CN111712533B - 聚乙烯醇膜、膜卷和膜卷的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇膜、膜卷和膜卷的制造方法 Download PDF

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Abstract

[课题]提供成为偏振板性能降低的原因且存在于膜内部的来自活性剂的聚集物得以降低的聚乙烯醇膜、膜卷和膜卷的制造方法。[解决手段]聚乙烯醇膜，其为含有聚乙烯醇(A)、非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)、以及与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的聚乙烯醇膜，聚乙烯醇(A)的平均聚合度为500~7000、皂化度为99.0摩尔%以上，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份均为0.001~1质量份，阴离子性表面活性剂(C1)和前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总质量相对于非离子性表面活性剂(B)之比[(C1＋C2)/B]为1~10，前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)为0.1~10。

Description

聚乙烯醇膜、膜卷和膜卷的制造方法
技术领域
本发明涉及表面平滑性优异且存在于膜内部、成为偏振板性能降低的原因的存在于膜内部的来自活性剂的聚集物得以降低的聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”简写为“PVA”)、膜卷的制造方法。
背景技术
PVA膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等相关的独特性质而用于各种用途。尤其是，利用其优异的光学特性，使用PVA膜来作为构成液晶显示器(LCD)的基本构成要素、即偏振板的偏振膜的制造原料(原材膜)，其用途得以扩大。对于LCD用偏振板要求高光学性能，对于作为其构成要素的偏振膜也要求高光学性能。
偏振板通常如下制造：通过将PVA膜染色后进行单轴拉伸或者一边染色一边进行单轴拉伸或者在单轴拉伸后进行染色，制作经染色的单轴拉伸膜，并利用硼化合物对其进行固定处理的方法；在前述单轴拉伸/染色处理时在进行染色的同时利用硼化合物进行固定处理的方法等来制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸/丁酸纤维素(CAB)膜等保护膜。
截止至今，已知多种PVA膜、其制造方法的相关技术。专利文献1中记载了在制膜时，优选单独添加1种或组合添加2种降低膜面异常的效果优异的烷醇酰胺型表面活性剂。以往，使用专利文献1中记载的膜得到的偏振板的品质令人满意，但近年来，对于LCD的高精细化、图像鲜明化的要求变高，随之，偏振膜中的微细裂纹、空隙成为问题的情况变多。若偏振膜包含大量裂纹、空隙，则膜的雾度上升，这种偏振膜无法用于要求高精细性、鲜明图像的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146533号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于，提供膜表面的缺陷少且成为偏振板性能降低的原因的存在于膜内部的来自活性剂的聚集物得以降低的PVA膜。
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现：由以规定的比例含有非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的PVA水溶液形成的PVA膜能够获得膜表面的缺陷少且维持了以往的表面平滑性，同时成为偏振板性能降低的原因的存在于膜内部的来自活性剂的聚集物得以降低的PVA膜，由此完成了本发明。
用于解决问题的手段
即，本发明涉及：
[1] 聚乙烯醇膜，其为含有聚乙烯醇(A)、非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)、以及与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的聚乙烯醇膜，聚乙烯醇(A)的平均聚合度为500~7000、皂化度为99.0摩尔%以上，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份均为0.001~1质量份，阴离子性表面活性剂(C1)和前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总质量相对于非离子性表面活性剂(B)之比[(C1＋C2)/B]为1~10，前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)为0.1~10；
[2] 根据前述[1]所述的聚乙烯醇膜，其中，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总含量(B＋C1＋C2)相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1~1质量份；
[3] 根据前述[1]或[2]所述的聚乙烯醇膜，其还含有增塑剂(D)，增塑剂(D)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为1~20质量份；
[4] 根据前述[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10~80μm；
[5] 根据前述[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯醇膜，其中，膜宽为3m以上；
[6] 膜卷，其是前述[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯醇膜卷取在芯上而成的；
[7] 膜卷的制造方法，其中，将通过挤出制膜法而制造的前述[1]~[6]中任一项所述的聚乙烯醇膜卷取在芯上。
