CN113167959B - 聚乙烯醇膜和使用其的偏振膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
PVA膜，其含有PVA(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，其特征在于，非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，非离子系表面活性剂(B)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.01~0.12质量份，阴离子系表面活性剂(C)在膜中的含量相对于PVA(A)100质量份为0.01~0.24质量份。本发明的PVA膜中的活性剂凝聚物的个数少、雾度值低、膜面品质良好、拉伸倍率高，偏振性能也良好。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)的聚乙烯醇膜以及使用其的偏振膜的制造方法。
背景技术
聚乙烯醇(以下有时简写为PVA)膜利用与透明性、光学特性、机械强度、水溶性等相关的独特性质而在各种用途中使用。尤其是，利用其优异的光学特性，使用PVA膜作为构成液晶显示器(LCD)的基本构成要素即偏振板的偏振膜的制造原料(原材膜)，其用途正在扩大。对LCD用偏振板要求高光学性能，对作为其构成要素的偏振膜也要求高光学性能。
偏振板一般通过对原材的PVA膜实施染色、单轴拉伸和根据需要利用硼化合物等的固定处理等而制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜来制造。并且，原材的PVA膜一般通过流延制膜法等使包含PVA的制膜原液干燥的方法来制造。
至今为止已知与PVA膜、其制造方法相关的多种技术。专利文献1中记载了：通过制备包含链数为2的聚氧乙烯月桂胺作为表面活性剂的PVA树脂水溶液，使前述PVA树脂水溶液以30~120秒的接触时间与转筒型辊接触，通过流延法进行制膜，并将前述PVA水溶液中的水分的蒸发速度设为15~30重量%/分钟，从而得到水分率为5重量%以下的PVA膜。据称由此能够得到搬运性能优异、没有光学缺陷的PVA膜。
此外，专利文献2中记载了如下的PVA膜，其包含：PVA树脂、作为硫酸酯盐型阴离子系表面活性剂(a)的十二烷基硫酸钠、作为醚型非离子系表面活性剂(b)的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂(c)的月桂酸二乙醇酰胺。据称由此具有无光学条纹、光学颜色不均等优异的光学特性，且能够发挥抗粘连性优异的效果。
进而，专利文献3中记载了如下的PVA膜，其含有：PVA树脂、作为醚型非离子系表面活性剂(a)的聚氧乙烯十二烷基醚、以及作为含氮型非离子系表面活性剂(b)的聚氧乙烯十二烷基胺和月桂酸二乙醇酰胺这两种。据称由此具有无光学条纹等优异的光学特性，且能够发挥抗粘连性优异的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-245872号公报
专利文献2：日本特开2005-206809号公报
专利文献3：日本特开2005-206810号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，通过专利文献1~3得到的PVA膜中形成活性剂凝聚物，Haze(雾度)发生恶化，寻求加以改善。此外，如专利文献2、3那样，使用叔酰胺型的月桂酸二乙醇酰胺作为非离子系表面活性剂时，因其耐水解性(耐热性)低而需要增大配合量，从经济性的观点出发尚有改善的余地。此外，若大量配合叔酰胺型的非离子系表面活性剂，则其分解物容易滞留，容易产生制膜工序中的污垢，从生产率的观点出发也有改善的余地。
因而，本申请发明人等经深入研究，结果发现：仲酰胺型的非离子系表面活性剂与叔酰胺型的非离子系表面活性剂相比耐热性优异。即，从制造PVA膜时的经济性和生产率的观点出发，优选使用仲酰胺型的非离子系表面活性剂。然而，本申请发明人等已确认：单独使用仲酰胺型的非离子系表面活性剂时，在所得PVA膜中，活性剂凝聚物的个数多，雾度值高，产生光学缺陷。因此，本发明的目的在于，提供即便在使用耐热性高的仲酰胺型的非离子系表面活性剂的情况下，活性剂凝聚物的个数也少、雾度值也低、光学缺陷少、拉伸倍率高、加工成偏振膜时的偏振性能也良好的PVA膜以及使用其的偏振膜的制造方法。
用于解决课题的手段
上述课题通过提供如下的聚乙烯醇膜来解决，所述聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，
非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，
非离子系表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.12质量份，
阴离子系表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.24质量份。
[化1]
[式(I)中，R为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2~10]。
此时，非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的总含量(B＋C)相对于聚乙烯醇(A)100质量份优选为0.05~0.24质量份。
