1~1質量份為較佳。在該合計含量超過1質量份之情況，由於非離子系界面活性劑(B)、陰離子系界面活性劑(C1)或磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之添加量過多，於薄膜內部形成液滴，有使薄膜之透明性降低的情況。前述合計含量以0.5質量份以下為較佳，以0.3質量份以下為更佳。另一方面，在前述合計含量小於0.1質量份之情況，於所得到之PVA薄膜中，條紋狀缺點增加，同時有表面粗糙，平滑性變得不良之情況。前述合計含量以0.1質量份以上為較佳。
從可對PVA薄膜賦予柔軟性之觀點，本發明之PVA薄膜以進一步含有可塑劑(D)為較佳。就較佳之可塑劑(D)而言，可列舉多元醇，具體而言，可列舉乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以 上併用。其中，從與PVA(A)之相容性或取得性等觀點而言，以乙二醇或甘油為較佳。
可塑劑(D)之含量，相對於100質量份之PVA(A)，以1~20質量份之範圍內為較佳。
前述樹脂組成物，視需要可進一步含有PVA、界面活性劑、脂肪族單醇及可塑劑以外之其他成分。就此種其他成分而言，例如，可列舉水分、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑、填充劑(無機物粒子‧澱粉等)、防腐劑、防黴劑、上述成分以外之其他高分子化合物等。前述樹脂組成物中之其他成分的含量，以10質量%以下為較佳。
本發明之PVA薄膜之厚度無特別限制，可依據PVA薄膜之用途等而適宜設定，例如可設定為300μm以下。在使用本發明之PVA薄膜作為偏光薄膜等光學薄膜製造用之原始薄膜的情況，該厚度以10~80μm之範圍內為較佳。再者，PVA薄膜之厚度，可作為任意10處所測定之值的平均值而求得。
本發明之PVA薄膜之形狀無特別限制，然而從可連續而平順地製造更均勻之PVA薄膜的觀點，或在使用所得到之PVA薄膜製造光學薄膜等之情況等連續使用的觀點等而言，以長尺寸之薄膜為較佳。長尺寸之薄膜之長度(移動方向之長度)無特別限制，可依據用途等而適宜設定，例如，可設定為5~30,000m之範圍內。長尺寸之薄膜以捲繞核心等而形成薄膜卷為較佳。
本發明之PVA薄膜之寬度無特別限制，例如可設為0.5m以上。近年由於尋求寬度廣大之偏光薄膜，該寬度以1m以上為較佳，以3m以上為更佳，以4.5m以上為進一步更佳，以5.0m以上為特佳，以5.5m以上為最佳。另一方面，若PVA薄膜之寬度太過寬廣，則用於製膜PVA薄膜之製膜裝置的製造費用增加，或再者，在以實用化之製造裝置製造光學薄膜的情況，由於均勻地延伸變得困難，PVA薄膜之寬度以7.5m以下為較佳，以7.0m以下為更佳，以6.5m以下為進一步更佳。
若依照本發明，則可得到表面平滑性良好之PVA薄膜。PVA薄膜之表面平滑性的程度無特別限制，然而以JIS B0601：2001所規定之表面平滑性Ra為2.0μm以下為較佳，以1.5μm以下為更佳，以1.3μm以下為進一步更佳，以1.0μm以下為特佳，以0.5μm以下為最佳。依照此種方式，若藉由表面平滑性良好之PVA薄膜，則可容易地得到光透過率高，且透明性優良之光學薄膜。
若依照本發明，則可得到透明性良好之PVA薄膜。PVA薄膜之透明性的程度無特別限制，然而以藉由色度計規定之濁度為3.00以下為較佳，以2.00以下為進一步更佳，以1.50以下為特佳。
本發明之PVA薄膜之製造方法無特別限制，例如，可使用含有PVA(A)、非離子系界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)、與前述C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)、液體介質，及視需要進一 步含有上述之可塑劑或其他成分的製膜原液，藉由流延製膜法或熔融擠壓製膜法等周知之方法製造。再者，製膜原液可為PVA(A)溶解於液體介質而形成者，亦可為PVA(A)熔融者。
就製膜原液中之上述液體介質而言，例如，可列舉水、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二伸乙三胺等，可使用此等中之1種或2種以上。其中，從賦予環境之負荷小或回收性之觀點而言，以水為較佳。
製膜原液之揮發分率(製膜時藉由揮發或蒸發而去除之液體介質等的揮發性成分於製膜原液中之含有比率)，雖隨製膜方法、製膜條件等而異，然而以50~90質量%之範圍內為較佳，以55~80質量%之範圍內為更佳。藉由製膜原液之揮發分率為50質量%以上，製膜原液之黏度不會變得過高，製膜變得容易。另一方面，藉由製膜原液之揮發分率為90質量%以下，製膜原液之黏度不會變得過低，所得到之PVA薄膜之厚度均勻性提高。