发明效果
本发明的PVA膜的膜表面的缺陷少，成为偏振板性能降低的原因的存在于膜内部的来自活性剂的聚集物少，因此透明性优异。因此，通过将该PVA膜用作原材，能够获得透明性高的光学膜、尤其是偏振膜。
具体实施方式
本发明的PVA膜由含有PVA(A)、非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)、以及与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的树脂组合物形成。
作为PVA(A)，可以使用通过对将乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为前者。从获取性、成本、PVA(A)的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。
来自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下，更优选为5摩尔%以下。
PVA(A)的聚合度不必受到限定，从存在膜强度随着聚合度下降而降低的倾向的方面出发，优选为200以上，更适合为300以上，进一步适合为400以上，特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在水溶液或熔融PVA(A)的粘度变高、难以制膜的倾向，因此优选为10,000以下，更适合为9,000以下，进一步适合为8,000以下，特别适合为7,000以下。此处，PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，通过将PVA(A)进行再皂化、提纯后，利用下式由在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)来求出。
聚合度 ＝ ([η]×103/8.29)(1/0.62)
PVA(A)的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的PVA(A)，但将PVA膜用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜等时，PVA(A)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA(A)的皂化度是指：相对于PVA(A)所具有的通过皂化而能够转化成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯系单体单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA(A)的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载进行测定。
PVA(A)可以单独使用1种PVA，也可以组合使用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的PVA。其中，若PVA膜包含具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等具有促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致该PVA膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制造用的原材膜那样地要求优异的二次加工性时，PVA(A)中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。
前述树脂组合物中的PVA(A)的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
作为本发明中使用的非离子性表面活性剂(B)，可列举出例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非离子性表面活性剂(B)优选包含具有碳原子数为9以上的烷基链(烷基)的非离子性表面活性剂。这种非离子性表面活性剂容易在PVA膜内发生聚集，容易使PVA膜的透明性恶化。与此相对，本发明中，通过将具有碳原子数为9以上的烷基链(烷基)的非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂(C1)一同组合使用，能够获得具有高透明性的PVA膜。并且，作为非离子性表面活性剂(B)，通过使用包含具有碳原子数为9以上的烷基链的非离子性表面活性剂的表面活性剂，能够进一步降低制膜时的条纹状缺陷的发生。从上述观点出发，烷基链的碳原子数(烷基链长)更优选为10以上。另一方面，烷基链的碳原子数优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为16以下、特别优选为12以下。前述烷基链可以为直链，也可以为支链，优选为直链。此外，上述烷基链优选包含在非离子性表面活性剂(B)的主链部分(最长链)中。非离子性表面活性剂(B)中的具有前述烷基链的非离子性表面活性剂的含量优选为90质量%以上，非离子性表面活性剂(B)更优选实质上仅包含具有前述烷基链的非离子性表面活性剂。
此外，具有前述烷基链的非离子性表面活性剂(B)优选包含烷醇酰胺型的非离子性表面活性剂，更优选包含脂肪酸的二烷醇酰胺。非离子系表面活性剂(B)中的烷醇酰胺型的非离子系表面活性剂的含量优选为90质量%以上，非离子性表面活性剂(B)特别优选实质上仅含有烷醇酰胺型的非离子性表面活性剂。
作为本发明中使用的阴离子性表面活性剂(C1)，可列举出例如椰子油脂肪酸三乙醇胺、月桂酸三乙醇胺、月桂酰基肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺等羧酸型；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基(12,13)醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等硫酸酯型；月桂基磷酸、聚氧乙烯月桂基醚磷酸、聚氧乙烯油烯基醚磷酸、聚氧乙烯油烯基醚磷酸钠、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸、聚氧乙烯烷基(12~15)醚磷酸等磷酸酯型；烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、萘磺酸钠、二苯基醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧乙烯月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、聚氧乙烯烷基(12~14)磺基琥珀酸二钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸牛磺酸钠等磺酸型。它们可以仅单独使用1种阴离子系表面活性剂，也可以组合使用2种以上的阴离子系表面活性剂。