此外，非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的含有质量比率(B:C)优选为20:80~80:20。
优选膜宽度为1.5m以上。还优选膜的长度为3000m以上。还优选膜厚度为10~70μm。
上述课题也可通过提供偏振膜的制造方法来解决，所述制造方法具有对上述聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
上述课题还可通过提供聚乙烯醇膜的制造方法来解决，所述聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，所述制造方法具有如下工序：
配合聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)来制备制膜原液的工序；以及
使用该制膜原液进行制膜的工序，
非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，
前述制膜原液中的非离子系表面活性剂(B)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.12质量份，
前述制膜原液中的阴离子系表面活性剂(C)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.24质量份。
[化2]
[式(I)中，R为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2~10]。
发明效果
本发明的PVA膜中的活性剂凝聚物的个数少、雾度的值低、光学缺陷少、拉伸倍率高。因此，通过使用该PVA膜作为原材，能够得到光学性能良好的偏振膜。此外，通过使非离子系表面活性剂(B)为耐热性高的仲酰胺型，从而制造PVA膜时的经济性和生产率优异。
具体实施方式
本发明的PVA膜含有聚乙烯醇(A)(以下有时简写为PVA(A))、下述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)。
[化3]
[式(I)中，R为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2~10]。
本发明的PVA膜中，重要的是：相对于PVA(A)，以规定的含量组合使用上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)。本发明人等已确认：相对于PVA(A)单独使用上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)时，活性剂凝聚物的个数多、雾度值高，产生光学缺陷。此外，本发明人等已确认：相对于PVA(A)单独使用阴离子系表面活性剂(C)时，使表面张力降低的能力不充分，工序通过性变差，且PVA膜产生光学缺陷。
本发明中，通过相对于PVA(A)以规定的含量组合使用上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，能够得到活性剂凝聚物的个数少、雾度值低、光学缺陷少、拉伸倍率高、加工成偏振膜时的偏振性能也良好的PVA膜。此外，通过使非离子系表面活性剂(B)为耐热性高的仲酰胺型，从而制造PVA膜时的经济性和生产率优异。
本发明中使用的非离子系表面活性剂(B)为上述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。本发明人等经研究的结果可知：仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺的耐热性优异。因此，通过使用仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺作为非离子系表面活性剂(B)，能够连续生成活性剂凝聚物的个数少、雾度值低、膜面品质高的PVA膜。从该观点出发，作为非离子系表面活性剂(B)，使用上述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺的价值大。
[PVA(A)]
作为PVA(A)，可以使用通过对将乙烯基酯聚合得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，优选为前者。从获取性、成本、PVA(A)的生产率等观点出发，作为乙烯基酯，优选为乙酸乙烯酯。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，作为其它单体，优选为乙烯和碳原子数3~30的烯烃，更优选为乙烯。
源自上述其它单体的结构单元在前述乙烯基酯系聚合物中所占的比例没有特别限定，基于构成乙烯基酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数，优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
PVA(A)的聚合度未必受限，但存在膜强度随着聚合度下降而降低的倾向，因此优选为200以上、更适合为300以上、进一步适合为400以上、特别适合为500以上。此外，若聚合度过高，则存在PVA(A)的水溶液或熔融的PVA(A)的粘度变高、难以制膜的倾向，因此优选为10000以下、更适合为9000以下、进一步适合为8000以下、特别适合为7000以下。此处，PVA(A)的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度，根据将PVA(A)再皂化并提纯后，在30℃的水中测得的特性粘度[η](单位：分升/g)，通过下式来求出。