使用上述之製膜原液，製造本發明之PVA薄膜時的具體製造方法無特別限制，但例如可採用將該製膜原液流涎於金屬板、玻璃板等支持體上，並於該支持體上乾燥的流延製膜法，或將於擠壓機加熱熔融之該製膜原液吐出至金屬滾筒或金屬輸送帶等之支持體上，並於該支持體上乾燥的擠壓製膜法。其中，從可連續地製造，生產效率良好的觀點而言，以擠壓製膜法為較佳。 對於所得到之薄膜，視需要亦可藉由乾燥輥或熱風乾燥裝置進一步乾燥，或藉由熱處理裝置施行熱處理，或藉由調濕裝置進行調濕。所製造之PVA薄膜，以捲繞核心等而形成薄膜卷為較佳。又，亦可切取所製造之PVA薄膜之寬度方向的兩邊。
本發明之PVA薄膜可適合使用作為製造偏光薄膜、相位差薄膜、特殊集光薄膜等光學薄膜用的原料薄膜。藉由使用本發明之PVA薄膜，可得到光透過率高，且品質高之光學薄膜。又，本發明之PVA薄膜，亦可使用作為包裝材料、洗衣袋等之水溶性薄膜、製造人工大理石等時的脫模薄膜等。其中，本發明之PVA薄膜較佳被用作偏光薄膜製造用之原料薄膜。
具有將前述PVA薄膜染色之步驟及延伸之步驟的偏光薄膜之製造方法為本發明之較佳實施態樣。該製造方法可進一步具有固定處理步驟、乾燥處理步驟、熱處理步驟等。染色及延伸之順序無特別限定，可在延伸處理之前進行染色處理，亦可與延伸處理同時進行染色處理，或在延伸處理之後進行染色處理。又，延伸、染色等步驟可重覆進行複數次。尤其若將延伸分為2段以上，則由於容易進行均勻之延伸，故為較佳。
就使用於PVA薄膜之染色的染料而言，可使用碘或二色性有機染料(例如，Direct Black 17、19、154；Direct Brown 44、106、195、210、223；Direct Red 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；Direct Blue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、 249、270；Direct Violet 9、12、51、98；Direct Green 1、85；Direct Yellow 8、12、44、86、87；Direct Orange 26、39、106、107等之二色性染料)等。此等染料，可使用單獨1種或將2種以上組合而使用。染色通常可藉由將PVA薄膜浸漬於含有上述染料之溶液中而進行，然而其處理條件或處理方法無特別限制。
就將PVA薄膜延伸之方法而言，可列舉單軸延伸方法及雙軸延伸方法，以前者為較佳。將PVA薄膜沿移動方向(MD)等延伸之單軸延伸，可藉由濕式延伸法或乾熱延伸法之任一種進行，然而從所得到之偏光薄膜之性能及品質之安定性的觀點而言，以濕式延伸法為較佳。就濕式延伸法而言，可列舉將PVA薄膜於含有純水、添加劑或水溶性有機溶劑等各種成分之水溶液、或分散有各種成分之水分散液中延伸的方法。就藉由濕式延伸法進行之單軸延伸方法的具體例而言，可列舉在含硼酸之溫水中進行單軸延伸的方法，或在含有前述染料之溶液中或後述之固定處理浴中進行單軸延伸的方法等。又，可使用吸水後之PVA薄膜於空氣中進行單軸延伸，亦可用其他方法進行單軸延伸。
單軸延伸時之延伸溫度無特別限定，然而在濕式延伸之情況，較佳採用20~90℃，更佳採用25~70℃，進一步更佳採用30~65℃之範圍內的溫度，在乾熱延伸之情況，較佳採用50~180℃之範圍內的溫度。
單軸延伸處理之延伸倍率(在以多段進行單軸延伸之情況為合計之延伸倍率)，從偏光性能之觀點而 言，以儘可能延伸直至薄膜即將切斷為止為較佳，具體而言，以4倍以上為較佳，以5倍以上為更佳，以5.5倍以上為進一步更佳。延伸倍率之上限只要薄膜不斷裂則無特別限制，然而為了進行均勻之延伸，以8.0倍以下為較佳。
偏光薄膜之製造時，為了強固染料對單軸延伸之PVA薄膜的吸附，以進行固定處理為較佳。就固定處理而言，可採用在一般添加硼酸及/或硼化合物之處理浴中浸漬PVA薄膜的方法等。此時，視需要可在處理浴中添加碘化合物。
以將已進行單軸延伸處理、或單軸延伸處理及固定處理之PVA薄膜接著進行乾燥處理或熱處理為較佳。乾燥處理或熱處理之溫度，以30~150℃為較佳，以50~140℃為特佳。若溫度過低，則所得到之偏光薄膜之尺寸安定性變得容易降低。另一方面，若溫度過高，則伴隨染料之分解等，變得容易發生偏光性能之降低。