阴离子性表面活性剂(C1)优选包含具有碳原子数为9以上的烷基链(烷基)的阴离子性表面活性剂。这种阴离子性表面活性剂具有使非离子性表面活性剂(B)发生分散的效果，难以产生成为液滴发生原因的活性剂的聚集物，因此形成更透明的膜。进而，与非离子性表面活性剂(B)同样地，阴离子性表面活性剂(C1)包含具有碳原子数为9以上的烷基链的阴离子性表面活性剂时，制膜时的条纹状缺陷的发生进一步降低。从上述那样的观点出发，上述烷基链的碳原子数(烷基链长)更优选为10以上。另一方面，上述烷基链的碳原子数优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为16以下、特别优选为12以下。上述烷基链可以为直链，也可以为支链，优选为直链。此外，上述烷基链优选包含在阴离子性表面活性剂(C1)的主链部分(最长链)中。阴离子性表面活性剂(C1)中的具有前述烷基链的阴离子性表面活性剂的含量优选为90质量%以上，阴离子性表面活性剂(C1)更优选实质上仅包含具有前述烷基链的阴离子性表面活性剂。
具有前述烷基链的阴离子性表面活性剂(C1)优选含有硫酸酯型的阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂(C1)中的硫酸酯型的阴离子性表面活性剂的含量优选为90质量%以上，阴离子性表面活性剂(C1)特别优选实质上仅含有硫酸酯型的阴离子系表面活性剂。
本发明中使用的与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)可列举出例如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、萘磺酸钠、二苯基醚磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧乙烯月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、月桂醇磺基琥珀酸酯二钠、聚氧乙烯烷基(12~14)磺基琥珀酸二钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸牛磺酸钠等磺酸型。它们可以仅单独使用1种阴离子系表面活性剂，也可以组合使用2种以上的阴离子系表面活性剂。
前述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)优选包含具有碳原子数为9以上的烷基链(烷基)的磺酸系阴离子性表面活性剂。这种磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)与阴离子性表面活性剂(C1)相比耐热性高，具有在制膜工序中使非离子性表面活性剂(B)进一步分散的效果，难以产生存在于膜内部的来自活性剂的聚集物，因此形成更透明的膜。另一方面，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的表面张力降低能力差，仅存在磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)时，在制膜时发生薄厚不均，因此，需要使阴离子性表面活性剂(C1)与磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)为组合使用体系。进而，与非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)同样地，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)包含具有碳原子数为9以上的烷基链的阴离子性表面活性剂时，在制膜时的条纹状缺陷的发生进一步降低。从上述观点出发，上述烷基链的碳原子数(烷基链长)更优选为10以上。另一方面，上述烷基链的碳原子数优选为30以下、更优选为22以下、进一步优选为18以下、特别优选为16以下。上述烷基链可以为直链，也可以为支链，优选为直链。此外，上述烷基链优选包含在磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的主链部分(最长链)中。磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)中的具有前述烷基链的阴离子性表面活性剂的含量优选为90质量%以上，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)更优选实质上仅包含具有前述烷基链的阴离子性表面活性剂。
具有前述烷基链的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)优选含有烷基磺酸盐类的阴离子性表面活性剂。磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)中的烷基磺酸盐类的阴离子性表面活性剂的含量优选为90质量%以上，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)特别优选实质上仅含有烷基磺酸盐类的阴离子系表面活性剂。