聚合度 ＝ ([η]×104/8.29)(1/0.62)
PVA(A)的皂化度没有特别限定，可以使用例如60摩尔%以上的PVA(A)，但从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，PVA(A)的皂化度优选为95摩尔%以上、更优选为98摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。此处，PVA(A)的皂化度是指：相对于PVA(A)所具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯系单体单元)和乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA(A)的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载来测定。
PVA(A)可以单独使用1种PVA，也可以组合使用聚合度、皂化度、改性度等不同的2种以上的PVA。其中，PVA膜若含有具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等、具有促进交联反应的官能团的PVA，则有时因PVA分子间的交联反应而导致该PVA膜的二次加工性降低。因此，如光学膜制造用的原材膜那样地寻求优异的二次加工性时，PVA(A)中的具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA和它们的中和物的含量分别优选为0.1质量%以下，更优选均不含有。
前述PVA膜中的PVA(A)的含有率优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
[非离子系表面活性剂(B)]
本发明中，重要的是：非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。
[化4]
[式(I)中，R为碳原子数8~18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2~10]。
上述式(I)中，R为碳原子数8~18的烷基。前述烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链。R的碳原子数(烷基链长)小于8时，PVA膜产生大量光学缺陷。R的碳原子数(烷基链长)优选为9以上、更优选为10以上。另一方面，R的碳原子数(烷基链长)超过18时，产生PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。R的碳原子数(烷基链长)优选为15以下、更优选为13以下。
上述式(I)中，聚氧亚乙基链数(n)为2~10。通过将聚氧亚乙基链数(n)设为该范围，在与后述阴离子系表面活性剂(C)组合使用时，会抑制在PVA膜中形成活性剂凝聚物。聚氧亚乙基链数(n)小于2时，产生PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。聚氧亚乙基链数(n)优选为4以上。另一方面，聚氧亚乙基链数(n)超过10时，PVA膜产生大量光学缺陷。聚氧亚乙基链数(n)优选为8以下。
上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.01~0.12质量份。非离子系表面活性剂(B)的含量小于0.01质量份时，使表面张力降低的能力不充分，工序通过性变差，同时PVA膜产生大量光学缺陷。非离子系表面活性剂(B)的含量优选为0.02质量份以上。另一方面，非离子系表面活性剂(B)的含量超过0.12质量份时，产生PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。非离子系表面活性剂(B)的含量优选为0.1质量份以下、更优选为0.08质量份以下、进一步优选为0.06质量份以下。本发明中使用的非离子系表面活性剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
阴离子系表面活性剂(C)的含量相对于PVA(A)100质量份为0.01~0.24质量份。阴离子系表面活性剂(C)的含量小于0.01质量份时，产生活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。此外，极限拉伸倍率降低。阴离子系表面活性剂(C)的含量优选为0.02质量份以上、更优选为0.03质量份以上。另一方面，阴离子系表面活性剂(C)的含量超过0.24质量份时，不仅活性剂凝聚物的个数变多，还有可能产生气泡混入至PVA膜中的问题。阴离子系表面活性剂(C)的含量优选为0.18质量份以下、更优选为0.16质量份以下、进一步优选为0.14质量份以下、特别优选为0.12质量份以下。
作为阴离子系表面活性剂(C)，没有特别限定，优选为选自由硫酸酯盐型和磺酸盐型组成的组中的至少1种。
作为前述硫酸酯盐型，可列举出烷基硫酸钠、烷基硫酸钾、烷基硫酸铵、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚丙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，更优选为碳原子数10~16的烷基。