在以上述方式所得到的偏光薄膜之兩面或單面，可貼合光學性透明，且具有機械強度之保護膜而形成偏光板。就該情況之保護膜而言，使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸‧丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，就用於貼合保護膜之接著劑而言，一般使用PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，其中，以使用PVA系接著劑為較佳。
如上述之方式所得到的偏光板，被覆丙烯酸系等黏著劑後，貼合於玻璃基板而可使用作為液晶顯 示器裝置之零件。將偏光板貼合在玻璃基板上時，亦可同時貼合相位差薄膜、視角提高薄膜、亮度提高薄膜等。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例等具體說明，然而本發明不受此等實施例任何限定。
[面粗糙狀缺點之評價方法]
面粗糙狀缺點為沿製膜時之移動方向(MD方向)連續地發生凹凸之缺點，使用光源，使透過薄膜面之光投影至白色牆壁時，可確認斑駁狀的MD方向之明暗模樣。有面粗糙狀缺點之薄膜係表面之凹部分與凸部分之高低差為0.2μm以上，就前述斑駁狀之明暗模樣而言能明確地目視辨認。將前述明暗模樣可明確地目視辨認者視為前述高低差為0.2μm以上之面粗糙狀缺點，藉由以下之方法，以目視進行觀察評價。具體而言，將從實施例或比較例所得到之PVA薄膜切出的樣本片，以MD方向成為上下之方式吊掛，在距薄膜面350cm之位置，於薄膜面上設置具有530-580勒克斯(lux)之照度的S-ONE股份有限公司製鹵素燈光源，對薄膜面垂直地投射光線。繼而，使透過薄膜之光投影至距薄膜10cm之白色牆壁時，將觀察到的明暗模樣沿長度方向連續存在10m以上者，評價為面粗糙狀缺點，並依照以下之基準判定。
◎：面粗糙狀缺點在寬方向只有小於1成之比率
○：面粗糙狀缺點在寬方向以1成以上且小於5成之比率存在
△：面粗糙狀缺點在寬方向以5成以上且小於8成之比率存在
×：面粗糙狀缺點在寬方向以8成以上之比率存在
[條紋狀缺點之評價方法]
條紋狀缺點為沿製膜時之移動方向(MD方向)可見到連續1條線之缺點，使用光源，使透過薄膜面之光投影至白色牆壁時，可確認沿MD方向連續的線狀之明模樣或暗模樣。有條紋狀缺點之薄膜係表面之凹部分或凸部分之高低差為0.2μm以上，就前述線狀之明模樣或暗模樣而言可明確地目視辨認。將前述明模樣或暗模樣可明確地目視辨認者視為前述高低差為0.2μm以上之條紋狀缺點。再者，以與觀察評價前述面粗糙狀缺點之方法同樣之方式，觀察評價條紋狀缺點。再者，將本案中前述明模樣或暗模樣沿移動方向連續存在10m以上者算為條紋狀缺點，並依照以下之基準判定。
◎：無條紋狀缺點
○：條紋狀缺點在寬度方向存在1條
△：條紋狀缺點在寬度方向存在2條
×：條紋狀缺點在寬度方向存在3條以上
[來自活性劑之凝集物之測定方法]
從以下之實施例所得到之PVA薄膜，採集1cm×1cm之樣本。來自存在於薄膜內部之活性劑的凝集物之測定，係使用Nikon股份有限公司製之相位差顯微鏡 「ECLIPSE80i」，計測來自存在於薄膜內之活性劑的凝集物。將倍率調成1000倍，將1處測定點於厚度方向分割為5分區，觀察每1分區上來自存在於薄膜內部之活性劑的凝集物的個數及大小，算出每種大小之個數平均值。將其以寬長度方向5等分之位置的5點測定，關於將該5點平均之值，依照以下之基準評價。
◎：1.2μm以上大小之液滴平均存在2個以下
○：1.2μm以上大小之液滴平均存在多於2個且為5個以下
△：1.2μm以上大小之液滴平均存在多於5個且為10個以下
×：1.2μm以上大小之液滴平均存在多於10個
實施例1
就PVA(A)而言，使用聚合度2400、皂化度99.9莫耳%之PVA(乙酸乙烯酯之單獨聚合物的皂化物)之片粒。將100質量份之該PVA之片粒浸漬於2500質量份之35℃蒸餾水中24小時後，進行離心脫水，得到PVA含水片粒。所得到之PVA含水片粒中之揮發分率為70質量%。相對於333質量份之該PVA含水片粒(乾燥狀態之PVA為100質量份)，將12質量份之甘油，0.04質量份之為非離子性界面活性劑(B)的月桂酸二乙醇醯胺，0.1質量份之為陰離子性界面活性劑(C1)的月桂基硫酸鈉，0.1質量份之為磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的烷基磺酸鈉混合後，將所得到之混合物以單軸擠壓機加熱熔融(最高溫度130℃)，形成製膜原液。