前述树脂组合物中的阴离子性表面活性剂(C1)以及与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总质量相对于非离子性表面活性剂(B)之比[(C1＋C2)/B]需要为1~10，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)需要为0.1~10。总质量比[(C1＋C2)/B]小于1时，阴离子性表面活性剂的添加量过少，因此，使非离子性表面活性剂发生分散的效果小，产生存在于膜内部的来自活性剂的聚集物，膜的透明性降低。总质量比[(C1＋C2)/B]为10以上时，非离子性表面活性剂的添加量少，缺乏膜面稳定性，产生条纹状缺陷。此外，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)小于0.1时，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的添加量少，非离子性表面活性剂的分散效果变低，产生来自活性剂的聚集物，使膜的透明性恶化。质量比(C2/C1)为10以上时，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的表面张力降低能力差，因此，欠缺膜面稳定性，产生条纹状缺陷。
在前述树脂组合物中，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总含量(B＋C1＋C2)相对于PVA(A)100质量份优选为0.1~1质量份。该总含量超过1质量份时，非离子系表面活性剂(B)、阴离子系表面活性剂(C1)或磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的添加量过多，因此，有时在膜内部形成液滴，使膜的透明性降低。前述总含量优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下。另一方面，前述总含量小于0.1质量份时，在所得PVA膜中，有时在条纹状缺陷增加的同时，表面粗糙，平滑性变得不良。前述总含量优选为0.1质量份以上。
从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，本发明的PVA膜优选还含有增塑剂(D)。作为优选的增塑剂(D)，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从与PVA(A)的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
增塑剂(D)的含量相对于PVA(A)100质量份优选在1~20质量份的范围内。
前述树脂组合物可根据需要而进一步含有除PVA、表面活性剂、脂肪族单醇和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒・淀粉等)、防腐剂、防霉剂、除上述成分之外的其它高分子化合物等。前述树脂组合物中的其它成分的含量优选为10质量%以下。
本发明的PVA膜的厚度没有特别限定，可根据PVA膜的用途等来适当设定，可以设为例如300μm以下。将本发明的PVA膜用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜时，该厚度优选在10~80μm的范围内。需要说明的是，PVA膜的厚度可以在任意10处测得的值的平均值的形式来求出。
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜的观点、使用所得PVA膜来制造光学膜等时等连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条膜的长度(流动方向的长度)没有特别限定，可根据用途等来适当设定，可以设为例如5~30,000m的范围内。长条膜优选卷取至芯等而制成膜卷。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可以设为例如0.5m以上。从近年来要求宽幅的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1m以上、更优选为3m以上、进一步优选为4.5m以上、特别优选为5.0m以上、最优选为5.5m以上。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，或者，进一步利用已实用化的制造装置来制造光学膜时难以均匀拉伸，因此，PVA膜的宽度优选为7.5m以下、更优选为7.0m以下、进一步优选为6.5m以下。
根据本发明，能够获得表面平滑性良好的PVA膜。PVA膜的表面平滑性的程度没有特别限定，JIS B0601:2001中规定的表面平滑性Ra优选为2.0μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1.3μm以下、特别优选为1.0μm以下、最优选为0.5μm以下。像这样，通过表面平滑性良好的PVA膜，能够容易地获得光透射率高且透明性优异的光学膜。
根据本发明，能够获得透明性良好的PVA膜。PVA膜的透明性程度没有特别限定，色度表中规定的浊度优选为3.00以下、进一步优选为2.00以下、特别优选为1.50以下。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，可以使用例如含有PVA(A)、非离子系表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)、与前述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)、液体介质、以及根据需要而进一步含有的上述增塑剂、其它成分的制膜原液，并利用流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知方法来制造。需要说明的是，制膜原液可以是PVA(A)溶解于液体介质而成的原液，也可以是PVA(A)发生熔融而得的原液。
作为制膜原液中的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发分数(制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50~90质量%的范围内，更优选在55~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分数为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分数为90质量%以下，制膜原液的粘度不会过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