作为前述磺酸盐型，可列举出烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、烷基磺酸铵、烷基磺酸三乙醇胺、烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸二钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺基琥珀酸二钠、聚氧亚乙基烷基磺基琥珀酸二钠等。作为前述烷基，优选为碳原子数8~20的烷基，更优选为碳原子数10~16的烷基。
上述表面活性剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从使表面张力降低的能力和工序通过性的观点出发，阴离子系表面活性剂(C)优选为硫酸酯盐型。
本发明中，上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的总含量(B＋C)相对于PVA(A)100质量份优选为0.05~0.24质量份。总含量(B＋C)小于0.05质量份时，使表面张力降低的能力不充分，工序通过性变差，同时PVA膜有可能产生大量光学缺陷。总含量(B＋C)更优选为0.06质量份以上。另一方面，总含量(B＋C)超过0.24质量份时，有可能产生PVA膜的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。总含量(B＋C)更优选为0.22质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下、特别优选为0.15质量份以下。
本发明中，上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的含有质量比率(B:C)优选为20:80~80:20。含有质量比率(B:C)小于20:80时，PVA膜有可能产生大量光学缺陷。含有质量比率(B:C)更优选为25:75以上、进一步优选为30:70以上。另一方面，含有质量比率(B:C)超过80:20时，有可能产生PVA膜的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。此外，极限拉伸倍率有可能降低。含有质量比率(B:C)更优选为75:25以下、进一步优选为70:30以下。
[PVA膜]
从能够对PVA膜赋予柔软性的观点出发，本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，具体而言，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等。它们之中，可以仅使用1种增塑剂，也可以组合使用2种以上的增塑剂。其中，从与PVA(A)的相容性、获取性等观点出发，优选为乙二醇或甘油。
增塑剂的含量相对于PVA(A)100质量份优选在1~30质量份的范围内。若增塑剂的含量为1质量份以上，则在冲击强度等机械物性、二次加工时的工序通过性方面不易发生问题。另一方面，若增塑剂的含量为30质量份以下，则膜变得适度柔软，处理性提高。
本发明的PVA膜中，根据需要可以进一步含有除PVA、表面活性剂和增塑剂之外的其它成分。作为这种其它成分，可列举出例如水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、填充剂(无机物颗粒・淀粉等)、防腐剂、防霉剂、上述成分之外的其它高分子化合物等。PVA膜中的其它成分的含量优选为10质量%以下。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定。从近年来要求宽度宽的偏振膜的方面出发，该宽度优选为1.5m以上。此外，若PVA膜的宽度过宽，则有时用于制造PVA膜的制膜装置的制造费用增加，或者，进一步利用已实用化的制造装置制造光学膜时难以均匀拉伸，因此，通常PVA膜的宽度为7.5m以下。
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，从能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜的观点、在制造光学膜等时连续使用的观点等出发，优选为长条的膜。长条的膜的长度(加工方向的长度)没有特别限定，可以适当设定。膜的长度优选为3000m以上。另一方面，膜的长度优选为30000m以下。长条的膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。
本发明的PVA膜的厚度没有特别限定，可以适当设定。从用作偏振膜等光学膜制造用的原材膜的观点出发，膜的厚度优选为10~70μm。需要说明的是，PVA膜的厚度可以在任意10处测得的值的平均值的形式来求出。
本发明的PVA膜的雾度和活性剂凝聚物的个数通过下述实施例中记载的方法来测定。该雾度的值优选为0.5以下、更优选为0.4以下。此外，该活性剂凝聚物的个数优选为550个以下、更优选为420个以下、进一步优选为300个以下。