將該製膜原液以熱交換器冷卻至100℃後，從390cm寬度之衣架型模頭吐出至表面溫度為90℃之滾筒上，進行擠壓製膜。進一步使用熱風乾燥裝置乾燥，繼而，藉由切掉因製膜時之內縮(neck-in)而變厚的薄膜兩邊，連續地製造膜厚60μm、寬度300cm之PVA薄膜。將所製造之PVA薄膜中的長度10000m部分，捲繞在圓筒狀之核心上而形成薄膜卷。關於所得到之PVA薄膜，將依照上述之方法評價面粗糙狀缺點、條紋狀缺點及液滴的結果示於表1。
實施例2~5、比較例1~6
除將非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的使用量如表1所示地變更以外，以與實施例1同樣之方式，進行PVA薄膜(及薄膜卷)之製造及評價。將結果示於表1。再者，比較例3之薄膜由於表面性顯著較差，可藉由目視確認，因此省略面粗糙狀缺點之評價。
Figure 107146344-A0202-12-0023-1
如表1所示，相對於100質量份之PVA(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)分別為0.001~1質量份，彼等之質量比[(C1+C2)/B]為1~10之範圍，磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)相對於陰離子性界面活性劑(C1)之質量比(C2/C1)為0.1~10之範圍的實施例1~3係面粗糙狀缺點、條紋狀缺點少，且有1.2μm以上之大小的大活性劑凝集物亦少。又，質量比[(C1+C2)/B]超出1~10之範圍外的PVA薄膜(比較例3~6)係面粗糙狀缺點及條紋狀缺點、或活性劑凝集物之評價中，至少有一項較差。再者，合計含量(B+C1+C2)超出0.1~1質量份外之PVA薄膜(比較例4~6)係在任一例中來自存在於薄膜內部之活性劑的凝集物皆多，薄膜之透明性降低。
如上述實施例所示，本發明之PVA薄膜係面粗糙狀、條紋狀缺點少，並且由於薄膜內部之活性劑的分散性良好，所以透明性亦優良。藉由使用此種PVA薄膜作為原始薄膜，可得到光透過率高且品質高之光學薄膜，尤其偏光薄膜。又，藉由使用本發明之PVA薄膜作為原料薄膜，能以高產量製造光學薄膜等，使成本減低。

Claims (7)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其為含有聚乙烯醇(A)、非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及與該C1相異之磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)的聚乙烯醇薄膜；其中聚乙烯醇(A)係平均聚合度為500~7000，皂化度為99.0莫耳%以上；相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及該磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之含量，任一者均為0.001~1質量份；相對於非離子性界面活性劑(B)，陰離子性界面活性劑(C1)及該磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計質量比[(C1+C2)/B]為1~10；相對於陰離子性界面活性劑(C1)，該磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之質量比(C2/C1)為0.1~10。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，非離子性界面活性劑(B)、陰離子性界面活性劑(C1)及該磺酸系陰離子性界面活性劑(C2)之合計含量(B+C1+C2)為0.1~1質量份。
  3. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其進一步含有可塑劑(D)，相對於100質量份之聚乙烯醇(A)，可塑劑(D)之含量為1~20質量份。
  4. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜之厚度為10~80μm。
  5. 如請求項1或2之聚乙烯醇薄膜，其中薄膜寬度為3m以上。
  6. 一種薄膜卷，其係由如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇薄膜捲繞核心而成。
  7. 一種薄膜卷之製造方法，其係將藉由擠壓製膜法製造的如請求項1至5中任一項之聚乙烯醇薄膜捲繞核心。
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