使用上述制膜原液制造本发明的PVA膜时的具体制造方法没有特别限定，可以采用例如将该制膜原液流延至金属板、玻璃板等支承体上，并在该支承体上使其干燥的流延制膜法；将在挤出机中进行了加热熔融的该制膜原液喷出至金属转筒、金属带等支承体上，在该支承体上使其干燥的挤出制膜法。其中，从能够连续制造、生产效率良好的观点出发，优选为挤出制膜法。对于所得的膜，根据需要可以利用干燥辊、热风干燥装置进一步进行干燥或利用热处理装置实施热处理，或者利用调湿装置进行调湿。所制造的PVA膜优选卷取至芯等而制成膜卷。此外，也可以切掉所制造的PVA膜的宽度方向的两端部。
本发明的PVA膜可适合地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等光学膜的原材膜。通过使用本发明的PVA膜，能够获得光透射率高且品质高的光学膜。此外，本发明的PVA膜也可用作包装材料、洗衣袋等水溶性膜、制造人工大理石等时的脱模膜等。其中，本发明的PVA膜可适合地用作偏振膜制造用的原材膜。
具有前述PVA膜的染色工序和拉伸工序的偏振膜制造方法是本发明的适合的实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色与拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在拉伸处理后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是，若将拉伸分成两阶段以上，则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA膜的染色所使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着流动方向(MD)等进行拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为基于湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，可采用优选为20~90℃、更优选为25~70℃、进一步优选为30~65℃的范围内的温度，进行干热拉伸时，可采用优选为50~180℃的范围内的温度。
从偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率(分多阶段进行单轴拉伸时是总拉伸倍率)优选在膜即将切断之前尽可能地拉伸，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限在膜不发生断裂的情况下没有特别限定，为了进行均匀的拉伸而优选为8.0倍以下。
在制造偏振膜时，为了使染料牢固地吸附于经单轴拉伸的PVA膜，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用通常的在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中浸渍PVA膜的方法等。此时，可根据需要向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理或者进行了单轴拉伸处理和固定处理的PVA膜进一步进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料的分解等相伴的偏振性能的降低。
可以在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜来制成偏振板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸/丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏振板贴合于玻璃基板时，可以同时贴合相位差膜、视野角改善膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。
[表面粗糙状缺陷的评价方法]
表面粗糙状缺陷是在制膜时的流动方向(MD方向)上连续产生凹凸的缺陷，将使用光源透过膜面的光投影至白墙时，可以确认斑点状的MD方向的明暗花纹。存在表面粗糙状缺陷的膜上的表面的凹部与凸部的高低差为0.2μm以上，能够以前述斑点状的明暗花纹的形式而明确观察到。将能够明确观察到前述明暗花纹的情况视作前述高低差为0.2μm以上的表面粗糙状缺陷，利用下述方法通过目视进行观察评价。具体而言，将从通过实施例或比较例得到的PVA膜中切出的样品片以MD方向成为上下的方式进行悬吊，在距离膜面为350cm的位置处，设置在膜面上保持530-580勒克司的照度的エスワン公司制的卤素灯光源，与膜面垂直地投射光。接着，使透过膜的光投影至距离膜为10cm的白墙时进行观察，将明暗花纹在长度方向上连续存在10m以上的情况评价为表面粗糙状缺陷，按照下述基准进行判定。
◎：表面粗糙状缺陷在宽度方向之中仅为小于1成的比例
○：表面粗糙状缺陷以宽度方向的1成以上且小于5成的比例存在
△：表面粗糙状缺陷以宽度方向的5成以上且小于8成的比例存在
×：表面粗糙状缺陷以宽度方向的8成以上的比例存在。
[条纹状缺陷的评价方法]
条纹状缺陷是在制膜时的流动方向(MD方向)上观察为1条连续的线的缺陷，将使用光源透过膜面的光投影至白墙时，可以确认在MD方向上连续的线状亮花纹或暗花纹。存在条纹状缺陷的膜上的表面的凹部或凸部的高低差为0.2μm以上，能够以前述线状的亮花纹或暗花纹的形式而明确观察到。将能够明确观察到前述亮花纹或暗花纹的情况视作前述高低差为0.2μm以上的条纹状缺陷。并且，与观察评价前述表面粗糙状缺陷的方法同样操作，观察评价条纹状缺陷。需要说明的是，在本申请中，数出前述亮花纹或暗花纹在流动方向上连续存在10m以上的情况来作为条纹状缺陷，利用下述基准进行判定。
◎：不存在条纹状缺陷
○：在宽度方向上存在1条条纹状缺陷
△：在宽度方向上存在2条条纹状缺陷
×：在宽度方向上存在3条以上的条纹状缺陷
[来自活性剂的聚集物的测定方法]