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，适合的制造方法是制造含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)的聚乙烯醇膜的方法，其具有：配合聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)来制备制膜原液的工序；以及使用该制膜原液进行制膜的工序，非离子系表面活性剂(B)为上述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，前述制膜原液中的非离子系表面活性剂(B)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.12质量份，前述制膜原液中的阴离子系表面活性剂(C)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01~0.24质量份。
在制备制膜原液的工序中，也可以进一步配合液体介质。作为此时的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担小、回收性的观点出发，优选为水。
本发明的PVA膜的制造方法中，可使用例如含有PVA(A)、上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)、阴离子系表面活性剂(C)、液体介质以及根据需要的上述增塑剂、其它成分的制膜原液，采用流延制膜法、熔融挤出制膜法等公知的方法。需要说明的是，制膜原液可以是PVA(A)溶解于液体介质而成的原液，也可以是PVA(A)熔融而成的原液。
制膜原液的挥发分率(在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，优选在50~90质量%的范围内、更优选在55~80质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高而容易制膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为90质量%以下，制膜原液的粘度不会过低，所得PVA膜的厚度均匀性提高。
制膜原液中的非离子系表面活性剂(B)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份优选为0.01~0.12质量份。非离子系表面活性剂(B)的配合量小于0.01质量份时，使表面张力降低的能力不充分，工序通过性变差，同时所得PVA膜产生大量光学缺陷。非离子系表面活性剂(B)的配合量更优选为0.02质量份以上。另一方面，非离子系表面活性剂(B)的配合量超过0.12质量份时，产生所得PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。非离子系表面活性剂(B)的配合量更优选为0.1质量份以下、进一步优选为0.08质量份以下、特别优选为0.06质量份以下。本发明中使用的非离子系表面活性剂(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述制膜原液中的阴离子系表面活性剂(C)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份优选为0.01~0.24质量份。阴离子系表面活性剂(C)的配合量小于0.01质量份时，产生所得PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多、雾度值增高这样的问题。此外，所得PVA膜的极限拉伸倍率降低。阴离子系表面活性剂(C)的配合量更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.03质量份以上。另一方面，阴离子系表面活性剂(C)的配合量超过0.24质量份时，不仅所得PVA膜中的活性剂凝聚物的个数变多，还有可能产生气泡混入至PVA膜中的问题。阴离子系表面活性剂(C)的配合量更优选为0.18质量份以下、进一步优选为0.16质量份以下、特别优选为0.14质量份以下、最优选为0.12质量份以下。
接着，针对制膜工序进行说明。使用上述制膜原液，通过流延制膜法、熔融挤出制膜法来适合地制造本发明的PVA膜。此时的具体制造方法没有特别限定，可通过例如将该制膜原液在转筒、带等支撑体上流延或喷出成膜状，并在该支撑体上使其干燥来获得。对于所得的膜，根据需要也可以利用干燥辊、热风干燥装置来进一步干燥，或者利用热处理装置来实施热处理，或者利用调湿装置进行调湿。所制造的PVA膜优选卷绕于芯等而制成膜卷。此外，也可以切取所制造的PVA膜的宽度方向的两端部。
本发明的PVA膜可适合地用作用于制造偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等的原材膜。通过本发明，能够获得透光性高且品质高的PVA膜。因此，光学用PVA膜是本发明的适合实施方式。
具有对前述PVA膜进行染色的工序和进行拉伸的工序的偏振膜的制造方法是本发明的适合实施方式。该制造方法可以进一步具有固定处理工序、干燥处理工序、热处理工序等。染色和拉伸的顺序没有特别限定，可以在拉伸处理之前进行染色处理，也可以在拉伸处理的同时进行染色处理，或者，还可以在拉伸处理之后进行染色处理。此外，拉伸、染色等工序可以反复进行多次。尤其是，若将拉伸分成两个阶段以上则容易进行均匀的拉伸，故而优选。
作为PVA膜的染色所使用的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。染色通常可通过将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，其处理条件、处理方法没有特别限定。