从通过下述实施例得到的PVA膜中采取1cm×1cm的样品。存在于膜内部的来自活性剂的聚集物的测定中，使用Nikon公司制的相位差显微镜“ECLIPSE80i”，计测存在于膜内的来自活性剂的聚集物。将倍率设为1000倍，将1处的测定点沿着厚度方向分成5份，针对每1份观察存在于膜内部的来自活性剂的聚集物的个数和尺寸，算出每个尺寸的个数均值。在宽度长度方向上5等分的位置的5点对其进行测定，针对将该5点加以平均而得的值，利用下述基准进行评价。
◎：平均存在2个以下的尺寸为1.2μm以上的液滴
○：平均存在多于2个且为5个以下的尺寸为1.2μm以上的液滴
△：平均存在多于5个且为10个以下的尺寸为1.2μm以上的液滴
×：平均存在多于10个的尺寸为1.2μm以上的液滴。
实施例1
作为PVA(A)，使用了聚合度为2400、皂化度为99.9摩尔%的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)的小片。将该PVA的小片100质量份在35℃的蒸馏水2500质量份中浸渍24小时后，进行离心脱水，得到PVA含水小片。所得PVA含水小片中的挥发分数为70质量%。相对于该PVA含水小片333质量份(干燥状态的PVA为100质量份)，混合甘油12质量份、作为非离子性表面活性剂(B)的月桂酸二乙醇酰胺0.04质量份、作为阴离子性表面活性剂(C1)的月桂基硫酸钠0.1质量份、作为磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的烷基磺酸钠0.1质量份后，利用单螺杆挤出机对所得混合物进行加热熔融(最高温度为130℃)，制成制膜原液。
将该制膜原液用热交换器冷却至100℃后，从390cm宽的衣架模喷出至表面温度为90℃的转筒上，进行挤出制膜。进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的缩颈而变厚的膜的两端部，由此连续地制造膜厚为60μm、宽度为300cm的PVA膜。将所制造的PVA膜之中的长度为10000m的量卷取至圆筒状的芯而制成膜卷。针对所得PVA膜，利用上述方法来评价表面粗糙状缺陷、条纹状缺陷和液滴，并将结果示于表1。
实施例2~5、比较例1~6
除了如表1所示那样地变更非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的用量之外，与实施例1同样操作，进行PVA膜(和膜卷)的制造和评价。将结果示于表1。需要说明的是，通过目视可确认比较例3的膜的表面性明显差，因此，省略了表面粗糙状缺陷的评价。
[表1]
Figure 803219DEST_PATH_IMAGE001
如表1所示那样，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于PVA(A)100质量份分别为0.001~1质量份，它们的质量比[(C1＋C2)/B]为1~10的范围，磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)为0.1~10的范围的实施例1~3中，表面粗糙状缺陷、条纹状缺陷少，且尺寸为1.2μm以上的大活性剂聚集物也少。此外，质量比[(C1＋C2)/B]偏离1~10的范围的PVA膜(比较例3~6)的表面粗糙状缺陷和条纹状缺陷、或者活性剂聚集物的评价之中的至少任一者差。进而，总含量(B＋C1＋C2)偏离0.1~1质量份的PVA膜(比较例4~6)中，存在于膜内部的来自活性剂的聚集物均多，膜的透明性降低。
如上述实施例所示那样，本发明的PVA膜中的表面粗糙状、条纹状缺陷少，且膜内部的活性剂的分散性良好，因此透明性也优异。通过将这种PVA膜用作原材膜，能够获得光透射率高且品质高的光学膜、尤其是偏振膜。此外，通过将本发明的PVA膜用作原材膜，能够以高成品率制造光学膜等，成本降低。

Claims (7)

1.聚乙烯醇膜，其为含有聚乙烯醇(A)、非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)、以及与所述C1不同的磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的聚乙烯醇膜，聚乙烯醇(A)的平均聚合度为500～7000、皂化度为99.0摩尔％以上，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和所述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份均为0.001～1质量份，阴离子性表面活性剂(C1)和所述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总质量相对于非离子性表面活性剂(B)之比[(C1+C2)/B]为1～10，所述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)相对于阴离子性表面活性剂(C1)的质量比(C2/C1)为0.1～10。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，非离子性表面活性剂(B)、阴离子性表面活性剂(C1)和所述磺酸系阴离子性表面活性剂(C2)的总含量(B+C1+C2)相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.1～1质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其还含有增塑剂(D)，增塑剂(D)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为1～20质量份。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜的厚度为10～80μm。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，膜宽为3m以上。
6.膜卷，其是权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇膜卷取在芯上而成的。
7.膜卷的制造方法，其中，将通过挤出制膜法而制造的权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇膜卷取在芯上。
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