作为对PVA膜进行拉伸的方法，可列举出单轴拉伸方法和双轴拉伸方法，优选为前者。将PVA膜沿着加工方向(MD)等拉伸的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行，从所得偏振膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可列举出将PVA膜在纯水、包含添加剂、水溶性有机溶剂等各种成分的水溶液、或者分散有各种成分的水分散液中进行拉伸的方法。作为利用湿式拉伸法的单轴拉伸方法的具体例，可列举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在含有前述染料的溶液中或后述固定处理浴中进行单轴拉伸的方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以利用其它方法进行单轴拉伸。
进行单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，进行湿式拉伸时，优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃的范围内的温度，进行干热拉伸时，优选采用50~180℃的范围内的温度。
从偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理的拉伸倍率(以多阶段进行单轴拉伸时是总的拉伸倍率)优选是尽可能拉伸至膜即将断裂之前为止，具体优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要是膜不断裂就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
在偏振膜的制造中，为了使染料对于经过单轴拉伸的PVA膜的吸附变得牢固，优选进行固定处理。作为固定处理，可以采用通常的将PVA膜浸渍在添加有硼酸和/或硼化合物的处理浴中的方法等。此时，根据需要可以向处理浴中添加碘化合物。
优选对进行了单轴拉伸处理或者进行了单轴拉伸处理和固定处理的PVA膜接着进行干燥处理、热处理。干燥处理、热处理的温度优选为30~150℃，特别优选为50~140℃。若温度过低，则所得偏振膜的尺寸稳定性容易降低。另一方面，若温度过高，则容易发生与染料分解等相伴的偏振性能的降低。
可以在如上操作而得到的偏振膜的两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜来制成偏振板。作为此时的保护膜，可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板可以在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，贴合于玻璃基板而用作液晶显示器装置的部件。将偏振板贴合于玻璃基板时，也可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、增亮膜等。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明完全不被这些实施例限定。
[非离子系表面活性剂(B)的耐热性]
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，进而，从任意位置采取MD100mm×TD100mm(厚度60μm)的样品片。利用以下的条件对采取的样品进行前处理。
(前处理条件)
1. 向50ml样品管中精密称量样品0.3g。
2. 添加HFIP(六氟异丙醇)15ml，在50℃进行搅拌溶解。
3. 在溶解后冷却至室温，滴加至甲醇60ml中(室温、搅拌下)进行再沉淀。
4. 用棉塞过滤，去除沉淀物。
5. 将滤液用蒸发器(40℃)进行浓缩。
6. 在浓缩后，用甲醇定容至2ml，作为分析样品。
(非离子系表面活性剂的定量)
用HPLC对经前处理的样品进行定量，求出非离子系表面活性剂(B)的保持率(膜中的非离子系表面活性剂的含量/制造膜时配合的非离子系表面活性剂的配合量)。HPLC利用以下的条件来实施。
(非离子系表面活性剂的HPLC测定条件)
・装置：LC-20A1(株式会社岛津制作所制)
・流动相：0.1%甲酸水溶液与甲醇的混合液
・梯度的时间和流动相的甲醇浓度：
[表1]
| 时间(分钟) | 0 | 10 | 15 | 16 | 25 |
| 甲醇浓度(%) | 50 | 95 | 95 | 50 | 停止 |
・流量：1ml/min
・柱：TSKgel ODS-80Ts(4.6×150mm、5μm、東ソー)
・温度：40℃
・注入量：20μL
・检测器：ELSD(Gain50、Gas40、Neb36℃、D.Tube45℃)。
(聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠的HPLC测定条件)
・装置：AQUITY UPLC(Waters公司)
・流动相：5mM IPC-DBAA水溶液与甲醇的混合液
・梯度的时间和流动相的甲醇浓度：
[表2]
| 时间(分钟) | 0 | 10 | 15 | 16 | 25 |
| 甲醇浓度(%) | 50 | 95 | 95 | 50 | 停止 |
・流量：1ml/min
・柱：TSKgel ODS-80-Ts(4.6×150mm、5μm、東ソー)
・温度：40℃
・注入量：20μL
・检测器：ELSD(Gain100、gas40、Neb12℃、D.Tube45℃)。
(烷基磺酸钠的HPLC测定条件)
・装置：AQUITY UPLC(Waters公司)
・流动相：100mM乙酸铵水溶液与乙腈的混合液、20:80
・流量：1ml/min
・柱：Acclaim Surfactant Plus(4.6×150mm、5μm、Thermo)
・温度：30℃
・注入量：20μL
・检测器：ELSD(Gain100、gas40、Neb12℃、D.Tube45℃)。
[PVA膜的品质]
(雾度的测定方法)
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，进而，从任意位置采取3片MD50mm×TD50mm的正方形(厚度60μm)的样品片。针对所采取的样品，使用スガ试验机公司制的雾度计“HZ-2”，按照JIS K7136，对前述PVA膜的中央部的雾度各测定3次，求出其平均值。
(活性剂凝聚物的个数测定方法)
从成为测定对象的PVA膜卷的表层侧切出10m的区域，进而，从任意位置采取MD50mm×TD50mm(厚度60μm)的样品片。针对所采取的样品，使用キーエンス公司制的显微镜VHX6000(倍率为1000倍)，拍摄在膜厚度方向上的间隔约为1μm的位置的图像，数出所拍摄的图像上映出的活性剂凝聚物的个数。
(光学缺陷的评价方法)
通过目视来观察PVA膜上的与制膜时的加工方向(MD方向)平行存在的条纹状缺陷和蛇皮状缺陷，并进行评价。具体而言，将从以下的实施例、比较例中得到的PVA膜切出的样品片以MD方向垂直的方式进行悬吊，在其背后垂直放置30W的直管状荧光灯并开灯，针对条纹状缺陷，按照以下的基准进行评价。
A：完全没有条纹状和蛇皮状的缺陷，是最适于制品的水平。
B：处处存在条纹状或蛇皮状的缺陷，但是是可作为制品使用的水平。
C：存在大量条纹状或蛇皮状的缺陷，是不适于制品的水平。
(极限拉伸倍率的测定)
从成为测定对象的PVA膜卷采取尺寸为MD100mm×TD50mm的样品，在样品的中央部标注长度为50mm的标线。将标注有标线的4片样品安装于拉伸夹具，在将该样品在温度30℃的水中浸渍1分钟的期间，沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第1阶段拉伸)至原长度的2.0倍。接着，将该样品在以0.02~0.05质量%的浓度含有碘且以1.0质量%的浓度含有碘化钾的温度32℃的染色浴中浸渍2分钟的期间，沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第2阶段拉伸)至原长度的2.5倍。
接着，将该样品在以2.6质量%的浓度含有硼酸且温度32℃的交联浴中浸渍2分钟的期间，沿着长度方向(MD)单轴拉伸(第3阶段拉伸)至原长度的3.6倍。进而，将该样品在以2.8质量%的浓度含有硼酸且以5.0质量%的浓度含有碘化钾的温度57℃的拉伸浴中浸渍的期间，进行单轴拉伸(第4阶段拉伸)，在4片之中的2片发生断裂的时刻从拉伸浴中取出。测定未断裂的2片样品的标线间距离长度，通过拉伸后的标线间距离长度除以拉伸前的标线间距离长度(50mm)，将其作为拉伸温度为57℃时的极限拉伸倍率。
[偏振膜的偏振性能]
(a)偏振膜的制作
利用与上述“极限拉伸倍率的测定”相同的方法，将实施例、比较例中得到的PVA膜拉伸至极限拉伸倍率，将未断裂的2片样品在60℃干燥1分钟，制成偏振膜。此时，染色浴的碘浓度在0.02~0.05%的范围发生变化，制作10片碘量不同的偏振膜，利用以下的方法求出透光性Ts和偏振度V。
(b)透射率Ts的测定
从使用实施例或比较例中得到的PVA膜而制作的偏振膜中采取2片MD20mm×TD20mm的正方形样品，使用附带积分球的分光光度计(日本分光公司制的“V7100”)，按照JIS Z8722:2009(物体色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，针对1片样品，测定相对于长度方向倾斜45°时的光的透射率和倾斜-45°时的光的透射率，求出它们的平均值Ts1(%)。针对另1片样品也同样操作，测定倾斜45°时的光的透射率和倾斜-45°时的光的透射率，求出它们的平均值Ts2(%)。利用下述式(1)将Ts1与Ts2进行平均，作为偏振膜的透射率Ts(%)。
Ts＝(Ts1＋Ts2)/2…(1)。
(c)偏振度V的测定
针对将在上述透射率Ts的测定中采取的2片样品以其长度方向平行的方式重叠时的光的透射率T∥(%)和以长度方向正交的方式重叠时的光的透射率T⊥(%)，与上述“(b)透射率Ts的测定”的情况同样操作来测定，利用下述式(2)求出偏振度V(%)。
V ＝ ｛(T∥-T⊥)/(T∥＋T⊥)｝1/2×100…(2)。
(d)透光性的计算
针对所制作的偏振膜的透射率Ts的值，标绘偏振度V的值，求出近似式。并且，由近似式计算偏振度V为99.995%时的透射率Ts，作为透光性的指标。
实施例1
作为PVA(A)，使用聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物)的小片。使该PVA的小片100质量份浸渍于35℃的蒸馏水2500质量份后，进行离心脱水，得到挥发分率为60质量%的PVA含水小片。
相对于该PVA含水小片250质量份(PVA为100质量份)，混合蒸馏水25质量份、甘油12质量份、非离子系表面活性剂(B)0.03质量份、阴离子系表面活性剂(C)0.04质量份后，将所得混合物用双螺杆挤出机进行加热熔融(最高温度为130℃)，制成制膜原液。此时使用的非离子系表面活性剂(B)是上述式(I)中的R(烷基)的碳原子数为12、上述式(I)中的聚氧亚乙基链数(n)为6的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺。此外，阴离子系表面活性剂(C)是聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠(聚氧亚乙基链数为3、烷基链的碳原子数为12)。
将该制膜原液用换热器冷却至100℃后，从180cm宽度的衣架模挤出在表面温度为90℃的转筒上进行制膜，进而使用热风干燥装置进行干燥，接着，切掉因制膜时的缩颈而变厚的膜的两端部，由此连续制造膜厚60μm、宽度165cm的PVA膜。将所制造的PVA膜之中的长度为4000m的量卷绕于圆筒状的芯而制成膜卷。针对所得PVA膜，通过上述方法来评价非离子系表面活性剂(B)的耐热性、光学缺陷、雾度、活性剂凝聚物的个数、极限拉伸倍率和偏振膜的偏振性能。将结果示于表3。
实施例2~9、比较例1~5
除了如表3所示那样地变更非离子系表面活性剂(B)、阴离子系表面活性剂(C)的种类和用量之外，与实施例1同样操作，制造PVA膜并对其进行评价。实施例8和9中，作为阴离子系表面活性剂(C)，使用烷基链的碳原子数为15的烷基磺酸钠。比较例5中，作为非离子系表面活性剂(B)，使用叔酰胺型的月桂酸二乙醇酰胺。将结果示于表3。
如表3所示那样，实施例1~9的PVA膜中的活性剂凝聚物的个数少、雾度的值也低。实施例7和实施例8的PVA膜虽然处处存在光学缺陷，但是是可作为制品使用的水平。此外，实施例1~9的PVA膜因极限拉伸倍率高而不易断裂，偏振性能也优异。另一方面，未使用上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)的比较例1的PVA膜产生大量光学缺陷。未使用阴离子系表面活性剂(C)的比较例2的PVA膜、上述式(I)所示的非离子系表面活性剂(B)的含量多的比较例3的PVA膜、以及阴离子系表面活性剂(C)的添加量多的比较例4的PVA膜中的活性剂凝聚物的个数多，雾度的值也高。此外，比较例2~比较例4的PVA膜是极限拉伸倍率也低而容易发生断裂的膜，偏振性能也不好。使用月桂酸二乙醇酰胺作为非离子系表面活性剂的比较例5中，非离子系表面活性剂的耐热性低、活性剂凝聚物的个数多、雾度的值也高。此外，比较例5的PVA膜是极限拉伸倍率也低而容易发生断裂的膜，偏振性能也不好。
Claims (8)
1.聚乙烯醇膜，其含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，
非离子系表面活性剂(B)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01～0.12质量份，
阴离子系表面活性剂(C)的含量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01～0.24质量份，
式(I)中，R为碳原子数8～18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2～10。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的总含量(B+C)相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.05～0.24质量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇膜，其中，非离子系表面活性剂(B)与阴离子系表面活性剂(C)的含有质量比率(B:C)为20:80～80:20。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，膜宽度为1.5m以上。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，膜长度为3000m以上。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其中，膜厚度为10～70μm。
7.偏振膜的制造方法，其具有对权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯醇膜进行染色的工序和进行拉伸的工序。
8.聚乙烯醇膜的制造方法，其中，所述聚乙烯醇膜含有聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)，所述制造方法具有如下工序：
配合聚乙烯醇(A)、非离子系表面活性剂(B)和阴离子系表面活性剂(C)来制备制膜原液的工序；以及
使用该制膜原液进行制膜的工序，
非离子系表面活性剂(B)为下述式(I)所示的仲酰胺型的脂肪族烷醇酰胺，
所述制膜原液中的非离子系表面活性剂(B)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01～0.12质量份，
所述制膜原液中的阴离子系表面活性剂(C)的配合量相对于聚乙烯醇(A)100质量份为0.01～0.24质量份，
式(I)中，R为碳原子数8～18的烷基，聚氧亚乙基链数(n)为2～10。
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